CN117228729A - 一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，涉及功能材料与器件的技术领域。本发明的合成方法基于生长材料和所用衬底的晶格匹配关系，先利用碱金属卤化物熔盐助熔剂有效溶解稀土氧化物、锰氧化物前驱体并结合高温高压下适当的热处理工艺；然后通过膜材料与衬底间的模板作用实现的稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变膜材料在不同曲率衬底表面上的非均匀形核生长方法，最后通过去离子水清洗得到。本发明所采用的合成技术工艺简单、能源消耗少，能够对膜材料中的稀土元素含量进行进准调控，并且所制备材料具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，应用范围得到了极大地拓展，利于工业大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料与器件的技术领域，尤其涉及一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，该合成方法依靠膜材料与衬底间的模板作用实现稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变膜材料在任意曲率大小的衬底表面上的非均匀形核生长方法。
背景技术
稀土锰氧化物ReMnO3具有天然的钙钛矿晶体结构，通常为半导体并具有反铁磁性，这种反铁磁性来源于Mn3+的磁矩之间通过O2-的激发电子态发生的超交换作用【1】。当稀土元素Re被二价金属元素部分取代后，形成的掺杂稀土碱土锰基钙钛矿Re1-xAexMnO3则会作为一种典型强关联电子体系并呈现独特的物理性质，其中Re＝Sm、Nd、Pr、Eu；Ae＝Ca、Sr。
该体系材料具有电子相变特性及磁转变特性，以下分述：
Re1-xAexMnO3体系中电荷、自旋、晶格和轨道自由度高度关联且不同的掺杂比例对其特性有着较大的影响：首先是该体系的电子相变特性，以Sm1-xSrxMnO3为例，当x＝0.2时材料的电阻率随着温度降低而持续升高，并在整个温度范围内表现出绝缘性能，表明Jahn-Teller效应在该掺杂组分的样品中更占优势【2】；而对于Sm0.6Sr0.4MnO3和Sm0.5Sr0.5MnO3则分别在117K和104K处表现出低温金属相转变为高温绝缘体相【3-5】，同时相变前后均存在3个数量级左右的电阻跃迁，因此通过调节稀土元素碱土元素的掺杂种类及比例可以对该体系材料的温致相变特征温度进行宽范围调控从而使其在热敏电阻领域存在潜在应用。其次是该体系的磁转变特性，钙钛矿型锰基氧化物的磁性通常是指Mn3+之间的自旋相互作用，通常会利用双交换原理来解释其引入掺杂后其磁转变特性趋于复杂的现象【6】，以La1-xCaxMnO3为例，不同掺杂比例下会由于双交换作用及超交换作用相继出现局域铁磁性、反铁磁性和顺磁性的转变，且对应了不同的磁转变温度【7-8】。基于此当对A位或B位稀土元素碱土元素掺杂种类和比例进行调控时【9-11】会同时对其电荷有序化进行调控并改变材料的磁电特性及CMR效应使其在应用于磁储存、磁传感器件、磁开关、自旋阀、红外成像产品上有着广阔前景。
目前稀土碱土锰基钙钛矿的制备主要局限在粉体及陶瓷材料，常用的方法为固相合成法、sol-gel方法、冷却升华干燥法、自蔓延高温合成法(self-propagating high-temperature synthesis,SHS)和水热合成法。固相合成法主要是指将氧化物前驱体充分混合后冷压成块，再在空气中退火，常用合成温度为900-1400℃，时间为24-72h，且需进行多次固相反应烧结。因此这些方法共同的缺点在于工艺耗时长且能源消耗大，导致了该体系材料高昂的应用成本。此外膜材料相较于粉体及陶瓷材料有着更加广阔的发展前景。其传统制备工艺主要包括物理方法和化学方法，前者是通过真空镀膜技术达成薄膜外延生长，须使用真空设备，不仅成本较高且难以实现对稀土元素的灵活调控；后者主要为湿化学旋涂法，其中前驱体的制备过程及旋涂工艺复杂繁琐也难以实现批量制备，且所沉积薄膜厚度无仅有几十纳米，均匀性较差。
中国专利CN101148269A公开了一种高能球磨制备钙态矿结构二价碱土掺杂稀土锰氧化物的方法，其实通过高能球磨来制备纯相的R1-xAxMnO3化合物，显然高能球磨会带入杂质，且所制备的钙态矿结构二价碱土掺杂稀土锰氧化物需要二次晶化，高能球磨时间较长，耗能较多，对磨球和电能的损耗较大。
中国专利CN101252170A公开了基于硅衬底上的全外延电阻转变多层薄膜、方法及应用，掺杂稀土的锰氧化物薄膜是在TiN薄膜-MgO或SrTiO3薄膜-金属或导电氧化物薄膜上脉冲激光沉积得到的，显然并未考虑金属或导电氧化物薄膜对掺杂稀土的锰氧化物薄膜的组织结构和性能的影响。
中国专利CN110668503A公开了一种具有垂直排列纳米结构的双层钙钛矿锰氧化物单相薄膜材料及其制备方法，所述双层钙钛矿锰氧化物单相薄膜材的化学式为La1- xCaxMnO3，0.35＜x≤1，是采用脉冲激光沉积法沉积薄膜，同时在沉积的过程中，通过施加不同强度的强磁场来调节薄膜的微结构；显然激光沉积的成本高，施加的不同强度的强磁场调控并不能够获得电子相变膜材料在任意曲率大小的衬底表面上的非均匀形核生长方法。
中国专利CN101826549A公开了一种不引入其它插层的至少具有单晶硅半导体基片和形成于该单晶硅半导体基片上的钙钛矿锰氧化物的半导体异质结构；具体为具有良好整流特性的n-Si/p-R1-xAxMnO3±δ功能异质结构，其中的钙钛矿锰氧化物薄膜的直接沉积生成并不能够对稀土元素进行灵活调控，沉积方式成本高，并不能够在任意曲率大小的衬底表面上非均匀形核生长获得钙钛矿锰氧化物薄膜。
综上，该领域尚且缺乏一种不涉及真空沉积且可在任意曲率衬底上非均匀形核生长膜材料的方法以解决上述制备稀土碱土锰基氧化物中诸如工艺耗时长、能源消耗大和应用成本高昂的局限性问题。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是当前的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料制备主要局限在粉体及陶瓷材料，存在制备工序繁杂、制备效率低、不能够精准控制稀土元素的技术缺陷，且制备的膜材料厚度低、均匀性差、耗能高，衬底选择和制备机理并未考虑稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料“在低于100K的相变温度下从低温金属相转变为高温绝缘体相以及高于180K的相变温度下从低温绝缘体相转变为高温金属相”的能力，形核方式并不适用于在任意曲率大小的衬底表面上的非均匀形核生长方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将稀土化合物、锰基化合物、碳酸锶和碱金属卤化物助熔剂作为初始原料混合，放入玛瑙研钵中充分研磨均匀，并与可触发其非均匀形核生长的衬底紧密接触后置于反应器内；
S2、在较高大气压力下以及高于碱金属卤化物助熔剂的熔点温度下进行退火，使稀土氧化物、锰基氧化物和碳酸锶完全熔解在助熔剂中，此后在低于助熔剂熔点的低温区间进行退火，使稀土碱土锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的助熔剂用去离子水洗去除，得到稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料。
优选地，所述稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的化学式为Re1-xAexMnO3，其中：Re＝Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种，而Ae为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，Mn元素则占据钙钛矿结构的B位。
优选地，所述稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料具有巨磁电阻效应(CMR)，并且在特征温度触发下同时具有电子相变特性及磁转变特性。
优选地，S1中稀土化合物包括含有稀土元素的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐，锰的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐。
优选地，S1中稀土化合物包括Re2O3、Re(NO3)3、Re(CH3COO)3、Re(CO3)3、MnO2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、SrCO3。
优选地，S1中锰基化合物包括锰的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐。
优选地，S1中碱金属卤化物助熔剂包括熔点773℃的KCl、熔点801℃的NaCl、熔点651℃的NaI、熔点755℃的NaBr中的一种或多种。
优选地，S1中碱金属卤化物助熔剂还包括熔点651-773℃的混合熔盐(KClxNaI1-x，0<x<1)、熔点651-755℃的混合熔盐(NaBrxNaI1-x，0<x<1)中的一种或多种。
优选地，S1中碱金属卤化物助熔剂还包括混合物，如NaBrxNaI1-x、KClxNaI1-x。
优选地，S1中衬底表面的二维晶格与稀土碱土锰基的特定晶面具有相近的二维点阵和晶格参数，所述晶面可为任意不同曲率的衬底，当所选曲率不同时对材料的非均匀形核生长具有不同影响。
优选地，S1中衬底包括具有(001)、(110)、(111)取向的铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧单晶衬底基片，和表面生长铝酸镧、钛酸锶、锶钌氧缓冲层的导电硅、玻璃、石英、柔性云母基片，以及表面生长铝酸镧、钛酸锶、锶钌氧缓冲层的玻璃球、柱状石英块体曲面。
优选地，S2中碱金属卤化物助熔剂的熔点低于稀土碱土锰基氧化物，并可实现在较宽温度范围内对稀土、锰元素前驱体的充分熔解。
优选地，S2中可实现在较宽温度范围600℃到850℃内对稀土、锰元素前驱体的充分熔解。
优选地，S2中非均匀形核的方式生长是在可实现的压力条件下协同使用两个不同温度，其中在高于助熔剂熔点的温度下首先充分熔解稀土、锰元素的前驱体，之后在低于助熔剂熔点的温度下退火使分别处于亚稳相及稳相的重稀土组分及其他稀土组分稀土碱土锰基氧化物在与之晶格参数相近的衬底或衬底缓冲层表面非均匀形核生长。
优选地，S2中通过调整膜材料和衬底晶格之间的失配度、生长温度、生长气氛、反应时间、助熔剂和前驱体的比例可以有效调控膜材料的生长速率、生长厚度及表面形貌并实现新相生长。
优选地，S3中稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料可实现该体系材料的两种典型电子相变过程，即在低于100K的相变温度下从低温金属相转变为高温绝缘体相以及高于180K的相变温度下从低温绝缘体相转变为高温金属相。
优选地，S3中稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，在固态电解质、触媒、传感器及新一代电子材料具有应用前景；同时该材料的巨磁阻效应(CMR)及独特的磁转变特性在磁储存、磁传感器件、磁开关、自旋阀、红外成像方面具有潜在应用价值。
本发明原理：
本发明的合成方法是基于生长材料和所用衬底的晶格匹配关系，利用碱金属卤化物熔盐助熔剂有效溶解稀土氧化物、锰氧化物前驱体并结合高温高压下适当的热处理工艺，通过膜材料与衬底间的模板作用实现的稀土碱土锰基钙钛矿氧化物电子相变膜材料在不同曲率衬底表面上的非均匀形核生长方法。
本发明与以往报道的稀土碱土锰基钙钛矿氧化物陶瓷粉体及薄膜材料制备的方法相比，通过所述助熔剂的引入并改变其与前驱体的比例、调整膜材料和衬底晶格之间的失配度并结合衬底的模板效应以及退火工艺的综合设计例如合适的生长温度、生长气氛、生长压力及反应时间，不涉及任何真空沉积过程便可实现在衬底表面生长缓冲层以及牺牲层制备准单晶膜材料、多晶涂层、柔性膜材料、自支撑无衬底膜以及在任意曲率衬底上沉积稀土碱土锰基氧化物膜材料，操作过程简便安全复杂程度低，制备成本低，膜材料的生长厚度与均匀性、生长速度及表面形貌均可调控。
上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：
上述方案，本发明提出了一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，可以解决现有技术中稀土碱土锰基钙钛矿的制备方法存在的制备成本高、工序复杂、操作难度大、能耗高、效率低等技术缺陷，能够实现批量制备。
本发明通过助熔剂的引入并改变其与前驱体的比例、调整膜材料和衬底晶格之间的失配度并结合衬底的模板效应以及退火工艺的综合设计，不涉及任何真空沉积过程便可实现在衬底表面生长缓冲层以及牺牲层制备稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料，制备过程简单，操作难度低，能够精准控制膜材料的生长厚度与均匀性、生长速度及表面形貌。
本发明所制备材料可实现该体系材料的两种典型电子相变过程，即在低于100K的相变温度下从低温金属相转变为高温绝缘体相以及高于180K的相变温度下从低温绝缘体相转变为高温金属相。
本发明所制备材料由于其具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，从而在固态电解质、触媒、传感器及新一代电子材料具有应用前景；同时该材料的巨磁阻效应(CMR)及独特的磁转变特性在磁储存、磁传感器件、磁开关、自旋阀、红外成像方面也具有潜在应用价值。
总之，与该体系材料的传统固相反应方法制备相比，本发明所采用的合成技术工艺简单、能源消耗少，能够对膜材料中的稀土元素含量进行进准调控，并且所制备材料具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，应用范围得到了极大地拓展，利于工业大规模生产和推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法中在铝酸镧衬底(LaAlO3)(001)取向上生长的钕锶锰氧(Nd0.67Sr0.33MnO3)膜材料的阻温关系曲线图；
图2为本发明实施例2的一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法中在铝酸镧衬底(LaAlO3)(001)取向上生长的钐锶锰氧(Sm0.67Sr0.33MnO3)膜材料的阻温关系曲线图；
图3为本发明实施例1的一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法中在铝酸镧衬底(LaAlO3)(001)取向上生长的钕锶锰氧(Nd0.67Sr0.33MnO3)膜材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2的一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法中在铝酸镧衬底(LaAlO3)(001)取向上生长的钐锶锰氧(Sm0.67Sr0.33MnO3)膜材料的电子扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，结合图1和图3可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在150K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例2
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，结合图2和图4可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例3
一种镨锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镨锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二镨、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：3：9：12的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二镨、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镨锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镨锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镨锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镨锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镨锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镨锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性具体表现为从低温绝缘体相到高温金属相的转变，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例4
一种铕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述铕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二铕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二铕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使铕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到铕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的铕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的铕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：铕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以铕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例5
一种镧锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镧锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二镧、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二铕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镧锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镧锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镧锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镧锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镧锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镧锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例6
一种钆锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钆锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钆、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二铕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钆锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钆锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钆锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钆锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钆锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钆锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例7
一种铈锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述铈锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将硝酸铈、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使硝酸铈、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使铈锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到铈锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的铈锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的铈锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：铈锶锰基氧化物电子相变膜材料是以铈锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例8
一种铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将硝酸铽、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使硝酸铽、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使铽锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到铽锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的铽锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：铽锶锰基氧化物电子相变膜材料是以铽锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例9
一种镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将硝酸镝、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使硝酸镝、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镝锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镝锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镝锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镝锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镝锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例10
一种镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸镝、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸镝、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镝锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镝锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镝锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镝锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镝锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镝锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，但其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例11
一种铥锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述铥锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸铥、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸铥、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使铥锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到铥锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的铥锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的铥锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：铥锶锰基氧化物电子相变膜材料是以铥锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，但不具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例12
一种铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸铽、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸铽、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使铽锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到铽锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的铽锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的铽锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：铽锶锰基氧化物电子相变膜材料是以铽锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例13
一种钬锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钬锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸钬、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸钬、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钬锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钬锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钬锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钬锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钬锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钬锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例14
一种镱锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镱锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸镱、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸镱、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镱锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镱锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镱锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镱锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镱锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镱锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例15
一种镥锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述镥锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将醋酸镥、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使醋酸镥、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使镥锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到镥锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的镥锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的镥锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：镥锶锰基氧化物电子相变膜材料是以镥锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且其具有温致电子相变特性，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例16
一种钪锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钪锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将碳酸钪、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使碳酸钪、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钪锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钪锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钪锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钪锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钪锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钪锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为低温绝缘体相转变为高温金属相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例17
一种钇锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钇锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将碳酸钇、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比2：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使碳酸钇、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钇锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钇锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钇锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钇锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钇锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钇锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例18
一种钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比0.5：0.5：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例19
一种钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比0.75：0.25：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例20
一种钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比0.25：0.75：1：3：6的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2少μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例21
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钠作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、10MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钠中，之后在780℃、10MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钠用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例22
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂碘化钠作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在750℃、10MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂碘化钠中，之后在630℃、10MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂碘化钠用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性，具体表现为低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例23
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂溴化钠作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在800℃、10MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂溴化钠中，之后在730℃、10MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂溴化钠用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性50K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例24
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾、碘化钠混合熔盐(KCl0.5NaI0.5)作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾、碘化钠混合熔盐(KCl0.5NaI0.5)中，之后在650℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾、碘化钠混合熔盐(KCl0.5NaI0.5)用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在50K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例25
一种钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钕、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂溴化钠、碘化钠混合熔盐(KBr0.5NaI0.5)作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(001)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钕、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂溴化钠、碘化钠混合熔盐(KBr0.5NaI0.5)中，之后在650℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钕锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(001)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂溴化钠、碘化钠混合熔盐(KBr0.5NaI0.5)用去离子水洗去除，得到钕锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钕锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钕锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钕锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在50K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例26
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(110)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(110)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例27
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和(111)取向的导电铝酸镧衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的(111)取向的导电铝酸镧衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例28
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和表面生长铝酸镧缓冲层的导电硅衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的表面生长铝酸镧缓冲层的导电硅衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例29
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和表面生长钛酸镧缓冲层的导电玻璃衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的表面生长钛酸镧缓冲层的导电玻璃衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
实施例30
一种钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，所述钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将三氧化二钐、碳酸锶、二氧化锰以及碱金属卤化物助熔剂氯化钾作为初始原料按照化学计量比1：1：3：4的比例混合，放入玛瑙研钵中充分研磨15-20min，混合均匀，再将研磨均匀的粉末和表面生长锶钌氧缓冲层的柔性云母衬底紧密接触后放入石英管中；
S2、先在900℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结30min，使三氧化二钐、碳酸锶和二氧化锰完全熔解在碱金属卤化物助熔剂氯化钾中，之后在800℃、6.5MPa的温度和压力条件下烧结24h，使钐锶锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的表面生长锶钌氧缓冲层的柔性云母衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的碱金属卤化物助熔剂氯化钾用去离子水洗去除，得到钐锶锰基氧化物电子相变膜材料。
本实施例中所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料的膜厚为2μm，采用PPMS、CTA、SEM和XRD手段对所制备的钐锶锰基氧化物电子相变膜材料进行表征，可得结论为：钐锶锰基氧化物电子相变膜材料是以钐锶锰氧为主相的膜，表面形貌光滑平整证明了其良好的均匀性，且具有温致电子相变特性即在60K左右从低温金属相转变为高温绝缘体相，证明本实施例所述方法能够制备稀土碱土锰基氧化物膜材料。
上述方案，本发明提出了一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，可以解决现有技术中稀土碱土锰基钙钛矿的制备方法存在的制备成本高、工序复杂、操作难度大、能耗高、效率低等技术缺陷，能够实现批量制备。
本发明通过助熔剂的引入并改变其与前驱体的比例、调整膜材料和衬底晶格之间的失配度并结合衬底的模板效应以及退火工艺的综合设计，不涉及任何真空沉积过程便可实现在衬底表面生长缓冲层以及牺牲层制备稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料，制备过程简单，操作难度低，能够精准控制膜材料的生长厚度与均匀性、生长速度及表面形貌。
本发明所制备材料可实现该体系材料的两种典型电子相变过程，即在低于100K的相变温度下从低温金属相转变为高温绝缘体相以及高于180K的相变温度下从低温绝缘体相转变为高温金属相。
本发明所制备材料由于其具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，从而在固态电解质、触媒、传感器及新一代电子材料具有应用前景；同时该材料的巨磁阻效应(CMR)及独特的磁转变特性在磁储存、磁传感器件、磁开关、自旋阀、红外成像方面也具有潜在应用价值。
总之，与该体系材料的传统固相反应方法制备相比，本发明所采用的合成技术工艺简单、能源消耗少，能够对膜材料中的稀土元素含量进行进准调控，并且所制备材料具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，应用范围得到了极大地拓展，利于工业大规模生产和推广。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，所述稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法包括以下步骤：
S1、将稀土化合物、锰基化合物、碳酸锶和碱金属卤化物助熔剂作为初始原料混合，放入玛瑙研钵中充分研磨均匀，并与可触发其非均匀形核生长的衬底紧密接触后置于反应器内；
S2、在较高大气压力下以及高于碱金属卤化物助熔剂的熔点温度下进行退火，使稀土氧化物、锰基氧化物和碳酸锶完全熔解在助熔剂中，此后在低于助熔剂熔点的低温区间进行退火，使稀土碱土锰基钙钛矿膜材料在与之具有较为匹配晶格参数的衬底表面以非均匀形核的方式生长；
S3、生长结束后冷却至室温，将衬底及所生长膜材料表面的助熔剂用去离子水洗去除，得到稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料。
2.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，所述稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的化学式为Re1-xAexMnO3，其中：Re＝Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种，而Ae为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，Mn元素则占据钙钛矿结构的B位。
3.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S1中稀土化合物包括含有稀土元素的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐，锰的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S1中锰基化合物包括锰的氧化物、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S1中碱金属卤化物助熔剂包括熔点773℃的KCl、熔点801℃的NaCl、熔点651℃的NaI、熔点755℃的NaBr中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S1中衬底表面的二维晶格需要满足与稀土碱土锰基的特定晶面具有相近的二维点阵和晶格参数的条件，所述晶面可为任意不同曲率的衬底，当所选曲率不同时对材料的非均匀形核生长具有不同影响。
7.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S2中碱金属卤化物助熔剂的熔点低于稀土碱土锰基氧化物，并可实现在较宽温度范围内对稀土、锰元素前驱体的充分熔解。
8.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S2中非均匀形核的方式生长是在可实现的压力条件下协同使用两个不同温度，其中在高于助熔剂熔点的温度下首先充分熔解稀土、锰元素的前驱体，之后在低于助熔剂熔点的温度下退火使分别处于亚稳相及稳相的重稀土组分及其他稀土组分稀土碱土锰基氧化物在与之晶格参数相近的衬底或衬底缓冲层表面非均匀形核生长。
9.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S2中通过调整膜材料和衬底晶格之间的失配度、生长温度、生长气氛、反应时间、助熔剂和前驱体的比例可以有效调控膜材料的生长速率、生长厚度及表面形貌并实现新相生长。
10.根据权利要求1所述的稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料的合成方法，其特征在于，S3中稀土碱土锰基氧化物电子相变膜材料具有较宽范围温度内的可调节金属绝缘体转变特性，在固态电解质、触媒、传感器及新一代电子材料具有应用前景；同时该材料的巨磁阻效应(CMR)及独特的磁转变特性在磁储存、磁传感器件、磁开关、自旋阀、红外成像方面具有潜在应用价值。
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