CN115231920A - 一种二氧化钒块体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钒块体材料及其制备方法与应用，二氧化钒块体材料为以下化学式：(WxV1‑xO2)1‑yZny，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3；制备方法：按照上述化学式的配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入惰性气体，将混合物进行球磨并过筛，最后烧结，得到二氧化钒块体材料；应用：二氧化钒块体材料用作热电材料。本发明制备的二氧化钒块体材料具有较高电导率和较低热导率，且相变温度降至室温附近；本发明的制备方法实现了二氧化钒材料在室温附近具有较高热电性能，且制备方法简单易操作，适用于大规模生产；本发明在热电应用方面提供了一种新型的二氧化钒块体材料。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钒块体材料及其制备方法与应用。
背景技术
在全球大环境下，环保与资源节约理念深入人心。热电半导体器件在废热回收和制冷方面的应用前景，有效的契合了该理念的发展，因此倍受人们关注。热电材料的性能由优值ZT(ZT＝S2σT/κ)来衡量，其中S、σ、κ和T分别为塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。在制冷方面，我们需要在室温附近拥有高ZT值的热电材料，但至今可用的室温热电材料太过单一，主要以碲化铋为主。所以，寻找新的具备潜在高室温热电性能的材料尤为迫切。
二氧化钒(VO2)材料的相变温度点在68℃左右，在相变过程中，可实现金属与绝缘体的可逆转变。正是由于该特性，VO2材料在电子器件及射频应用中有着广大应用前景。近几年又有研究表明，VO2材料打破了存在于传统导体上的物理规律，其电子热导率不再遵循Wiedemann–Franz定律(κe/σ＝LT，其中κe为电子热导率，σ、L、T分别为电导率、洛伦兹数、温度)，而是只有该定律期望值的1/10不到。这个发现有效解耦了热电材料中σ、κ二者针对载流子浓度的制约关系，证实了二氧化钒作为热电材料的潜力。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中，在室温下具备高热电性能的材料太过单一，提供一种二氧化钒块体材料及其制备方法与应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化钒块体材料，为以下化学式：(WxV1-xO2)1-yZny，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(WxV1-xO2)1-yZny配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入惰性气体；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为(0.0105～0.025)：(0～0.3)：(0.675～0.9895)；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物进行球磨并过筛；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到二氧化钒烧结块体。
优选地，步骤S1的惰性气体为氩气或氦气。
优选地，步骤S2中磨球和混合物的质量比为1:(5～10)。
优选地，步骤S2中球磨时间为5～20h，转速为1000～1400rpm。
优选地，步骤S2的筛为100～300目。
优选地，步骤S3的烧结为：待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400～800℃；接着逐渐增加压力至60～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～20min，最后随炉降温卸压。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料。
优选地，将二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
本发明的有益效果：
本发明制备一种锌、钨共掺的二氧化钒块体材料为(WxV1-xO2)1-yZny，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3，在二氧化钒粉体中掺杂锌和钨元素，使原有的晶格发生畸变，使得相变温度降至室温，热电材料的电导率σ提高了一个量级，热导率κ只有Wiedemann–Franz定律的期待值的十分之一左右，从而使ZT值(ZT＝S2σT/κ)有效提升，得到在室温附近具有优异热电优值的二氧化钒块体材料。
本发明在二氧化钒块体材料的制备过程中，先充入惰性气体防止混合物原料变性，提高其稳定性；通过球磨得到锌、钨共掺的二氧化钒粉体混合物，接着过筛得到均匀一致粉体材料；通过烧结提高热电材料的强度和耐用性。本发明的制备方法简单易操作，适用于大规模生产。
本发明的二氧化钒块体材料由于在室温附近具有优异的热电性能，可用作热电材料，具体地，可以将二氧化钒块体材料加工为热电粒子，从而制成半导体制冷器件。
附图说明
图1是本发明对比例1、对比例2和实施例3的σ-T曲线对比图；
图2是本发明对比例1、对比例2和实施例3的κ-T曲线对比图；
图3是本发明对比例1、对比例2和实施例3的ZT-T曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
一种二氧化钒块体材料，为以下化学式：(WxV1-xO2)1-yZny，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(WxV1-xO2)1-yZny配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入惰性气体；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为(0.0105～0.025)：(0～0.3)：(0.675～0.9895)。惰性气体为氩气或氦气，可以防止W、Zn单质和二氧化钒粉体变性，提高混合物的化学稳定性。
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:(5～10)，球磨时间为5～20h，转速为1000～1400rpm，接着100～300目过筛粉体。
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，首先抽真空至真空度在10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400～800℃，接着逐渐增加压力至60～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～20min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体；真空度指真空表的读数，且真空度<10Pa即可，不对其进行限定。
具体地，本发明中制备得到的二氧化钒块体材料用于电热输运性能测试时，将热电块体切成3.0mm*3.0mm*12mm和φ10mm*2mm的测试样品。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，由于二氧化钒块体材料在室温附件具有优异的热电优值，因此可用作热电材料，具体地，将二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
以下通过具体实施例进行说明：
对比例1
本对比实施例是普通的二氧化钒材料为VO2。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：称量VO2粉体转移到洁净的球磨罐中，充入氩气；
S2、球磨：将S1步骤所得的粉体在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:8，球磨时间为13h，转速为1200rpm，接着200目过筛粉体；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为600℃，接着逐渐增加压力至80Mpa，在达到成型压力时，保温保压13min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料，具体地，将本实施例的二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
对比例2
本对比实施例是单掺钨二氧化钒材料为(W0.02V0.98O2)0.85。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(W0.02V0.98O2)0.85配比称量W单质和VO2粉体进行混合，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入氩气；W单质和VO2粉体的物质的量之比为0.017：0.983；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:8，球磨时间为13h，转速为1200rpm，接着200目过筛粉体；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为600℃，接着逐渐增加压力至80Mpa，在达到成型压力时，保温保压13min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料，具体地，将本实施例的二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
实施例3
一种二氧化钒块体材料为(W0.02V0.98O2)0.85Zn0.15。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(W0.02V0.98O2)0.85Zn0.15配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入氩气；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为0.017：0.15：0.833；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:8，球磨时间为13h，转速为1200rpm，接着200目过筛粉体；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为600℃，接着逐渐增加压力至80Mpa，在达到成型压力时，保温保压13min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料，具体地，将本实施例的二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
实施例4
一种二氧化钒块体材料为(W0.015V0.985O2)0.99Zn0.01。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(W0.015V0.985O2)0.99Zn0.01配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入氦气；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为0.00765：0.01：0.97515；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:5，球磨时间为5h，转速为1400rpm，接着100目过筛粉体；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400℃，接着逐渐增加压力至100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料，具体地，将本实施例的二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
实施例5
一种二氧化钒块体材料为(W0.025V0.975O2)0.7Zn0.3。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(W0.025V0.975O2)0.7Zn0.3配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入氦气；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为0.0175：0.3：0.6825；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物在高能球磨机(SPEX 8000M Mixer/Mill)中进行球磨破碎，磨球和混合物的质量比为1:10，球磨时间为20h，转速为1000rpm，接着300目过筛粉体；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，具体地，待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为800℃，接着逐渐增加压力至60Mpa，在达到成型压力时，保温保压20min，最后随炉降温卸压，得到二氧化钒烧结块体。
本发明还提供一种二氧化钒块体材料的应用，二氧化钒块体材料用作热电材料，具体地，将本实施例的二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
其他配比的(WxV1-xO2)1-yZny，只需满足0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3，所有比例都适用本发明，制备方法都可以参照实施例3-5。
对比试验：
对对比例1、对比例2和实施例3的二氧化钒块体材料进行热电性能测试。
一、电性能参数σ
试验仪器：ZEM-3
试验步骤：将对比例1、对比例2和实施例3的二氧化钒块体材料切成3.0mm*3.0mm*12mm，分别测试其电导率。
二、热性能参数κ
试验仪器：LFA467
试验步骤：将对比例1、对比例2和实施例3的二氧化钒块体材料切成φ10mm*2mm片状，分别测试其热扩散系数，从而获得相应的热导率。
试验结果如图1-3所示。
VO2材料的相变温度点在68℃左右，在相变过程中可实现金属与绝缘体的可逆转变，而通过本发明的制备方法得到的W单掺VO2材料的相变温度为300K左右，实现了热电最优值温度向室温转变。这是由于W的较大原子半径取代V4+后，使得原有的晶格发生畸变，V4 +—V4+键长被拉伸，在温度达到更低时，键长恢复到所需长度，从而绝缘体向金属性转变温度点降低。因此，单掺钨的VO2材料使相变温度从340K左右降至300K左右，使得最优热电性能的转移到室温附近，有利于半导体制冷应用。
但是，W单掺VO2材料在导体部分电导率的量级偏低，而通过调制掺杂Zn，使Zn的自由电子进入VO2基体中，进一步提高了VO2载流子浓度，从而使复合材料具有更高的导电性。随着Zn的掺入，材料的电导率有效增加了1个量级，而电子热导率只有Wiedemann–Franz定律期望值的0.11倍，因此总热导率相对VO2基体只提升了1.0W/mK。该机制有效解耦了VO2的电导率和热导率针对载流子浓度的制约关系。在W和Zn的协同掺杂下，使得本发明的热电材料ZT值相对于VO2材料提升了75％，且在330K时获得最大ZT值0.16。因此，本发明的锌、钨共掺二氧化钒材料可作为在室温下具有优异热电性能的新型热电材料，此外，将其加工制成热电粒子并封装形成半导体制冷器件，对其进行测试并计算可知，其具有一定热电转换效率，因此，本发明制备的二氧化钒块体材料具有用作热电材料的潜力。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种二氧化钒块体材料，其特征在于，为以下化学式：(WxV1-xO2)1-yZny，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3。
2.一种二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式(WxV1-xO2)1-yZny配比称量W、Zn单质和VO2粉体进行混合，其中，0.015≤x≤0.025，0<y≤0.3，混合后转移到洁净的球磨罐中，充入惰性气体；W、Zn单质和VO2粉体的物质的量之比为(0.0105～0.025)：(0～0.3)：(0.675～0.9895)；
S2、球磨：将S1步骤所得的混合物进行球磨并过筛；
S3、烧结：将S2步骤所得的粉体置于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到二氧化钒烧结块体。
3.根据权利要求2所述的二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的惰性气体为氩气或氦气。
4.根据权利要求2所述的二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中磨球和混合物的质量比为1:(5～10)。
5.根据权利要求2所述的二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中球磨时间为5～20h，转速为1000～1400rpm。
6.根据权利要求2所述的二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的筛为100～300目。
7.根据权利要求2所述的二氧化钒块体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的烧结为：待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400～800℃；接着逐渐增加压力至60～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～20min，最后随炉降温卸压。
8.一种权利要求1所述的二氧化钒块体材料的应用，其特征在于，二氧化钒块体材料用作热电材料。
9.根据权利要求8所述的二氧化钒块体材料的应用，其特征在于，将二氧化钒块体材料加工为热电粒子，通过封装后形成半导体制冷器件。
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