CN115124277B - 一种有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机无机复合型钒氧化物电子相变材料的制备方法，属于有机无机复合半导体材料领域。本发明综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，实现不同形状、维度的有机无机复合型电子相变材料的简易制备。本发明方法无须经过高温固相反应或烧结过程，可在常温下通过使用优选压力、复合比例、复合方法，原位制备出具有良好力学特性与金属绝缘体转变特性的钒基电子相变材料。本发明方法可大幅减少反应所需的能耗、时间与成本，实现对钒基电子相变材料的简易有效制备。所述材料可应用于突变式热敏电阻、柔性电子器件、红外探测、热扰动探测方面。

Description

一种有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机无机复合半导体材料与敏感电阻器件技术领域，具体地涉及一种有机无机复合型钒氧化合物的制备方法。
背景技术
d轨道强关联电子相变材料具有典型的从巡游到局域电子态的金属绝缘体转变(MIT)，其晶体结构、电荷、自旋与轨道间复杂的耦合作用使其在相变前后展现有别于传统半导体材料的奇异的电学、光学、热学与磁学性质【Nature 2013,500,431；Science 2018,362,1037；Mater.Today 2018,21,875；Science 2017，355,6323】。作为典型的3d轨道强关联量子材料，二氧化钒(VO2)在接近室温(340K)处具有最尖锐的温致电子相变特性【Nat.Mater.2016,15,1113.；Science 2013,339,1402】；三氧化二钒(V2O3)则在160K处发生MIT转变，其电阻变化率可高达7个数量级【Nat.Phys.,13,80–86,(2017)】。这些独特性质使得钒基电子相变氧化物在突变式热敏电阻、红外探测、热扰动探测、Mottronic/photonic器件、关联逻辑器件及智能窗领域展现了可观的应用前景【Science,374,1501–1504(2021)；Joule 2018,2,1707；Nat.Commun.,2015,6:10104.；Science 2022,375,533】。
随着磁控溅射、脉冲激光沉积高真空物理沉积技术的不断发展，钒基电子相变氧化物薄膜材料的制备技术已日益成熟，但有关钒基电子相变块体材料制备的研究仍然受限于其制备过程中高温固相反应所需的长时间与高能耗以及其平衡相图的限制【Appl.Phys.Lett.2010,96；Phys.Rev.B 2012,85；Phys.Rev.B 2009,79】。值得注意的是，钒氧化合物的相图极其复杂、制备窗口较窄，由于钒基氧化物中钒离子的价态在高温烧结的过程中极易发生变化，进而恶化所制备的钒氧化合物材料的电子相变功能特性。与此同时，由于钒氧化物在电子相变前后存在本征的晶格扭曲，进而在相变前后形成裂纹缺陷，导致所制备的块体材料的力学性能较差，影响其在热冲击条件下的实际应用。
综上所述，传统的钒基电子相变块体材料的制备工艺方法较为复杂，且难以实现对材料中钒离子价态的精准控制及其力学性能的优化。为了满足对钒基电子相变材料的简易合成和工业大规模制备的需要，亟需变革现有钒基电子相变材料的制备技术，精准控制材料中钒离子的价态并在保持钒氧化物电子相变功能特性的基础上进一步优化其力学特性。
发明内容
本发明的目的在于，综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的常温冷压过程，实现有机无机复合型电子相变块体、自支撑薄膜、细条状材料的简易制备。
一种有机无机复合钒氧化合物柔性电子相变材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；(2)通过控制常温下压力合成过程，将复合粉体制备成具有金属绝缘体转变特性的块体、自支撑薄膜及细条状的有机无机复合型电子相变材料。通过控制钒氧化物的化学组分可实现对电子相变特征温度的调控设计；通过钒氧化物粒径、导电聚合物种类、复合比例，可实现对所制备复合材料的基础电阻率、电子相变尖锐度、力学性能、工作温度范围的调控与优化；通过控制常温下压力合成过程，即可实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控。
进一步地，所述的钒基电子相变氧化物粉体，其化学式为：VO2、V2O3。依照复合材料的工作温度、金属绝缘体转变温度的设计需要，对上述二氧化钒、三氧化二钒粉体按比例进行掺杂，掺杂比例优选为0.1-30％。掺杂元素主要为过渡元素，优选为Ti、Nb、W、Fe、Mo、Hf、Zn。进一步通过改变钒氧化合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，优选粉体粒径为10nm-1000um、优选粉体形貌包括但不限于球形、方块状。
进一步地，所述的有机导电聚合物优选为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂。依据所需复合材料的电子相变功能特性与力学特性的设计需要，调整有机导电聚合物的复合比例，复合比例优选为0.1-20％。进一步通过改变有机导电聚合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，优选粉体粒径为10nm-1000um、优选粉体形貌包括但不限于球形、方块状。
进一步地，所制备的复合电子相变材料的复合方法包括直接复合、原位复合、二次复合；其中所述的直接复合是：将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体直接在玛瑙研体中混合或利用球磨机进行球磨。第一步将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体按照一定比例混合，将混合后的粉末置于球磨机中球磨1-100小时或在玛瑙研体中充分混合研磨，研磨时间0.1-10小时，得到均匀混合的粉体。第二步将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，即得到复合电子相变材料。冷压压力优选0.1-20Mpa,冷压时间5-5000秒。
进一步地，所述的原位复合是：将导电聚合物与钒基电子相变氧化物粉体进行原位复合。第一步在导电聚合物制备过程中，将钒基电子相变氧化物粉体材料加入至其中一种导电聚合物的反应物溶液中，对混合物超声分散1-100分钟，然后在10-100℃的温度下将其他反应物缓慢加入，并反应1-100小时，第二步将混合物进行抽滤，并经盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗以去除混合物中的杂质，将所得物在50-100℃下烘干1-30小时，得到粉体材料。第三步将所得粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力优选0.1-40Mpa,冷压时间5-1000秒。
进一步地，所述的二次复合是：在直接复合、原位复合复合方式的基础上，进一步利用有机溶剂相似互溶的原理，利用有机溶剂二次溶解优选的有机导电聚合物进行二次复合，从而精准控制有机导电聚合物的复合量，制备出具有精准复合比例的钒基电子相变材料，实现对所需电子相变功能特性与力学特性的精准控制。在一优选例中，利用原位复合的复合方法制备出具备良好金属绝缘体转变特性与力学特性的钒氧化物块体材料。
进一步地，通过有机导电聚合物与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，实现有机无机复合型电子相变块体材料的简易制备。进一步通过控制常温下压力合成过程，利用有机导电聚合物的高粘合性在优选模具的辅助下通过轧制、拉伸作用将有机导电聚合物与钒氧化合物的混合粉体制备成具有金属绝缘体转变特性的自支撑厚膜材料及细条状材料，实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控。利用本发明所提供的方法可以突破材料维度与尺度的限制，仅通过优选模具与轧制、拉伸常温下压力合成过程即可制备出应用在柔性电子器件上的钒基电子相变材料。轧制压力优选为0.01-50MPa,拉伸力优选为10-10000kgf。在一优选例中，通过常温压力成型过程，在优选模具的辅助下将钒氧化物与有机导电聚合物的混合粉体制备成不同形状、维度的具有金属绝缘体转变特性的钒基复合材料。
进一步地，通过控制钒氧化合物的化学组分可实现对其电子相变特征温度的调控设计；通过钒氧化合物与导电聚合物粒径及形貌、导电聚合物种类、复合比例、复合方式、复合工艺参数，可实现对所制备复合材料的基础电阻率、电子相变尖锐度、光学性能、力学性能、工作温度范围的调控与优化；通过界面调控如表面改性、增加包覆层、调控粉体形貌方式进一步优化钒基电子相变氧化物与导电聚合物粉体间的界面接触电阻及复合材料的力学性能。通过控制常温下压力合成过程，可实现对所制备材料尺度维度及形状的调控。在一优选例中，在二氧化钒粉体中掺杂W元素实现对所制备材料的金属绝缘体转变温度的有效调控。
进一步地，与传统电子相变材料的烧结制备相比，本发明综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，无须经过高温固相反应或烧结过程，可在常温下通过使用优选压力、优选复合比例、优选复合方法，原位制备出具有良好力学特性与金属绝缘体转变特性的钒基电子相变材料。
本发明的特征在于，综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，实现不同形状、维度的有机无机复合型电子相变材料的简易制备。其中，有机导电聚合物可在不影响钒氧化合物在特种温度触发电阻率突变特性的前提下实现对其粉体材料的有效粘连并形成导电通路，其二者间的复合可通过常温下的压力处理过程实现。与传统电子相变材料的烧结制备相比，本发明所提供方法无须经过高温固相反应或烧结过程，可在常温下通过使用优选压力、优选复合比例、优选复合方法，原位制备出具有良好金属绝缘体转变特性与力学特性的钒基电子相变材料。本发明提供的方法可大幅减少反应所需的能耗、时间与成本，实现对钒基电子相变材料的简易有效制备。所制备有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料可应用于突变式热敏电阻、柔性电子器件、红外探测、热扰动探测方面。
本发明人经过广泛而深入的研究，设计了一种有机无机复合型钒基电子相变材料的简易制备方法。本发明的技术构思在于综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的常温复合冷压过程，实现有机无机复合型钒基电子相变材料的简易制备。其中，有机导电聚合物可在不影响钒氧化合物在特种温度触发下电阻率突变特性的前提下实现对其粉体材料的有效粘连并形成导电通路，其二者间的复合可通过常温下的压力处理过程实现。与传统电子相变材料的烧结制备相比，本发明所提供方法无须经过高温固相反应或烧结过程，可在常温下通过使用优选压力、优选复合比例、优选复合方法，原位制备出具有良好力学特性与金属绝缘体转变特性的钒基电子相变材料。本发明提供的方法可大幅减少反应所需的能耗、时间与成本，实现对钒基电子相变材料的简易有效制备。一方面，本发明提供的方法不经高温固相反应可以保持钒基电子相变材料中钒离子的价态不变，易于得到具有稳定电子相变功能特性的复合材料，同时大幅降低反应所需的能耗、时间、成本；另一方面，本发明提供的方法制备的复合材料由于有机导电聚合物的高粘合性，其力学特性得到优化。所制备有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料可应用于突变式热敏电阻、红外探测、热扰动探测方面。
附图说明
图1为二氧化钒(VO2)与聚苯胺复合电子相变材料的电阻率随温度变化图。可以看出，所制备VO2与聚苯胺复合电子相变材料具有典型的温致电子相变特性,即电阻率在相变温度(340K)处发生突变现象。
图2为VO2与聚苯胺复合电子相变材料的归一化电阻率随温度变化图。可以看出，所制备VO2与聚苯胺复合电子相变材料的电子相变尖锐度会随着聚苯胺复合量的变化而改变。相比较而言，聚苯胺的复合量为2.5％时，所制备的复合电子相变材料的相变尖锐度较好。
图3为VO2与聚苯胺复合电子相变材料的X-射线图谱。可以看出，所制备的复合前后的钒氧化合物材料的晶体结构没有变化，为典型的单斜相二氧化钒。
图4为VO2与聚苯胺复合电子相变材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图谱。可以看出，所制备复合电子相变材料的粒径为纳米量级，且无孔洞明显缺陷。
图5为VO2与聚苯胺复合电子相变材料的的维氏硬度随掺杂量的变化关系图。可以看出，所制备复合电子相变材料的维氏硬度与典型的有机材料相比得到优化，且维氏硬度随着聚苯胺的复合比例的增加而提高。
具体实施方式
如无具体说明，本发明中使用的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.925：0.075在玛瑙研钵中充分混合均匀。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力1Mpa,冷压时间60秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性(如图1所示)，其为纯相多晶材料(如图3所示)，粒径为微米量级，无明显孔洞缺陷(如图4所示)。与此同时，所制备复合电子相变材料的维氏硬度与典型的有机材料相比得到优化，且维氏硬度随着聚苯胺的复合比例的增加而提高(如图5所示)。
实施例2：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.925：0.075通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力1Mpa,冷压时间60秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，相比于利用玛瑙研钵，其电子相变特性更好。
实施例3：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.925：0.075通过球磨充分混合均匀，球磨时间4小时，研磨球粒径4mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力1Mpa,冷压时间60秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，球磨充分有利于电子相变材料的性能。
实施例4：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.925：0.075通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力4Mpa,冷压时间60秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，冷压的压力会稍微影响其电子相变功能特性。
实施例5：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.925：0.075通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力1Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，冷压的时间会稍微影响其电子相变功能特性。
实施例6：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例7：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例8：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.8：0.2通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例9：
将纯相三氧化二钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.9：0.1通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例10：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料在160K附近具有典型的温致相变特性。
实施例11：
将定量苯胺单体溶入盐酸制备苯胺盐酸溶液，将定量过硫酸铵溶入盐酸制备过硫酸铵盐酸溶液。将纯VO2粉末加入苯胺盐酸溶液中，在0℃下将过硫酸铵盐酸溶液缓慢滴加到VO2的苯胺盐酸溶液中，反应20小时。依次使用盐酸、乙醇、去离子水清洗、超声、离心至溶液无色，在65℃的真空烘箱中干燥5小时得到所需样品。所制备复合电子相变材料在340K附近具有典型的温致相变特性。
实施例12：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚吡咯按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例13：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚乙炔按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例14：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚噻吩按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力2Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例15：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚乙烯按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力1Mpa,冷压时间40秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例16：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚丙烯按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间100秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例17：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚苯乙烯按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间100小时，研磨球粒径10mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力0.1Mpa,冷压时间1000秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例18：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与环氧树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力5Mpa,冷压时间5秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例19：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例20：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例21：
将Ti掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度降低。
实施例22：
将Nb掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度降低。
实施例23：
将W掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度降低。
实施例24：
将Fe掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度升高。
实施例25：
将Mo掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度降低。
实施例26：
将Hf掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度升高。
实施例27：
将Zn掺杂二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与酚醛树脂按掺杂化学计量比为0.95：0.05通过球磨充分混合均匀，球磨时间1小时，研磨球粒径5mm。将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料。冷压压力3Mpa,冷压时间20秒。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性，其相变温度变化不大。
实施例28：
适量吡咯单体溶于蒸馏水试剂中，将混合试剂转入三角烧瓶中，放入冰浴中磁力搅拌，待混合液温度降到3℃时，滴入一定浓度的FeCl3溶液，再将纯二氧化钒粉末溶于试剂中并超声分散，在该条件下反应10小时。混合溶液经抽滤、乙醇抽滤及蒸馏水抽滤后，在50℃下干燥30小时得到所需样品。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例29：
适量吡咯单体溶于蒸馏水试剂中，将混合试剂转入三角烧瓶中，放入冰浴中磁力搅拌，待混合液温度降到3℃时，滴入一定浓度的FeCl3溶液，再将纯三氧化二钒粉末溶于试剂中并超声分散，在该条件下反应10小时。混合溶液经抽滤、乙醇抽滤及蒸馏水抽滤后，在50℃下干燥24小时得到所需样品。所制备复合电子相变材料具有典型的温致相变特性。
实施例30：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为50微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.9：0.1在玛瑙研钵中充分混合均匀。将得到的粉体置于定制模具中，轧制成自支撑厚膜材料，轧制压力为10MPa,即利用常温压力加工过程可实现对所制备复合电子相变材料的尺度、维度及形状的调控。
实施例31：
将纯相二氧化钒粉体材料，其粉体粒径为100微米，与聚苯胺按掺杂化学计量比为0.85：0.15在玛瑙研钵中充分混合均匀。将得到的粉体置于定制模具中，拉伸成细条状材料，拉伸力为1000kgf，即利用常温压力加工过程可实现对所制备复合电子相变材料的尺度、维度及形状的调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (8)

1.一种有机无机复合型钒氧化物电子相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；（2）通过常温下压力加工过程，将复合粉体制备成具有金属绝缘体转变特性的块体材料、自支撑厚膜材料及细条状材料；通过控制钒氧化物的化学组分可实现对电子相变特征温度的调控设计；通过控制钒氧化物粒径、导电聚合物种类、复合比例，可实现对所制备复合材料的基础电阻率、电子相变尖锐度、力学性能、工作温度范围的调控与优化，并实现柔性；通过控制常温下压力合成过程，即可实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控，进而在柔性电子器件上有着广阔应用前景；
提供具有金属绝缘体转变特性的钒基电子相变氧化物粉体作为基体材料，所述的钒基电子相变氧化物粉体，其化学式为：VO2或V2O3；依照复合材料的工作温度、金属绝缘体转变温度的设计需要，对上述二氧化钒、三氧化二钒粉体按比例进行掺杂，掺杂比例为0.1-30%；掺杂元素主要为过渡元素，包括Ti、Nb、W、Fe、Mo、Hf、Zn；进一步通过改变钒氧化合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，粉体粒径为10 nm-1000 um、粉体形貌包括但不限于球形、立方形；
利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，与钒氧化合物电子相变材料粉体进行复合；所述的有机导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂；依据所需复合材料的电子相变功能特性与力学特性的设计需要，调整有机导电聚合物的复合比例，复合比例为0.1-20 %；进一步通过改变有机导电聚合物的粉体粒径与粉体形貌调控所制备复合材料的力学特性，粉体粒径为10 nm-1000 um、粉体形貌包括但不限于球形、立方形。
2.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，将有机导电聚合物与钒氧化物粉体进行复合；其中有机导电聚合物可在不影响钒氧化物在特种温度触发下电阻率突变特性的前提下实现对其粉体材料的有效粘连并形成导电通路，其二者间的复合可通过常温下的压力处理过程实现。
3.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：所制备的复合电子相变材料的复合方法包括直接复合、原位复合、二次复合；
其中直接复合：将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体直接在玛瑙研体中混合或利用球磨机进行球磨；第一步将钒基电子相变氧化物粉体与导电聚合物粉体按照一定比例混合，将混合后的粉末置于球磨机中球磨1-100小时或在玛瑙研体中充分混合研磨，研磨时间0.1-10 小时，得到均匀混合的粉体；第二步将得到的粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，即得到复合电子相变材料；冷压压力优选0.1-20 Mpa,冷压时间5-5000秒。
4.如权利要求3所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：所述的原位复合方式为：导电聚合物与钒基电子相变氧化物粉体进行原位复合；第一步在导电聚合物制备过程中，将钒基电子相变氧化物粉体材料加入至其中一种导电聚合物的反应物溶液中，对混合物超声分散1-100分钟，然后在10-100的温度下将其他反应物缓慢加入，并反应1-100小时，第二步将混合物进行抽滤，并经盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗以去除混合物中的杂质，将所得物在50-100 下烘干1-30小时，得到粉体材料；第三步将所得粉体置于模具中，在冷压力机下压制成型，得到复合电子相变材料；冷压压力0.1-40 Mpa,冷压时间5-1000秒。
5.如权利要求3所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：所述的二次复合方式是：在直接复合、原位复合复合方式的基础上，进一步利用有机溶剂相似互溶的原理，利用有机溶剂二次溶解优选的有机导电聚合物进行二次复合，从而精准控制有机导电聚合物的复合量，制备出具有精准复合比例的钒基电子相变材料，实现对所需电子相变功能特性与力学特性的精准控制。
6.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：通过控制常温下压力合成过程，利用有机导电聚合物的高粘合性在模具的辅助下通过轧制、拉伸将有机导电聚合物与钒氧化合物的混合粉体制备成具有金属绝缘体转变特性的自支撑厚膜材料及细条状材料，实现对所制备材料尺度、维度及形状的调控；利用本发明所提供的方法可以突破材料维度与尺度的限制，仅通过优选模具与轧制、拉伸常温压力合成过程即可制备出应用在柔性电子器件上的钒基复合材料；轧制压力为0.01-50 MPa,拉伸力为10-10000 kgf。
7.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：通过表面改性、增加包覆层、调控粉体形貌方式进一步优化钒基电子相变氧化物与导电聚合物粉体间的界面接触电阻及复合材料的力学性能。
8.如权利要求1所述的有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于：综合利用有机导电聚合物的高电导率特性与良好的粘合性，通过其与钒氧化合物电子相变材料粉体的复合冷压过程，无须经过高温固相反应或烧结过程，在常温下通过使用优选压力、优选复合比例、优选复合方法，原位制备出具有良好力学特性与金属绝缘体转变特性的钒基电子相变材料；采用精准控制材料中钒离子的价态，所制备的复合材料保持电子相变功能特性的基础上优化其力学特性；所制备有机无机复合型钒氧化合物电子相变材料可应用于突变式热敏电阻、柔性电子器件、红外探测、热扰动探测、温度传感、热开关、浪涌电流抑制、热致变色涂层、红外伪装涂层、逻辑器件方面。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114538924A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 北京科技大学 氧化钒掺杂过渡金属氧化物制备电子相变陶瓷材料的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6167873B2 (ja) * 2013-06-27 2017-07-26 ソニー株式会社 電子機器および電子機器の制御方法
WO2018039634A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Sabic-Gapt Ceramic-polymer composites obtained by a cold sintering process
CN112038028A (zh) * 2020-08-20 2020-12-04 东莞市竞沃电子科技有限公司 一种高可靠性低阻热敏电阻的制作方法
CN113698205B (zh) * 2021-08-30 2022-12-13 华北电力大学 一种基于稀土镍基氧化物的复合型热敏电阻材料及其制备方法和应用
CN114538925B (zh) * 2022-01-25 2023-01-31 北京科技大学 一种高强度高稳定性氧化钒电子相变复合陶瓷制备方法
CN114436655A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 北京科技大学 一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114538924A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 北京科技大学 氧化钒掺杂过渡金属氧化物制备电子相变陶瓷材料的方法

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