CN114436655A - 一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，属于金属功能半导体氧化物、敏感电阻材料与器件、电子陶瓷等领域。本发明通过引入与稀土镍基氧化物可共格烧结的复合相技术，抑制稀土镍基氧化物在周期性热场触发金属绝缘体相变过程中由电子相变所引起的结构变化，且与此同时改善晶界、晶粒状态并稳定稀土镍基氧化物亚稳态物相，从而实现对稀土镍基氧化物陶瓷材料的力学特性、电学稳定性的改善与增强。利用本技术所制备的稀土镍基氧化物复合陶瓷材料可进一步制备成热敏、压力敏感等敏感电阻器件，并实现大幅提高器件电子相变功能特性的抗疲劳、抗热冲击性等力学特性。

Description

一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法
技术领域
本发明属于金属功能半导体氧化物、敏感电阻材料与器件、电子陶瓷等领域，具体地涉及一种通过引入复合相共格烧结技术，大幅提高亚稳相稀土镍基氧化物电子相变材料力学强度与电学功能稳定性的技术方法。
背景技术
亚稳相稀土镍基氧化物(RENiO3：RE＝Sm,Nd,Eu等)属于经典的金属绝缘体相转变材料【J.Solid State Chem.2000,151,298；Phase Transitions,2008,81,729】，其电学特性可以在临界温度、临界压力等外场触发下发生突变，从而在金属与绝缘体间可逆转变。例如，通过改变稀土元素组分，可以实现RENiO3的电子相变临界触发温度在100-600K的宽广温区范围内进行连续精准的设计与调控【Mater.Res.Bull.,2004,39,803】。利用稀土镍基氧化物温度触发下的金属绝缘体相变特性，可制备突变型热敏电阻，并进一步应用于浪涌电流抑制、热开关、精密温度传感等方面；而利用稀土镍基氧化物在压力触发下的电子相变特性可进一步制作压力敏感电阻，并进一步应用于压力测量、压力保护等方面。
与传统氧化物半导体相比，RENiO3的材料合成与加工问题均具有其特殊性，是制约该体系材料实际器件应用的核心难体。一方面，除LaNiO3以外的RENiO3通常处于热力学亚稳相状态，其通常具有正的合成自由能(ΔG)而需要采用高氧压合成材料。例如SmNiO3粉体需要在200bar的氧气压力1000℃温度下合成【J.Solid State Chem.,1991,91,225】。而在RENiO3粉体很难合成的前提下，进一步的压片烧结变得更加困难。另一方面，稀土镍基氧化物在电子相变过程中将伴随有镍氧八面体键长与键角的结构变化，而在温度周期性变化中这种结构变化将引起材料中的裂纹与应力累积，从而引起材料力学、电学等方面的失效。
综上所述，与传统氧化物半导体材料相比，稀土镍基氧化物陶瓷材料合成方法与材料加工特殊，且在电子相变过程中的结构变化使其力学性能极差，而这一点严重制约该体系材料在器件应用中的力学、电学稳定性。如何提高稀土镍基氧化物陶瓷材料的力学特性，并进一步改善其在电子器件应用中的电学、力学等功能特性的稳定性，是当前有待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过引入与稀土镍基氧化物可共格烧结的复合相技术，提高亚稳相稀土镍基氧化物电子相变材料力学强度与电学功能稳定性。
一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，通过引入与稀土镍基氧化物可共格烧结的复合相技术，抑制稀土镍基氧化物在周期性热场触发金属绝缘体相变过程中由电子相变所引起的结构变化；与此同时通过与复合相间共格生长的化学键改善晶界、晶粒状态并稳定稀土镍基氧化物亚稳态物相，从而实现对稀土镍基氧化物陶瓷材料的力学特性、电学稳定性的改善与增强；在上述利用复合相可以在力学改性的同时，可进一步实现对该体系材料金属绝缘体相变特性的调控。
进一步地，所述复合方法中的母体材料是出于热力学亚稳相状态的RENiO3，其中RE代表稀土元素，优选镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)和钇(Y)等；以及两种及以上稀土元素的混合，优选镨钕(PrxNd1-x，0<x<1)、钕钐(NdxSm1-x，0<x<1)、钐铕钆(SmxEuyGd1-x-y，0<x,y,x+y<1)等；RENiO3在特征温度、特征压力、特征电场、氢气气氛下可以发生多重电子相变。
进一步地，所述复合相具有以下特征：(1)复合相物质处于热力学稳定状态，并可以通过常规固相反应实现其材料合成；(2)复合相物质存在一个或一个以上的晶面与RENiO3的特定晶面具有相同的二维晶体结构以及相近的晶格参数，晶格失配度优选小于5％；(3)复合相在烧结过程中可沿RENiO3的特定晶面共格生长，并可将RENiO3母体材料的不同晶粒连接。所述复合相优选具有钙钛矿结构的氧化物，包括：稀土锰基钙钛矿氧化物，如LaMnO3、NdMnO3、La0.6Sr0.4MnO3、La0.7Ca0.3MnO3；稀土钴基钙钛矿氧化物，如LaCoO3、SmCoO3；稀土铁基氧化物，如LaFeO3、PrFeO3；稀土铝基氧化物，如LaAlO3、EuAlO3；稀土铬基钙钛矿氧化物，如LaCrO3、GdCrO3；以及其它上述过渡族元素相混合的过渡族钙钛矿氧化物，如La0.5Nd0.5Mn0.5Fe0.5O3等。
进一步地，为制备所述稀土镍基氧化物复合电子相变材料，首先将RENiO3粉体与一种或一种以上的复合相材料粉体以一定比例相混合，冷压后在高氧压下进行固相反应，固相反应温度范围优选100-2000℃，氧气压力范围优选0.1-1000MPa；选择上述所使用的温度与氧气压力的关键性技术之一在于，应使得稀土镍基氧化物亚稳相物质在其温度-氧压相图中的负吉布斯自由能范围，从而在复合烧结过程中避免处于热力学亚稳相状态的稀土镍基氧化物材料物相发生分解；选择上述所使用的温度与氧气压力的关键性技术之一在于，应避免复合相与母体相间发生固溶反应或形成新化合物；在一优选例中，合成LaMnO3/NdNiO3的温度与压力为800℃、1MPa,合成LaMnO3/GdNiO3的温度与压力为900℃、15MPa。
进一步地，复合相的材料种类选择应遵循与RENiO3母体物相特定晶面晶格相匹配的原则；烧结后复合相以共格的形式在处于热力学亚稳相的RENiO3晶粒间形成桥连结构，并起到稳定RENiO3晶粒的亚稳态物相并抑制其在电子相变中的结构变化双重作用；例如，可通过对钙钛矿复合物相中的元素取代实现对其晶格参数的调控，在一优选例中通过调控复合相中La1-xSr(Ca)xMnO3的Sr(Ca)比例实现对复合相晶格参数的调节，以实现与NdNiO3、SmNiO3、GdNiO3等具有不同晶格参数的母体材料相共格烧结的目的。
进一步地，所述复合相粉体合成工艺包括但不限于传统固相反应合成、溶胶凝胶法法合成、共沉淀法合成、助熔剂法合成、陶瓷材料粉碎球磨等；通过控制上述复合相粉体的粒径、形貌、含量可实现其与母体材料的结合方式、共格界面形貌、以及在母体材料中的分布关系进行控制，并进一步实现对复合电子相变材料力学、电学特性的调控。在一优选例中，用具有特定形貌和粒径的LaMnO3粉体作为复合相，实现了SmNiO3材料硬度的提高，同时室温电阻率发生下降；其关键技术之一在于应使得复合相粉体粒径小于母体相粉体晶粒尺寸，反之则无法形成复合相在主相周围形成稳定结构而导致材料的硬度未发生明显上升；其关键技术之二在于，须精准控制SmNiO3与LaMnO3的相对含量，如图6所示的实施例中随着LaMnO3含量的提升硬度逐渐提高，SmNiO3：LaMnO3摩尔比为20:1-3：1；在SmNiO3：LaMnO3摩尔比为4:1时达到最大值，继续增加LaMnO3含量将会使硬度维持在LaMnO3纯相水平并且室温电阻率上升至LaMnO3纯相水平。
进一步地，本发明可通过复合相共格烧结的方式，解决亚稳相RENiO3粉体在分解温度,如1000℃以下的低温烧结过程中难以发生颈部生长的难点，并在远低于亚稳态主相分解温度的温度范围内触发复合相与RENiO3母相的共格烧结与颈部生长并最终形成共格桥连状态的复合陶瓷结构，从而实现对材料硬度、密度、力学强度等特性的显著提高；所制备的上述稀土镍基氧化物复合陶瓷材料进一步应用于突变式热敏电阻、压力敏感电阻、负阻温系数热敏电阻等电子器件中，可显著改善器件在浪涌电流抑制、热开关、温度传感、压力传感等实际应用中的抗热冲击性、电学功稳定性、力学稳定性等功能特性，并大幅延长器件的使用寿命。
本发明利用所制备的稀土镍基氧化物复合陶瓷材料可进一步制备成热敏、压力敏感等敏感电阻器件，并实现大幅提高器件电子相变功能特性的抗疲劳、抗热冲击性等力学特性；并与此同时实现对金属绝缘体相变特性的电学调控。
本发明的关键性工艺技术在于，通过精准控制一种或多种复合相材料的晶体结构与晶格参数、形貌与粒径、烧结工艺过程中的热力学与动力学条件，实现对复合相在晶界中的分布状态以及与晶粒间的结合方式进行设计调控。利用上述复合相与RENiO3母体材料晶粒的结合方式以及在母体物相晶界处的分布关系，进一步达到抑制RENiO3母体材料在电子相变过程中的结构变化、稳定RENiO3亚稳相物相、钉扎并强化晶界等三重目的，从而实现对电子相变复合材料力学性能的提升以及对其电子相变特性的调控。
本发明的主要构思在于，通过引入与稀土镍基氧化物可共格烧结的复合相技术，抑制稀土镍基氧化物在周期性热场触发金属绝缘体相变过程中由电子相变所引起的结构变化，且与此同时改善晶界、晶粒状态并稳定稀土镍基氧化物亚稳态物相，从而实现对稀土镍基氧化物陶瓷材料的力学特性、电学稳定性的改善与增强。在上述利用复合相可以在力学改性的同时，本发明可进一步实现对该体系材料金属绝缘体相变特性的调控。
利用本技术所制备的稀土镍基氧化物复合陶瓷材料可进一步制备成热敏、压力敏感等敏感电阻器件，并实现大幅提高器件电子相变功能特性的抗疲劳、抗热冲击性等力学特性。
附图说明
图1为(SmNiO3)0.8(LaMnO3)0.2块体材料烧结后磨碎成粉的x射线衍射图。可以看出该粉体由两相构成，分别为主相SmNiO3与复合相LaMnO3，两相并未发生反应。
图2为(SmNiO3)0.8(LaMnO3)0.2块体材料的扫描电子显微镜图。可以看出，该块体材料中LaMnO3粉体分布主相SmNiO3粉体周围，起到连接主相SmNiO3粉体的作用。
图3为(SmNiO3)0.7(LaMnO3)0.3块体材料的扫描电子显微镜图。可以看出，该块体材料中LaMnO3粉体分布主相SmNiO3粉体周围，但没有紧密连接。
图4为(NdNiO3)0.9(LaMnO3)0.1块体材料的扫描电子显微镜图。可以看出，该块体材料中LaMnO3粉体分布主相NdNiO3粉体周围，但没有紧密连接。
图5为(PrNiO3)0.9(LaMnO3)0.1块体材料的扫描电子显微镜图。可以看出，该块体材料中LaMnO3粉体分布主相PrNiO3粉体周围，但没有紧密连接。
图6为SmNiO3和LaMnO3不同掺杂比例的硬度测试结果。可以看出随着LaMnO3比例的逐渐升高，硬度逐渐增强，到达临界值后，硬度回到一般水平。
图7为SmNiO3、(SmNiO3)0.8(LaMnO3)0.2、(SmNiO3)0.7(LaMnO3)0.3的电阻率随温度变化曲线。可以看出(SmNiO3)0.8(LaMnO3)0.2在力学强度提高的同时材料维持电子相变特性，且室温电阻率发生降低。
图8为PrNiO3、(PrNiO3)0.9(LaMnO3)0.1的电阻率随温度变化曲线。可以看出(PrNiO3)0.9(LaMnO3)0.1在力学强度提高的同时材料维持电子相变特性，且室温电阻率发生降低。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
测试方法：我们用XRD，SEM，XPS，PPMS等手段对合成的块体材料进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
实施例1：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、LaMnO3混合块体材料。如图2所示，从块体的断面可以看出两相均匀混合，LaMnO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接；相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高，如图6所示；测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，如图7所示，与未加入LaMnO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例2：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将SmNiO3粉体与其按照7:3摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到SmNiO3、LaMnO3混合块体材料。如图3所示，从块体的断面可以看出两相均匀混合，但LaMnO3复合相与SmNiO3母体材料没有紧密连接，相比于热处理之前该块体材料的硬度没有明显的提高，如图6所示，测量其电阻率随温度变化曲线发现其没有相变特性，如图7所示，说明复合相加入比例有限制。
实施例3：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将EuNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、12MPa热处理24小时后，得到致密的EuNiO3、LaMnO3混合块体材料。LaMnO3复合相与EuNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在460K左右发生了相变，与未加入LaMnO3粉体的EuNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例4：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将GdNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在900℃、15MPa热处理24小时后，得到致密的GdNiO3、LaMnO3混合块体材料。LaMnO3复合相与GdNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在510K左右发生了相变，与未加入LaMnO3粉体的GdNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例5：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将NdNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、1MPa热处理24小时后，得到致密的NdNiO3、LaMnO3混合块体材料。如图4所示，从块体的断面可以看出两相均匀混合，LaMnO3复合相与NdNiO3母体材料紧密连接，相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在200K左右发生了相变，与未加入LaMnO3粉体的NdNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例6：
通过传统固相反应合成的LaMnO3粉体，具有约为100nm粒径的圆形晶粒，将PrNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的PrNiO3、LaMnO3混合块体材料。如图5所示，从块体的断面可以看出两相均匀混合，LaMnO3复合相与PrNiO3母体材料紧密连接，相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在130K左右发生了相变，如图8所示，与未加入LaMnO3粉体的PrNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例7：
通过传统固相反应合成的La0.6Sr0.4MnO3粉体，La0.6Sr0.4MnO3与GdNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将GdNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在900℃、15MPa热处理24小时后，得到致密的GdNiO3、La0.6Sr0.4MnO3混合块体材料。La0.6Sr0.4MnO3复合相与GdNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在510K左右发生了相变，与未加入La0.6Sr0.4MnO3粉体的GdNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例8:
通过传统固相反应合成的La0.4Sr0.6MnO3粉体，La0.4Sr0.6MnO3与SmNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、12MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、La0.4Sr0.6MnO3混合块体材料。La0.4Sr0.6MnO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入La0.4Sr0.6MnO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例9:
通过传统固相反应合成的La0.5Sr0.5MnO3粉体，La0.5Sr0.5MnO3与EuNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将EuNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的EuNiO3、La0.5Sr0.5MnO3混合块体材料。La0.5Sr0.5MnO3复合相与EuNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在460K左右发生了相变，与未加入La0.5Sr0.5MnO3粉体的EuNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例10：
通过传统固相反应合成的La0.4Ca0.6MnO3粉体，La0.4Ca0.6MnO3与NdNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将NdNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、1MPa热处理24小时后，得到致密的NdNiO3、La0.4Ca0.6MnO3混合块体材料。La0.4Ca0.6MnO3复合相与NdNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在200K左右发生了相变，与未加入La0.4Ca0.6MnO3粉体的NdNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例11：
通过传统固相反应合成的La0.5Ca0.5MnO3粉体，La0.5Ca0.5MnO3与SmNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、La0.5Ca0.5MnO3混合块体材料。La0.5Ca0.5MnO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入La0.5Ca0.5MnO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例12：
通过传统固相反应合成的EuMnO3粉体，EuMnO3与SmNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、EuMnO3混合块体材料。EuMnO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入EuMnO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例13:
通过传统固相反应合成的TbMnO3粉体，TbMnO3与EuNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将EuNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、12MPa热处理24小时后，得到致密的EuNiO3、TbMnO3混合块体材料。TbMnO3复合相与EuNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在460K左右发生了相变，与未加入TbMnO3粉体的EuNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例14：
通过传统固相反应合成的NdMnO3粉体，NdMnO3与PrNiO3在某一或多个面上具有相似的晶格参数，将PrNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、1MPa热处理24小时后，得到致密的PrNiO3、NdMnO3混合块体材料。NdMnO3复合相与PrNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在130K左右发生了相变，与未加入NdMnO3粉体的PrNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例15：
通过传统固相反应合成的LaFeO3粉体，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、LaFeO3混合块体材料。LaFeO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入LaFeO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例16：
通过传统固相反应合成的LaCrO3粉体，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、LaCrO3混合块体材料。LaCrO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入LaCrO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例17：
通过传统固相反应合成的LaCoO3粉体，LaCoO3粉体的晶粒大小为约500nm，将SmNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、LaCoO3混合块体材料。LaCoO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入LaCoO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例18：
通过研磨制备的LaAlO3粉体，粒径大小为微米级别，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到SmNiO3、LaAlO3混合块体材料。LaAlO3复合相与SmNiO3母体材料均匀分布,相比于热处理之前该块体材料的硬度没有发生明显的提高,说明复合相粒径太大不利于力学性能的改善。但是测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入LaAlO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例19：
通过研磨制备的SrTiO3粉体，粒径大小为微米级别，将SmNiO3粉体与其按照9:1摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到SmNiO3、SrTiO3混合块体材料。SrTiO3复合相与SmNiO3母体材料均匀分布,相比于热处理之前该块体材料的硬度没有发生明显的提高,说明复合相粒径太大不利于力学性能的改善。但是测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入SrTiO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
实施例20：
通过传统固相反应合成的La0.5Y0.5MnO3粉体，将SmNiO3粉体与其按照8:2摩尔比充分研磨混合，将混合粉体压制成块体后放入退火炉中热处理，在800℃、10MPa热处理24小时后，得到致密的SmNiO3、La0.5Y0.5MnO3混合块体材料。La0.5Y0.5MnO3复合相与SmNiO3母体材料紧密连接,相比于热处理之前该块体材料的硬度发生了明显的提高,测量其电阻率随温度变化曲线发现其在400K左右发生了相变，与未加入La0.5Y0.5MnO3粉体的SmNiO3粉体电输运特性相比相变温度未发生变化，与此同时相变阻变数量级减小，且室温电阻率减小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (8)

1.一种稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，通过引入与稀土镍基氧化物可共格烧结的复合相技术，抑制稀土镍基氧化物在周期性热场触发金属绝缘体相变过程中由电子相变所引起的结构变化；与此同时通过与复合相间共格生长的化学键改善晶界、晶粒状态并稳定稀土镍基氧化物亚稳态物相，从而实现对稀土镍基氧化物陶瓷材料的力学特性、电学稳定性的改善与增强；在上述利用复合相可以在力学改性的同时，可进一步实现对该体系材料金属绝缘体相变特性的调控。
2.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，所述复合方法中的母体材料是出于热力学亚稳相状态的RENiO3，其中RE代表稀土元素以及两种及以上稀土元素的混合，稀土元素包括镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)和钇(Y)；稀土混合元素包括镨钕(PrxNd1-x，0<x<1)、钕钐(NdxSm1-x，0<x<1)、钐铕钆(SmxEuyGd1-x-y，0<x,y,x+y<1)；RENiO3在特征温度、特征压力、特征电场、氢气气氛下可以发生多重电子相变。
3.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，所述复合相具有以下特征：
(1)复合相物质处于热力学稳定状态，并可以通过常规固相反应实现其材料合成；
(2)复合相物质存在一个或一个以上的晶面与RENiO3的特定晶面具有相同的二维晶体结构以及相近的晶格参数，晶格失配度小于5％；
(3)复合相在烧结过程中可沿RENiO3的特定晶面共格生长，并可将RENiO3母体材料的不同晶粒连接；
所述复合相为具有钙钛矿结构的氧化物，包括：稀土锰基钙钛矿氧化物，稀土钴基钙钛矿氧化物，稀土铁基氧化物，稀土铝基氧化物，以及上述过渡族元素相混合的过渡族钙钛矿氧化物。
4.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，为制备所述稀土镍基氧化物复合电子相变材料，首先将RENiO3粉体与一种或一种以上的复合相材料粉体以一定比例相混合，冷压后在高氧压下进行固相反应，固相反应温度范围为100-2000℃，氧气压力范围为0.1-1000MPa；选择上述所使用的温度与氧气压力的关键性技术之一在于，应使得稀土镍基氧化物亚稳相物质在其温度-氧压相图中的负吉布斯自由能范围，从而在复合烧结过程中避免处于热力学亚稳相状态的稀土镍基氧化物材料物相发生分解；选择上述所使用的温度与氧气压力的关键性技术之一在于，应避免复合相与母体相间发生固溶反应或形成新化合物。
5.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，复合相的材料种类选择应遵循与RENiO3母体物相特定晶面晶格相匹配的原则；烧结后复合相以共格的形式在处于热力学亚稳相的RENiO3晶粒间形成桥连结构，并起到稳定RENiO3晶粒的亚稳态物相并抑制其在电子相变中的结构变化双重作用。
6.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，所述复合相粉体合成工艺包括但不限于传统固相反应合成、溶胶凝胶法法合成、共沉淀法合成、助熔剂法合成、陶瓷材料粉碎球磨；通过控制上述复合相粉体的粒径、形貌、含量可实现其与母体材料的结合方式、共格界面形貌、以及在母体材料中的分布关系进行控制，并进一步实现对复合电子相变材料力学、电学特性的调控。
7.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，用具有特定形貌和粒径的LaMnO3粉体作为复合相，实现了SmNiO3材料硬度的提高，同时室温电阻率发生下降；其关键技术之一在于应使得复合相粉体粒径小于母体相粉体晶粒尺寸，反之则无法形成复合相在主相周围形成稳定结构而导致材料的硬度未发生明显上升；其关键技术之二在于，须精准控制SmNiO3与LaMnO3的相对含量，SmNiO3：LaMnO3摩尔比为20:1-3：1。
8.如权利要求1所述的稀土镍基氧化物电子相变材料强度的复合改性方法，其特征在于，通过复合相共格烧结的方式，解决亚稳相RENiO3粉体在分解温度以下的低温烧结过程中难以发生颈部生长的难点，并在远低于亚稳态主相分解温度的温度范围内触发复合相与RENiO3母相的共格烧结与颈部生长并最终形成共格桥连状态的复合陶瓷结构，从而实现对材料硬度、密度、力学强度特性的显著提高；所制备的上述稀土镍基氧化物复合陶瓷材料进一步应用于突变式热敏电阻、压力敏感电阻、负阻温系数热敏电阻电子器件中，可显著改善器件在浪涌电流抑制、热开关、温度传感、压力传感实际应用中的抗热冲击性、电学功稳定性、力学稳定性功能特性，并大幅延长器件的使用寿命。
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