CN101985776A - 一种碲化铋基热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电材料的制备方法。一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空或惰性气体保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料；热挤压条件为：热挤压的温度250～550℃，升温速度10℃/min，保温时间1～3h，挤出比9∶1～3∶1，挤压角30～60°，挤出速度1mm/min。该方法既节约成本又可缩短生产周期，该方法制备的碲化铋基热电材料具有抗折和抗压强度高的特点。

Description

一种碲化铋基热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备方法。具体说是涉及一种具有晶粒择优取向的碲化铋基热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互耦合相互转换的一种材料，热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。不论在发电方面(如利用深层空间作业的宇宙飞船的发送机内外温差建立自动发电系统供长期宇航作业)，还是从环境保护、无震动、无噪声、微型化、易于控制、可靠性、寿命长等角度出发，热电材料都具有不可取代的优点。目前，热电材料已经成功应用到人造卫星，太空飞船，高性能接收器和传感器等领域。热电材料热电性能的优劣主要由温差电优值Z来表征：Z用下式定义：

Z＝S²σ/κ

其中S是Seebeck系数(V/K)；σ是电导率(Ω^-１·m^-1)；κ是热导率(W·m^-1·K^-1)。

Bi₂Te₃基半导体合金是目前知道的室温下性能最好的热电材料。Bi₂Te₃是一种天然的层状结构材料，晶体结构为R3m斜方晶系，晶胞参数为a＝0.1395nm，b＝3.0440nm。Bi₂Te₃化合物为六面层状结构，单位晶胞内原子数为15，在单胞c轴方向，Bi和Te的原子层按Te¹Bi-Te²-Bi-Te¹方式交替循环排列。在Te¹Bi-Te²-Bi-Te¹原子层内部的成键方式为共价键，而在Te¹-Te¹层间为范德华力结合，层间距为0.252nm，其结构可视为六面体层状结构，其解理面是沿垂直于晶体C轴的(001)面，而在两相邻的Te原子层间最容易发生解理。研究表明，Bi₂Te₃基热电材料沿垂直于解理面方向的电子迁移率是沿平行于解理面方向的数值的1/4，而沿垂直于解理面方向的空穴迁移率则是沿平行于解理面方向的数值的1/3。显然，Bi₂Te₃材料中的迁移率的各向异性是较为明显的，平行于解理面方向上具有最大的热电优值。所以控制材料的晶粒结构，改善其晶粒取向以期在某一方向上获得更大的品质因素是提高Bi₂Te₃基热电材料性能的一种有效手段。利用区熔法能制备碲化铋基热电材料铸锭，区熔法、布里奇曼法等晶体生长的方法可以制备出晶粒取向性优良的Bi₂Te₃基晶体材料，但是这种材料的力学性能通常较差，使材料难于加工和使用，大大限制了这种材料的应用。因此，制备出具有高热电性能和高机械性能的Bi₂Te₃基热电材料是目前研究的难点和热点。采用粉末冶金结合热压烧结的方法、机械化合金结合SPS烧结的方法等制备Bi₂Te₃基多晶材料，提高了材料的力学性能，但较之单晶材料的晶粒择优取向性有所降低，损失了材料的热电性能。

挤压对于物质的物理和化学特性都会产生很大的影响，它是一种和温度一样的热力学转变，但是在科学研究中它并没有像温度那样被广泛的加以利用。热挤压是一种很有用的工具可广泛用来合成新的固体相，以及研究一些特殊相的物理化学性质，在挤压力和温度的共同作用下物质的密度、电子结构、晶粒取向等性质都会发生根本性的变化，这就导致了化学平衡，材料特性的改变，会促使很多新材料的出现。热挤压在对原料粉末或胚体施加压力的过程中，在挤压模具的转角部分对原料产生剪切力，有助于材料内部晶粒择优取向性的加强，可获得与单晶材料性能相近的多晶材料。

目前的热挤压法制备Bi₂Te₃基合金材料的方法多为将区熔法、机械化合金法、熔融法等获得的原料胚体制成粉末，将粉末材料直接或冷压成型后直接放入模具中进行热挤压，得到热电性能与机械性能都较好的块体材料。但这种方法中需要对材料进行粉碎研磨，这一过程大大增加了材料被氧化的可能，降低了材料的电导率也增加了材料的生产成本和生产周期。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碲化铋基热电材料的制备方法，该方法既节约成本又可缩短生产周期，该方法制备的碲化铋基热电材料具有抗折和抗压强度高的特点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；

2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉(热挤压机)中在真空(真空度为1.0Pa)或惰性气体保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(样品)；热挤压条件为：热挤压的温度250～550℃，升温速度10℃/min，保温时间1～3h，挤出比9∶1～3∶1，挤压角30～60°(即锥形孔5的截面夹角)，挤出速度1mm/min。

挤压模具，它包括上模1、下模3、内模4，上模1上设有上模孔2，内模4上设有锥形孔5、直孔6，锥形孔5位于直孔6的上方，锥形孔5与直孔6相连通，直孔6的直径小于锥形孔5的上端直径，锥形孔5的上端直径与上模孔2的直径相同，锥形孔5的截面夹角为30°～60°，下模3上设有内模孔，内模4搁置在下模3的内模孔内，上模1与下模3通过法兰由螺栓连接，上模孔2与锥形孔5相连通。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。将获得的样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的Bi₂Te₃基热电材料的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

本发明的有益效果是：本发明直接将区熔法获得的原料铸锭(即碲化铋基热电材料铸锭)放入挤压模具中进行热挤压，大大减少了原料被氧化的机率，提高了材料的热电性能，节省了成本，缩短了生产的周期。优化了材料内部晶粒的择优取向，大幅度提高了材料的力学性能(抗折和抗压强度高)，降低了生产的成本。

本发明的挤压模具，即可以任意改变挤出比(因采用组合形式)、挤压角(因内模可更换)，又可以轻松脱模(因采用组合形式)、承受较大挤压力。

附图说明

图1为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的扫描电镜照片。

图2为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的电导率随温度的关系图。

图3为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的Seebeck系数随温度的变化关系图。

图4为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的热导率随温度的变化关系图。

图5为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的Z值随温度的变化关系图区。

图6为本发明挤压模具的结构示意图。

图7是图6的俯视图。

图8是图6的仰视图。

图9是本发明挤压模具的内模的第二种结构示意图。

图10是本发明挤压模具的内模的第三种结构示意图。

图中：1-上模，2-上模孔，3-下模，4-内模，5-锥形孔，6-直孔。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明以下实施例所采用的挤压模具是(如图6-10所示)：它包括上模1、下模3、内模4，上模1上设有上模孔2，内模4上设有锥形孔5、直孔6，锥形孔5位于直孔6的上方，锥形孔5与直孔6相连通，直孔6的直径小于锥形孔5的上端直径，锥形孔5的上端直径与上模孔2的直径相同，锥形孔5的截面夹角为30°～60°，下模3上设有内模孔，内模4搁置在下模3的内模孔内，上模1与下模3通过法兰由螺栓连接，上模孔2与锥形孔5相连通。

利用区熔法制备的碲化铋基热电材料铸锭放入上模孔2中，然后向碲化铋基热电材料铸锭施压，最大挤压力为20吨，在挤压力的作用下，碲化铋基热电材料铸锭经锥形孔5挤压进入直孔6中；本实施例中，上模孔2的直径为30mm，直孔6的直径为10mm。

实施例1(350℃挤压样品的制备)：

一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现有技术)，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；

2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空(真空度为1.0Pa)下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(Φ10mm×20mm的样品)；热挤压条件为：热挤压的温度350℃，升温速度10℃/min，保温时间1h，挤出比9∶1，挤压角60°(如图6所述，为内模4的第一种结构形式)，挤出速度1mm/min。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。

根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi₂Te₃基热电材料)的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。

获得的碲化铋基热电材料样品切割成3×3×40mm的长方体用以测试材料的抗折和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6.65g/cm³。对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

实施例2(400℃挤压样品的制备)：

一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现有技术)，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；

2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空(真空度为1.0Pa)下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(Φ10mm×20mm的样品)；热挤压条件为：热挤压的温度400℃，升温速度10℃/min，保温时间1h，挤出比9∶1，挤压角60°，挤出速度1mm/min。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。

根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi₂Te₃基热电材料)的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。

获得的碲化铋基热电材料样品切割成3×3×40mm的长方体用以测试材料的抗折和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6.79g/cm³。对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

实施例3(450℃挤压样品的制备)：

一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，为区熔样品，该制备方法为现有技术)为原料，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；

2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在惰性气体(氩气)下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(Φ10mm×20mm的样品)；热挤压条件为：热挤压的温度450℃，升温速度10℃/min，保温时间1h，挤出比9∶1，挤压角60°，挤出速度1mm/min。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。

根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi₂Te₃基热电材料)的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。

获得的碲化铋基热电材料样品切割成3×3×40mm的长方体用以测试材料的抗折和抗压强度，碲化铋基热电材料样品的密度为6.83g/cm³。对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

图1为利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(即区熔样品)，以及实施例1、2、3的样品的扫描电镜照片。从图1上可以看出，热挤压前后样品均为层片状结构，其晶粒结构具有明显的取向性，样品结构致密，晶粒大小在几十个微米范围内，与区熔样品相比挤压后的样品更为密实，其密度得到了一定的提高，且挤压温度的提高有利于样品密度的提高。

图2、图3、图4为样品热电性能测试的结果，图5为根据图2、图3、图4中的数据计算出的热挤压样品的ZT值随测试温度变化的关系。实施例3的样品的ZT值与区熔样品相比略有提高。表1为区熔样品和实施例1、实施例2、实施例3样品的力学性能测试结果，从测试的数据可以看出挤压后的样品抗折和抗压强度有了大幅度的提高，实施例3的样品的抗折强度是区熔原料的4倍以上。

表1表示实施例1、实施例2、实施例3和区熔样品的抗折强度对比。

表1

实施例4：

一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，该制备方法为现有技术)为原料，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；

2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空(真空度为1.0Pa)下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(样品)；热挤压条件为：热挤压的温度250℃，升温速度10℃/min，保温时间1h，挤出比9∶1，挤压角30°(如图9所述，为内模4的第二种结构形式)，挤出速度1mm/min。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi₂Te₃基热电材料)的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。获得的碲化铋基热电材料样品切割成3×3×40mm的长方体用以测试材料的抗折和抗压强度，对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

实施例5：

一种碲化铋基热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭(棒形，该制备方法为现有技术)为原料，棒形的碲化铋基热电材料铸锭的直径为30mm，截取50mm长，备用；

2)将50mm长、直径为30mm、棒形的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在惰性气体(氩气)保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料(样品)；热挤压条件为：热挤压的温度550℃，升温速度10℃/min，保温时间3h，挤出比9∶1，挤压角45°(如图10所述，为内模4的第三种结构形式)，挤出速度1mm/min。

获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成3×3×7mm的长方体，进行材料电性能的测试，测试内容包括材料的电导率σ(Ω^-1·m^-1)、Seebeck系数S(V/K)。获得的碲化铋基热电材料样品用砂纸打磨后切成Φ10×2mm的薄片，进行材料热导率κ(W·m^-1·K^-1)的测试。根据测得的数据，依据热电优值公式Z＝S²σ/κ评价材料的热电性能。结果表明，适用本方法制备的碲化铋基热电材料(Bi₂Te₃基热电材料)的热电优值Z可达到3.87×10^-3/K。利用SEM观察材料的微观形貌，结果表明材料内部的晶粒尺寸均小于20微米，晶粒大小均匀。获得的碲化铋基热电材料样品切割成3×3×40mm的长方体用以测试材料的抗折和抗压强度，对样品机械性能的测试表明材料的抗折强度可达到50MPa以上。

实施例6：

与实施例5基本相同，不同之处在于：挤出比为6∶1，同样能达到实施例5的效果。

实施例7：

与实施例5基本相同，不同之处在于：挤出比为3∶1，同样能达到实施例5的效果。

本发明各工艺参数(如挤出比、温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)利用区熔法制备碲化铋基热电材料铸锭；

2)将得到的碲化铋基热电材料铸锭直接装入挤压模具中，再将碲化铋基热电材料铸锭与挤压模具一起放入热挤压炉中在真空或惰性气体保护下进行热挤压，得到碲化铋基热电材料；热挤压条件为：热挤压的温度250～550℃，升温速度10℃/min，保温时间1～3h，挤出比9∶1～3∶1，挤压角30～60°，挤出速度1mm/min。

2.根据权利要求1所述的一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于：挤压模具，它包括上模(1)、下模(3)、内模(4)，上模(1)上设有上模孔(2)，内模(4)上设有锥形孔(5)、直孔(6)，锥形孔(5)位于直孔(6)的上方，锥形孔(5)与直孔(6)相连通，直孔(6)的直径小于锥形孔(5)的上端直径，锥形孔(5)的上端直径与上模孔(2)的直径相同，锥形孔(5)的截面夹角为30°～60°，下模(3)上设有内模孔，内模(4)搁置在下模(3)的内模孔内，上模(1)与下模(3)通过法兰由螺栓连接，上模孔(2)与锥形孔(5)相连通。

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