KR101069522B1 - 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법 - Google Patents

철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법은, 초전도성 박막을 이루는 화합물의 각각의 조성원소를 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비만큼 혼합하고, 상기 As를 추가로 첨가하여 열처리함으로써 증착용 타겟을 제조하는 타겟 제조단계; 및 상기 타겟을 이용하여, 자외선을 이용한 레이저 증착에 의하여 상기 기판에 초전도성 박막을 증착하는 증착단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 비교적 가격이 저렴하고 박막증착용 기판으로 널리 사용되는 란탄 알루미네이트 단결정(LaAlO3) 또는 사파이어 단결정(Al2O3) 기판 위에 c축 배향성을 갖는 결정상과 우수한 초전도 특성 및 완전반자성(perfect diamagnetism) 특성을 보이는 철-비소 기반 초전도성 박막을 얻을 수 있다.
초전도, 박막, 증착, PLD, 펄스파, 레이저, 철, 비소, Sr, Co, 도핑

Description

철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법{Method of preparing Fe-As based superconducting thin film}
본 발명은 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판 위에 Co 도핑된 SrFe2As2 등의 철-비소 기반 초전도성 박막을 형성하기 위한 제조방법에 관한 것이다.
고온 초전도체의 발견 이래, 메모리 소자, 미세 자기장을 탐지하는 초전도양자간섭소자(SQUIDs)를 이용하는 의료용 정밀진단 장비와 위성통신에 사용하는 마이크로파 통신장비, 조셉슨 소자, 케이블, 한류기(current limiters), 마그네트 등의 전력기기로의 응용을 목표로 한 고온 초전도체의 개발이 활발히 수행되고 있다.
이러한 초전도체는, 기판상에 박막 형상으로 형성되는 것이 일반적이며, 이러한 박막을 증착하는 방법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자빔증착(E-beam evaporation)법, 동시증착(co-evaporation)법, 펄스파 레이저 증착(PLD;Pulsed Laser Deposition)법 등이 있다. 이 중에서 스퍼터링법과 펄스파 레이저 증착법(PLD), 특히 PLD법이 가장 많이 사용되고 있으며, 이들 방법은 특성이 우수한 초전도 박막을 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, PLD법을 이용하면 타겟과 동일한 조성을 갖는 박막을 만드는 것이 용이하므로, 박막의 특성 조절이 쉽다.
이러한 초전도체 중에서 철 기반 초전도체(Fe-based superconductor)는, 26K에 이를 정도로 높은 초전도 전이온도( T c )를 갖는 불소(F) 도핑된 LaFeAsO(La[O1 -xFx]FeAs (x = 0.05 ~ 0.12))의 발견[Y. Kamihara et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3296 (2008. 2.23)] 및 란타니움(La) 자리에 사마리움(Sm)을 대체함으로써 초전도 전이 온도를 55K로 높인 철-비소 기반 초전도체의 개발[REN Zhi-An et al., CHIN. PHYS. LETT. 25, 2215 (2008. 6.01)]로 인하여, 구리(Cu)가 포함되지 아니하고 강자성 물질이 기반이 되는 초전도체용 재료로서는 최초로 높은 초전도 전이온도를 갖는다는 점에서 관심이 촉발되었다. 이러한 열띤 관심의 또 다른 이유는, 그동안 철(Fe)이 반자성이 기본인 초전도성을 방해하는 강한 강자성을 갖기 때문에, 철이 기반인 물질은 초전도성으로 전이되지 못한다고 인식되어 있기 때문이다.
이러한 철 기반 초전도체, 특히 철-비소 기반 초전도체 중 상기 LaFeAsO는 LnTMXO 군(Ln은 희토류 금속, TM은 전이금속, X는 니코겐(pnicogen)족 원소)에 속하는 일원으로서, ZnCuSiAs타입의 종래 구리계 (cuprate) 고온 초전도체의 구조와 같이, 철-비소(Fe-As)층이 층상 구조(layered structure)를 이루고 있기 때문에, 획기적으로 초전도 전이 온도가 높은 초전도체를 제조할 수 있다는 기대감에 최근 이 물질에 대한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있고 있다. 또한, 다른 초전도 물질들에 비해 높은 자기장하에서 전류 수송특성이 뛰어나, 향후 초전도 관련 장치들에 이 철-비소 기반 초전도체가 응용될 가능성이 매우 크다.
상기 LaFeAsO와 같은 철-비소 기반의 초전도체에서의 초전도 전이를 유도하기 위하여 전자나 정공의 도핑이 필요한데, 지금까지 도핑 원료로서 사용되었던 불소(F) 또는 칼륨(K)은 이들의 높은 증기압 때문에, 높은 온도의 진공챔버에서 쉽게 증발되는 문제점이 있었다. 또한, LaFeAsO 등의 철-비소 기반 초전도체는 두개의 서로 다른 음이온을 포함하는 결정구조의 영향으로 인한 화학양론적 제어의 어려움 때문에, 박막의 에피택셜(epitaxial) 성장이 어렵다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점으로 인하여, 고품질의 초전도성 박막을 제조하는데 어려움이 있었다. 이에, 최근에는 후술하는 바와 같이 이들 원소보다 증기압이 훨씬 낮은 코발트(Co)를 도펀트로서 사용하고, 음이온이 하나뿐인 비화철스트론튬(SrFe2As2) 초전도체가 제시되었다.
이러한 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 (Co-doped SrFe2As2, SrFe1 .8Co0 .2As2) 초전도성 박막의 종래 제조 방법은, 먼저 스트론튬(Sr), 철(Fe), 코발트(Co), 그리고 비소(As)의 양을 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비인 1:1.8:0.2:2의 비율로 혼합하여 타겟물질인 SrFe1 .8Co0 .2As2 타겟을 제조한다. 그 다음, 532nm의 파장(가시광선 영역)을 가지는 엔디 야그 레이저(Nd:YAG Laser)를 이용하여 약 10-5 Pa의 고진공하에서 레이저 진동수(frequency) 10Hz, 레이저 에너지 밀도 1.5J/cm2, 그리고 600 내지 700oC의 증착온도 조건을 사용하여 (La,Sr)(Al,Ta)O3 (LSAT) 기판 위에 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 초전도성 박막을 제조하였다(Hiramatsu et al., Applied Physics Express 1, 101702 (2008. 9.19)).
도 7은, 이렇게 제조된 종래의 초전도성 박막에 대한 초전도 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기 박막의 전이가 시작되는 온도(T c )는 20K에 가까웠고, 고유저항이 0이 되는 전이온도(T c,0 )은 16.0K이었다. 또한, 전이가 50% 진행된 온도(T c,50% )는 17.1K이었으며, 전이온도의 폭(ΔTc=T c,90% - T c,10% )은 약 3K였다.
하지만, 상술한 기술에 의하여 제조된 코발트 도핑된 비화철스트론튬 초전도성 박막은 초전도체의 가장 기본적인 두 가지 특성 중의 하나인 완전도체(perfect conductor) 특성은 보여 주었지만, 나머지 하나 완전반자성(perfect diamagnetism) 특성은 보여주지 못하였다.
또한, 일반적으로 펄스파 레이저 증착법(PLD)법을 적용함에 있어서, 자외선(UV) 파장을 이용한 레이저(예를 들어, 엑시머(Excimer) 레이저)를 사용하는 것이, 가시광선 또는 적외선(IR) 파장 영역의 레이저를 사용하는 것보다 효율적이며, 이러한 레이저의 파장은 타겟의 위상 및 입자의 크기에 영향을 미치는데, 상기 종래기술에서는 가시광선 엔디 야그 레이저(Nd:YAG Laser)를 사용하고 있다. 이에 대 해서, 상기 종래기술이 자외선 레이저 증착에 부적합한 요소를 지니고 있기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, 전세계적으로 아직까지 다른 종류의 철-비소 기반 초전도 박막의 제조기술 또한 미비한 상태이다. 그러므로 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 및 다른 철-비소 기반 초전도 박막을 각종 전자 장비에 이용하기 위하여 종래의 박막제조 기술과는 다른 박막의 제조 방법이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 보다 우수한 초전도 특성 및 완전반자성(perfect diamagnetism) 특성을 보이는 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 자외선을 이용한 레이저 증착에 적합한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법은, 초전도성 박막을 이루는 화합물의 각각의 조성원소를 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비만큼 혼합하고, 상기 As를 추가로 첨가하여 열처리함으로써 증착용 타겟을 제조하는 타겟 제조단계; 및 상기 타겟을 이용하여, 자외선을 이용한 레이저 증착에 의하여 상기 기판에 초전도성 박막을 증착하는 증착단계를 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 종래기술에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법에 있어서, 일반적인 펄스파 레이저 증착법(PLD)에 사용되는 자외선 영역대의 레이저 대신, 가시광선 영역대의 레이저를 적용할 수밖에 없었던 문제점을 분석하여 본 결과, 비소(As)의 상대적으로 높은 증기압에 기인한 고온에서의 비소 증발에 의하여, 생성물인 박막에서 비소(As)가 결핍되는 현상이 발생함을 확인하였 다. 비소 함유량은 초전도성 박막의 품질을 결정하는 중요한 요소이며, 이러한 비소의 결핍현상을 방지하고자, 본 발명에서는 타겟 제조시에, 화학양론수에 해당하는 몰비 이상으로 비소를 추가적으로 포함하였다. 그 결과, 상기 As의 첨가량은, As의 화학양론수에 해당하는 몰비 대비 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30% 더 첨가되는 것이 바람직하였다. As의 추가적 첨가량이 5% 미만인 경우에는 여전히 As의 결핍 현상이 발생하며, 50%를 초과하는 경우에는 타겟으로부터 As가 분리되는 현상이 발생하였다. 이러한 As의 추가 첨가량은, 특히 248nm 파장의 KrF 엑시머 레이저(Excimer laser)를 사용한 증착에 적합한 것을 확인하였다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조방법은, 상술한 바와 같이, 타겟 제조단계(S10) 및 증착단계(S20)를 포함하여 이루어지며, 여기에 본 발명을 더욱 바람직하게 실시하기 위하여, 증착단계(S20) 전에 수행되는 산소제거단계(S15), 증착단계(S20) 이후에 수행되는 보호층 형성단계(S30)를 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 제조하고자 하는 초전도성 박막 물질은, (AE 또는 Ln)Fe2As2(AE는 알칼리 토류 금속, Ln은 희토류 금속중 Eu(유러퓸))으로 표현되는 철-비소 기반 초전도성 물질이라면 제한 없이 적용될 수 있으나, 가장 바람직하게 사용될 수 있는 상기 철-비소 기반 초전도성 박막 화합물은, 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 (Co-doped SrFe2As2), 즉 SrFe2 - xCoxAs2, 여기서 0.01<x<0.5, 더욱 바람직하게는 0.1<x<0.3, 더더욱 바람직하게는 x=0.2인 화학식을 가진 철-비소 기반 초전도성 물질이다.
아울러, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막이 형성되는 상기 기판(11)의 재질로서는 특별히 한정되지는 아니하나, 란탄알루미네이트 단결정(LaAlO3) 또는 사파이어 단결정(Al2O3)이 바람직하며, 특히 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 (SrFe2 - xCoxAs2) 초전도체와 격자 상수 값이 비슷한 란탄 알루미네이트 단결정 기판이 보다 바람직하게 적용될 수 있다. 그리고 이들 기판은 고온에서 화학적으로 안정하므로, 박막과의 반응을 효과적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 타겟 제조단계(S10)의 구체적인 일 실시예는 아래와 같이 수행된다.
도 2는 상기 본 발명에 의한 초전도성 박막을 제조하는데 사용되는 레이저 증착장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2에 나타낸 본 발명에 사용되는 레이저 증착장치는 펄스파 레이저 박막 증착장치이며, 이러한 펄스파 레이저 박막 증착장치는, 크게 레이저를 발진하는 광원(1), 렌즈(2), 타겟(16)이 부착되는 타겟 홀더(17), 기판(11)이 부착되는 기판 홀더(14) 및 기판(11)을 가열하는 가열수단(13)을 내부에 수용하고 있는 진공챔버(12)로 이루어진다. 진공챔버(12)에는 레이저 빔의 입사를 위한 윈도우(3)가 구비된다. 그리고, 진공챔버(12) 내부를 진공으로 만들기 위한 로터리 펌프 또는 터보펌프와 같은 진공펌프(4) 및 진공챔버(12) 내부에 Ar 등의 비활성가스를 주입하기 위한 가스주입구(5)가 구비된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광원(1)으로서 엑시머 레이저를 사용한다. 엑시머 레이저는 KrF 가스를 사용하여 펄스(pulse)당 300 ~ 600mJ의 에너지를 갖는 빔을 발진한다. 광원(1)으로부터 렌즈(2)에 입사된 레이저 빔은 적당하게 집속되어 윈도우(3)를 통해 진공챔버(12) 내부로 입사된다. 이 진공챔버(12) 내에서 평행하게 조사되는 고에너지의 레이저 빔들이 타겟의 여러 곳을 용발시키면 플럼(20)이 형성되고, 이러한 플럼(20)에 의하여 기판(11)에 박막이 형성된다.
우선, 물리적 박막 증착 장비 중의 하나인 레이저를 이용하여 박막을 증착하기 위해 우선적으로 타겟(16)이 필요하다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시예로서, 코발트-도핑된 비화철스트론튬 초전도체(SrFe1 .8Co0 .2As2)로 이루어진 박막을 제조하고자 한다면, 그 타겟(16)은, 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 비소(As), 그리고 미리 합성해둔 비화철(FeAs)을 이용하여 스트론튬, 철, 코발트, 그리고 비소의 양을 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비인 1:1.8:0.2:2.0의 비율로 조성하고, 상술한 바와 같이 잉여량의 비소를 상술한 소정의 비율로 더 추가하여 혼합한 것을 사용한다. 혼합 이후, 약 600 내지 1200℃에서 열처리를 수행한다. 열처리는 1회 또는 그 이상 수행할 수 있다. 상기 과정을 거쳐, 코발트-도핑된 비화철스트론튬(SrFe1 .8Co0 .2As2) 초전도성 박막에 필요한 타겟(16)을 얻을 수 있다.
증착단계(S20)의 일 실시형태로서, 이렇게 형성된 타겟(16)을 도 2의 타겟 홀더(17)에 고정시킨 후, 엑시머 레이저 빔을 조사하면, 타겟(16)에 있는 코발트-도핑된 비화철스트론튬이 증발되면서 기판 홀더(14) 상부에 고정된 기판(11) 위에 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 초전도 박막이 형성된다.
상기 증착 조건은 진공 분위기에서 기판(11)을 온도 650 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 820℃로 가열하고, 레이저 빔의 파장은 157 내지 351nm이며, 레이저의 진동수는 2 내지 50Hz, 레이저 빔의 에너지 밀도는 1 내지 5J/cm2인 레이저(바람직하게는 엑시머 레이저)를 이용하여, 상기 기판(11)에 철-비소 기반 초전도체성 박막을 증착한 후, 초전도성 박막이 증착된 기판을 상온으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 여기서, 기판(11)의 가열을 위하여 사용된 가열수단(13)은 할로겐램프(halogen lamp) 혹은 히터 블록(heater block)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 할로겐램프는 신속한 가열과 냉각이 가능하므로, 박막 제조후 냉각시 비소의 기화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법의 일 실시예에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 증착단계(S10)를 수행하기 전에, 수소를 사용하여 진공챔버 내의 산소를 제거하는 산소제거단계(S15)를 더 포함하는 것이 바람 직하다.
즉, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막 제조시에 사용되는 물질들은 산화가 잘되는 물질들이므로 진공챔버(12) 내의 고진공 유지와 산소 제거가 중요하다. 이를 위해, 증착단계(S20) 이전에 진공챔버(12)의 진공도를 유지하고, 고순도 수소 가스(H2 : 99.99 ~ 99.9999%)를 사용하여 진공챔버(12) 내의 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 소정 시간 동안 초전도성 박막을 증착시키면 표면이 거울같이 반짝거리는 c축 배향성을 갖는 철-비소 기반 초전도성 박막이 제조된다.
아울러, 본 발명에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막은 대기 중에서 오염되기 쉬우므로, 상기 증착단계(S20)에 의하여 진공챔버(12) 내에서 금(Au)이나 백금(Pt), 은(Ag) 등의 타겟(19)을 이용하여 증착된 초전도성 박막(22) 위에 보호층(23)을 증착하여 적층하는 보호층 형성단계(S30)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 제조된 철-비소 기반 초전도성 박막은 c축 배향성을 가지며, 완전 반자성(perfect diamagnetism)을 가진다. 그리고 본 발명 제조 방법에 의해 제조된 철-비소 기반 초전도성 박막의 초전도 특성은 초전도 임계온도(Tc)가 약 20K인 우수한 특성을 가진다.
아울러, 본 발명에 의해 개발된 박막제조기술은 초전도양자간섭소자(Superconducting Quantum Interference Devices: SQUIDs)를 이용하여 인체의 뇌 파, 심전도 등을 측정하는 의료용 진단장치 연구에 대한 기반기술이 될 수 있으며, 조셉슨 소자(Josephson circuits) 및 고주파소자, 초고속 슈퍼컴퓨터 등에 이용가능하다. 또한, 최근에 국가 대형 프로젝트로 수행되고 있는 국제열핵융합실험로(International Thermonuclear Experiment Project: ITER) 과제에 대한 원천 기술을 제공하여 새롭게 시작된 국내 초전도 선재 산업을 활성화시킬 수 있는 기반기술이 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 초전도 박막의 제조 방법에 따르면, 비교적 가격이 저렴하고 박막증착용 기판으로 널리 사용되는 란탄 알루미네이트 단결정(LaAlO3) 또는 사파이어 단결정(Al2O3) 기판 위에 c축 배향성을 갖는 결정상과 우수한 초전도 특성 및 완전반자성(perfect diamagnetism) 특성을 보이는 철-비소 기반 초전도성 박막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 자외선을 이용한 레이저 증착에 적합한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어, 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 4
1. 타겟의 제조
Sr, Co, As, 및 미리 합성해둔 FeAs을 이용하여, Sr, Fe, Co 및 As의 양을, SrFe1.8Co0.2As2의 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비인 1:1.8:0.2:2.0의 비율로 혼합하고, 상기 몰비에 대하여, As를 10%만큼 더 추가한 후, 이를 석영튜브(quartz tube)에 넣고 진공상태에서 봉입한다.
상기 석영 앰플을 900℃ 정도에서 12시간 가량 열처리를 한다. 열처리가 끝나면, 열처리 된 시료를 고순도 Ar 환경하에서(99.99 ~ 99.9999%) 고르게 혼합되도록 곱게 간 뒤, 상기 열처리한 것과 같은 조건으로 900℃ 정도에서 12시간 가량 한번 더 열처리를 한다. 마지막 열처리가 끝나면, 상기 열처리된 시료를 다시 곱게 간 뒤 실린더 모양의 틀(직경 15 내지 25 mm)에 넣고 이를 5 내지 50톤 정도의 압력으로 가압한다. 상기 가압하여 제작된 타겟(16)을 800℃ 정도에서 8시간 가량 열처리하면 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 초전도 박막 제조에 필요한 타겟(16)이 최종적으로 만들어진다.
2. 레이저 증착
진공챔버(12)의 진공도를 약 10-6 Torr로 유지하고, 600℃에서 고순도 수소 가스(H2 : 99.99 ~ 99.9999%)를 사용하여 20분 동안 가열함으로써 진공챔버(12) 내의 산소를 제거한 후, 이러한 조건을 유지한 상태에서 기판의 온도를 각각 770℃, 780℃, 790℃, 810℃(각각 실시예 1 내지 4)이 되도록 가열하고, 레이저 빔의 에너 지 밀도를 1.40J/cm2, 진동수를 48Hz로 조정한 248nm 파장의 KrF 엑시머 레이저를 사용하여, (100)LaAlO3 및 (0001)Al2O3 재질의 기판에 약 2 내지 5분 동안 초전도성 박막을 증착시켜, 약 0.5 내지 1.5 ㎛ 두께의 코발트-도핑된 비화철스트론튬(SrFe1 .8Co0 .2As2) 초전도성 박막을 얻었다. 증착속도는 3 내지 4nm/s였다.
제조된 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 박막 위에 약 300 내지 500nm 두께를 갖는 보호층을 적층하였다. 보호층의 증착 조건은 코발트-도핑된 비화철스트론튬 박막과 보호층의 반응을 배제하기 위하여 박막이 충분히 냉각된 후 보호층을 증착하였는데, 사용된 레이저 진동수는 24Hz, 레이저 빔의 에너지 밀도 약 5J/cm2 로 하였다.
평가방법
상기 제조된 코발트-도핑된 비화철스트론튬 초전도 박막의 초전도 특성은 물리적 특성측정시스템(PPMS, Quantum Design) 및 초전도양자간섭소자를 이용한 진동 샘플측정시스템(SQUID-VSM, Quantum Design)을 이용하여, 고유저항이 0이 되는 전이온도(T c,0 ) 및 잉여 고유저항비(Residual Resistivity ratio, RRR)를 측정하고, 에너지 분산 스펙트로스코피 (energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 생성된 박막에서의 Sr:Fe+Co:As의 몰비를 측정하였다. 그 결과는 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
기판의 온도(℃) 전이온도
(Tc ,0, K)		 RRR Sr:Fe+Co:As의 몰비
실시예 1 770 15 1.58 1.27:2.00:1.75
실시예 2 780 10 1.39 1.88:2.10:1.54
실시예 3 790 13 1.61 1.50:2.00:1.48
실시예 4 810 none 1.20 1.24:2.00:0.43
※ 잉여 고유저항비(Residual Resistivity ratio, RRR) = 300K에서의 잉여 고유저항에 대한 30K에서의 잉여 고유저항(ρ 300K/ρ 30K)
표 1에 나타낸 바와 같이, As를 10% 추가 첨가하여 타겟을 제조하고, 이를 이용하여 초전도성 박막을 제조하는 경우, 기판의 온도가 770℃일 때, 초전도 전이온도가 가장 높았으며(15K), 생성된 박막에 있어서의 각 원소의 조성도 원하는 몰비에 가깝게 조성되었다.
실시예 5
타겟 제조시에 As를 SrFe1 .8Co0 .2As2의 화학양론수에 따른 몰비 대비 30% 더 추가한 것 및 레이저 빔의 에너지 밀도를 1.15J/cm2로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4(기판의 온도 800℃)와 동일한 방법을 사용하여 초전도성 박막을 제조하였다.
평가방법
상기 제조된 코발트-도핑된 비화철스트론튬 초전도 박막의 상(phase)과 결정 품질을 X-선 회절 분석법(XRD)에 의하여 분석하였다. 상기 박막의 두께 및 표면 조직형태는 SEM을 이용하여 분석하였다. 초전도 특성은 물리적 특성측정시스템(PPMS, Quantum Design) 및 초전도양자간섭소자를 이용한 진동 샘플측정시스템(SQUID-VSM, Quantum Design)을 사용하였다. 전류-전압 특성은 PPMS를 이용한 AC 4-탐침 방법(AC 4-probe method)를 사용하여 분석하였다.
도 3a 및 도 3b는, 본 발명의 실시예 5에 의하여 (100)LaAlO3 및 (0001)Al2O3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, LaAlO3 기판(도면상 'LAO'로 표기)에 증착을 수행한 경우, 코발트-도핑된 비화철스트론튬의 (001) 피크가 매우 예리하고 강하게 표현되며, 고온 환경하에서의 에피택셜 성장에 따른 FeAs 및 Fe2As와 같은 불순물 상(impurity phase)이 다소 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b에 나타낸 바와 같이, (008) 회절 피크의 현저한 곡선 형태를 확인할 수 있으며, 여기서 (008) 회절 피크의 FWHM(Full width at a Half Maximum)은 0.8°였는데, 이는 생성된 박막이 c축 배향성을 갖는다는 것을 보여준다.
도 4a 및 도 4b는, 각각 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막에 대하여 SEM으로 촬영한 표면 조직형상의 이미지 및 기판-박막의 단면을 나타낸 이미지이다.
도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하여 형성된 박막은, 기판과 상호간 의 격렬한 화학적 반응이 없이 계면이 매우 깨끗하게 형성된 것을 확인할 수 있고, 부드러운 표면을 얻는 것을 확인할 수 있었다. 박막의 두께는 700 내지 800nm로 나타났다. 박막의 표면 조직형상은 매끄럽게 연결된 낟알형상 구조를 보인다.
도 5는, 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막(700nm 두께)의 고유저항에 대한 온도의존성(ρ-T)을 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 전이가 시작되는 온도(T c )는 20K에 가까웠고, 고유저항이 0이 되는 전이온도(T c,0 )은 16.4K이었다. 또한, 전이가 50% 진행된 온도(T c,50% )는 18.1K이었으며, 전이온도의 폭(ΔTc=T c,90% - T c,10% )은 2.2K로서, 상대적으로 작은 수치를 보였다. 아울러, 30K에서의 잉여 고유저항은 3.2×10-4Ω이며, 잉여 고유저항비(Residual Resistivity ratio, RRR)는 1.7로 나타났다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막(700nm 두께)의 온도에 대한 자화 정도(magnetization)(M-T)를 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 증착된 박막은 강한 반자성 신호를 보임을 알 수 있다. 이로써, 본 발명에서와 같이 타겟 제조시 As를 추가적으로 첨가함으로써 제조된 박막은 부분적으로 초전도성을 갖는 것이 아니라 시료전체에서 우수한 초전도성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 초전도 임계온도가 20K이고, c축 배향성을 구비하며, 나 아가 완전 반자성(perfect diamagnetism)을 가진 철-비소 기반 초전도성 박막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
그리고 본 발명 제조 방법에 의해 제조된 철-비소 기반 초전도성 박막의 초전도 특성은 이며, 임계전류밀도(J c )가 전기도선 단면적 1㎠당 16000A를 수송할 수 있다. 이 임계전류 값은 다른 초전도 물질의 임계전류밀도와 비교하여 보았을 때 작은 값이지만, 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 초전도 박막의 임계전류밀도는 가해준 자기장하에서 감소하는 정도가 아주 미미함으로 고 자기장하에서 사용될 초전도 전자장비에 사용시 효과적일 것이다.
이상, 본 발명의 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 철-비소 기반 초전도성 박막의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는, 상기 본 발명에 의한 초전도성 박막을 제조하는데 사용되는 레이저 증착장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면
도 3a 및 도 3b는, 본 발명의 실시예 5에 의하여 (100)LaAlO3 및 (0001)Al2O3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막에 대한 XRD 스펙트럼
도 4a 및 도 4b는, 각각 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막에 대하여 SEM으로 촬영한 표면 조직형상의 이미지 및 기판-박막의 단면을 나타낸 이미지
도 5는, 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막(700nm 두께)의 고유저항에 대한 온도의존성(ρ-T)을 나타낸 그래프
도 6은, 본 발명의 실시예 5에 의해 LaAlO3 재질의 기판에 증착된 초전도성 박막(700nm 두께)의 온도에 대한 자화 정도(magnetization)(M-T)를 나타낸 그래프
도 7은, 종래의 코발트가 도핑된 비화철스트론튬 초전도성 박막에 대한 초전도 특성을 나타낸 그래프
<도면의 주요부분 부호에 대한 설명>
1: 광원 2: 렌즈
3: 윈도우 4: 진공펌프
5: 가스주입구 11: 기판
12; 진공챔버 13: 가열수단
14: 기판 홀더 16: 타겟
17: 타겟 홀더

Claims (10)

  1. 기판상에 Fe 및 As를 포함하는 철-비소 기반 초전도성 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 초전도성 박막을 이루는 화합물의 각각의 조성원소를 화학양론수(stoichiometric number)에 해당하는 몰비만큼 혼합하고, 상기 As를 추가로 첨가하여 열처리함으로써 증착용 타겟을 제조하는 타겟 제조단계; 및
    상기 타겟을 이용하여, 자외선영역대의 레이저를 이용한 증착에 의하여 상기 기판에 초전도성 박막을 증착하는 증착단계를 포함하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 As의 추가된 첨가량은, As의 화학양론수에 해당하는 몰비 대비 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철-비소 기반 초전도성 박막을 이루는 화합물은,
    SrFe2 - xCoxAs2, 여기서 0.01<x<0.5인 화학식을 가진 Co도핑된 철-비소 기반 초전도성 물질인 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 란탄알루미네이트 단결정(LaAlO3) 또는 사파이어 단결정(Al2O3) 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 증착단계는,
    상기 기판을 진공 분위기에서 650 내지 900℃로 가열하고, 레이저를 이용하여 상기 기판에 초전도성 박막을 증착한 후, 초전도성 박막이 증착된 기판을 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기판을 가열하고 냉각시키는 가열수단은, 할로겐 램프인 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선의 파장은 157 내지 351nm이며, 레이저의 진동수는 2 내지 50Hz, 레이저 빔의 에너지 밀도는 1 내지 5J/cm2인 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전 도성 박막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레이저는 엑시머레이저인 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증착단계를 수행하기 전에, 수소를 사용하여 진공실 내의 산소를 제거하는 산소제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증착단계에 의하여 증착된 초전도성 박막 위에 Au, Pt, Ag 중 적어도 하나로 이루어진 타겟을 이용하여 보호층을 증착하여 적층하는 보호층 형성단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철-비소 기반 초전도성 박막 제조방법.
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