CN111719121B - 一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，该方法包括以下步骤：S1.制备CuFeSb多晶靶材；S2.提供一立方或四方晶型单晶衬底；S3.对所述单晶衬底进行清洗处理；S4.对清洗后的所述单晶衬底进行退火处理；S5.烧蚀所述CuFeSb多晶靶材，在所述单晶衬底表面生长CuFeSb薄膜。本发明利用脉冲激光沉积技术，通过高真空设备、准分子激光器硬件、多晶靶材的合成、衬底的选取、衬底的处理、薄膜合成参数的稳定控制，可以制备出面外高度取向的CuFeSb薄膜，有助于推动CuFeSb物性的研究，且该薄膜相比多晶体材料拥有很大的优势，拓展了CuFeSb物性调控的手段，对该材料在基础研究和磁性材料应用上有极大价值。

Description

一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体涉及一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法。
背景技术
铁基超导是2008年发现的继铜基高温超导后的第二大高温超导家族，它的发现打破了以往普遍认定铁元素不利形成超导的迷思。铁基超导体系和铜基超导的晶体结构、磁性结构和电子态相图非常类似，特别是铁基超导体的结构与高温超导的铜氧平面类似，超导电性发生在铁基平面上，属于二维的超导材料。因此对铁基超导的研究有助于推动高温超导机理的解决进程。
按照晶体结构的特点，铁基超导材料主要可分为“1111”体系，成员包括LnOFePn(Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Y；Pn＝P，As)以及DvFeAsF(Dv＝Ca，Sr)等；“122”体系成员包括AFe2As2°(A＝Ba，Sr，K，Cs，Ca，Eu)等；“111”体系成员包括AFeAs(A＝Li，Na)等；“11”体系成员包括FeSe(Te)等。目前体材料的最高超导转变温度为56K，而单层的FeSe薄膜超导转变温度甚至超过体材料的9K，达到65K，至今保持着铁基超导转变温度的最高纪录。大量理论和实验结果表明来源于衬底的电声相互作用和电荷转移是单层FeSe薄膜中超导电性增强的重要因素，这也为人们探索更高超导转变温度的材料提供了新思路和新途径，一方面是寻找和铁基超导有类似晶体结构的材料体系，另一方面是探索低维体系包括薄膜材料中可能出现的高温超导。
CuFeSb是近两年发现的一种层状铁磁金属材料，铁磁居里温度为375K。它和铁基超导“111”体系的AFeAs(A＝Li，Na)有相似的晶体结构。常温下为四方晶系结构，每个原胞包含一个(Fe2Sb2)4-层，不同平面的两个Cu原子将(Fe2Sb2)2-层隔开。理论计算表明相对铁基超导中As层距离Fe原子平面的高度(ZAs)，更大的Sb层距离Fe原子平面的高度(ZSb)是造成CuFeSb铁磁金属态的原因，而非铁基超导的反铁磁基态。对CuFeSb物性及其调控研究有助于理解铁基超导材料的超导机理。
目前对CuFeSb的物性及调控研究主要在多晶样品上进行，对多晶样品进行化学元素掺杂是最主要的调控手段，调控手段单一，暂未取得明显的调控效果。实验上也无法对多晶样品进行多维度的外场调控，例如在引入衬底应力调制薄膜物性的同时对薄膜样品加栅极电压引入电场效应。因此，亟待探索和发展一种可以克服上述缺陷的制备CuFeSb薄膜材料的方法。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，该方法利用脉冲激光沉积技术，通过高真空设备、准分子激光器硬件、多晶靶材的合成、衬底的选取、衬底的处理、薄膜合成参数的稳定控制，可以制备出面外高度取向的CuFeSb薄膜，有助于推动CuFeSb物性的研究，且该薄膜相比多晶体材料拥有很大的优势，拓展了CuFeSb物性调控的手段。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.制备CuFeSb多晶靶材；
S2.提供一立方或四方晶型单晶衬底；
S3.对所述单晶衬底进行清洗处理；
S4.对清洗后的所述单晶衬底进行退火处理；
S5.烧蚀所述CuFeSb多晶靶材，在所述单晶衬底表面生长CuFeSb薄膜。
优选的，所述步骤S1中的CuFeSb多晶靶材采用固相法烧结制备。
优选的，所述步骤S1包括以下步骤：
S11.称量原料：称量摩尔比为1：1：1的Cu粉、Fe粉和Sb粉；
S12.第一次研磨：将称量后的原料在惰性气氛手套箱中研磨20-60min，形成细度为100-200目的粉料；
S13.真空密封：将研磨好的所述粉料密封在真空度不低于5×10-4Pa的石英管中；
S14.第一次烧结：将装有所述粉料的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温12-36h，然后冷却至室温，使之成为块料；
S15.第二次研磨：将所述块料在惰性气氛手套箱中研磨20-60min，形成细度为100-200目的粉料；
S16.压制成型：将研磨好的所述粉料装入模具中，在5-7MPa的压力下压制成直径为10-14mm、厚度为2-3mm的圆片；
S17.再次真空密封：将所述圆片密封在真空度不低于5×10-4Pa的石英管中；
S18.第二次烧结：将装有所述圆片的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温6-24h，然后冷却至室温。
优选的，所述步骤S2中的立方或四方晶型单晶衬底选自SrTiO3、LaAlO3和MgO中的任意一种。
优选的，所述步骤S3中的单晶衬底采用有机溶剂进行清洗处理。
优选的，所述步骤S3包括以下步骤：
S31.将所述单晶衬底依次放入丙酮、酒精和异丙醇中进行超声清洗，清洗时间均为1-60min；
S32.采用惰性气体将清洗后的所述单晶衬底吹干，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，所述步骤S4中退火处理在脉冲激光沉积系统中进行。
优选的，所述步骤S4包括以下步骤：
将所述单晶衬底传入脉冲激光沉积真空腔，设定温度为500-600℃，在该设定温度下保温60-180min。
优选的，所述步骤S5中烧蚀所述CuFeSb多晶靶材在脉冲激光沉积系统中进行。
优选的，所述脉冲激光沉积系统中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为120-150mJ，生长腔室背底真空度优于5×10-5Pa，衬底温度为300-500℃。
本发明提供的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，具有如下有益效果：
本发明利用脉冲激光沉积技术，通过高真空设备、准分子激光器硬件、多晶靶材的合成、衬底的选取、衬底的处理、薄膜合成参数的稳定控制，可以制备出面外高度取向的CuFeSb薄膜，有助于推动CuFeSb物性的研究，且该薄膜相比多晶体材料拥有很大的优势，拓展了CuFeSb物性调控的手段，对该材料在基础研究和磁性材料应用上有极大价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明实施例提供的一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的制备CuFeSb多晶靶材的方法流程图；
图3是本发明实施例提供的对单晶衬底进行清洗处理的方法流程图；
图4是本发明实施例提供的衬底温度过低时(300℃)SrTiO3衬底上生长的CuFeSb薄膜的面外XRD图谱；
图5是本发明实施例提供的衬底温度过高时(500℃)SrTiO3衬底上生长的CuFeSb薄膜的面外XRD图谱；
图6是本发明实施例提供的衬底温度较优时(400℃)SrTiO3衬底上生长的CuFeSb薄膜的面外XRD图谱；
图7是本发明实施例提供的衬底温度较优时SrTiO3衬底上生长的100nm厚度CuFeSb薄膜电阻-温度曲线；
图8是本发明实施例提供的衬底温度最优时SrTiO3衬底上生长的100nm厚度CuFeSb薄膜的零场冷和场冷的磁化强度-温度曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例：
本发明实施例提供了一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S1.制备CuFeSb多晶靶材；
S2.提供一立方或四方晶型单晶衬底；
S3.对单晶衬底进行清洗处理；
S4.对清洗后的单晶衬底进行退火处理；
S5.烧蚀CuFeSb多晶靶材，在单晶衬底表面生长CuFeSb薄膜。
本发明实施例中，利用脉冲激光沉积法制备薄膜的基本原理和过程是聚焦后的激光束与靶材相互作用产生等离子体，等离子体在空间输运形成具有高度取向的羽辉，羽辉携带的高能粒子在衬底上凝聚而形成薄膜。因此靶材的获得是脉冲激光沉积制备薄膜的首要环节。一般情况下靶材的化学成分和组分与所需要制备的薄膜基本一致，尺寸为直径数个毫米及以上、厚度数个毫米及以上的致密圆形片状，因为脉冲激光沉积镀膜过程中靶材需要旋转，所以本实施例采用圆形片状，当然还可以是类圆形、方形等其他形状。
下面具体介绍本发明的实施过程。
首先执行步骤S1：制备CuFeSb多晶靶材。
具体的，采用固相法烧结制备CuFeSb多晶靶材，如图2所示，包括以下步骤：
S11.称量原料：本发明实施例中，称量的原料是摩尔比为1：1：1的Cu粉、Fe粉和Sb粉，目的是保证靶材化学成分和所需制备的薄膜一致；根据要生长的薄膜，可以选择更多的原料和更宽的摩尔比范围。
S12.第一次研磨：将称量后的原料在惰性气氛手套箱中研磨20-60min，形成细度为100-200目的粉料。
S13.真空密封：将研磨好的粉料密封在真空度不低于5×10-4Pa的石英管中，目的是防止高温烧结过程中发生原料挥发和氧化等情况。
S14.第一次烧结：将装有粉料的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温12-36h，然后冷却至室温，使之成为块料。
作为示例，将装有粉料的石英管放入箱式马弗炉，该马弗炉的加热元件为电阻丝，最高使用温度1100℃，先加热到700℃，在该温度下保温24h，然后冷却至室温，使之成为块料。
S15.第二次研磨：将块料在惰性气氛手套箱中研磨20-60min，形成细度为100-200目的粉料。
作为示例，该研磨过程可以在氩气气氛手套箱中进行，将第一次烧结后的块料研磨30min左右，使其成为细度100～200目且质量不大于1.5g的粉料，细度为100-200目的粉料便于下一步压制成型。其中，氩气也可用氮气等惰性气体代替，相应的，研磨时间可以为20-60min。
S16.压制成型：将研磨好的粉料装入模具中，在5-7MPa的压力下压制成直径为10-14mm、厚度为2-3mm的圆片。
作为示例，将研磨好的粉料装入天津市精拓仪器科技有限公司生产的D0102-(PM-B)型模具中，在6MPa的压力下压制成直径为10-14mm、厚度为2-3mm的圆片。
S17.再次真空密封：将圆片密封在真空度不低于5×10-4Pa的石英管中，以防止高温烧结过程发生圆片中元素挥发导致化学成分偏析等情况。
S18.第二次烧结：将装有圆片的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温6-24h，然后冷却至室温。
作为示例，将装有圆片的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700℃，并在该温度下保温12h，以将压制成型的圆片进行烧结，增加圆片靶材的致密度，然后将装有圆片的石英管自然冷却至室温。
然后执行步骤S2：提供一立方或四方晶型单晶衬底。
具体的，该立方或四方晶型单晶衬底可以选自SrTiO3、LaAlO3和MgO中的任意一种。
本发明实施例中采用四方晶型单晶衬底，该四方晶型单晶衬底可以选择SrTiO3(钛酸锶)。由于SrTiO3具有典型的立方(特殊的四方)钙钛矿结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，因此广泛应用于电子、机械和陶瓷工业；同时，由于作为一种功能材料，SrTiO3具有禁带宽度高(3.4eV)、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，因此在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛的应用。
作为示例，该四方晶型单晶衬底可直接采用商用的<001>晶向的单晶基片，其表面已经具有较高的平整度。SrTiO3的ab面和CuFeSb的ab面的晶格失配度为0.7％，原则上能保证良好的薄膜生长。
接着执行步骤S3：对单晶衬底进行清洗处理。
具体的，使用有机溶剂对单晶衬底进行清洗处理，对单晶衬底进行清洗处理的目的是去除单晶衬底表面吸附的有机物杂质，为后续生长CuFeSb薄膜提供一个洁净的表面，降低缺陷生长的概率。
如图3所示，对单晶衬底进行清洗处理包括以下步骤：
S31.将单晶衬底依次放入丙酮、酒精和异丙醇中进行超声清洗，清洗时间均为1-60min；
S32.采用惰性气体将清洗后的单晶衬底吹干，该惰性气体为氮气或氩气。
本发明实施例中，清洗处理优选采用丙酮进行超声清洗。当然，在其它实施例中，也可以采用其它有机溶剂进行清洗。
为了避免二次污染，在采用丙酮进行超声清洗之后，再将单晶衬底依次放入酒精、异丙醇中进行超声清洗，清洗后采用惰性气体将单晶衬底吹干。
作为示例，清洗分为四步：第一步用丙酮超声20min，目的是洗掉单晶衬底表面吸附的有机物；第二步用酒精超声20min，目的是为了洗掉单晶衬底表面残留的丙酮；第三步用异丙醇超声5min，目的是为了洗掉单晶衬底表面残留的酒精，并且异丙醇本身能够迅速挥发，不会在衬底表面残留；第四步用高纯氮气将单晶衬底快速吹干。
再执行步骤S4：对清洗后的单晶衬底进行退火处理。
具体的，退火处理在脉冲激光沉积系统中进行，其目的是使单晶衬底表面部分原子发生重排，从而修复衬底表面的缺陷，为后续生长高质量CuFeSb薄膜提供更为理想的平台。
本发明实施例中，脉冲激光沉积系统为高真空设备硬件，要求系统背底真空优于5×10-5Pa。
具体的，对清洗后的单晶衬底进行退火处理包括以下步骤：
将单晶衬底传入脉冲激光沉积真空腔，设定温度为500-600℃，在该设定温度下保温60-180min。
作为示例，先将单晶衬底传入脉冲激光沉积系统的真空腔，并加热到550℃，以使单晶衬底表面残余的吸附物在高真空加热条件下脱附，并使单晶衬底表面部分原子发生重排，从而修复单晶衬底表面的缺陷，然后将单晶衬底在该温度下保温60min。
最后执行步骤S5：烧蚀CuFeSb多晶靶材，在单晶衬底表面生长CuFeSb薄膜。
具体的，烧蚀CuFeSb多晶靶材在脉冲激光沉积系统中进行。脉冲激光沉积系统中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为120-150mJ，系统真空度大于5×10- 5Pa，衬底温度为300-500℃。
本发明实施例中，由于能量太低或太高都不利于高质量薄膜的生成，因此激光能量优选为130mJ；由于真空度低时系统中的杂质气体会散射羽辉携带的粒子，对薄膜生长时的成核、成相以及取向造成不利的影响，同时还会在薄膜中引入杂质，而生长时真空度越高越利用薄膜的生长，因此生长时系统背底真空度优于5×10-5Pa，在其他实施例中，生长时系统真空度可根据实际情况进行灵活调整；衬底温度优选为400℃。
作为示例，单晶衬底在脉冲激光沉积系统中进行退火处理之后无需取出，可以直接进行镀膜制程。
下面将集中不同工艺参数下制备得到的CuFeSb薄膜的测试结果进行对比。表征手段为X射线衍射技术(X-ray Diffraction，XRD)、电输运测量电阻及磁化率测量以判断材料磁性和磁相变温度。
图4-图6分别是衬底温度过低时(300℃)、衬底温度过高时(500℃)及衬底温度较优时(400℃)SrTiO3衬底上生长的CuFeSb薄膜的面外取向XRD图谱。如图4所示，生长温度过低时，会得到含有杂相的面外取向为(101)的CuFeSb薄膜；如图5所示，生长温度过高时，形成的CuFeSb薄膜面外为(101)和(110)两个取向；如图6所示，生长温度较优时，面外XRD显示制备得到的是面外为(101)方向的单一取向CuFeSb薄膜。由此可见，选择合适的衬底温度对制备面外单一取向的CuFeSb薄膜非常重要。
图7是衬底温度较优时SrTiO3衬底上生长的100nm厚度的CuFeSb薄膜400K-2K的电阻-温度曲线。从图7可以看出，在测量温度区间内，薄膜的电阻表现为金属性行为，这和体材料的性质一致。
图8是衬底温度最优时SrTiO3衬底上生长的100nm厚度的CuFeSb薄膜的磁化强度-温度曲线。两组曲线分别代表零场冷测量模式和场冷测量模式。从图8可以看出，薄膜的磁性为铁磁，并且铁磁居里温度为375K，这和体材料的磁性质基本吻合。
由以上本发明实施例提供的技术方案可知，本发明实施例利用脉冲激光沉积技术，通过高真空设备、准分子激光器硬件、多晶靶材的合成、衬底的选取、衬底的处理、薄膜合成参数的稳定控制，可以制备出面外高度取向的CuFeSb薄膜，有助于推动CuFeSb物性的研究，且该薄膜相比多晶体材料拥有很大的优势，拓展了CuFeSb物性调控的手段，对该材料在基础研究和磁性材料应用上有极大价值。
应当注意的是，以上实施例只为解释说明所用，而不应被当成是对本发明所包含内容范围的限制。由于受篇幅限制，发明人仅对较为典型的实施方法进行了描述，但本领域技术人员应当充分认识到本发明可以针对未脱离发明内容主旨的创新点及优点作相关修改，且所有这类修改都应包含在本发明所定义的和等同意义的内容范围之内。

Claims (6)

1.一种面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用固相法烧结制备CuFeSb多晶靶材；
S2. 提供一立方或四方晶型单晶衬底；
S3. 对所述单晶衬底进行清洗处理；
S4. 对清洗后的所述单晶衬底进行退火处理；
S5. 烧蚀所述CuFeSb多晶靶材，在所述单晶衬底表面生长 CuFeSb薄膜；
所述烧蚀所述CuFeSb多晶靶材，在所述单晶衬底表面生长CuFeSb薄膜包括：在脉冲激光沉积系统中烧蚀所述CuFeSb多晶靶材，所述脉冲激光沉积系统中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量120-150mJ，生长腔室背底真空度优于5×10-5Pa，衬底温度为300-500℃；
所述步骤 S1 包括以下步骤：
S11. 称量原料：称量摩尔比为 1：1：1 的 Cu 粉、Fe 粉和 Sb 粉；
S12. 第一次研磨：将称量后的原料在惰性气氛手套箱中研磨 20-60min，形成细度为100-200目的粉料；
S13. 真空密封：将研磨好的所述粉料密封在真空度不低于5×10-4Pa的石英管中；
S14. 第一次烧结：将装有所述粉料的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温12-36h，然后冷却至室温，使之成为块料；
S15. 第二次研磨：将所述块料在惰性气氛手套箱中研磨20-60min，形成细度为100-200目的粉料；
S16. 压制成型：将研磨好的所述粉料装入模具中，在5-7MPa的压力下压制成直径为10-14mm、厚度为2-3mm 的圆片；
S17. 再次真空密封：将所述圆片密封在真空度不低于5×10-4Pa 的石英管中；
S18. 第二次烧结：将装有所述圆片的石英管放入箱式马弗炉，先加热到700-800℃，并在该温度下保温6-24h，然后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的立方或四方晶型单晶衬底选自SrTiO3、LaAlO3和 MgO中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的单晶衬底采用有机溶剂进行清洗处理。
4.根据权利要求3所述的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤S3 包括以下步骤：
S31. 将所述单晶衬底依次放入丙酮、酒精和异丙醇中进行超声清洗，清洗时间均为1-60min；
S32. 采用惰性气体将清洗后的所述单晶衬底吹干，所述惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤S4中退火处理在脉冲激光沉积系统中进行。
6.根据权利要求5所述的面外高度取向CuFeSb薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤S4 包括以下步骤：
将所述单晶衬底传入脉冲激光沉积真空腔，设定温度为500-600℃，在该设定温度下保温 60-180min。
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