CN115073176A - 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碲化铋基热电材料及其制备方法，所述碲化铋基热电材料包括基体材料和掺杂在所述基体材料内的半导体材料；所述基体材料包括碲化铋；所述半导体材料为三元化合物半导体材料。本申请热电材料通过在基体材料中掺入三元化合物半导体材料并结合湿法高能球磨及真空热压烧结工艺，提升了功率因子，优化了电输运性能；形成多种缺陷中心，增强了声子散射，有效降低了碲化铋基热电材料晶格热导率，优化了热输运性能；同时提高了热电材料的各向同性和维氏硬度。

Description

一种碲化铋基热电材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种碲化铋基热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
热电材料是通过半导体材料内部载流子运动所产生的泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能与电能直接相互转换的一类功能材料。随着全球化石能源消耗量的不断增加和环境污染的不断加剧，热电材料在废热利用及温差发电领域因其具有体积可控、可靠性高、无污染、无噪音、寿命全周期长等诸多优点，作为一种应用前景广泛的绿色能源材料持续吸引着科学界的关注。
目前，制约热电材料发展及进一步应用的最主要瓶颈在于相较内燃机等能量转换装置，其较低的转换效率，热电转换效率的高低主要由无量纲优值ZT来衡量，高的转换效率需要高的ZT值。热电优值ZT＝S2σT/κtot,其中S为泽贝克系数、σ为电导率、κtot为总热导率、T为绝对温度。从表达式可得出，要获得高的热电性能，即高的ZT，需要该材料同时满足高泽贝克系数和电导率以及低热传导性能。从物理角度出发，这三个参数之间相互耦合，比如都与材料内部载流子浓度相关，因此对热电性能的调控对于科学界是一个巨大的挑战。
虽然数十年来，涌现出诸如：碲化铅，碲化锗，碲化锡，镁基，方钴矿等系列热电材料。但是毋庸置疑碲化铋基合金材料仍然是迄今为止发现的近室温区性能最佳的热电材料，也是唯一在温差发电与热电制冷领域实现真正工业化应用的材料。区熔法是目前工业生产商用碲化铋基热电材料的主要手段。区熔法工艺流程包括：按照化学计量比装入定量的高纯铋、锑、碲置于石英管中，真空密封后置于摇摆熔炼炉中进行初始融化后取出冷却至室温，随后将该装有凝固铸锭的石英管垂直置于区熔炉中，炉体依靠电机向上运动利用温度提供能量，实现晶粒的有序化重排，获得进一步的锭体。虽然利用区熔法能获得晶粒取向性优良的商用材料，但是在制备过程中容易因为成分偏析导致ZT值低于预期，目前商用区熔材料择优取向ZT约为0.8～1，此外采用区熔工艺制备的样品易沿(001)面发生解理。因此，当前低ZT值以及易解理的弱机械性能制约了该类商用区熔碲化铋材料进一步的推广与应用。
为了满足日益增进的应用需求，在该材料热电及机械性能优化方面大家付出了诸多努力。针对于P型碲化铋基热电体系热电性能优化，目前常见的手段诸如：1、隋解和等人利用Mn、何坚等人利用Ca、Cu、In元素对于碲化铋的载流子浓度以及带隙大小进行调控，从而优化电输运性能； 2、李敬峰等人利用B元素掺杂、任志峰等人利用高能球磨以及唐新峰等人利用熔融纺丝等手段进一步细化晶粒等手段引入大量缺陷源从而降低晶格热导率；3、机械性能方面，李敬峰等人利用SiC的复合以及赵新兵、朱铁军等人利用烧结法等实现了碲化铋机械性能的改善。但是目前上述几种优化方案均很难实现碲化铋材料热电及机械性能的同时优化，碲化铋材料的实际应用对于两者的同时优化提出了迫切的需求。
此外针对于碲化铋基材料的制备，简单的熔融-摇摆-制粉-烧结工艺流程容易导致成品块体热电材料内部应力过大，致使后期成品切割及再加工过程时样品易碎；此外在熔融制成的铸锭制粉过程中，直接空气中研磨易导致掺杂样品部分元素氧化、手套箱等无氧环境操作成本及操作便利性等都具有诸多不便，这也是未来实际生产过程中必须考虑的问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碲化铋基热电材料及其制备方法，该热电材料具有良好的热点性能和机械性能。
所述碲化铋基热电材料包括基体材料和掺杂在所述基体材料内的半导体材料；
所述基体材料包括碲化铋；
所述半导体材料为三元化合物半导体材料。
可选地，所述半导体材料占碲化铋基体总质量的0.05％～5％。
可选地，所述半导体材料包括银元素、锑元素、硒元素。
可选地，所述碲化铋为P型热电材料；
所述半导体材料为P型热电材料。
根据本申请的又一个方面，提供了所述碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将所述半导体材料与基体材料混合，得到混合物料；
步骤2，对所述混合物料进行烧结，得到所述碲化铋基热电材料。
可选地，所述混合物料的粒径为20～100μm。
可选地，步骤1中所述混合方式为湿法球磨。
可选地，所述湿法球磨的条件为：
采用高能球磨，球磨转速为5000～8000转/分钟，球磨时间为3～8分钟；或
采用行星球磨，球磨转速为1200～2000转/小时，球磨时间为30～50 分钟。
本申请湿法球磨借鉴于陶瓷工艺中的湿法研磨，球磨过程中需要加入一定量无水乙醇使得球磨出的颗粒更加均匀，并防止该过程由于温度升高，球磨罐内微量空气使得原料氧化影响最终样品性能。球磨后的粉体真空干燥后再行烧结，省去了制备过程中手套箱等无氧操作环境，降低了成本及提升了操作便利性，有利于实际生产制造。
可选地，所述步骤1还包括：对所述湿法球磨制得的混合物料进行干燥；
所述干燥条件为：
干燥温度为50～80℃，干燥时间为4～8小时。
优选地，所述干燥过程在真空条件下进行。
可选地，所述烧结方法选自真空热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中的任意一种。
可选地，所述烧结条件为：
烧结温度为380～450℃，烧结压力为40～70MPa，保温时间为5～90分钟。
可选地，所述烧结过程中的升温速率30～70℃/分钟。
所述烧结得到的碲化铋基热电材料的致密度均为90％以上。
所述基体材料碲化铋和半导体材料的合成方法为：按照所制备材料的化学计量比，将原料分别放入石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空密封后置于摇摆熔融炉中，随炉升温并摇摆加热至700～1000℃，保持2～5 小时后，用0.5～4小时降温至400～600℃，并在此温度保持2～5小时，随后冷水淬火骤冷至室温，即得到相应材料。
所述随炉升温速率为25～80℃/小时，保温4～6小时，并在此期间周期性开动摇摆开关以便于各成分之间更好结合；随炉降温速率为50～150℃/ 小时，并在500～700℃保温一段时间，进行一个类似于退火的工艺，并进行冷水淬火骤冷至室温，更好地消除铸锭内部应力，便于后期破碎所得的粉体烧结后晶体能更加致密化，使块体材料的致密度达到90％以上，大幅提升块体热电成品的力学性能。
所述基体材料碲化铋和半导体材料的合成方法包括但不仅限于此。
所述三元化合物半导体材料合成中，可以按照化学计量比称取适量银、锑、硒元素，预合成该三元化合物半导体块/粉体作为复合物；或者称取适量由以上元素按一定比例构成的任意一种或者两种以上组合作为前驱体再预合成该三元化合物半导体块/粉体作为复合物。
与现有技术相比，本申请针对制约目前商用碲化铋合金更大规模应用与推广的热电及机械性能限制，采用了三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，即采用由银、锑、硒三种元素构成的三元化合物半导体作为复合物与P型碲化铋热电材料进行复合，本申请一方面针对于碲化铋体系所面临的球磨后空穴载流子浓度下降的问题，利用该半导体的复合注入P型载流子提高了基体载流子浓度，有效提升电导率，从而优化碲化铋材料的电输运性能；另一方面，针对于晶格热导率κl这唯一独立变量，引入本征低晶格热导率的三元化合物半导体材料，并采用球磨结合热压烧结工艺制得样品，通过高分辨透射电镜的观察，复合后的样品中除点缺陷外还具有大量的纳米第二相、高密度位错以及应力集中，从而有效增强了声子散射，降低了晶格热导率。
此外由于本征立方相的该三元化合物半导体具有高硬度特性，再通过球磨及热压烧结制备工艺与碲化铋复合，使复合产物的机械性能，相较于商用区熔碲化铋和烧结所得碲化铋的机械性能有较大幅度提升，尤其是较商用区熔产品提升了50％。本申请方案较好地实现了热电性能以及机械性能的协同优化，对于扩展目前碲化铋材料应用范围具有较大的促进作用。
本申请中，“三元化合物半导体材料”，是指由三种元素的化合物组成的半导体材料，例如本申请中采用银、锑、硒元素按照化学计量比配比并采用固相反应法制得该三元化合物半导体材料为AgSbSe2。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请通过三元化合物半导体材料的掺入，能够有效地优化P型碲化铋材料中空穴载流子浓度，提升功率因子，优化电输运性能。
2)本申请通过三元化合物半导体材料的掺入，复合形成多种缺陷中心：点缺陷、纳米第二相、高密度位错以及应力集中，能够大幅增强声子散射，有效降低碲化铋基热电材料晶格热导率，优化热输运性能；
3)本申请通过三元化合物半导体材料的掺入，复合本征立方相高硬度的三元化合物半导体及优化相关工艺，使得维氏硬度相较于目前商用区熔材料提高50％。
4)本申请采用湿法高能球磨及热压烧结工艺相结合，使碲化铋基热电材料相较于目前商用材料表现出更强的各向同性。最终在电、热性能综合调控下，该碲化铋基热电材料热电优值(ZT)以及300K～500K平均ZT 均得到较大提高，此外相较于目前商用区熔碲化铋材料，其机械性能以及各向同性都得到大幅度优化，这些协同优化有效地拓宽了碲化铋基热电材料的应用前景。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中碲化铋基热电材料制备工艺流程图；
图2为本申请实施中所得样品的电导率随温度变化图；
图3为本申请实施中所得样品的泽贝克系数随温度变化图；
图4为本申请实施中所得样品的总热导率及晶格热导率随温度变化图；
图5为本申请实施3所得样品的扫描电镜表面形貌图及元素分布图 (图a)和高分辨透射电镜下的纳米第二相、高密度位错及应力集中的照片(图b)；
图6为本申请实施中所得样品的热电优值ZT随温度变化图及实施3 所得样品与商业样品的性能比对图；其中图a为对比例及实施例1-5所得样品的热电优值ZT随温度变化图；图b为实施3所得样品与商业样品的各向异性ZT值比对图；图c为300～500K下，实施3所得样品与商业样品的ZT平均值比对图；图d为对比例所得样品、实施3所得样品与商业样品的机械硬度对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中商业区熔所得碲化铋购自广东富信科技股份有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电镜(FE-SEM,Quanta FEG 250,FEI,USA)进行材料表面相貌及组成元素定性分布分析。
利用透射电镜(TEM,2100F,Japan)进行材料的晶/相界面、位错及微区元素分布表征。
本申请的实施例中电导率、泽贝克系数、晶格热导率、总热导率及 ZT值测试方法如下：将烧结制得样品切割成长条，采用ZEM-3仪器 (ULVAC，Japan)在低压氦气氛围中同时测量电导率及泽贝克系数，测量温度区间为300-500K；总热导率采用表达式κtot＝CpρD求得，其中密度ρ采用阿基米德法测得，Cp采用双带模型计算所得，约为0.19J/(kg·K)，热扩散系数采用的是激光导热仪(Netzsch,LFA-467,Germany)在氮气保护氛围中测得。
对比例1
以商业区熔碲化铋为样品D1。
对比例2
本申请对比例及实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备碲化铋基块体热电材料。
(1)以熔融摇摆法制备碲化铋合金。
称取单质总质量为80g的纯碲、铋、锑元素颗粒作为基体材料并装入石英管中；在0.05Pa以下对石英管进行真空封管处理，封好的石英管置于摇摆炉中，进行随炉升温加热，以60℃/小时的速率升温至900℃，保温4 小时，保温期间开动摇摆开关以便于两者之间更好的结合；然后控制随炉降温速率为100℃/小时，并在600℃保温5小时，最后10℃冷水淬火骤冷至室温(25℃)，得到碲化铋合金。
将得到的碲化铋合金进行湿法高能研磨，研磨过程加入合金体积比 0.3的无水乙醇使颗粒粒径更加均匀及防止原料氧化，并将该球磨罐内抽至3Pa真空，高能球磨速率设置为6000转/分钟，球磨时间为5分钟，随后将粉体在70℃下真空干燥4小时，球磨制得粒度控制在20～100μm范围内的粉体材料。
(2)称取步骤(1)制备得到的粉体材料10g装入石墨模具中2Mpa 保压3分钟预压实，再连同模具一起放入真空热压炉中，在＜10Pa真空条件下以30℃/分钟的速率升温至420℃进行烧结，并在此温度保温保压8 分钟，烧结后随炉冷却至室温取出块体样品，得到约Φ12.7×10mm的碲化铋基块体热电材料Bi0.48Sb1.52Te3。记作样品D2。
实施例1
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，由银、锑、硒三种元素按照化学计量比合成的该三元化合物半导体占基体P型碲化铋材料质量分数的0.05％。工艺过程如图1所示，具体制备方法如下：
(1)以高纯碲、铋、锑、元素颗粒为基体原料，称取总质量为10g 的按照对比例2方法制得的碲化铋块体，再按照化学计量比称取总质量 10g的银、铋、硒元素在温度达到950℃摇摆炉中熔融、摇摆各1个小时，随炉降温，约2小时降温至600℃，并在此温度保持3小时，随后用10℃冷水淬火骤冷至室温(25℃)，得到三元化合物半导体，再将三元化合物半导体按照基体总质量分数的0.05％加入碲化铋块体中。
将上述混合块体进行湿法高能研磨，研磨过程加入5ml的无水乙醇防止原料氧化，并将该球磨罐内抽至3Pa真空，高能球磨转速设置为6000 转/分钟，球磨时间为5分钟，随后将粉体在70℃下真空干燥4小时，得到粒度控制在20～100μm范围内的三元化合物半导体复合碲化铋粉体材料。该过程与对比例中的湿法高能球磨制备碲化铋合金粉末方法保持一致。
(2)取步骤(1)制得的三元半导体复合碲化铋粉体材料，进行真空热压烧结，该工艺与对比例中的烧结工艺完全相同，得到约Φ12.7×10mm 的三元半导体复合碲化铋基块体热电材料。记作样品1。
实施例2
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元化合物半导体占基体碲化铋材料质量分数的0.1％。记作样品2。
实施例3
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元化合物半导体占基体碲化铋材料质量分数的0.2％。记作样品3。
实施例4
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元半导体占基体碲化铋材料质量分数的0.3％。记作样品4。
实施例5
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元化合物半导体占基体碲化铋材料质量的0.5％。记作样品5。
实施例6
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：
由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元化合物半导体占基体碲化铋材料质量分数的0.05％；
高能球磨参数为：转速设置为5000转/分钟，球磨时间为8分钟，随后将粉体在50℃下真空干燥8小时；
真空热压烧结参数为：在＜10Pa真空条件下以50℃/分钟的速率升温至450℃进行烧结，并在此温度保温保压20分钟。
实施例7
本实施例中，采用熔融、摇摆、淬火、湿法高能球磨、真空热压烧结工艺相结合制备该三元化合物半导体复合碲化铋基热电材料，工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于：
由银、锑、硒三种元素按照化学计量比组成的该三元化合物半导体占基体碲化铋材料质量分数的0.05％；
高能球磨参数为：转速设置为8000转/分钟，球磨时间为3分钟，随后将粉体在80℃下真空干燥4小时；
真空热压烧结参数为：在＜10Pa真空条件下以70℃/分钟的速率升温至350℃进行烧结，并在此温度保温保压60分钟。
实施例8
将对比例1-2、实施例1-5所得热电材料样品D1-D2和样品1-5均分别切割成2.5×2.5×12mm的长条状和Φ12.7×1.5mm的圆片，测量并计算热电材料的电导率、泽贝克系数、晶格热导率、总热导率及ZT值随温度变化的关系。
如图2所示，相比于样品D2，样品1的电导率略微上升；样品2的电导率在样品1的基础上进一步上升；样品3的电导率进一步提升且幅度更加明显，样品4的电导率基本呈现出三元化合物半导体复合量的正相关，继续增大；样品5的电导率相较于对照实施例提升了3倍，由室温处的650 S.cm–1提升至2400S.cm–1，参考此时三元化合物半导体复合量只有基体材料质量的0.5％，很好地体现出了该三元化合物半导体具有极为有效地P 型载流子注入效率。
如图3所示，相比于样品D2，样品1的泽贝克系数轻微下降；这种轻微的变化趋势主要由复合浓度低导致的载流子浓度提升幅度不明显。结合室温处的霍尔测量，显示出载流子浓度确由2.4×1019cm–3略微增加至 2.6×1020cm–3，这充分体现了利用该三元化合物半导体注入P型载流子提升碲化铋中载流子浓度这一出发点的正确性。
样品2的泽贝克系数随之进一步下降，呈现出与电导率相反变化的常规变化趋势。
样品3的泽贝克系数曲线更加平滑，由上升转为下降的转折点出现在约425K，这是由于多数载流子浓度显著的上升较好的抑制了双极扩散效应带来的。进一步的载流子浓度测量证明了该观点的正确性，室温处的载流子浓度由样品D1的2.4×1019cm–3显著提升至样品3的4.98×1019cm–3。由于在电导率及泽贝克系数两者之间达到了一个较好的平衡，使得最优的功率因子PF＝S2σ(S为泽贝克系数，σ为电导率)从样品D1的33.9 uV·cm–1·K–2@300K增至39.4uV·cm–1·K–2@300K。
样品4的泽贝克系数如样品3所述基本保持一致，即在300～500K时无明显峰值出现，但是越接近高温处，泽贝克系数因较小的带隙带来的双极扩散出现略微下降，对比样品3由于多数载流子浓度由4.98×1019cm–3进一步增加至6.32×1019cm–3，所以这种泽贝克系数高温下降趋势显得更加微弱。
样品5的载流子浓度则提升为10.8×1019cm–3，在这样过高的载流子浓度下，样品5的泽贝克系数呈现相较样品D2的大幅度的下降，由峰值 240uV·K–1@350K降低至160uV·K–1@500K，虽然泽贝克系数极值的降低，但是极值点对应的温度由于载流子浓度的上升得到了有效地抑制，呈现出基本无双极扩散效应。
如图4所示，相比于样品D2，样品1的总热导率在近室温区略有上升，后续温区，(晶格)热导率基本与样品D1重合。
样品2的热导率相较于样品D2和样品1在在整个测量温区内整体呈现出一定幅度的下降，总热导率的整体下降，可归咎于晶格热导率较大幅度的下降，例如，晶格热导率由样品D2室温处的0.95W·m–1·K–2降至样品2室温处的0.75W·m–1·K–2，这主要是源于复合引入了更多的点缺陷及潜在的其他类型缺陷。在该复合量下，并结合湿法高能球磨、真空热压烧结的制备手段，使得电性能由于载流子浓度的适度优化获得一定幅度的上升，而热性能由于晶格热导率的较大降低也获得了优化。
从热输运性能角度分析，样品3的总热导率及晶格热导率均呈现出较大幅度的下降。
样品4虽然晶格热导率较对样品D2、样品1、2、3进一步下降，但是由于载流子浓度增加幅度过大，极大地增加了电子热导率的贡献，所以总热导率从室温处至约350K相较于样品D2甚至增加了，但是热导率由于双极扩散上升的趋势在350K～500K区间内明显也得到了抑制。
样品5的总热导率甚至呈现出接近于单调递减的趋势，这种在碲化铋体系里一反常态的行为主要就是由于载流子浓度大幅度提升极大抑制了双极扩散。虽然晶格热导率得到了极大的降低，但是由于电子热导率的跃升，总热导率在300K～400K时仍旧高于样品D2。
如图6所示，相比于样品D2，样品1的热电优值(ZT)无明显变化。
样品2的整个测量温区ZT值都获得提升，其ZT峰值也由样品D1的 0.84@300K提升至0.93@325K。
样品3的热电优值ZT呈现出相较其它实施例进一步的提升，当温度为350K时热电优值ZT＝1.2且300～500K的平均ZT＝1.0；由图6(b、c) 可看出由于采用了湿法高能球磨、真空热压烧结工艺，样品3相较于商业区熔样品D1呈现出更强的各向同性，垂直和平行制备两个方向ZT峰值及平均ZT值相较于商业区熔样品D1均有大幅提升；图6(d)所示，维氏硬度测量用来衡量样品的硬度，湿法高能球磨结合热压烧结的样品D2 相较于商业区熔样品D1维氏硬度由约0.5Gpa提升至约0.55Gpa，复合三元化合物半导体后的样品3的维氏硬度进一步提高到约0.75Gpa。综上所述，相较于商业碲化铋材料，采用将三元化合物半导体材料与碲化铋热电材料复合，并结合湿法高能球磨和热压烧结工艺可实现从ZT值、平均ZT 值、各向异性及机械性能的综合提高，这对于扩宽碲化铋材料的应用前景具有重要意义。
样品4热电优值ZT虽在室温处由于热导率的恶化相较于样品D2略有下降，但是在更高温区，还是表现出相较于样品D2更好地性能，由对样品D2的峰值ZT＝0.89@300K转变为ZT＝1.08@400K。
由于热导率接近于单调递减的趋势，导致样品5的ZT值呈现出接近于单调递增的趋势，ZT峰值出现约450K为0.92。
为了进一步探究合成的样品的均匀性以及是否存在其它缺陷源，进行了扫描及透射电镜表征。
对于实施例3所得热电材料样品，取直径12.7mm厚度2mm的圆片精细抛光后，进行SEM+EDS扫描电镜配合能谱测量，切割直径3mm的圆片状样品，磨制后离子束减薄出薄区，进行高分辨透射电镜表征。由图 5(a)可看出，样品表面光滑，无气孔较为致密，EDS元素分布谱图呈现出所有元素服从均匀分布，且点的密度定性的反映出了各元素的丰度。图 5(b)为样品3的高分辨透射电镜及反傅里叶变换图，左图中能看到明显的相界面，具有基体碲化铋的两个不同晶面以及基体碲化铋与三氧化二锑的界面(氧气大概率因为高能球磨过程或者熔炼过程真空度不够引入)，右图的反傅里叶变化后，发现了高密度位错，右图右上角的插图发现该样品还存在应力的集中，这些微观结构表征中观察到的纳米第二相、高密度位错以及应力集中结合点缺陷一起作为声子有效的散射源，极大地降低晶格热导率，也给该样品热导率的优化提供了一个合理的解释。
通过上述一系列对照实验，可以得出结论，三元化合物半导体材料的复合对于样品D2的电输运性能调控是通过载流子浓度优化体现的，同时引入三元化合物半导体材料可有效地降低碲化铋基合金的晶格热导率，但是必须衡量电热性能之间的协同调控，即必须控制合适的复合量，使得载流子浓度的提升后其处于较合适位置，从而获得较优的功率因子；同时合适的载流子浓度不会引起电子对于热导的贡献激增，又能够引入大量缺陷源，从而散射声子，降低晶格热导率。最终通过实验表明，在三元化合物半导体材料的复合量为基体碲化铋质量的0.2％时，热电材料取得了最优的 ZT＝1.2@350K。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种碲化铋基热电材料，其特征在于，所述碲化铋基热电材料包括基体材料和掺杂在所述基体材料内的半导体材料；
所述基体材料包括碲化铋；
所述半导体材料为三元化合物半导体材料。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述半导体材料占碲化铋基体总质量的0.05％～5％。
3.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述半导体材料包括银元素、锑元素、硒元素。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述碲化铋为P型热电材料；
所述半导体材料为P型热电材料。
5.权利要求1-4任一项所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将所述半导体材料与基体材料混合，得到混合物料；
步骤2，对所述混合物料进行烧结，得到所述碲化铋基热电材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料的粒径为20～100μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述混合方式为湿法球磨；
优选地，所述湿法球磨的条件为：
采用高能球磨，球磨转速为5000～8000转/分钟，球磨时间为3～8分钟；或
采用行星球磨，球磨转速为1200～2000转/小时，球磨时间为30～50分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括：对所述湿法球磨制得的混合物料进行干燥；
所述干燥条件为：
干燥温度为50～80℃，干燥时间为4～8小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结方法选自真空热压烧结、放电等离子体烧结、微波烧结中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结条件为：
烧结温度为380～450℃，烧结压力为40～70MPa，保温时间为5～90分钟；
优选地，所述烧结过程中的升温速率30～70℃/分钟。
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