CN111435698A - 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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熊成龙
罗国强
胡皓阳
雅克·纪尧姆·努丹
蒋俊
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Abstract

本申请公开了一种碲化铋基热电材料及其制备方法。碲化铋基热电材料选自具有如式Ⅰ所示化学式的化合物中的至少一种。制备方法包括a)将含有Bi单质、Te单质、Sb单质或Se单质的混合物料加入储料管中、封管，然后依次进行熔炼、区域熔炼，得到区域铸锭；b)将所述区域铸锭进行热压织构化，即可得到所述碲化铋基热电材料。本申请提供的制备方法，可以有效提升多晶材料的取向性，调控其热电输运特性，优化其热电性能。

Description

一种碲化铋基热电材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种碲化铋基热电材料，属于热电材料技术领域。
背景技术
化石燃料消耗殆尽，绿色能源的需求日益加剧。热电领域近年来备受关注，热电材料也得到了广泛研究。热电材料是一类可以实现热能和电能直接相互转化的功能材料，包括塞贝克和帕尔贴两大物理效应，并衍生出温差发电和热电制冷两大应用。其中，温差发电可以利用体热、废热等低品质热源进行发电。热电制冷可以实现快速升降温和精确控温的功能。所以，如何提升材料的性能峰值及性能的热稳定性变得尤为重要。
热电材料的性能由无量纲优值ZT衡量，
ZT＝σS2T/(κlat+κele)，
其中σ、S、T、κlat和κele分别为电导率、塞贝克系数、绝对温度、晶格热导率和电子热导率。这些热电输运参数之间相互耦合相互影响，这使得热电性能的提升具有挑战性。
热电材料种类繁多，碲化铋基热电材料以其优异的性能和实际应用价值吸引了广泛的关注。碲化铋是三方晶系，内部晶格沿c轴呈层状排布，因此具有极强的各项异性，最优的热电性能沿层内方向取得。但是，由于层状结构导致该材料容易沿层片方向解离，致使该材料机械性能较差，不利于加工。利用热压烧结工艺制得的多晶碲化铋材料可以有效提升其机械性能，因此如何优化热压烧结工艺来提升多晶碲化铋材料的性能变得尤为重要。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碲化铋基热电材料，该材料具有优良的热电性能。
一种碲化铋基热电材料，其特征在于，在碲化铋中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自锑、硒中的任一种。
可选地，还包括金属改性元素；其中，所述金属改性元素选自Li、Na、K、Cu、Ag、Fe、Zn、Mn、Mg中的至少一种。
可选地，选自具有式Ⅰ所示化学式的化合物、具有式Ⅱ所示化学式的化合物中的至少一种；
Bi2-x1Sbx1Te3My1
式Ⅰ
Bi2Te3-x2Sex2My2
式Ⅱ
M选自Li、Na、K、Cu、Ag、Fe、Zn、Mn、Mg中的至少一种；
其中，0＜x1＜1、0＜x2＜1、0≤y1≤1、0≤y2≤1；
x1、x2、y1、y2独立地取值
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的碲化铋基热电材料的制备方法，该方法可以有效提升多晶材料的取向性，调控其热电输运特性，优化其热电性能。
上述所述的碲化铋基热电材料的制备方法包括：
a)将含有Bi单质、Te单质、Sb单质或Se单质的混合物料加入储料管中、封管，然后依次进行熔炼、区域熔炼，得到区域铸锭；
b)将所述区域铸锭进行热压织构化，即可得到所述碲化铋基热电材料。
可选地，步骤a)中的熔炼温度为650～900℃，熔炼摇摆时间为15～600min；
区域熔炼温度为600～900℃，熔炼温区长度为3～7cm，熔炼温区移动速度为0.5～50mm/h。
具体地，在熔炼温度为650～900℃温度条件下，熔炼15～600分钟，之后在600～900℃温度条件下，以0.5～50毫米/小时的速度进行区域熔炼。
可选地，步骤b)中的热压织构化包括烧结Ⅰ和烧结Ⅱ；
所述烧结Ⅰ的条件为：烧结温度360～560℃，烧结时间3～60min；
所述烧结Ⅱ的条件为：烧结温度360～560℃，烧结时间3～60min，烧结压力为30～100MPa。
具体地，在真空或者惰性气氛下，将得到的区域铸锭放入金属或者石墨模具中，进行热压织构化。
将放有区域铸锭的模具先加热至360～560℃并保温3～60分钟，然后均匀升温升压至30～100MPa、360～560℃，保温3～60分钟，最后快速卸压冷却。
烧结Ⅰ中的升温速率为40～60℃/h，烧结Ⅱ中的升温速率为40～60℃/h。
烧结Ⅰ中，烧结温度的上限选自430℃、560℃；烧结温度的下限选自360℃、430℃。
烧结Ⅱ中，烧结温度的上限选自500℃、560℃；烧结温度的下限选自360℃、500℃；
烧结压力的上限选自60MPa、100MPa，烧结压力的下限选自30MPa、60MPa；
烧结时间的上限选自20min、60min，烧结时间的下限选自3min、20min。
可选地，步骤b)中的热压织构化中的烧结Ⅱ包括热压烧结、等离子烧结中的任一种。
在本申请中，热压织构化中的烧结Ⅱ包括且不限于热压烧结与放电等离子烧结。
可选地，还包括所述区域铸锭在热压织构化之前进行预处理，
所述预处理包括：将所述区域铸锭表面的氧化层除掉，之后粉碎、轴向冷压成型、冷等静压成型。
优选地，所述将所述区域铸锭表面的氧化层除掉包括：在手套箱中将所述区域铸锭表面的氧化层刮掉；或者，在氢氟酸溶液中浸泡以除去所述区域铸锭表面的氧化层。
具体地，在手套箱中将已获得的区熔铸锭表面氧化层刮掉，或用氢氟酸浸泡1～30分钟除去氧化层。
可选地，所述粉碎包括：在惰性气体条件下，进行研磨粉碎，研磨时间0.5～60min，研磨次数为1～5次。
具体地，用不锈钢或者玛瑙研磨罐进行粉碎，其中研磨时间在0.5～60分钟、研磨次数1～5次、惰性气体保护。
惰性气体可以为氦气、氩气等。
可选地，所述轴向冷压成型的条件：成型压力为5～60MPa，成型时间为0.5～30min；所述冷等静压成型的条件：成型压力为5～200MPa、成型时间为1～30min。
具体地，将粉碎后得到的铸锭粉末放入不锈钢或者石墨模具分别进行冷压、冷等静压成型，其中冷压压力5～60MPa，时间0.5～30分钟，冷等压力5～200MPa，0.5～30分钟。
在冷压成型中，成型压力的上限选自20MPa、60MPa，成型压力的上限选自5MPa、20MPa。
在冷等静压成型中，成型压力的上限选自100MPa、200MPa，成型压力的上限选自5MPa、100MPa。
可选地，还包括将得到的多个所述碲化铋基热电材料表面抛光，依次放入模具中，重复步骤b)，即可得到满足厚度要求的所述碲化铋基热电材料。
可选地，所述混合物料中还包括M单质。
具体地，可将通过上述方法得到的多个碲化铋基热电材料表面抛光后堆叠起来重复热压织构化过程，进而得到体积更大的样品。
本申请中，利用区域熔炼工艺、铸锭粉碎工艺、粉体冷压冷等工艺与热压织构化工艺制备组分为BiSbTeM/BiTeSeM的块体烧结材料。
下面介绍一种具体的制备工艺，工艺流程如下：
步骤1：称料，按式Ⅰ中化学组成称量，并放入干净的石英玻璃管中；在<10MPa真空下封管。
步骤2：熔炼，650～900℃熔融摇摆0.5～6h，结束后自然冷却或放入冰水浴中骤冷。
步骤3：区域熔炼，600～900℃，熔炼温区长度3～7cm，熔炼温区移动速度0.5～50mm/h。
步骤4:铸锭破碎，在手套箱中将步骤3中获得区熔铸锭表面氧化层刮掉，或用氢氟酸浸泡1～30分钟除去氧化层；利用不锈钢或者玛瑙研磨罐进行粉碎，其中研磨时间在0.5～60分钟，研磨次数1～5次，惰性气体保护。
步骤5：粉末冷压成型，利用金属/石墨模具在5～60MPa压力下，压0.5～30min。
步骤6：冷等静压成型，将步骤5中素坯在5～200MPa压力下，压1～30min，得到素坯。
步骤7：热压织构化，将步骤6得到的样品刚入金属/石墨模具，先加热至360～560℃并保温3～60分钟；然后均匀升温升压至30～100MPa、360～560℃保温3～60分钟，最后快速卸压冷却，得到小样。
优选地，还包括步骤8：将步骤7得到的小样打磨后叠加成大样重复步骤7。
步骤9：将样品切成3mm*3mm*10mm长条和2mm*10mm*10mm薄片的样品用于电热输运性能测试。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请利用利用区域熔炼工艺、铸锭粉碎工艺、粉体冷压冷等工艺和热压织构化工艺，优化BiSbTeM/BiTeSeM多晶材料的性能，该工艺制得的碲化铋基热电材料具有致密度高，晶粒取向好，性能优良的特点。
附图说明
图1为本申请提供的碲化铋基热电材料的制备方法的流程图；
图2为待检测样品的ZT峰值图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
(1)称取质量为120g纯度为99.999％铋、222g纯度为99.999％锑和482g纯度为99.999％碲作为反应原料并装入石英管中，在6Pa真空下用乙炔焊枪进行封管；
(2)900℃下熔融摇摆3小时，随后用冰水浴进行冷却；
(3)在850℃下进行区域熔炼，熔炼温区长度为7cm，熔炼温区移动速度为35mm/h，得到区域铸锭；
(4)在手套箱中将区域铸锭表面的氧化层刮掉，在Ar气体保护下，利用玛瑙研磨罐进行粉碎，研磨时间为30min，研磨次数为3次，得到铸锭粉末；
(5)将10g铸锭粉末放入轴向金属冷压模具中，利用压片机施加20MPa压力，成型5min；
(6)在100MPa下，冷等静压成型3min，得到直径为10mm的素坯；
(7)将(6)得到的素坯放入直径为16mm的石墨模具中，连同模具一起放入真空热压炉中，在7Pa真空下，以50℃/小时的升温速度进行加热，在温度为430℃且无压力的条件下，保温1h；在保温结束后，以50℃/小时的升温速度进行烧结，烧结的温度和压力分别为500℃和60MPa，烧结20min，得到热压织构化制备的碲化铋材料，即碲化铋基热电材料，记作样品1#。
(8)将得到的7个样品1#表面抛光后，依次放入石墨磨具中，重复
实施例1中的步骤(7)，得到样品1#的待检测样品。将所得材料切割成3mm*3mm*10mm的长条与10mm*10mm*2mm的薄片，分别进行电输运性质和热输运性质的测试。
实施例2
本实施例中，与实施例1的区别在于：反应原料中加入质量为150g纯度为99.999％铋、270g纯度为99.999％锑、607g纯度为99.999％碲、1.7纯度为99.99％钠，钠元素对实施例1中材料性能进行调节，其余实验过程相同，记作样品2#。
实施例3
本实施例中，与实施例1的区别在于：将实施例1步骤(3)中得到的区域铸锭代替实施例1中的素坯进行热压织构化实验，其余实验过程相同，记作样品3#。
实施例4
样品4#的制备
与实施例1的区别在于：650℃下熔融摇摆5小时，在600℃下进行区域熔炼，熔炼温区长度为3cm，熔炼温区移动速度为50mm/h，在烧结Ⅰ温度为360℃，保温1h，烧结Ⅱ的温度和压力分别为560℃和30MPa，烧结5min，记作样品4#。
实施例5
样品5#的制备
与实施例1的区别在于：900℃下熔融摇摆15min，在900℃下进行区域熔炼，熔炼温区长度为7cm，熔炼温区移动速度为1mm/h，在烧结Ⅰ温度为560℃，保温5min，烧结Ⅱ的温度和压力分别为400℃和90MPa，烧结60min，记作样品5#。
实施例6
(1)采用熔炼工艺制备碲化铋材料。称取重量为120g纯度为99.999％铋、222g纯度为99.999％锑和482g纯度为99.999％碲作为反应原料并装入石英管中；抽真空后用乙炔焊枪进行封管；900℃下熔融摇摆3小时，随后用冰水浴进行冷却；破碎石英管得到制备的碲化铋材料。对材料进行粉碎。
将(1)得到的粉末放入模具中，经20MPa压力预压后，放入真空热压炉。在7Pa真空下，以50℃/小时的升温速度进行烧结，最高温度至500℃，压力达到60MPa后保温保压20分钟。烧结结束后，将模具取出在空气中自然冷却。最后将所得材料切割成3mm*3mm*10mm的长条与10mm*10mm*2mm的薄片，分别进行电输运性质和热输运性质的测试。
实施例7热电运输性能测试
本申请中利用ZEM-3和LFA 457仪器f分别对待检测样品进行电运输性能和热输运性能的测试。测试结果如图2所示，图2为待检测样品的ZT峰值。
由图2可以看出利用热压支构化手段可明显优化材料的ZT峰值。
表1是不同温区ZT平均值对照表，由表1可以看出热压支构化可以明显提高材料在不同温区的ZT平均值。
表1
ZT ZT(300-400K) ZT(350-450K)
实施例1 1.04 1.00 0.90
实施例2 1.07 1.03 0.96
实施例3 1.36 1.28 1.08
实施例6 0.81 0.76 0.68
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种碲化铋基热电材料，其特征在于，在碲化铋中含有掺杂元素，所述掺杂元素选自锑、硒中的任一种。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，还包括金属改性元素；
其中，所述金属改性元素选自Li、Na、K、Cu、Ag、Fe、Zn、Mn、Mg中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，选自具有式Ⅰ所示化学式的化合物、具有式Ⅱ所示化学式的化合物中的至少一种；
Bi2-x1Sbx1Te3My1
式Ⅰ
Bi2Te3-x2Sex2My2
式Ⅱ
M选自Li、Na、K、Cu、Ag、Fe、Zn、Mn、Mg中的至少一种；
其中，0＜x1＜1、0＜x2＜1、0≤y1≤1、0≤y2≤1；
x1、x2、y1、y2独立地取值。
4.权利要求1所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将含有Bi单质，Te单质，Sb单质或Se单质的混合物料加入储料管中、封管，然后依次进行熔炼、区域熔炼，得到区域铸锭；
b)将所述区域铸锭进行热压织构化，即可得到所述碲化铋基热电材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的熔炼温度为650～900℃，熔炼摇摆时间为15～600min；
区域熔炼温度为600～900℃，熔炼温区长度为3～7cm，熔炼温区移动速度为0.5～50mm/h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的热压织构化包括烧结Ⅰ和烧结Ⅱ；
所述烧结Ⅰ的条件为：烧结温度360～560℃，烧结时间3～60min；
所述烧结Ⅱ的条件为：烧结温度360～560℃，烧结时间3～60min，烧结压力为30～100MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括所述区域铸锭在热压织构化之前进行预处理，
所述预处理包括：将所述区域铸锭表面的氧化层除掉，之后粉碎、轴向冷压成型、冷等静压成型；
优选地，所述将所述区域铸锭表面的氧化层除掉包括，在手套箱中将所述区域铸锭表面的氧化层刮掉；或者，
在氢氟酸溶液中浸泡以除去所述区域铸锭表面的氧化层；
优选地，所述粉碎包括：在惰性气体条件下，进行研磨粉碎，研磨时间0.5～60min，研磨次数为1～5次；
优选地，所述轴向冷压成型的条件：成型压力为5～60MPa，成型时间为0.5～30min；
所述冷等静压成型的条件：成型压力为5～200MPa，成型时间为1～30min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的多个所述碲化铋基热电材料表面抛光，依次放入模具中，重复步骤b)，即可得到满足厚度要求的所述碲化铋基热电材料。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料中还包括M单质。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将含有碲化铋基热电材料中元素的单质的混合物料置于容器中，在<10MPa的真空下密封；
步骤2：熔炼，650～900℃熔融摇摆15～600min；
步骤3：区域熔炼，600～900℃，熔炼温区长度3～7cm，熔炼温区移动速度0.5～50mm/h；
步骤4：铸锭破碎，将步骤3中获得区熔铸锭表面氧化层刮掉，或用氢氟酸浸泡1～30分钟除去氧化层；粉碎，其中研磨时间在0.5～60分钟，研磨次数1～5次，惰性气体保护；
步骤5：粉末冷压成型，在5～60MPa压力下，保持0.5～30min；
步骤6：冷等静压成型，将步骤5中素坯在5～200MPa压力下，保持1～30min，得到素坯；
步骤7：热压织构化，将步骤6得到的样品，先加热至360～560℃并保温3～60分钟；然后均匀升温升压至30～100MPa、360～560℃保温3～60分钟；得到碲化铋基热电材料；
优选地，所述方法还包括：
步骤8：将步骤7得到的碲化铋基热电材料打磨后叠加成大样重复步骤7。
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