CN114538924A

CN114538924A - 氧化钒掺杂过渡金属氧化物制备电子相变陶瓷材料的方法

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Publication number: CN114538924A
Application number: CN202210082966.9A
Authority: CN
Inventors: 陈吉堃; 周轩弛; 张秀兰; 姜勇
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-05-27

Abstract

一种掺杂氧化钒电子相变陶瓷材料的制备方法，电子陶瓷材料与敏感电阻器件领域。通过氧化物粉体间由电流击穿下的放电烧结技术将二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体间在非平衡状态下发生原位固相反应并共烧结成陶瓷，从而在烧结中实现对氧化钒原位掺杂。本发明通过对氧化钒母体粉体、掺杂前驱体粉体的形貌、粒径、相对含量以及烧结条件的调控，该方法能够实现对掺杂氧化钒陶瓷材料中的掺杂元素种类、掺杂量进行灵活调控与精准设计，并进一步实现对所制备掺杂氧化钒陶瓷材料金属绝缘体相变温度、室温电阻率的宽范围设计与调节。本发明材料应用于热开关、温度传感、浪涌电流抑制、热致变色涂层、红外伪装涂层、热伪装涂层等方面。

Description

氧化钒掺杂过渡金属氧化物制备电子相变陶瓷材料的方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料与敏感电阻器件领域，具体地涉及一种掺杂氧化钒电子相变陶瓷材料的制备方法。

背景技术

二氧化钒(VO₂)是一种典型的具有金属-绝缘体转变(MIT)特征的强关联电子相变材料，在金属绝缘体转变温度(T_MIT)以上表现为金属相，而低温下则表现为绝缘相【Nature,2014,Doi:10.1038/nature13865】。VO₂在发生电子相变的同时，其晶体结构也发生突变，高于T_MIT时VO₂处于对称性更高的金红石相(R)，当温度低于T_MIT时位于晶格体角位置的V⁴⁺离子会沿着金红石晶格的c轴方向移动，形成锯齿状的V-V链，从而转变为单斜相(M)【Nat.Phys.,2013,9(10):661-666】。除温致触发外，VO₂的MIT相变还可以通过氢气气氛、外加电场和超高外磁场来触发【Nat.Mater.,15,1113–1119(2016)；Science,2013,339(6126)；Nat.Commun.,2020,11(1).】。更为重要的是，VO₂的相变温度可以通过过渡族元素掺杂的方式进行调节，高价态元素的掺杂可以降低VO₂的相变温度，低价态元素可以提高其相变温度，而等价元素由于应力的作用也可调节其相变温度，这拓宽了基于VO₂制备功能电子元器件的设计空间。【Appl.Phys.Lett.96,022102(2010)】。VO₂电子陶瓷材料的室温电阻率也可通过掺杂进行调控，室温电阻率较低的掺杂VO₂在应用到热敏电阻器件时可抑制其浪涌电流的产生【Scripta.Mat.,Doi:10.1016/j.scriptamat.2021.114271】。同时掺杂VO₂的晶体结构、电荷、自旋及电子轨道间的耦合作用使其在相变前后展现独特的电学、光学及磁学性质且其相变对于外界的响应时间极短，这使得掺杂VO₂材料在突变式热敏电阻元器件、场效应晶体管、热致变色涂层和红外伪装涂层等领域展现很大的应用潜力【Nat.Commun.,2015,6:10104.】。例如2021年，Science报道了钨掺杂的VO₂材料应用于智能窗中的突破性进展：Y.Long等利用钨掺杂的VO₂的相变温度可调至室温附近的特性，将VO₂作为智能窗的涂层材料，利用其相变前后的辐射冷却性质的不同进一步节约建筑物内制冷所需的能源【Science,374,1501–1504(2021)】。

虽然掺杂VO₂的相变特性在电子器件的设计等领域具有可观的应用前景，但掺杂VO₂电子陶瓷材料的相变温度及室温电阻率的宽范围调节与精准设计问题一直是该领域的一个核心难点。其难点在于VO₂电子陶瓷材料的掺杂目前主要是通过在其前驱体制备过程中实现的，其后通过溶胶凝胶法等制备出粉体，最后粉体经过高温烧结而制成电子陶瓷材料【Sci.Rep.,Doi:10.1038/srep09328】。但此种掺杂方法需每次重新制备出具有不同掺杂量的前驱体，并进行高温长时间地退火，其所需繁琐的工艺流程难以实现掺杂的灵活调控和大规模地制备。同时掺杂物极易在后续退火过程中产生杂相或第二相甚至逸出晶格，其掺杂的化学计量比难以进行精准控制且会降低VO₂电子陶瓷的相变特性。

综上所述，传统实现VO₂电子相变材料掺杂的工艺方法较为复杂，且难以实现对掺杂元素种类的灵活调控以及对掺杂量的精准控制。为更好满足氧化钒陶瓷、粉体材料针对不同温度环境下的应用，亟需从制备方法角度变革现有技术，发展新一代掺杂型氧化钒陶瓷材料的制备方法以实现对掺杂元素种类的灵活调控以及掺杂量的精准控制。

发明内容

本发明的目的为提供一种掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，通过氧化物粉体间由电流击穿下的放电烧结技术将二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体间在非平衡状态下发生原位固相反应并共烧结成陶瓷，从在烧结中实现对氧化钒原位掺杂。

一种掺杂氧化钒电子相变陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)提供纯相二氧化钒粉体材料，其化学式为：VO₂，其粉体粒径分布范围在10纳米至500微米之间；提供掺杂元素氧化物，其主要包括过渡族金属氧化物，优选TiO₂、Ti₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、CoO、Co₃O₄、Ga₂O₃、Al₂O₃、MnO₂、MnO、ZrO₂、MoO₃、Ta₂O₅、NiO、HfO₂、CuO、Cu₂O、ZnO，其粉体粒径分布范围在10纳米至500微米之间。依照实际需要的金属绝缘体触发温度设计需要，将上述二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体按照预定掺杂比例充分混合研磨后，紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。

2)在中低真空或保护气体气氛条件下，向上述合成容器两端施加连续直流、脉冲直流、或交变电流，所施加电流强度须击穿粉体接触面并实现等离子体放电。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力，使其在电流产生的热效应以及机械压力的协同作用下烧结成陶瓷材料。在此过程中，作掺杂前驱体的过渡族氧化物与作为母体相的氧化钒粉体在共烧结过程中发生原位固相反应。通过对所施加的电流方式、强度来控制过渡族氧化物与氧化钒粉体间的等离子体放电程度；并进一步结合对烧结时间、温度、压力的控制，来实现氧化钒母体与掺杂元素前驱体间的充分固相反应。

3)所制备的掺杂氧化钒陶瓷材料可进一步制作成突变式热敏电阻元器件，并应用于热开关、温度传感、浪涌电流抑制、以及与热效应相关的电路智能设计等方面；或通过物理破碎成粉体，并进一步应用于热致变色涂层、红外伪装涂层、热伪装涂层等方面。

进一步地，所述基于电流触发粉体间等离子体放电的烧结实现掺杂的技术方法，其特点在于：通过在高温时通过电流触发放电、温度、机械压力等方面的综合作用，触发过渡族元素从过渡族氧化物前驱体向氧化钒粉体内扩散，并同时实现粉体烧结成陶瓷。上述过程通过在机械压力下施加电流触发材料粉体间的瞬间击穿，并创造有别于传统固相反应或陶瓷烧结技术的热力学亚稳态或非平衡状态，使得掺杂过程可以突破传统压力-温度相图中热力学稳定态窗口约束。与传统扩散掺杂相比，本发明所提供方法可有效缩短元素掺杂所需要的反应时间，降低反应温度，并提高掺杂量。

进一步地，上述技术的关键在于，须准确控制所输入的电功率与压力间的协同的作用，从而调控粉体间由电冲击与电击穿所引起的元素扩散。因此，实现上述压力与高温下的电击穿，须进一步对烧结气氛与气压、施加机械压力、输入电流与电功率三者协同控制。此外，可对烧结后的陶瓷进行原位退火，通过控制退火时所施加的机械压力、维持退火的电流强度、原位退火时间，实现对过渡族元素扩散程度、陶瓷晶粒大小、晶界状态与性质的进一步调控，施加电流强度范围优选10-3000A,施加压力范围优选1-30MPa，原位退火温度范围优选1200-1500摄氏度，原位退火时间范围优选5-30分钟。

进一步地，通过调控作为掺杂元素前驱体的过渡族氧化物粉体的形貌、粒径，作为母相的氧化钒粉体的形貌、粒径，以及氧化钒与过渡族氧化物粉体间的相对含量可以实现对氧化钒掺杂程度的调控，并进一步通过掺杂元素的种类与掺杂程度实现对氧化钒金属绝缘体相变温度以及在相变中所引起的电阻率变化的调控。在一优选例中，将二氧化钒与粒径为10纳米左右的P25型二氧化钛粉体混合并通过使用本发明所提供方法共烧结，通过持续增加二氧化钛的相对掺杂量实现了对金属绝缘体相变温度的降低；而相比于使用微米尺度的二氧化钛粉体，使用相同含量的纳米尺度二氧化钛粉体可更为有效地降低氧化钒的金属绝缘体相变温度。

进一步地，通过调控向合成容器两端施加连续直流、脉冲直流、或交变电流的方式及电流强度，以及烧结温度、压力、时间等烧结工艺，可以调控过渡族元素对氧化钒的掺杂程度，从而进一步调节其电子相变温度、基础电阻率、电子相变所触发的电阻率变化程度等特性。此外，在放电压力烧结过程中，可通过控制模具材料中精细构造的导电与绝缘构造，实现对粉体活化性能的调控。在一优选例中，对于相同比例的氧化钨、氧化钒混合粉体施加更大的烧结电流强度可更为有效地降低所获得陶瓷的电子相变温度。

进一步地，本发明的关键技术在于，须根据预先设定的电子相变温度设计掺杂元素的含量，通过控制掺杂元素粉体粒径、形貌、相对含量并综合烧结条件设计，达到使掺杂元素从前驱粉体中完全扩散至氧化钒母相中的目的，其中掺杂百分含量范围优选0.5％-40％，粉体粒径范围优选10nm-500um。在所述基于电击穿作用的烧结过程中，施加电流的强度、相位频率、时长应依照掺杂氧化物前驱粉体的粒径、形貌、相对含量而进行准确调控，从而在确保二氧化钒母相粉体与掺杂元素粉体间发生充分的固相反应的同时避免陶瓷因过烧而发生分相或熔化。

本发明经过大量和深入的研究，设计了一种基于氧化物粉体间由电流击穿下的放电烧结技术将二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体共烧结成陶瓷，并在烧结中实现对氧化钒原位掺杂的技术方法，从而有效实现掺杂氧化钒陶瓷材料的合成以及对掺杂元素种类、元素掺杂量的灵活调控。通过对所述掺杂元素种类与掺杂量的调控，可进一步实现所制备掺杂氧化钒陶瓷材料金属绝缘体电子相变特性的宽范围精准设计。通过在机械压力下施加电流触发材料粉体间的瞬间击穿，并创造有别于传统固相反应或陶瓷烧结技术的热力学亚稳态或非平衡状态，使得掺杂过程可以突破传统压力-温度相图中热力学稳定态窗口约束。与传统扩散掺杂相比，本发明所提供方法可有效缩短过渡族元素对氧化钒材料掺杂所需要的反应时间，降低反应温度，并提高掺杂量。

本发明的特征在于，通过氧化物粉体间由电流击穿下的放电烧结技术将二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体间在非平衡状态下发生原位固相反应并共烧结成陶瓷，从在烧结中实现对氧化钒原位掺杂。通过在机械压力下施加电流触发材料粉体间的瞬间击穿，并创造有别于传统固相反应或陶瓷烧结技术的热力学亚稳态或非平衡状态，使得掺杂过程可以突破传统压力-温度相图中热力学稳定态窗口约束。通过对氧化钒母体粉体、掺杂前驱体粉体的形貌、粒径、相对含量以及烧结条件的调控，该方法能够实现对掺杂氧化钒陶瓷材料中的掺杂元素种类、掺杂量进行灵活调控与精准设计，并进一步实现对所制备掺杂氧化钒陶瓷材料金属绝缘体相变温度、室温电阻率的宽范围设计与调节。与传统扩散掺杂相比，本发明所提供方法可有效缩短过渡族元素对氧化钒材料掺杂所需要的反应时间，降低反应温度，提高掺杂量，并具有较高的相变尖锐程度。一方面，由本发明提供方法所制备的掺杂氧化钒陶瓷材料可进一步制作成突变式热敏电阻元器件，并应用于热开关、温度传感、浪涌电流抑制、以及与热效应相关的电路智能设计等方面。另一方面，由本发明所制备的掺杂氧化钒陶瓷材料可通过物理破碎成粉体，并进一步应用于热致变色涂层、红外伪装涂层、热伪装涂层等方面。

附图说明

图1为钨掺杂的VO₂电子陶瓷的电阻率随温度变化图。可以看出，所制备钨掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性,即电阻率在相变温度处发生突变，随钨掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低。同时低掺杂量的电子陶瓷室温电阻率降低。

图2为钨掺杂的VO₂电子陶瓷的的X-射线图谱。可以看出，所制备钨掺杂的VO₂电子陶瓷为纯相多晶陶瓷材料且无钨的氧化物的杂峰。

图3为钨掺杂的VO₂电子陶瓷的的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图谱。可以看出，所制备钨掺杂的VO₂电子陶瓷的粒径为微米量级，且无明显孔洞等缺陷。

图4为铁掺杂的VO₂电子陶瓷的电阻率随温度变化图。可以看出，所制备铁掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随铁掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度提高，且其室温电阻率可以调控。

图5为钛掺杂的VO₂电子陶瓷的电阻率随温度变化图。可以看出，所制备钛掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随钛掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低，且其室温电阻率可以调控。

具体实施方式

如无具体说明，本发明中使用的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.995：0.005、0.99：0.01、0.98：0.02分别在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备钨掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随钨掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低。同时低掺杂量的电子陶瓷室温电阻率降低(如图1所示)，其为纯相多晶陶瓷材料且无杂峰(如图2所示)，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷(如图3所示)。

实施例2：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Fe₂O₃粉体材料，其粉体粒径为200纳米，按掺杂化学计量比为0.7：0.3、0.6：0.4分别在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度升高(如图4所示)，其为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实施例3：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与TiO₂粉体材料，其粉体粒径为10纳米，按掺杂化学计量比为0.8：0.2、0.7：0.3、0.6：0.4分别在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低(如图5所示)，其为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实施例4：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与TiO₂粉体材料，其粉体粒径分别为10纳米(p25型)与50微米，按掺杂化学计量比为0.9：0.1分别在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低。但使用纳米尺度的TiO₂粉体所制备的电子陶瓷材料可以更为有效地降低氧化钒的金属绝缘体相变温度。

实例5：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度分别为30A和500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，随掺杂量的提高，金属绝缘体相变温度降低。但使用大烧结电流强度所制备的电子陶瓷材料可以更为有效地降低氧化钒的金属绝缘体相变温度。

实例6：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空两种气氛环境下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备的掺杂VO₂电子陶瓷都具有典型的温致相变特性，且为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例7：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，分别向上述合成容器两端施加交流电流、脉冲直流和直流电流三种不同的电流。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。三种不同的电流所制备的掺杂VO₂电子陶瓷都具有典型的温致相变特性，且为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例8：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流。在此过程中，分别对粉体施加机械压力5和30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，但烧结压力30Mpa时，相变特性更好。

实例9：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流。在此过程中，对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1100和1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷都具有典型的温致相变特性，但烧结温度1300摄氏度时，相变特性更好。

实例10：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与WO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比为0.99：0.01在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在低真空下，向上述合成容器两端施加脉冲直流。在此过程中，对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15和20分钟。所制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，但烧结温度不同，相变特性存在差异。

实例11：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Ti₂O₃粉体材料，其粉体粒径为300纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所钛制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例12：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Nb₂O₅粉体材料，其粉体粒径为600纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力10Mpa,烧结温度为1500摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备铌掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例13：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Fe₂O₃粉体材料，其粉体粒径为500微米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1500摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备铁掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例14：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与CoO粉体材料，其粉体粒径为1微米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力25Mpa,烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备钴掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例15：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Ga₂O₃粉体材料，其粉体粒径为500纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为10A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力5Mpa,烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为30分钟。所制备镓掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例16：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Al₂O₃粉体材料，其粉体粒径为500纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为30分钟。所制备铝掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例17：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与MnO₂粉体材料，其粉体粒径为1微米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为3000A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力35Mpa,烧结温度为1500摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备锰掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例18：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与ZrO₂粉体材料，其粉体粒径为1微米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力5Mpa,烧结温度为1400摄氏度，烧结时间为30分钟。所制备锆掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例19：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与MoO₃粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备钼掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例20：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Ta₂O₅粉体材料，其粉体粒径为300纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1500摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备钽掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例21：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与NiO粉体材料，其粉体粒径为5微米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力25Mpa,烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备镍掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例22：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与HfO₂粉体材料，其粉体粒径为500纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力25Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备铪掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例23：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与CuO粉体材料，其粉体粒径为50纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备铜掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例24：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与ZnO粉体材料，其粉体粒径为100纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为300A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力30Mpa,烧结温度为1400摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备锌掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例25：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Fe₃O₄粉体材料，其粉体粒径为500纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为300A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力10Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为15分钟。所制备铁掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例26：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与FeO粉体材料，其粉体粒径为500纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为300A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力10Mpa,烧结温度为1400摄氏度，烧结时间为15分钟。所铁制备掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例27：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Co₃O₄粉体材料，其粉体粒径为400纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为300A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力10Mpa,烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为5分钟。所制备钴掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例28：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与MnO粉体材料，其粉体粒径为300纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为100A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力5Mpa,烧结温度为1300摄氏度，烧结时间为20分钟。所制备锰掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

实例29：

将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与Cu₂O粉体材料，其粉体粒径为300纳米，按掺杂化学计量比在玛瑙研钵中充分混合均匀。其后紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内。在保护气氛和低真空下，分别向上述合成容器两端施加脉冲直流，所施加电流强度为500A。在此过程中，进一步对粉体施加机械压力1Mpa,烧结温度为1200摄氏度，烧结时间为30分钟。所制备铜掺杂的VO₂电子陶瓷具有典型的温致相变特性，其金属绝缘体相变温度和室温电阻率可以调控，并为纯相陶瓷材料，粒径为微米量级，无明显孔洞等缺陷。

Claims

1.一种掺杂氧化钒电子相变陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)提供纯相二氧化钒粉体材料，其化学式为：VO₂，其粉体粒径分布范围在10纳米至500微米之间；提供掺杂元素氧化物，主要包括过渡族金属氧化物，其粉体粒径分布范围在10纳米至500微米之间；依照实际需要的金属绝缘体触发温度设计需要，将上述二氧化钒与掺杂元素氧化物粉体按照预定掺杂比例充分混合研磨后，紧密接触并置于导电且可施加压力的合成容器内；

2)在中低真空或保护气体气氛条件下，向上述合成容器两端施加连续直流、脉冲直流、或交变电流，所施加电流强度须击穿粉体接触面并实现等离子体放电；在此过程中，进一步对粉体施加机械压力，使其在电流产生的热效应以及机械压力的协同作用下烧结成陶瓷材料；在此过程中，作为掺杂前驱体的过渡族氧化物与作为母体相的氧化钒粉体在共烧结过程中发生原位固相反应；通过对所施加的电流方式、强度来控制过渡族氧化物与氧化钒粉体间的等离子体放电程度；并进一步结合对烧结时间、温度、压力的控制，来实现氧化钒母体与掺杂元素前驱体间的充分固相反应；

3)所制备的掺杂氧化钒陶瓷材料可进一步制作成突变式热敏电阻元器件，并应用于热开关、温度传感、浪涌电流抑制、以及与热效应相关的电路智能设计方面；或通过物理破碎成粉体，并进一步应用于热致变色涂层、红外伪装涂层、热伪装涂层。

2.如权利要求1所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1)所述过渡族金属氧化物为TiO₂、Ti₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、CoO、Co₃O₄、Ga₂O₃、Al₂O₃、MnO₂、MnO、ZrO₂、MoO₃、Ta₂O₅、NiO、HfO₂、CuO、Cu₂O、ZnO。

3.如权利要求1所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)所述基于电流触发粉体间等离子体放电的共烧结实现掺杂的技术方法是：通过在高温时通过电流触发放电、温度、机械压力方面的综合作用，触发过渡族元素从过渡族氧化物前驱体向氧化钒粉体内扩散，并同时实现粉体烧结成陶瓷；上述过程通过在机械压力下施加电流触发材料粉体间的瞬间击穿，并创造有别于传统固相反应或陶瓷烧结技术的热力学亚稳态或非平衡状态，使得掺杂过程可以突破传统压力-温度相图中热力学稳定态窗口约束；与传统扩散掺杂相比，本发明所提供方法可有效缩短元素掺杂所需要的反应时间，降低反应温度，并提高掺杂量。

4.如权利要求1或3所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，须准确控制所输入的电流与压力间的协同的作用，施加电流强度范围为10-3000A,施加压力范围为1-30MPa，从而调控粉体间由电冲击与电击穿所引起的元素扩散；因此，实现上述压力与高温下的电击穿，须进一步对烧结气氛与气压、施加机械压力、输入电流与电功率三者协同控制；此外，可对烧结后的陶瓷进行原位退火，通过控制退火时所施加的机械压力、维持退火的电流强度、原位退火温度时间，实现对过渡族元素扩散程度、陶瓷晶粒大小、晶界状态与性质的进一步调控，施加电流强度范围为10-3000A,施加压力范围为1-30MPa，原位退火温度范围为1200-1500摄氏度，原位退火时间范围为5-30分钟。

5.如权利要求1所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，通过调控作为掺杂元素前驱体的过渡族氧化物粉体的形貌、粒径，作为母相的氧化钒粉体的形貌、粒径，以及氧化钒与过渡族氧化物粉体间的相对含量可以实现对氧化钒掺杂程度的调控，并进一步通过掺杂元素的种类与掺杂程度实现对氧化钒金属绝缘体相变温度以及在相变中所引起的电阻率变化的调控。其中掺杂百分含量范围为0.5％-40％，粉体粒径范围为10nm-500um。

6.如权利要求1所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，通过调控向合成容器两端施加连续直流、脉冲直流、或交变电流的方式及电流强度，以及烧结温度、压力、时间烧结工艺，可以调控过渡族元素对氧化钒的掺杂程度，从而进一步调节其电子相变温度、基础电阻率、电子相变所触发的电阻率变化程度特性；此外，在放电压力烧结过程中，可通过控制模具材料中精细构造的导电与绝缘构造，实现对粉体活化性能的调控。

7.如权利要求1所述掺杂氧化钒电子相变陶瓷的制备方法，其特征在于，根据预先设定的电子相变温度设计掺杂元素的含量，通过控制掺杂元素粉体粒径、形貌、相对含量并综合烧结条件设计，达到使掺杂元素从前驱粉体中完全扩散至氧化钒母相中的目的；在所述基于电击穿作用的烧结过程中，对施加电流的强度、相位频率、时长应依照掺杂氧化物前驱粉体的粒径、形貌、相对含量而进行准确调控，从而在确保二氧化钒母相粉体与掺杂元素粉体间发生充分的固相反应的同时避免陶瓷因过烧而产生杂质相或熔化。