CN116903369A - 一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法，属于热敏电子相变领域，具体地涉及一种通过使用具有助熔剂与异质籽晶双重作用的添加剂，通过两个温度的热处理过程降低新相形成的自由能，加快了反应速度，减少了能源消耗，可作为批量合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变材料的方法。所制备的稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变材料晶体结构为ABO3的钙钛矿结构Re1‑xAexMnO3：Re为稀土元素，Ae为碱土金属元素，在突变式热敏电阻、磁电子器件、热致变色与红外伪装等领域具有可观的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能材料、敏感电阻材料与器件领域，具体地涉及一种以碱金属卤化物作为助熔剂与非均匀形核触发剂从而在空气气氛下有效制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变粉体、陶瓷材料的技术方法。
背景技术
在诸多具有金属绝缘体相变特性的强关联氧化物半导体材料体系中，稀土碱土锰基钙钛矿具有宽范围可调的电子结构和电输运特性【1】，其化学式为Re1-xAexMnO3，其中Re为稀土元素，Ae为碱土元素。稀土碱土锰基钙钛矿电子相变材料的相变特性大致可以分为两类：第一类为从低温金属相到高温绝缘体相的转变，代表材料是Sm0.66Sr0.34MnO3,在85K的相变温度以下【2】材料表现出金属相；而当温度超过相变温度时，材料转变为绝缘体相，且电阻率升高近三个数量级。第二类相变的代表体系是Sm0.25Ca0.75MnO3，在190K相变温度附近，材料的电输运特性由低温绝缘体相转变为高温金属相，且电阻率降低3个数量级【3】。通过改变稀土元素碱土元素种类以及比例，可以调节钙钛矿结构的容忍因子，进而实现相变温度在100-500K的宽范围的连续调控【4-10】，因此该体系材料在突变式热敏电阻中具有可观的应用价值。此外，由于晶格、电荷、轨道和自旋自由度之间各种相互作用的竞争和耦合导致其具有复杂的相图和丰富的物理性质，其中该材料具有的巨磁电阻效应、磁热效应、磁相变点附近的金属-绝缘体转变等特性在磁头、磁开关、磁传感器等领域具有一定的应用价值【11】。
目前合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的常用方法为固相反应法，其主要过程为按化学计量比称取各个原料并充分研磨混合，通过在900℃-1400℃的高温条件下多次进行长时间的固相反应实现材料合成【12-13】，其能耗较高且难以合成纯相材料。除固相反应外，该体系材料还可以用溶胶凝胶法合成，使用高纯金属硝酸盐作为溶质，柠檬酸作为溶剂制备出前驱体并在1100℃-1300℃的高温条件下烧结实现材料合成【14】，而这种方法所使用前驱体成本较高且工艺相对繁琐。
由于现有合成稀土碱土锰基钙钛氧化物矿材料的方法合成温度均在900℃以上较高温度范围，且通常需要多次固相反应才能获得该体系纯相材料，其工艺耗时长且能源消耗大，这增加了该体系材料的应用成本。综上，目前本领域尚缺乏一种能够在较低反应温度下通过一次反应实现稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料放量合成的有效方法。
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发明内容
本发明的目的为提供一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法；其主要构思在于：利用熔融状碱金属卤化物助熔剂充分溶解该体系材料合成所需的氧化物前驱体，并在降温过程中基于稀土碱土锰基钙钛矿氧化物与逐渐析出的碱金属卤化物助熔剂晶体间一定的晶格匹配关系，使得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核的方式在助熔剂析出晶体表面形核并生长。与该体系材料的传统固相反应方法相比，本发明所提供技术可大幅降低材料合成温度与反应时间，并提高所制备材料的纯度与均匀性，可在空气气氛、较低反应温度、较短反应时间实现该体系材料的放量制备。此外，本发明所提供技术可实现通常条件下处于热力学亚稳相的重稀土组分稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料在空气气氛中的生长。通过进一步调控稀土、碱土元素组分及比例，可以实现对所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物金属绝缘体相变特性与电输运关系的宽范围调控，所制备材料在正、负阻温系数突变式热敏电阻、磁电子器件、热致变色与红外伪装等领域具有应用价值。
一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)根据拟实现的金属绝缘体电子相变特性设计稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分；
2)根据所选择材料组分，将稀土、碱土、锰元素的前驱体按所合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分化学计量比称量并充分混合，并可根据前驱体种类进行预烧从而除去其与最终产物无关的官能团；材料组分通式为Re1-xAexMnO3，其中当0.2≤x
≤0.6，材料在特征温度触发下发生低温金属相到高温绝缘体相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温金属到高温绝缘体转变触发特征温度在20K-497K范围的调控；而当0≤x＜0.2以及0.6＜x≤1材料在特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温绝缘体到高温金属相变触发特征温度在80K-1000K范围的调控。
3)根据拟制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的晶体结构选择与之在特定晶面具有共格对位关系的碱金属卤化物助熔剂，可根据拟使用的后续固相反应的温度要求进一步加入其它卤化物添加剂，对助熔剂熔点进行设计；将所选择助熔剂按一定比例加入上述前驱体混合粉体中；
4)将加入助熔剂的前驱体在空气或氧气气氛中加热至助熔剂熔点以上使得前驱体充分溶解在熔融状助熔剂中；随后缓慢降温至助熔剂熔点以下，保温一段时间后冷却至室温，在此过程中稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核过程与逐渐凝固的碱金属卤化物熔盐共同析出。
5)通过水洗去除所获得粉体产物中的碱金属卤化物助熔剂，从而获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体；将所获得粉体进一步加入粘结剂冷压后烧结获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物陶瓷。
进一步地，步骤1)所述的合成的材料稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的化学组分为Re1-xAexMnO3，其中Re为稀土元素，包括La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y，Sc,或者为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合；Ae为碱土金属元素，包括Mg,Ca,Sr,Ba,可以是单一碱土金属元素掺杂，也可以是多种碱土金属元素混掺；所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物具有特征温度触发下的金属绝缘体相变特性。
进一步地，步骤1)所述的稀土元素选择Sm，Eu，Er，La，以及SmyEu1-y，LayPr1-y，EryTm1-y，DyyHo1-y(0<y<1)；Ae选择Ca，Sr，Ba，以及CazSr1-z，BazSr1-z，BazCa1-z(0<z<1)。
进一步地，步骤1)所述的稀土元素Re可以用与稀土离子半径接近的3价离子替代，包括Bi，Sb，In，Tl。
进一步地，所述步骤2)是通过调控稀土、碱土元素种类及比例，实现对所制备材料金属绝缘体相变方式、相变触发温度、电阻率突变程度进行调控的；所述材料组分为Re1- xAexMnO3，其中当0.2≤x≤0.6，材料在特征温度触发下发生低温金属相到高温绝缘体相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温金属到高温绝缘体转变触发特征温度在20K-497K范围的调控；而当0≤x＜0.2以及0.6＜x≤1材料在特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温绝缘体到高温金属相变触发特征温度在80K-1000K范围的调控。在一优选例中，组分为Dy0.8Sr0.2MnO3的材料，在20K特征温度触发下发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为400倍；在另一优选例中，组分为La0.4Sr0.6MnO3的材料，在497K特征温度触发下发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为200倍；在另一优选例中，组分为Sm0.35Ca0.65MnO3的材料，在80K特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍；在另一优选例中，组分为PrMnO3的材料，在1000K特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍；
进一步地，步骤2)所述所用前驱体包括稀土，碱土，锰元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐；优先选择稀土氧化物Re2O3，碱土金属碳酸盐AeCO3，锰元素氧化物MnO2为前驱体，所述前驱体可直接混合亦可在空气中预烧分解后混合。
进一步地，步骤3)所述的助熔剂熔点低于合成碱土掺杂稀土锰基钙钛矿氧化物所需熔点，且能在高温液态下溶解前驱体粉末，从而使前驱体粉末在高温均匀分散于助熔剂中，加快反应速率；所使用的碱金属卤化物助熔剂与拟制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物在一定晶面取向具有二维晶面的共格对位关系，因此在助熔剂冷却析出时触发稀土碱土钙钛矿氧化物材料的非均匀形核。所述助溶剂与锰氧化物的摩尔比为0.1-100。在一优选例中所用原料为Sm2O3,SrCO3,MnO2，所用助熔剂为NaCl，其熔点为1074K，制备所得材料组分为Sm0.67Sr0.33MnO3，在相变特征温度103K附近发生低温金属相向高温绝缘体相的转变。在另一优选例中所用原料为Nd2O3,SrCO3,MnO2，所用助熔剂为KCl，熔点为1049K,所制备的材料组分为Nd0.67Sr0.33MnO3,在相变特征温度230K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变。在另一优选例中所用原料为La2O3,SrCO3,MnO2，所用助熔剂为LiF，熔点为1121K，制备的材料组分为La0.8Sr0.2MnO3,在相变特征温度398K附近发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。在另一优选例中所用原料为La2O3,CaCO3,MnO2，所用助熔剂为CsI，熔点为899K，合成材料组分为La0.4Ca0.6MnO3,在相变特征温度350K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变，其所触发的电阻率突变程度为200倍。
进一步地，所述碱金属卤化物助熔剂包括LiF，NaF，KF，RbF，CsF，LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl,LiBr，NaBr，KBr，RbBr，CsBr，LiI，NaI，KI，RbI，CsI，可以使用单一助熔剂辅助新相生长，也可以使用多种助熔剂混合辅助新相生长。
进一步地，所述助溶剂混合选择KCl与RbCl混合，KCl与NaCl混合，CsCl与LiBr，KCl与LiCl，NaCl与LiCl混合。
进一步地，所述步骤4)所述两段热处理工艺过程为，第一段热处理工艺选取高于所用助熔剂熔点1-100℃的温度，优选100℃，使得助熔剂充分熔化并将前驱体粉末充分溶解在其中；第二段热处理工艺温度选择低于所用助熔剂熔点1-100℃的温度，优选10℃，使得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核的方式在因冷却而析出的助熔剂表面发生非均匀形核生长并析出；在一优选例中，选取原料为La2O3，SrCO3，MnO2,选用助熔剂为KCl，熔点为776℃，选用第一段热处理温度为776℃，第二段热处理温度选取676℃，得到纯相La0.67Sr0.33MnO3；在另一优选例中，选取原料为Pr6O11，CaCO3，MnO2，选用助熔剂为NaCl，其熔点为801℃，第一段热处理温度为901℃，之后在800℃进行第二段热处理，得到Pr0.2Ca0.8MnO3纯相粉末，在相变特征温度附近表现出低温绝缘体相向高温金属相转变。
进一步地，通过调控稀土、碱土、锰元素前驱体与助熔剂化学计量比、第二段热工艺的温度、反应时间、氧气分压，能够对所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体粒径进行调控；通过选择助熔剂种类可以对所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体表面形貌与表面晶体取向进行调控，并进一步实现对其电子相变特性的调控；两段热处理气氛选择在空气氛围中，或选择在氧气氛围中，氧气压力1-500个大气压力。在一优选例中，选取原料为Lu2O3，SrCO3，MnO2,选取比例为NaCl：KBr＝1：2的NaCl和KBr，在700℃，500个大气压力的氧压下进行热处理，得到Lu0.8Sr0.2MnO3纯相粉末，粉末粒径为100nm；在另一优选例中，选取原料为Tm2O3，CaCO3，MnO2，选取助熔剂比例为KCl：LiBr＝1:1，在800℃保温30分钟后在750℃，1个大气压力的氧压中进行热处理，得到Tm0.8Ca0.2MnO3纯相粉末，粉末粒径为10μm。
本发明提出了一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变粉体、陶瓷材料的放量制备方法，与其他方法相比，该方法的优势在于通过引入与合成材料晶格参数相近的碱金属卤化物助熔剂，为新相生长提供了非均匀形核条件，降低了新相形核生长的自由能，大幅降低材料合成所需反应温度与反应时间，可实现高纯度高均匀性的材料在空气气氛下的放量制备。通过进一步调控稀土、碱土元素组分及比例，可实现材料金属绝缘体转变温度在宽范围内的连续调控。在突变式热敏电阻，磁传感器，磁开关，超级电容器等领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1为使用本发明提出的助熔剂法制备的Nd0.67Sr0.33MnO3粉末的X射线衍射图，可以看出所制备的粉末为纯相粉末。
图2为使用本发明提出的助熔剂法制备的Nd0.67Sr0.33MnO3粉末的电阻率随温度变化曲线图，可以看出所制备的粉末在金属绝缘体相变温度(230K)附近发生了低温金属相向高温绝缘体相的转变。
图3是用本发明提出的助熔剂法制备的Sm0.67Sr0.33MnO3粉末材料的电阻率随温度变化关系图。随着温度升高，材料在103K发生了低温金属相向高温绝缘体相的转变
图4是用本发明提出的助熔剂法制备的Sm0.15Ca0.85MnO3材料的电阻率随温度变化的关系图。材料在相变温度100K附近发生了低温绝缘体相向高温金属相转变。
具体实施方式
如无具体说明，本发明中使用的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1：按元素摩尔比例Nd：Sr：Mn＝0.67:0.33:1称取Nd2O3,SrCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶分解。之后按摩尔比例为MnO2：KCl＝1:2称取KCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，用压机冷压成直径6mm的块，然后置于氧化铝坩埚中，首先在800℃烧结30分钟，然后在750℃保温24小时，反应结束后冷却到室温。最后用去离子水冲洗粉末样品并干燥，得到纯相Nd0.67Sr0.33MnO3粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度230K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为30倍。
实施例2：选取原料为Sm2O3,SrCO3,MnO2，按Sm：Sr：Mn＝0.67:0.33:1比例称取,置于玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，倒入氧化铝坩埚中，放进马弗炉，在1200℃预烧8小时，分解碳酸锶。之后按摩尔比例MnO2：NaCl＝1:2称取NaCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，用压机冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚中，首先在840℃烧结30分钟，然后再缓慢降温到770℃保温24小时，保温结束后冷却到室温。用研钵磨碎样品后用去离子水冲洗，得到组分为Sm0.67Sr0.33MnO3的样品，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度103K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例3：选取原料为La2O3,SrCO3,MnO2，各原料按元素摩尔比例La：Sr：Mn＝0.8:0.2:1称取，充分混合研磨后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉，首先在1200℃保温8小时，使碳酸锶分解。之后按摩尔比例为MnO2：LiF＝1:2称取LiF加入到预烧之后得到的粉末中，充分研磨混合均匀后使用压机冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中860℃保温30分钟，最后缓慢冷却到820℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到La0.8Sr0.2MnO3纯相粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度398K附近发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例4：按元素摩尔比例Ce：Sr：Mn＝0.4:0.6:1称取CeO2,SrCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使SrCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：NaF＝1:2的NaF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中1000℃保温30分钟，之后缓慢冷却到980℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相Ce0.4Sr0.6MnO3粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度465K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为300倍。
实施例5：选取原料为Pr6O11,MnO2，按元素摩尔比例Pr：Mn＝1:1称取原料,充分研磨均匀，之后按摩尔比例为MnO2：KF＝1:2称取KF，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中860℃保温30分钟，之后缓慢冷却到820℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相PrMnO3粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在1000K特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例6：按元素摩尔比例Eu：Sm：Ca：Mn＝0.4:0.5:0.1:1称取Eu2O3，SmCO3，CaCO3，MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸钙分解。之后称取摩尔比例为MnO2：RbF＝1:2的RbF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中800℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相Eu0.4Sm0.5Ca0.1MnO3粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度780K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变，其所触发的电阻率突变程度为50倍。
实施例7：按比例Gd：Sr：Ba：Mn＝0.4:0.1:0.5:1称取原料Gd2O3,SrCO3,BaCO3，MnO2,充分研磨均匀后倒进氧化铝坩埚中，放入马弗炉，在1200℃预烧8小时，使SrCO3和BaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：CsF＝1:2的CsF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中700℃保温30分钟，之后缓慢冷却到680℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Gd0.4Sr0.1Ba0.5MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度400K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例8：选取原料为Tb4O7,SrCO3,MgCO3，MnO2，按元素摩尔比例Tb：Sr：Mg：Mn＝0.8:0.1:0.1:1称取,将其置于玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶和碳酸镁分解。之后按摩尔比例为MnO2：LiCl＝1:2称取LiCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中620℃保温30分钟，之后缓慢冷却到600℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Tb0.8Sr0.1Mg0.1MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度450K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为400倍。
实施例9：按元素摩尔比例Dy：Sr：Mn＝0.8:0.2:1称取Dy2O3,SrCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶分解。之后称取摩尔比例为MnO2：NaCl＝1:1的NaCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中820℃保温30分钟，之后缓慢冷却到800℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，清洗烘干得到的样品为多晶纯相Dy0.8Sr0.2MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在20K特征温度触发下发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为400倍。
实施例10：选取原料为Ho2O3,CaCO3,MnO2,按元素摩尔比例Ho：Ca：Mn＝0.2:0.8:1称取，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸钙分解。之后称取摩尔比例为MnO2：RbCl＝1:1的RbCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在2个大气压力的氧气中730℃保温30分钟，之后缓慢冷却到700℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干得到纯相粉末Ho0.8Ca0.2MnO3,向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度690K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变。
实施例11：按元素摩尔比例Er：Tm：Sr：Mn＝0.2:0.2:0.6:1称取Er2O3,Tm2O3,SrCO3,MnO2,充分混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，分解碳酸锶。之后称取摩尔比例为MnO2：CsCl＝1:3的CsCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在100个大气压力的氧气中680℃保温30分钟，之后缓慢冷却到620℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干得到纯相粉末Er0.2Tm0.2Sr0.6MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度420K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为300倍。
实施例12：选取原料Tm2O3,CaCO3,MnO2,按元素摩尔比例Tm：Ca：Mn＝0.8:0.2:1称取，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸钙分解。之后称取摩尔比例为MnO2：KCl：LiBr＝1:1:1的KCl和LiBr，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在1个大气压力的氧气中800℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵磨碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到Tm0.8Ca0.2MnO3纯相粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，粉末粒径为10μm，在相变温度230K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例13：按元素摩尔比例Yb：Ca：Mn＝0.85:0.15:1称取Yb2O3,CaCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使CaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：KCl：NaBr＝1:2：1的KCl和NaBr，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在300个大气压力的氧气中780℃保温30分钟，之后缓慢冷却到730℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干，得到纯相粉末Yb0.85Ca0.15MnO3,向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度850K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变，其所触发的电阻率突变程度为50倍。
实施例14：选取原料为Lu2O3,SrCO3,MnO2,按元素摩尔比例Lu：Sr：Mn＝0.8:0.2:1称取原料，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶分解。之后称取摩尔比例为MnO2：NaCl：KBr＝1:1：2的NaCl和KBr，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在500个大气压力的的氧气中750℃保温30分钟，之后缓慢冷却到700℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到Lu0.8Sr0.2MnO3纯相粉末，粉末粒径为100nm，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度98K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为50倍。
实施例15：按元素摩尔比例Y：Sr：Mn＝0.4:0.6:1称取Y2O3,SrCO3,MnO2,充分混合研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，分解碳酸锶。之后称取摩尔比例为MnO2：RbBr：LiCl＝1:1.8:0.2的RbBr和LiCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中700℃保温30分钟，之后缓慢冷却到650℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Y0.4Sr0.6MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度130K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为150倍。
实施例16：选取原料为Sc2O3,CaCO3,MnO2,按元素摩尔比例Sc：Ca：Mn＝0.4:0.6:1称取，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧10小时，使CaCO3分解。之后按摩尔比例MnO2：NaCl：CsBr＝1:2:2称取NaCl和CsBr，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中830℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Sc0.4Ca0.6MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度960K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变,其所触发的电阻率突变程度为50倍。
实施例17：按元素摩尔比例La：Sr：Mn＝0.4:0.6:1称取La2O3,SrCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使SrCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：LiI：NaI＝1:2:1的LiI和NaI，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中680℃保温30分钟，之后缓慢冷却到600℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相La0.4Sr0.6MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在497K特征温度触发下发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为200倍
实施例18：按元素摩尔比例La：Ca：Mn＝0.4:0.6:1称取La2O3,CaCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使CaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：CsI＝1：1的CsI，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中700℃保温30分钟，之后缓慢冷却到630℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。合成材料组分为La0.4Ca0.6MnO3,向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度350K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变，其所触发的电阻率突变程度为200倍。
实施例19：按元素摩尔比例Sm：Ca：Mn＝0.35:0.65:1称取Sm2O3,CaCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使CaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：KI：RbI＝1:2:1的KI和RbI，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中700℃保温30分钟，之后缓慢冷却到630℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Sm0.35Ca0.65MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在80K特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例20：按元素摩尔比例Bi：Ca：Sr：Mn＝0.4:0.3:0.3:1称取Bi2O3,CaCO3,SrCO3，MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使SrCO3和CaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：CsI＝1:2的CsI，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中650℃保温30分钟，之后缓慢冷却到600℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Bi0.4Ca0.3Sr0.3MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度530K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变,其所触发的电阻率突变程度为200倍。
实施例21：按元素摩尔比例Dy：Ho：Sr：Mn＝0.1:0.1:0.8:1称取Dy2O3，Ho2O3，SrCO3，MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶分解。之后称取摩尔比例为MnO2：RbF＝1:2的RbF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中800℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相Dy0.1Ho0.1Sr0.8MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度120K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为200倍。
实施例22：选取原料为Sb2O3，BaCO3，SrCO3，MnO2,按元素摩尔比例Sb：Ba：Sr：Mn＝0.05：0.15:0.8:1称取，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶和碳酸钡分解。之后称取摩尔比例为MnO2：RbF＝1:2的RbF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中800℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，冲洗粉末，烘干。得到多晶纯相粉末Sb0.05Ba0.15Sr0.8MnO3,向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度140K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为300倍。
实施例23：按元素摩尔比例In：Ba：Ca：Mn＝0.4:0.3:0.3:1称取In2O3，BaCO3,CaCO3,MnO2,充分研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸钙和碳酸钡分解。之后称取摩尔比例为MnO2：RbF＝1:2的RbF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中800℃保温30分钟，之后缓慢冷却到750℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到多晶纯相粉末In0.4Ba0.3Ca0.3MnO3,向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度760K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例24：选取原料为Tl2O3,CaCO3,SrCO3,MnO2,按元素摩尔比例Tl：Ca：Sr:Mn＝0.15:0.4:0.45:1称取，将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1200℃预烧8小时，使CaCO3和SrCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：KF＝1:2的KF，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中860℃保温30分钟，之后缓慢冷却到820℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相粉末Tl0.15Ca0.4Sr0.45MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度560K附近发生低温绝缘体相向高温金属相转变,其所触发的电阻率突变程度为200倍。
实施例25：按元素摩尔比例La：Sr：Mn＝0.67:0.33:1称取La2O3,SrCO3,MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使碳酸锶分解。之后称取摩尔比例为MnO2：KCl＝1:2的KCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中776℃保温30分钟，之后缓慢冷却到676℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相粉末La0.67Sr0.33MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在400K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变，其所触发的电阻率突变程度为200倍。
实施例26：按比例Pr：Ca：Mn＝0.2:0.8:1称取Pr6O11,CaCO3,MnO2,用玛瑙研钵中充分研磨均匀后置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中1200℃保温8小时，使CaCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：NaCl＝1:1的NaCl，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中901℃保温30分钟，之后缓慢冷却到800℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到纯相粉末Pr0.2Ca0.8MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在265K附近发生低温绝缘体向高温金属相转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例27：按元素摩尔比例La：Pr：Sr：Mn＝0.4:0.3:0.3:1称取La2O3,PrCO3,SrCO3，MnO2,将其置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉中，在1200℃预烧8小时，使SrCO3分解。之后称取摩尔比例为MnO2：CsI＝1:2的CsI，加入到预烧之后得到的粉末中，倒入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中650℃保温30分钟，之后缓慢冷却到600℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到的样品为多晶纯相La0.4Pr0.3Sr0.3MnO3，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度380K附近发生低温金属相向高温绝缘体相转变,其所触发的电阻率突变程度为100倍。
实施例28：选取原料为Sm2O3,CaCO3,MnO2，各原料按元素摩尔比例Sm：Ca：Mn＝0.15:0.85:1称取，充分混合研磨后置于氧化铝坩埚中，放进马弗炉，首先在1200℃保温8小时，使碳酸钙分解。之后按摩尔比例为MnO2：LiF＝1:2称取LiF加入到预烧之后得到的粉末中，充分研磨混合均匀后使用压机冷压成块，然后倒入氧化铝坩埚放入马弗炉中，在空气中860℃保温30分钟，最后缓慢冷却到820℃保温24小时，用研钵研碎块体得到粉末，最后用去离子水和酒精反复冲洗粉末，烘干。得到Sm0.15Ca0.85MnO3纯相粉末，向所得到的粉末中加入粘结剂冷压后烧结获得该组分的陶瓷材料，在相变特征温度100K附近发生低温金属相向高温绝缘体相的转变，其所触发的电阻率突变程度为100倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
Claims (10)
1.一种稀土碱土锰基钙钛矿电子相变陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据拟实现的金属绝缘体电子相变特性设计稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分；
2)根据所选择材料组分，将稀土、碱土、锰元素的前驱体按所合成稀土碱土锰基钙钛矿氧化物材料组分化学计量比称量并充分混合，并可根据前驱体种类进行预烧从而除去其与最终产物无关的官能团；材料组分通式为Re1-xAexMnO3，其中当0.2≤x≤0.6，材料在特征温度触发下发生低温金属相到高温绝缘体相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温金属到高温绝缘体转变触发特征温度在20K-497K范围的调控；而当0≤x＜0.2以及0.6＜x≤1材料在特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温绝缘体到高温金属相变触发特征温度在80K-1000K范围的调控；
3)根据拟制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的晶体结构选择与之在特定晶面具有共格对位关系的碱金属卤化物助熔剂，可根据拟使用的后续固相反应的温度要求进一步加入其它卤化物添加剂，对助熔剂熔点进行设计；将所选择助熔剂按一定比例加入上述前驱体混合粉体中；
4)采用两段热处理工艺，先将加入助熔剂的前驱体在空气或氧气气氛中加热至助熔剂熔点以上使得前驱体充分溶解在熔融状助熔剂中；随后缓慢降温至助熔剂熔点以下，保温一段时间后冷却至室温，在此过程中稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核过程与逐渐凝固的碱金属卤化物熔盐共同析出；
5)通过水洗去除所获得粉体产物中的碱金属卤化物助熔剂，从而获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体；将所获得粉体进一步加入粘结剂冷压后烧结获得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物陶瓷。
2.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的合成的材料稀土碱土锰基钙钛矿氧化物的化学组分为Re1-xAexMnO3，其中Re为稀土元素，包括La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y，Sc,或者为单一稀土元素或者多种稀土元素的组合；Ae为碱土元素，包括Mg,Ca,Sr,Ba,可以是单一碱土金属元素掺杂也可以是多种碱土金属元素混掺；所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物具有特征温度触发下的金属绝缘体相变特性。
3.如权利要求2所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的稀土元素选择Sm，Eu，Er，La，以及SmyEu1-y，LayPr1-y，EryTm1-y，DyyHo1-y(0<y<1)；Ae选择Ca，Sr，Ba，以及CazSr1-z，BazSr1-z，BazCa1-z(0<z<1)。
4.如权利要求2所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的稀土元素Re能够用与稀土离子半径接近的3价离子替代，包括Bi，Sb，In，Tl。
5.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)是通过调控稀土、碱土元素种类及比例，实现对所制备材料金属绝缘体相变方式、相变触发温度、电阻率突变程度进行调控的；所述材料组分为Re1-xAexMnO3，其中当0.2≤x≤0.6，材料在特征温度触发下发生低温金属相到高温绝缘体相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温金属到高温绝缘体转变触发特征温度在20K-497K范围的调控；而当0≤x＜0.2以及0.6＜x≤1材料在特征温度触发下发生低温绝缘体相向高温金属相的转变，通过进一步调控稀土、碱土元素种类可实现材料由低温绝缘体到高温金属相变触发特征温度在80K-1000K范围的调控。
6.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所用前驱体包括稀土，碱土，锰元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐；具体选择稀土氧化物Re2O3，碱土金属碳酸盐AeCO3，锰元素氧化物MnO2为前驱体，所述前驱体可直接混合亦可在空气中预烧分解后混合。
7.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的助熔剂熔点低于合成碱土掺杂稀土锰基钙钛矿氧化物所需熔点，且能在高温液态下溶解前驱体粉末，从而使前驱体粉末在高温均匀分散于助熔剂中，加快反应速率；所使用的碱金属卤化物助熔剂与拟制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物在一定晶面取向具有二维晶面的共格对位关系，因此在助熔剂冷却析出时触发稀土碱土钙钛矿氧化物材料的非均匀形核；所述助溶剂与锰氧化物的摩尔比为0.1-100。
8.如权利要求1所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述碱金属卤化物助熔剂包括LiF，NaF，KF，RbF，CsF，LiCl，NaCl，KCl，RbCl，CsCl,LiBr，NaBr，KBr，RbBr，CsBr，LiI，NaI，KI，RbI，CsI，可以使用单一助熔剂辅助新相生长，也可以使用多种助熔剂混合辅助新相生长。
9.如权利要求8所述一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，所述助溶剂混合选择KCl与RbCl混合，KCl与NaCl混合，CsCl与LiBr，KCl与LiCl，NaCl与LiCl混合。
10.如权利要求1所述的一种碱土掺杂稀土锰基钙钛矿电子相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)所述两段热处理工艺过程为，第一段热处理工艺选取高于所用助熔剂熔点1-100℃的温度，使得助熔剂充分熔化并将前驱体粉末充分溶解在其中；第二段热处理工艺温度选择低于所用助熔剂熔点1-100℃的温度，使得稀土碱土锰基钙钛矿氧化物以非均匀形核的方式在因冷却而析出的助熔剂表面发生非均匀形核生长并析出；通过调控稀土、碱土、锰元素前驱体与助熔剂化学计量比、第二段热工艺的温度、反应时间、氧气分压，能够对所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体粒径进行调控；通过选择助熔剂种类可以对所制备稀土碱土锰基钙钛矿氧化物粉体表面形貌与表面晶体取向进行调控，并进一步实现对其电子相变特性的调控；两段热处理气氛选择在空气氛围中，或选择在氧气氛围中，氧气压力为1-500个大气压进行热处理。
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