JPH04305016A - 整列超伝導膜及び該膜を成長させるエピタキシャル様方法 - Google Patents
整列超伝導膜及び該膜を成長させるエピタキシャル様方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は広くは超伝導材料に係わ
るが、特に、その単位セルのａ−ｂ軸（基底平面）及び
ｃ軸の整列を特徴とする、非ペロブスカイト基板上に堆
積されたフッ素化高Ｔｃペロブスカイト型超伝導材料の
薄膜に係わる。本明細書に記載の技術を使用すると、高
電界及び他のデバイスの適用のために、大面積の及び細
長い可撓性の安価な基板上に、デバイス品質が「エピタ
キシャル様」の超伝導膜を連続的に堆積することが初め
て可能となる。
るが、特に、その単位セルのａ−ｂ軸（基底平面）及び
ｃ軸の整列を特徴とする、非ペロブスカイト基板上に堆
積されたフッ素化高Ｔｃペロブスカイト型超伝導材料の
薄膜に係わる。本明細書に記載の技術を使用すると、高
電界及び他のデバイスの適用のために、大面積の及び細
長い可撓性の安価な基板上に、デバイス品質が「エピタ
キシャル様」の超伝導膜を連続的に堆積することが初め
て可能となる。
【０００２】
【従来の技術】新たなクラスの超伝導材料を用いて高温
超伝導を達成することは、科学的にも技術的にも極めて
重要であった。この新たなクラスの超伝導材料の多くは
、「ペロブスカイト」と称されるセラミックス族に属し
ている。ペロブスカイトは一般に式ＡＢＸ３で記述され
、比１：１：３で存在する３種類の別個の元素からなる
立方体で構成されている。ペロブスカイト構造は天然チ
タン酸カルシウムＣａＴｉＯ３の構造と類似であり、少
なくとも１つのカチオンが他のカチオンよりはるかに大
きいことを特徴とする。更にこのセラミックス族には特
に、タングステン青銅、ＮａＷＯ３、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウム、ＹＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３
、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＭｇＦ３、ＮＫｉＦ３
及びＫＺｎＦ３が含まれる。ペロブスカイト構造におい
ては、より大きなイオン（Ｌａ＋３＝１．１５Å、Ｂａ
＋２＝１．３５Å及びＯ＋２＝１．４０Å）が立方最密
充填構造を形成し、より小さなイオン（Ｃｕ＋２＝０．
９６Å、Ｙ＋３＝０．０９Å）が、八面体の隙間を規則
的なパターンで占有している。一緒になってこれらイオ
ンは立方最密充填（面心立方）アレーを形成する。
超伝導を達成することは、科学的にも技術的にも極めて
重要であった。この新たなクラスの超伝導材料の多くは
、「ペロブスカイト」と称されるセラミックス族に属し
ている。ペロブスカイトは一般に式ＡＢＸ３で記述され
、比１：１：３で存在する３種類の別個の元素からなる
立方体で構成されている。ペロブスカイト構造は天然チ
タン酸カルシウムＣａＴｉＯ３の構造と類似であり、少
なくとも１つのカチオンが他のカチオンよりはるかに大
きいことを特徴とする。更にこのセラミックス族には特
に、タングステン青銅、ＮａＷＯ３、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウム、ＹＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３
、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＭｇＦ３、ＮＫｉＦ３
及びＫＺｎＦ３が含まれる。ペロブスカイト構造におい
ては、より大きなイオン（Ｌａ＋３＝１．１５Å、Ｂａ
＋２＝１．３５Å及びＯ＋２＝１．４０Å）が立方最密
充填構造を形成し、より小さなイオン（Ｃｕ＋２＝０．
９６Å、Ｙ＋３＝０．０９Å）が、八面体の隙間を規則
的なパターンで占有している。一緒になってこれらイオ
ンは立方最密充填（面心立方）アレーを形成する。
【０００３】１９８６年後期に、ペロブスカイト型無機
構造の変形である所定のセラミック欠陥酸化物型材料の
超伝導特性がＢｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌｅｒによっ
て観測された。Ｂｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌｅｒの研
究は、Ｍｉｃｈｅｌ及びＲａｖｅａｕによって開発され
た材料に基づいていた。Ｂｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌ
ｅｒが観測した材料は、ランタン、バリウム、銅及び酸
素を含んでおり、約３０Ｋの温度で超伝導性となると報
告された。当該分野において研究が続けられた結果、ラ
ンタンをイットリウムで置換することにより臨界温度Ｔ
ｃ（電子または正孔がその運動に対する抵抗に全く出会
うことなく材料中を運動し得る温度）が上昇した。分析
すると、この超伝導組成物は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物、即ち斜方晶系に
歪んだペロブスカイトであることが判った。この相につ
いての更なる研究によって、臨界温度は９０Ｋより数度
高い温度（液体窒素の大気圧沸点より高い温度）にまで
効果的に高められた。
構造の変形である所定のセラミック欠陥酸化物型材料の
超伝導特性がＢｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌｅｒによっ
て観測された。Ｂｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌｅｒの研
究は、Ｍｉｃｈｅｌ及びＲａｖｅａｕによって開発され
た材料に基づいていた。Ｂｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｅｌｌ
ｅｒが観測した材料は、ランタン、バリウム、銅及び酸
素を含んでおり、約３０Ｋの温度で超伝導性となると報
告された。当該分野において研究が続けられた結果、ラ
ンタンをイットリウムで置換することにより臨界温度Ｔ
ｃ（電子または正孔がその運動に対する抵抗に全く出会
うことなく材料中を運動し得る温度）が上昇した。分析
すると、この超伝導組成物は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物、即ち斜方晶系に
歪んだペロブスカイトであることが判った。この相につ
いての更なる研究によって、臨界温度は９０Ｋより数度
高い温度（液体窒素の大気圧沸点より高い温度）にまで
効果的に高められた。
【０００４】一般式ＭＩＩＩＡ１ＭＩＩＡ２ＭＩＢ３Ｏ
ｙを有するセラミック欠陥酸化物ペロブスカイト相は、
電子マイクロプローブ分析、Ｘ線回折、走査型電子顕微
鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して同定された。このセ
ラミック欠陥酸素ペロブスカイトＭＩＩＩＡ１ＭＩＩＡ
２ＭＩＢ３Ｏｙの相は、そのｃ軸に沿って間隔を置かれ
ており且つｃ軸と実質的に平行である相互に平行なａ及
びｂ平面を含む結晶学的反復単位セル構造を有すること
を特徴とする。
ｙを有するセラミック欠陥酸化物ペロブスカイト相は、
電子マイクロプローブ分析、Ｘ線回折、走査型電子顕微
鏡及び透過型電子顕微鏡を使用して同定された。このセ
ラミック欠陥酸素ペロブスカイトＭＩＩＩＡ１ＭＩＩＡ
２ＭＩＢ３Ｏｙの相は、そのｃ軸に沿って間隔を置かれ
ており且つｃ軸と実質的に平行である相互に平行なａ及
びｂ平面を含む結晶学的反復単位セル構造を有すること
を特徴とする。
【０００５】特に中央平面はＹ−ＯまたはＬａ−Ｏ平面
のようなＭＩＩＩＡ−Ｏ型の平面であって、この平面で
は第ＩＩＩＡ族金属が、同一平面内の４つの隅にあって
占有または空であり得る酸素部位によって包囲されてい
る。このＭＩＩＩＡ−Ｏ平面の直ぐ上と下とには、第Ｉ
Ｂ族金属イオンが該平面の４つの隅にあり、占有酸素部
位が該平面の各辺上にある第２型の等価のＭＩＢ−Ｏ平
面、即ちＣｕ−Ｏ平面がある。各々が４つの酸素原子に
よって包囲されている上記正方形平面をなすＭＩＢ原子
（またはイオン）は、欠陥酸化物ペロブスカイトにおけ
る超伝導性にとって重要であると報告されている。Ｂａ
−Ｏ平面のような１対のＭＩＩＡ−Ｏ平面は、前記完全
に占有されている第１型のＭＩＢ平面の直ぐ上と下とに
ある。中央にバリウムのような第ＩＩＡ族金属を含んで
形成されたＭＩＩＡ−Ｏ平面は、隣り合った平面の第Ｉ
Ｂ族金属部位の真上及び真下に酸素が置かれている完全
に占有の酸素部位を有する。図１に示したようにＭＩＩ
Ａ−Ｏ平面はＭＩＢ−Ｏ平面間に位置している。但し、
第２型のＭＩＢ−Ｏ平面とは反対側には第１型のＭＩＢ
−Ｏ平面が位置している。前述したように、第１型のＭ
ＩＢ−Ｏ平面内にあると報告された空孔（未占有部位）
は、電気的中性の必要性の結果である。 空位は一般にＭＩＢ−Ｏ平面内にあると報告されている
が、それらは、ＭＩＩＩＡ−Ｏ平面のような他の平面内
にも存在し得る。実際、この（イットリウム）平面にお
いては酸素は完全に不在である。
のようなＭＩＩＩＡ−Ｏ型の平面であって、この平面で
は第ＩＩＩＡ族金属が、同一平面内の４つの隅にあって
占有または空であり得る酸素部位によって包囲されてい
る。このＭＩＩＩＡ−Ｏ平面の直ぐ上と下とには、第Ｉ
Ｂ族金属イオンが該平面の４つの隅にあり、占有酸素部
位が該平面の各辺上にある第２型の等価のＭＩＢ−Ｏ平
面、即ちＣｕ−Ｏ平面がある。各々が４つの酸素原子に
よって包囲されている上記正方形平面をなすＭＩＢ原子
（またはイオン）は、欠陥酸化物ペロブスカイトにおけ
る超伝導性にとって重要であると報告されている。Ｂａ
−Ｏ平面のような１対のＭＩＩＡ−Ｏ平面は、前記完全
に占有されている第１型のＭＩＢ平面の直ぐ上と下とに
ある。中央にバリウムのような第ＩＩＡ族金属を含んで
形成されたＭＩＩＡ−Ｏ平面は、隣り合った平面の第Ｉ
Ｂ族金属部位の真上及び真下に酸素が置かれている完全
に占有の酸素部位を有する。図１に示したようにＭＩＩ
Ａ−Ｏ平面はＭＩＢ−Ｏ平面間に位置している。但し、
第２型のＭＩＢ−Ｏ平面とは反対側には第１型のＭＩＢ
−Ｏ平面が位置している。前述したように、第１型のＭ
ＩＢ−Ｏ平面内にあると報告された空孔（未占有部位）
は、電気的中性の必要性の結果である。 空位は一般にＭＩＢ−Ｏ平面内にあると報告されている
が、それらは、ＭＩＩＩＡ−Ｏ平面のような他の平面内
にも存在し得る。実際、この（イットリウム）平面にお
いては酸素は完全に不在である。
【０００６】超伝導ペロブスカイト型材料はセラミック
ベースの欠陥酸化物である。即ち、ペロブスカイト型材
料の超伝導相は、異なる種類の原子が構造的に等価の部
位を占有する固体であり、ここでは電気的中性を保存す
るために、幾つかの部位が未占有即ち空孔となっている
。このような空孔は可動の酸素原子で充填され得るので
、平面に沿って周期的に存在する局所的な順序のみが有
効である。かかる空位は格子欠陥を形成し、この欠陥は
一般に、超伝導材料の電気的パラメータ、特にその単位
セルにおける銅原子の酸化状態に深く影響する。
ベースの欠陥酸化物である。即ち、ペロブスカイト型材
料の超伝導相は、異なる種類の原子が構造的に等価の部
位を占有する固体であり、ここでは電気的中性を保存す
るために、幾つかの部位が未占有即ち空孔となっている
。このような空孔は可動の酸素原子で充填され得るので
、平面に沿って周期的に存在する局所的な順序のみが有
効である。かかる空位は格子欠陥を形成し、この欠陥は
一般に、超伝導材料の電気的パラメータ、特にその単位
セルにおける銅原子の酸化状態に深く影響する。
【０００７】これまでは、単結晶超伝導ペロブスカイト
型膜のみが「テンプレート」、即ち超伝導膜と実質的に
同一の結晶学的格子構造の下層基板上に成長させること
ができた。このテンプレート上に堆積された超伝導膜は
、基板の格子構造に従ってエピタキシャル成長する。 従って、ペロブスカイトの格子構造に整合する格子構造
を有するチタン酸ストロンチウム及びアルミン酸ランタ
ンのような材料が、超伝導ペロブスカイトセラミック酸
化物型膜のエピタキシャル成長に好ましい基板として使
用される。しかしながらこれらペロブスカイト基板は極
めて高価であり、超伝導材料を堆積する表面積が限定さ
れるが故に、実際に工業的重要性はない。
型膜のみが「テンプレート」、即ち超伝導膜と実質的に
同一の結晶学的格子構造の下層基板上に成長させること
ができた。このテンプレート上に堆積された超伝導膜は
、基板の格子構造に従ってエピタキシャル成長する。 従って、ペロブスカイトの格子構造に整合する格子構造
を有するチタン酸ストロンチウム及びアルミン酸ランタ
ンのような材料が、超伝導ペロブスカイトセラミック酸
化物型膜のエピタキシャル成長に好ましい基板として使
用される。しかしながらこれらペロブスカイト基板は極
めて高価であり、超伝導材料を堆積する表面積が限定さ
れるが故に、実際に工業的重要性はない。
【０００８】典型的には、非エピタキシャル成長超伝導
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物型膜はその特性が
多結晶である、即ち下層基板から柱状に生じる個々の超
伝導粒子で形成されている（図１０参照）。従来の研究
において本発明者らが上記個々の粒子を整列させようと
努力した結果、その単位セルのｃ軸にのみ沿った空間的
整列がなされた（１９８９年１１月２８日出願の公開米
国特許出願第４４２，３８０号，標題“Ｍｅｔｈｏｄ
ｏｆ Ａｌｉｇｎｉｎｇ Ｇｒａｉｎｓ ｏｆ
ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｇｒａｉｎｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ”参照。この特許の
開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものと
する）。ランダムに配向された超伝導材料と比較してこ
のようなｃ軸整列は電流の流れを増大したが、当初期待
されていた高電流容量を与えることはできなかった。超
伝導材料の単位セルのｃ軸整列が高い電流容量を提供で
きなかった理由は後に詳細を記載するが、図１０をよく
見ると、このようなｃ軸配向を特徴とする典型的な多結
晶超伝導材料中には柱状成長が存在することが判る。ａ
−ｂ平面を流れる電流は、それほど遠くまで行かないう
ちに隣り合う結晶を分離する粒界に出会ってしまうこと
は直ぐに明らかであろう。粒界は、そこを横切る電流の
流れを効果的に制限する。
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物型膜はその特性が
多結晶である、即ち下層基板から柱状に生じる個々の超
伝導粒子で形成されている（図１０参照）。従来の研究
において本発明者らが上記個々の粒子を整列させようと
努力した結果、その単位セルのｃ軸にのみ沿った空間的
整列がなされた（１９８９年１１月２８日出願の公開米
国特許出願第４４２，３８０号，標題“Ｍｅｔｈｏｄ
ｏｆ Ａｌｉｇｎｉｎｇ Ｇｒａｉｎｓ ｏｆ
ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｇｒａｉｎｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ”参照。この特許の
開示内容は参照により本明細書の一部を構成するものと
する）。ランダムに配向された超伝導材料と比較してこ
のようなｃ軸整列は電流の流れを増大したが、当初期待
されていた高電流容量を与えることはできなかった。超
伝導材料の単位セルのｃ軸整列が高い電流容量を提供で
きなかった理由は後に詳細を記載するが、図１０をよく
見ると、このようなｃ軸配向を特徴とする典型的な多結
晶超伝導材料中には柱状成長が存在することが判る。ａ
−ｂ平面を流れる電流は、それほど遠くまで行かないう
ちに隣り合う結晶を分離する粒界に出会ってしまうこと
は直ぐに明らかであろう。粒界は、そこを横切る電流の
流れを効果的に制限する。
【０００９】本発明者らは以前に、構造的空孔を充填す
るために「パラメータ変更」元素を加えることにより変
更されたＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜を開示した（１
９８７年４月２７日出願の公開米国特許出願第０４３，
２７９号，標題“Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ Ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｍａｔｅｒｉａｌ”参照。この特許は参照により本明細
書の一部を構成するものとする）。Ｅｎｅｒｇｙ Ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．の研
究者らは、より高い臨界温度を得るためには、局所的な
化学的及び電気的環境を変更するようにその化学特性が
技術処理された超伝導材料を開発することが必要である
ことに気付いた。例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７セラミ
ックベースの系中の酸素原子の可動性は極めて高く、従
ってこれら可動酸素の空孔の位置は結局どこにあっても
高Ｔｃ超伝導相の存在または不在に寄与することが確証
された。この種の超伝導材料の不安定な電気特性をもた
らすのは、この酸素の可動性及び変動する局所環境であ
る。極めて少量の高い負の電荷をもったフッ素原子を加
えると、「格子ロック（ｇｒｉｄ ｌｏｃｋ）」を惹
起し酸素原子の可動性に妨害を与えるように、セラミッ
クベースのフルオロ−酸化物型の超伝導材料において格
子部位を効果的に占有することが判った。こうして、安
定化した高臨界温度超伝導材料が得られた。超伝導相の
ゼロ抵抗は、１５５〜１６８Ｋほどの「変更された」材
料において証明された。磁気測定も、前記フッ素化超伝
導材料のより高温の超伝導相の存在を示唆した。本明細
書では、超伝導相の臨界温度のレベルを制御する１つ以
上のパラメータに作用するように超伝導材料の局所環境
及び／または局所化学特性を変更し得る物質を、「パラ
メータ変更物質」と称する。パラメータ変更物質は、単
位セルの隣り合う原子の他の方法で閉鎖されている軌道
、特にｄ軌道間の相互作用に影響するように作用し得る
。パラメータ変更物質は、臨界温度に有利に作用する所
定のパレメータの変更を生起し、しかも臨界温度に悪影
響を及ぼし得る他のパラメータにおいて他の方法で関連
する不利な変更は避けるように作用し得る。即ち、通常
従属的なパラメータは相互に分離し、重要な特性の人為
的工作を行ない得る。パラメータ変更物質は、粒子の整
列を促進すると共にａ−ｂ基底平面に沿った膜の成長を
促進するための触媒的物質として作用し得る。要約する
と、パラメータ変性元素のフッ素は、高Ｔｃペロブスカ
イト欠陥酸化物型材料における超伝導特性を向上する次
の３つの方法の少なくとも１つにおいて作用することが
できる：（１）フッ素は超伝導材料自体に取り込まれ得
る；（２）フッ素は、ターゲットから材料をレーザアブ
レーションすることによって生成されるプラズマ中で、
超伝導材料の堆積を調整するように作用し得る；及び／
または（３）フッ素は基底平面成長を促進すると共にｃ
軸成長を阻止し得る。
るために「パラメータ変更」元素を加えることにより変
更されたＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜を開示した（１
９８７年４月２７日出願の公開米国特許出願第０４３，
２７９号，標題“Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ Ｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｍａｔｅｒｉａｌ”参照。この特許は参照により本明細
書の一部を構成するものとする）。Ｅｎｅｒｇｙ Ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．の研
究者らは、より高い臨界温度を得るためには、局所的な
化学的及び電気的環境を変更するようにその化学特性が
技術処理された超伝導材料を開発することが必要である
ことに気付いた。例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７セラミ
ックベースの系中の酸素原子の可動性は極めて高く、従
ってこれら可動酸素の空孔の位置は結局どこにあっても
高Ｔｃ超伝導相の存在または不在に寄与することが確証
された。この種の超伝導材料の不安定な電気特性をもた
らすのは、この酸素の可動性及び変動する局所環境であ
る。極めて少量の高い負の電荷をもったフッ素原子を加
えると、「格子ロック（ｇｒｉｄ ｌｏｃｋ）」を惹
起し酸素原子の可動性に妨害を与えるように、セラミッ
クベースのフルオロ−酸化物型の超伝導材料において格
子部位を効果的に占有することが判った。こうして、安
定化した高臨界温度超伝導材料が得られた。超伝導相の
ゼロ抵抗は、１５５〜１６８Ｋほどの「変更された」材
料において証明された。磁気測定も、前記フッ素化超伝
導材料のより高温の超伝導相の存在を示唆した。本明細
書では、超伝導相の臨界温度のレベルを制御する１つ以
上のパラメータに作用するように超伝導材料の局所環境
及び／または局所化学特性を変更し得る物質を、「パラ
メータ変更物質」と称する。パラメータ変更物質は、単
位セルの隣り合う原子の他の方法で閉鎖されている軌道
、特にｄ軌道間の相互作用に影響するように作用し得る
。パラメータ変更物質は、臨界温度に有利に作用する所
定のパレメータの変更を生起し、しかも臨界温度に悪影
響を及ぼし得る他のパラメータにおいて他の方法で関連
する不利な変更は避けるように作用し得る。即ち、通常
従属的なパラメータは相互に分離し、重要な特性の人為
的工作を行ない得る。パラメータ変更物質は、粒子の整
列を促進すると共にａ−ｂ基底平面に沿った膜の成長を
促進するための触媒的物質として作用し得る。要約する
と、パラメータ変性元素のフッ素は、高Ｔｃペロブスカ
イト欠陥酸化物型材料における超伝導特性を向上する次
の３つの方法の少なくとも１つにおいて作用することが
できる：（１）フッ素は超伝導材料自体に取り込まれ得
る；（２）フッ素は、ターゲットから材料をレーザアブ
レーションすることによって生成されるプラズマ中で、
超伝導材料の堆積を調整するように作用し得る；及び／
または（３）フッ素は基底平面成長を促進すると共にｃ
軸成長を阻止し得る。
【００１０】高Ｔｃ超伝導材料が高臨界電流密度を担う
能力は科学的に極めて重要であるのみならず、計り知れ
ない経済的重要性をも有する。最初研究者らは、かかる
高Ｔｃ超伝導材料の高臨界温度相の電流密度担持能力に
確信がなかった。しかしながらこの疑いは、高Ｔｃセラ
ミック欠陥酸化物超伝導材料が７７Ｋで１ｃｍ２当たり
１０６アンペアを越える電流密度を担い得ることを実験
的に証明した世界中の種々の研究所の科学者によって解
消された。これは、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７材料の単結晶
またはエピタキシャル成長薄膜に担持される電流密度を
、ａ−ｂ平面に平行な運動方向、即ちその単位セルのｃ
軸と垂直な運動方向において測定することにより決定さ
れた。しかしながら、単結晶及びエピタキシャル薄膜は
強度に異方性であることが判り、前記基底平面に沿う以
外の方向においては１ｃｍ２当たり約１０，０００アン
ペアの電流しか担えない。
能力は科学的に極めて重要であるのみならず、計り知れ
ない経済的重要性をも有する。最初研究者らは、かかる
高Ｔｃ超伝導材料の高臨界温度相の電流密度担持能力に
確信がなかった。しかしながらこの疑いは、高Ｔｃセラ
ミック欠陥酸化物超伝導材料が７７Ｋで１ｃｍ２当たり
１０６アンペアを越える電流密度を担い得ることを実験
的に証明した世界中の種々の研究所の科学者によって解
消された。これは、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７材料の単結晶
またはエピタキシャル成長薄膜に担持される電流密度を
、ａ−ｂ平面に平行な運動方向、即ちその単位セルのｃ
軸と垂直な運動方向において測定することにより決定さ
れた。しかしながら、単結晶及びエピタキシャル薄膜は
強度に異方性であることが判り、前記基底平面に沿う以
外の方向においては１ｃｍ２当たり約１０，０００アン
ペアの電流しか担えない。
【００１１】これらの実験は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７型
の高Ｔｃ多結晶超伝導材料粒子は極めて不整列であり、
電流密度は、比較的小さい粒子の柱状成長から生じる高
角度の粒界によって制限されることを示唆している。こ
れは、高い電流容量を有する材料を製造するには、多結
晶超伝導材料の粒子の整列が基底平面ではなくてｃ軸に
のみ沿っていれば十分であるという従来の考えに反する
ものである。整列した電流経路を得、高電流密度を担い
得る超伝導材料を提供するためには、超伝導材料のａ−
ｂ方向及びｃ方向における単位セルの整列が要求される
ことは明らかである。
の高Ｔｃ多結晶超伝導材料粒子は極めて不整列であり、
電流密度は、比較的小さい粒子の柱状成長から生じる高
角度の粒界によって制限されることを示唆している。こ
れは、高い電流容量を有する材料を製造するには、多結
晶超伝導材料の粒子の整列が基底平面ではなくてｃ軸に
のみ沿っていれば十分であるという従来の考えに反する
ものである。整列した電流経路を得、高電流密度を担い
得る超伝導材料を提供するためには、超伝導材料のａ−
ｂ方向及びｃ方向における単位セルの整列が要求される
ことは明らかである。
【００１２】電流がＣｕ−Ｏ平面に沿って優先的に流れ
る高温超伝導材料の極端な異方性及び該材料の強度の化
学反応性は、高Ｔｃ超伝導材料の工業的開発における主
な障害であった。ランダムに配向された多結晶膜、テー
プまたはワイヤは、ほとんどの工業用途に必要な電流密
度を担うために使用することはできない。今までのとこ
ろ、高Ｔｃ超伝導材料の高電流担持能力は、格子不整合
が２％未満であることを特徴とするペロブスカイト基板
、例えばＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３な
どの上にエピタキシャル成長させた微小な単結晶または
膜にしか見られなかった。しかしながらこれらの基板は
工業用デバイスの製造に使用するにはコストがかかり過
ぎ、小さなウェハのみに使用可能であり、誘電率及び電
気損が高い。更に、このような自立単結晶超伝導材料は
元来脆弱で非可撓性である。従って、超伝導ワイヤの製
造を工業的に実現にするためには、安価で、可撓性、湾
曲または不規則形状の基板上に成長させた薄くて幾分可
撓性のエピタキシャル様膜を使用せねばならない。多数
の工業的用途においては、超伝導材料がその通常状態に
戻った際の決定的な故障を回避するために、銅、銀また
は金のような金属製で高度に伝導性の基板の上に超伝導
材料を成長させることが必要である。
る高温超伝導材料の極端な異方性及び該材料の強度の化
学反応性は、高Ｔｃ超伝導材料の工業的開発における主
な障害であった。ランダムに配向された多結晶膜、テー
プまたはワイヤは、ほとんどの工業用途に必要な電流密
度を担うために使用することはできない。今までのとこ
ろ、高Ｔｃ超伝導材料の高電流担持能力は、格子不整合
が２％未満であることを特徴とするペロブスカイト基板
、例えばＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３な
どの上にエピタキシャル成長させた微小な単結晶または
膜にしか見られなかった。しかしながらこれらの基板は
工業用デバイスの製造に使用するにはコストがかかり過
ぎ、小さなウェハのみに使用可能であり、誘電率及び電
気損が高い。更に、このような自立単結晶超伝導材料は
元来脆弱で非可撓性である。従って、超伝導ワイヤの製
造を工業的に実現にするためには、安価で、可撓性、湾
曲または不規則形状の基板上に成長させた薄くて幾分可
撓性のエピタキシャル様膜を使用せねばならない。多数
の工業的用途においては、超伝導材料がその通常状態に
戻った際の決定的な故障を回避するために、銅、銀また
は金のような金属製で高度に伝導性の基板の上に超伝導
材料を成長させることが必要である。
【００１３】従って、特に高電流担持能力を提供し得、
且つ安価なロール−ツー−ロール方式大量生産過程にお
いて成長させ得るように、安価な非ペロブスカイト基板
上に比較的可撓性の高Ｔｃ超伝導材料の単一、エピタキ
シャルまたはエピタキシャル様薄膜を成長させる方法が
長い間必要とされてきた。勿論、超伝導材料は安価な基
板上に容易に堆積することができるし、伝導材料をその
上に形成したりまたはそれに巻き込む（編み込む）こと
ができる。本発明が向かうところは、この極めて重要な
長年の必要性を満足することである。
且つ安価なロール−ツー−ロール方式大量生産過程にお
いて成長させ得るように、安価な非ペロブスカイト基板
上に比較的可撓性の高Ｔｃ超伝導材料の単一、エピタキ
シャルまたはエピタキシャル様薄膜を成長させる方法が
長い間必要とされてきた。勿論、超伝導材料は安価な基
板上に容易に堆積することができるし、伝導材料をその
上に形成したりまたはそれに巻き込む（編み込む）こと
ができる。本発明が向かうところは、この極めて重要な
長年の必要性を満足することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】工業的に実現可能、即ち
安価で細長い及び／または大面積の基板上に高品質の超
伝導薄膜を成長させる新たな方法をここに開示する。Ａ
ｌ２Ｏ３のような安価な非ペロブスカイト型で大面積ま
たは不規則な形状（非平面）の基板上に、高臨界電流密
度を担持し得るデバイス品質が「エピタキシャル」成長
の高Ｔｃ超伝導膜を堆積するために重要なことは、（１
）堆積温度を下げることにより基板と超伝導膜との間の
化学反応性を低下させること、（２）柱状の多結晶膜に
典型的に存在する高角度粒界に由来する最弱結合で電流
が流れ得るように、単位セルが整列した超伝導膜を成長
させることである。上記基本的な問題点を解消するため
に本発明は、レーザアブレーション工程において「パラ
メータ変更物質」としてフッ素を使用する。本明細書に
記載のレーザアブレーション工程は、元来非平衡の工程
であるが故に、高Ｔｃ超伝導材料を製造するのに特に使
用可能である。更に、本明細書に記載の方法は、大面積
及び／または安価な基板上の高Ｔｃ超伝導材料の大規模
工業生産、即ちロール−ツー−ロール方式の製造を提供
する。レーザに代えて、シンクロトロン放射のような高
密度及び高吸収光の他のソースを使用することもできる
。 シンクロトロン放射は、円形軌道内で電子を加速するこ
とによる得られる最高密度の光源を提供する。
安価で細長い及び／または大面積の基板上に高品質の超
伝導薄膜を成長させる新たな方法をここに開示する。Ａ
ｌ２Ｏ３のような安価な非ペロブスカイト型で大面積ま
たは不規則な形状（非平面）の基板上に、高臨界電流密
度を担持し得るデバイス品質が「エピタキシャル」成長
の高Ｔｃ超伝導膜を堆積するために重要なことは、（１
）堆積温度を下げることにより基板と超伝導膜との間の
化学反応性を低下させること、（２）柱状の多結晶膜に
典型的に存在する高角度粒界に由来する最弱結合で電流
が流れ得るように、単位セルが整列した超伝導膜を成長
させることである。上記基本的な問題点を解消するため
に本発明は、レーザアブレーション工程において「パラ
メータ変更物質」としてフッ素を使用する。本明細書に
記載のレーザアブレーション工程は、元来非平衡の工程
であるが故に、高Ｔｃ超伝導材料を製造するのに特に使
用可能である。更に、本明細書に記載の方法は、大面積
及び／または安価な基板上の高Ｔｃ超伝導材料の大規模
工業生産、即ちロール−ツー−ロール方式の製造を提供
する。レーザに代えて、シンクロトロン放射のような高
密度及び高吸収光の他のソースを使用することもできる
。 シンクロトロン放射は、円形軌道内で電子を加速するこ
とによる得られる最高密度の光源を提供する。
【００１５】本明細書に示すように、パラメータ変更元
素としてフッ素を加えると、ペロブスカイトセラミック
欠陥酸化物型超伝導材料のｃ軸及びａ−ｂ基底平面の両
方に沿った単位セルの整列を著しく増進する。この単位
セル整列の増進は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７型超伝導材料
において他の研究者によって報告されたランダムまたは
ｃ軸整列よりも著しい向上を与える。前述したようにフ
ッ素は、堆積表面から潜在的な核生成中心をクリーニン
グまたはエッチングし、プラズマ中の好ましい化学的組
成を調整することで触媒的物質として、非平衡状態を安
定化することにより超伝導材料の成長表面及び／または
内部で基底平面における膜成長を促進する上で重要な役
割を果たす。本発明において本発明者らが重点を置いた
のは、大きな単結晶の類似物を製造することと、極めて
平滑な欠陥のない外側表面を有する超伝導膜を製造し得
る可能性とである。更に、超伝導材料の薄膜のエピタキ
シャル成長は堆積しつつある膜中に存在するいかなる不
純物または欠点もカバーし得るので、その中に意図的に
磁束ピン止め中心を挿入することができる。最も重要な
ことは、この方法が単結晶成長技術を使用せずとも、ま
たは堆積される超伝導膜の格子に整合した格子を基板が
有さずとも、エピタキシャル膜の成長を行ない得ること
である。
素としてフッ素を加えると、ペロブスカイトセラミック
欠陥酸化物型超伝導材料のｃ軸及びａ−ｂ基底平面の両
方に沿った単位セルの整列を著しく増進する。この単位
セル整列の増進は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７型超伝導材料
において他の研究者によって報告されたランダムまたは
ｃ軸整列よりも著しい向上を与える。前述したようにフ
ッ素は、堆積表面から潜在的な核生成中心をクリーニン
グまたはエッチングし、プラズマ中の好ましい化学的組
成を調整することで触媒的物質として、非平衡状態を安
定化することにより超伝導材料の成長表面及び／または
内部で基底平面における膜成長を促進する上で重要な役
割を果たす。本発明において本発明者らが重点を置いた
のは、大きな単結晶の類似物を製造することと、極めて
平滑な欠陥のない外側表面を有する超伝導膜を製造し得
る可能性とである。更に、超伝導材料の薄膜のエピタキ
シャル成長は堆積しつつある膜中に存在するいかなる不
純物または欠点もカバーし得るので、その中に意図的に
磁束ピン止め中心を挿入することができる。最も重要な
ことは、この方法が単結晶成長技術を使用せずとも、ま
たは堆積される超伝導膜の格子に整合した格子を基板が
有さずとも、エピタキシャル膜の成長を行ない得ること
である。
【００１６】本発明者らは、レーザアブレーション成長
工程におけるフッ素の使用は、基板または堆積しつつあ
る膜上の核生成部位の成長を妨げるかまたは少なくとも
最小化し、従って超伝導材料における個々の粒子の柱状
成長を最小化する役割を果たし得ると仮定した。多数の
核生成部位が存在すると、柱状多結晶粒子が成長し、こ
れら柱状体の基底平面整列が不可能になることを理解さ
れたい。材料のａ−ｂ軸整列を増進し、個々の超伝導粒
子に固有に存在する高角度境界を排除することにより、
安価な可撓性ワイヤ及び他の不規則な形状（非平面）及
び／または大面積の非ペロブスカイト基板上に薄膜エピ
タキシャル超伝導材料を製造する最終目的は果たされた
。フッ素は公知のエッチング元素であり、フッ素化ター
ゲットと最適パワー及び周波数のレーザパルスとを使用
することにより、超伝導膜を成長させる表面から核生成
部位を一掃することができ、それによって柱状粒子成長
を完全に排除できないにしても著しく減少させ、ａ−ｂ
平面における成長を促進することができる。実際、この
方法はとても有効で、堆積しつつある膜中に存在する不
純物相は該膜によって無視され、基底平面において好ま
しい成長がかかる不純物が完全にカバーされるまで継続
される。本明細書中「エピタキシャル様」なる用語は、
本方法によって開示されたタイプの成長を定義するため
に使用されている。この点に関しては、ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７（Ｆ）膜における不純物相の作用を示す図１１の明
域顕微鏡写真を参照されたい。不純物相がａ−ｂ平面に
おける超伝導膜の成長に干渉し、そうして大きな高角度
粒界を生成し、堆積しつつある膜がかかる相をカバーで
きないうちにミクロン大の柱状成長を余技なくすること
は特に留意すべきである。図１１とは対照的に、本発明
の方法の実施によって、高Ｔｃ、高電流密度のペロブス
カイトセラミック欠陥酸化物型超伝導材料の薄膜を安価
な基板上に、大量生産に理想的に適する連続的なロール
−ツー−ロール方式で堆積することが可能となる。
工程におけるフッ素の使用は、基板または堆積しつつあ
る膜上の核生成部位の成長を妨げるかまたは少なくとも
最小化し、従って超伝導材料における個々の粒子の柱状
成長を最小化する役割を果たし得ると仮定した。多数の
核生成部位が存在すると、柱状多結晶粒子が成長し、こ
れら柱状体の基底平面整列が不可能になることを理解さ
れたい。材料のａ−ｂ軸整列を増進し、個々の超伝導粒
子に固有に存在する高角度境界を排除することにより、
安価な可撓性ワイヤ及び他の不規則な形状（非平面）及
び／または大面積の非ペロブスカイト基板上に薄膜エピ
タキシャル超伝導材料を製造する最終目的は果たされた
。フッ素は公知のエッチング元素であり、フッ素化ター
ゲットと最適パワー及び周波数のレーザパルスとを使用
することにより、超伝導膜を成長させる表面から核生成
部位を一掃することができ、それによって柱状粒子成長
を完全に排除できないにしても著しく減少させ、ａ−ｂ
平面における成長を促進することができる。実際、この
方法はとても有効で、堆積しつつある膜中に存在する不
純物相は該膜によって無視され、基底平面において好ま
しい成長がかかる不純物が完全にカバーされるまで継続
される。本明細書中「エピタキシャル様」なる用語は、
本方法によって開示されたタイプの成長を定義するため
に使用されている。この点に関しては、ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７（Ｆ）膜における不純物相の作用を示す図１１の明
域顕微鏡写真を参照されたい。不純物相がａ−ｂ平面に
おける超伝導膜の成長に干渉し、そうして大きな高角度
粒界を生成し、堆積しつつある膜がかかる相をカバーで
きないうちにミクロン大の柱状成長を余技なくすること
は特に留意すべきである。図１１とは対照的に、本発明
の方法の実施によって、高Ｔｃ、高電流密度のペロブス
カイトセラミック欠陥酸化物型超伝導材料の薄膜を安価
な基板上に、大量生産に理想的に適する連続的なロール
−ツー−ロール方式で堆積することが可能となる。
【００１７】選択し得る１つの安価な基板であるサファ
イア（Ａｌ２Ｏ３）は顕著な誘電性を有しており、マイ
クロエレクトロニクスの多数の用途で一般に使用されて
いる。しかしながら、これまではＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超
伝導膜はサファイア基板と化学的に相互反応して界面層
を形成するが故に、またサファイアの六方構造と堆積膜
のペロブスカイト構造との間に大きな格子不整合が存在
するが故に、サファイア上に直接堆積された超伝導材料
の品質は満足の行くものではなかった。しかしながら、
本発明によって開示される本方法により、経済的且つ工
業的に重要な基板を提供するためにサファイアを使用す
ることができる。勿論、他のペロブスカイト基板も化学
的興味の対象として使用されてきたが、コストの制限や
これらが提供する表面積が小さい故に、かかる従来の基
板には工業的重要性は認められなかった。選択し得る他
の安価な基板は銀であり、これは、超伝導材料がその通
常状態に戻った際の決定的な故障を回避するのに十分な
導電性を提供する。これに関しては、貴金属である金は
柔らかすぎるし高価でもあり、銅は超伝導材料と反応し
てしまうので、銀が、好ましい安価で可撓性の基板また
は基板オーバーレイとなることに留意されたい。上述の
基板は好ましい実施態様を代表しているが、本発明の鍵
となる特性は、基板材料に依存することはやめ、高Ｔｃ
エピタキシャル様超伝導材料を任意の基板上にその相対
的格子構造に係わりなく堆積することである。
イア（Ａｌ２Ｏ３）は顕著な誘電性を有しており、マイ
クロエレクトロニクスの多数の用途で一般に使用されて
いる。しかしながら、これまではＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超
伝導膜はサファイア基板と化学的に相互反応して界面層
を形成するが故に、またサファイアの六方構造と堆積膜
のペロブスカイト構造との間に大きな格子不整合が存在
するが故に、サファイア上に直接堆積された超伝導材料
の品質は満足の行くものではなかった。しかしながら、
本発明によって開示される本方法により、経済的且つ工
業的に重要な基板を提供するためにサファイアを使用す
ることができる。勿論、他のペロブスカイト基板も化学
的興味の対象として使用されてきたが、コストの制限や
これらが提供する表面積が小さい故に、かかる従来の基
板には工業的重要性は認められなかった。選択し得る他
の安価な基板は銀であり、これは、超伝導材料がその通
常状態に戻った際の決定的な故障を回避するのに十分な
導電性を提供する。これに関しては、貴金属である金は
柔らかすぎるし高価でもあり、銅は超伝導材料と反応し
てしまうので、銀が、好ましい安価で可撓性の基板また
は基板オーバーレイとなることに留意されたい。上述の
基板は好ましい実施態様を代表しているが、本発明の鍵
となる特性は、基板材料に依存することはやめ、高Ｔｃ
エピタキシャル様超伝導材料を任意の基板上にその相対
的格子構造に係わりなく堆積することである。
【００１８】好ましい実施態様においては、本発明の超
伝導膜は、レーザパルスによってターゲットペレットか
らアブレーションされ、そのごく近傍に置かれた基板上
に堆積される。この実施態様においてサファイア基板と
一緒に使用するように特に製造された焼結多相ターゲッ
トは、ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＹ２Ｏ３を含んでおり、フ
ッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜をエピタキシャル堆
積するために必要な元素を導入するために使用される。
伝導膜は、レーザパルスによってターゲットペレットか
らアブレーションされ、そのごく近傍に置かれた基板上
に堆積される。この実施態様においてサファイア基板と
一緒に使用するように特に製造された焼結多相ターゲッ
トは、ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＹ２Ｏ３を含んでおり、フ
ッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜をエピタキシャル堆
積するために必要な元素を導入するために使用される。
【００１９】真空に引かれた密閉式の堆積チャンバ内に
操作的に置かれるレーザアブレーション装置の概略図を
図４に示す。ターゲットは約１０ｒｐｍの速度で回転さ
せ、そこから非化学量論的組成のＹＢａＣｕＯ（Ｆ）材
料を、最適周波数及びパワーレジメ内で発射されたＸｅ
Ｃｌエキシマレーザ（λ＝３０８ｎｍ、τ＝３０ｎｓ）
からのパルスを用いてアブレーションする。例えばレー
ザは、５Ｈｚ未満の周波数、好ましくは約０．１〜０．
３Ｈｚの周波数で、且つ約５Ｊ／ｃｍ２未満、好ましく
は３Ｊ／ｃｍ２未満のエネルギ密度で発射することがで
きる。堆積処理の間はチャンバを、１００ｍＴｏｒｒ未
満、好ましくは約２５〜５０ｍＴｏｒｒの酸素分圧に維
持し、基板ホルダーは約６５０〜６８０℃の温度に維持
する。ホルダーに機械的に締め付けられている基板は、
基板ホルダーの温度より低い７０〜１００℃の表面温度
を有する。堆積後は試料をゆっくりと室温まで約４０分
間で冷却する。
操作的に置かれるレーザアブレーション装置の概略図を
図４に示す。ターゲットは約１０ｒｐｍの速度で回転さ
せ、そこから非化学量論的組成のＹＢａＣｕＯ（Ｆ）材
料を、最適周波数及びパワーレジメ内で発射されたＸｅ
Ｃｌエキシマレーザ（λ＝３０８ｎｍ、τ＝３０ｎｓ）
からのパルスを用いてアブレーションする。例えばレー
ザは、５Ｈｚ未満の周波数、好ましくは約０．１〜０．
３Ｈｚの周波数で、且つ約５Ｊ／ｃｍ２未満、好ましく
は３Ｊ／ｃｍ２未満のエネルギ密度で発射することがで
きる。堆積処理の間はチャンバを、１００ｍＴｏｒｒ未
満、好ましくは約２５〜５０ｍＴｏｒｒの酸素分圧に維
持し、基板ホルダーは約６５０〜６８０℃の温度に維持
する。ホルダーに機械的に締め付けられている基板は、
基板ホルダーの温度より低い７０〜１００℃の表面温度
を有する。堆積後は試料をゆっくりと室温まで約４０分
間で冷却する。
【００２０】フッ素化非化学量論的組成のＹＢａ２・７
Ｃｕ２・６Ｆ５・４Ｏ４・１ターゲットから材料をアブ
レーションすることにより、高品質のペロブスカイト型
エピタキシャル様超伝導膜は、その単位セルのｃ軸が非
ペロブスカイト基板の平面と垂直に配向されていること
を特徴とするのみでなく、その間に界面層が存在するこ
となくむき出しのＡｌ２Ｏ３または銀基板上にその単位
セルの基底平面整列がなされていることをも特徴とする
。この超伝導膜は優れた通常状態の金属特性と、Ｔｃ（
Ｒ＝０）が８６〜８８Ｋの極めて鋭い超伝導転移と、１
．５×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度とを示す。更に
Ｊｃ（Ｈ）／Ｊｃ（Ｏ）の磁場依存性は、このアブレー
ションされた超伝導膜の品質が、最高Ｈ＝１０Ｔｅｓｌ
ａまでの基底平面に沿う強力な磁束ピン止めを示すエピ
タキシャル成長単結晶超伝導体の品質に類似であること
を示唆している。
Ｃｕ２・６Ｆ５・４Ｏ４・１ターゲットから材料をアブ
レーションすることにより、高品質のペロブスカイト型
エピタキシャル様超伝導膜は、その単位セルのｃ軸が非
ペロブスカイト基板の平面と垂直に配向されていること
を特徴とするのみでなく、その間に界面層が存在するこ
となくむき出しのＡｌ２Ｏ３または銀基板上にその単位
セルの基底平面整列がなされていることをも特徴とする
。この超伝導膜は優れた通常状態の金属特性と、Ｔｃ（
Ｒ＝０）が８６〜８８Ｋの極めて鋭い超伝導転移と、１
．５×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度とを示す。更に
Ｊｃ（Ｈ）／Ｊｃ（Ｏ）の磁場依存性は、このアブレー
ションされた超伝導膜の品質が、最高Ｈ＝１０Ｔｅｓｌ
ａまでの基底平面に沿う強力な磁束ピン止めを示すエピ
タキシャル成長単結晶超伝導体の品質に類似であること
を示唆している。
【００２１】本発明の上記及び他の目的及び長所は、以
下の本発明の好ましい実施態様の詳細説明から明らかと
なるであろう。
下の本発明の好ましい実施態様の詳細説明から明らかと
なるであろう。
【００２２】
【実施例】セラミックベース欠陥酸化物型超伝導材料中
にフッ素のような整列誘導変更物質を、空格子部位を占
有するか、または通常に形成されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
型材料においては酸素原子によって占有される格子部位
にある酸素原子を一部置換するように、制御可能に導入
することは重要である。フッ素の化学的導入は、該材料
の少なくとも高Ｔｃ超伝導相のａ、ｂ及びｃ軸に沿った
単位セルの整列を著しく増大する一方で、セラミックベ
ースのフッ素酸化物超伝導材料の熱力学的安定性を増大
すると理論付けされている。本発明者らは、整列を誘導
し柱状成長を阻止するパラメータ変更物質を高Ｔｃ超伝
導材料中に、レーザアブレーションのような処理によっ
て導入する方法を開発した。この方法は、高Ｔｃエピタ
キシャル様超伝導材料の薄膜を、超伝導膜の格子構造と
は異なる格子構造を有する不規則な形状のまたは非平面
の可撓性基板上に堆積することが可能となるように、他
の薄膜堆積技術に有利に適用することができる。
にフッ素のような整列誘導変更物質を、空格子部位を占
有するか、または通常に形成されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
型材料においては酸素原子によって占有される格子部位
にある酸素原子を一部置換するように、制御可能に導入
することは重要である。フッ素の化学的導入は、該材料
の少なくとも高Ｔｃ超伝導相のａ、ｂ及びｃ軸に沿った
単位セルの整列を著しく増大する一方で、セラミックベ
ースのフッ素酸化物超伝導材料の熱力学的安定性を増大
すると理論付けされている。本発明者らは、整列を誘導
し柱状成長を阻止するパラメータ変更物質を高Ｔｃ超伝
導材料中に、レーザアブレーションのような処理によっ
て導入する方法を開発した。この方法は、高Ｔｃエピタ
キシャル様超伝導材料の薄膜を、超伝導膜の格子構造と
は異なる格子構造を有する不規則な形状のまたは非平面
の可撓性基板上に堆積することが可能となるように、他
の薄膜堆積技術に有利に適用することができる。
【００２３】本発明に開示する方法は、整列誘導パラメ
ータ変更元素の前駆化合物を、フッ素を含む金属または
非金属化合物いずれかによって導入することができる固
相反応に係わる。前駆化合物は、超伝導材料を形成する
ペロブスカイト前駆混合物の特性に別の悪影響を及ぼす
ことなく、ペロブスカイトセラミックベースの欠陥酸化
物型材料中にフッ素を取込ませたりまたは酸素を置換す
ることができるが、重要な点は成長工程におけるフッ素
の作用である。ほとんどのフッ素は堆積しつつある膜中
に取込まれず、エピタキシを促進することに留意された
い。パラメータ変更物質源、即ちフッ素含有化合物は標
準の温度及び圧力で化学的に安定であり、レーザアブレ
ーション工程において、まずフッ素原子またはフラグメ
ントを堆積環境中に放出し、更に必要であれば前記元素
の少なくとも幾つかのフラクションを超伝導材料中に再
導入するように励起され得るのが好ましい。前述したよ
うに、フッ素が高い原子比で超伝導材料中に取り込まれ
ることは必要でなく、むしろ堆積表面から核生成部位を
切り離し、柱状成長ではなくて基底平面の成長を促進す
るようにフッ素がプラズマ内に導入されることに留意さ
れたい。本発明の主旨または範囲から離れずとも、フッ
素含有化合物の少なくとも一部を気体状、即ち原子、分
子または励起状態のフッ素で置き換えることもできる。
ータ変更元素の前駆化合物を、フッ素を含む金属または
非金属化合物いずれかによって導入することができる固
相反応に係わる。前駆化合物は、超伝導材料を形成する
ペロブスカイト前駆混合物の特性に別の悪影響を及ぼす
ことなく、ペロブスカイトセラミックベースの欠陥酸化
物型材料中にフッ素を取込ませたりまたは酸素を置換す
ることができるが、重要な点は成長工程におけるフッ素
の作用である。ほとんどのフッ素は堆積しつつある膜中
に取込まれず、エピタキシを促進することに留意された
い。パラメータ変更物質源、即ちフッ素含有化合物は標
準の温度及び圧力で化学的に安定であり、レーザアブレ
ーション工程において、まずフッ素原子またはフラグメ
ントを堆積環境中に放出し、更に必要であれば前記元素
の少なくとも幾つかのフラクションを超伝導材料中に再
導入するように励起され得るのが好ましい。前述したよ
うに、フッ素が高い原子比で超伝導材料中に取り込まれ
ることは必要でなく、むしろ堆積表面から核生成部位を
切り離し、柱状成長ではなくて基底平面の成長を促進す
るようにフッ素がプラズマ内に導入されることに留意さ
れたい。本発明の主旨または範囲から離れずとも、フッ
素含有化合物の少なくとも一部を気体状、即ち原子、分
子または励起状態のフッ素で置き換えることもできる。
【００２４】レーザアブレーション工程は、前駆物質混
合物の化合物間に起こってペロブスカイトセラミックベ
ース欠陥酸化物型エピタキシャル成長超伝導材料を形成
する固相反応を含む。前記ペロブスカイト欠陥酸化物型
材料は一般式ＭＩＩＡｖＭＩＩＩＡＷＭＩＢｘＯｙ〔式
中、ＭＩＩＡは第ＩＩＡ族金属であり、ＭＩＩＩＡは第
ＩＩＩＡ族金属であり、ＭＩＢは第ＩＢ族金属であり、
Ｏは酸素であり、ｖは約２であり、ｗは約１であり、ｘ
は約３であり、ｙは５．５〜９．０の範囲にある〕で表
される。
合物の化合物間に起こってペロブスカイトセラミックベ
ース欠陥酸化物型エピタキシャル成長超伝導材料を形成
する固相反応を含む。前記ペロブスカイト欠陥酸化物型
材料は一般式ＭＩＩＡｖＭＩＩＩＡＷＭＩＢｘＯｙ〔式
中、ＭＩＩＡは第ＩＩＡ族金属であり、ＭＩＩＩＡは第
ＩＩＩＡ族金属であり、ＭＩＢは第ＩＢ族金属であり、
Ｏは酸素であり、ｖは約２であり、ｗは約１であり、ｘ
は約３であり、ｙは５．５〜９．０の範囲にある〕で表
される。
【００２５】レーザ支援蒸発は、半導体及び誘電体の薄
膜を堆積するために従来使用されており、より最近では
超伝導薄膜ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を堆積するのに使用され
ている。堆積工程は、ターゲットペレットの面からその
近傍にある基板上に材料をアブレーションするために高
パワーのパルスレーザを使用する。通常ターゲットペレ
ットは、真空（約１×１０−６Ｔｏｒｒ）下に加熱基板
から１〜８ｃｍの範囲、好ましくは約５ｃｍのところに
取り付けられ、外部に取り付けられているエキシマレー
ザからのパルス光によって照射される。真空チャンバに
あるウィンドウによってエキシマレーザはターゲットを
照射できる。エキシマビームは、約２００ＭＷ／ｃｍ２
のピークパワー強度を生成するように円筒形レンズを通
して集光される。高局所電場はターゲットペレット表面
でプラズマを生じ、励起され放出された粒子の可視流が
基板に向かって延伸する。堆積される超伝導膜の典型的
な厚さは約０．１〜３．０μｍである。基板は、堆積し
つつある元素が表面で可動性となり、且つ酸素の外部拡
散を制限するように加熱される。堆積後ほとんどの膜は
、金属性または超伝導性となるように酸素雰囲気内の通
常のアニーリングを必要とする。
膜を堆積するために従来使用されており、より最近では
超伝導薄膜ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を堆積するのに使用され
ている。堆積工程は、ターゲットペレットの面からその
近傍にある基板上に材料をアブレーションするために高
パワーのパルスレーザを使用する。通常ターゲットペレ
ットは、真空（約１×１０−６Ｔｏｒｒ）下に加熱基板
から１〜８ｃｍの範囲、好ましくは約５ｃｍのところに
取り付けられ、外部に取り付けられているエキシマレー
ザからのパルス光によって照射される。真空チャンバに
あるウィンドウによってエキシマレーザはターゲットを
照射できる。エキシマビームは、約２００ＭＷ／ｃｍ２
のピークパワー強度を生成するように円筒形レンズを通
して集光される。高局所電場はターゲットペレット表面
でプラズマを生じ、励起され放出された粒子の可視流が
基板に向かって延伸する。堆積される超伝導膜の典型的
な厚さは約０．１〜３．０μｍである。基板は、堆積し
つつある元素が表面で可動性となり、且つ酸素の外部拡
散を制限するように加熱される。堆積後ほとんどの膜は
、金属性または超伝導性となるように酸素雰囲気内の通
常のアニーリングを必要とする。
【００２６】本発明の好ましい実施態様においてもやは
り同じことが必要とされるが、圧力は比較的低く維持さ
れ、パルス／周波数パワー条件は、フッ素原子及びラジ
カルが、堆積表面の核生成中心をエッチングすると共に
基底平面における膜の成長を促進するのに最適な時間及
びエネルギを有するように最適化される。好ましくは酸
素圧力は約２５〜５０ｍＴｏｒｒの範囲に維持され、レ
ーザパルスの周波数は約５Ｈｚ未満、好ましくは約０．
１〜３Ｈｚに維持される。実際、本発明者らは、高すぎ
るエネルギ及び周波数を組合せると、フッ素が堆積表面
から核生成部位をエッチングするのを妨げ、多結晶材料
の柱状成長が開始し得ることを見い出した。
り同じことが必要とされるが、圧力は比較的低く維持さ
れ、パルス／周波数パワー条件は、フッ素原子及びラジ
カルが、堆積表面の核生成中心をエッチングすると共に
基底平面における膜の成長を促進するのに最適な時間及
びエネルギを有するように最適化される。好ましくは酸
素圧力は約２５〜５０ｍＴｏｒｒの範囲に維持され、レ
ーザパルスの周波数は約５Ｈｚ未満、好ましくは約０．
１〜３Ｈｚに維持される。実際、本発明者らは、高すぎ
るエネルギ及び周波数を組合せると、フッ素が堆積表面
から核生成部位をエッチングするのを妨げ、多結晶材料
の柱状成長が開始し得ることを見い出した。
【００２７】図４〜図６に示したように、本明細書に記
載の本発明を実施する際には幾つかのタイプのレーザア
ブレーション装置を使用することができる。勿論装置の
タイプは少なくとも一部は基板の寸法及び形状に従う。 典型的には、単一の直径１インチのターゲットペレット
をレーザアブレーションすることにより生成される有効
堆積領域は、約２ｃｍ２である。小さな単一の基板に対
しては、図４に示したようなただ１つのターゲットペレ
ットを有する装置で十分である。比較的細めの連続ロー
ル状の基板材料、例えばワイヤまたはテープに対しては
、図５に示したように、均一で連続の可撓性超伝導膜を
その上に堆積させるように基板材料ロールを、堆積領域
を通して連続的に前進させる装置を使用することができ
る。図５の特に重要な実施態様においては基板は細い銀
被覆ワイヤロールであり、その上に１〜３ミクロンの可
撓性超伝送材料が連続的に堆積される。ワイヤが堆積領
域を通って連続的に移動するが故に、堆積される材料は
極めて均一となる。細長いワイヤが順次にまたは連続し
て複数の堆積領域を通過することでより厚い超伝導材料
の被膜を堆積するように、複数のレーザアセンブリを使
用し得ることに留意されたい。例えば基板材料ロールは
、ロールがそこを通過するときに順次被覆される１０ａ
及び１０ｂのような銀被覆領域を含むことができる。 複数の装置は、単一のチャンバ内に間隔を置いて設置す
ることもできるし、または別個のチャンバ内に設置する
こともできる。
載の本発明を実施する際には幾つかのタイプのレーザア
ブレーション装置を使用することができる。勿論装置の
タイプは少なくとも一部は基板の寸法及び形状に従う。 典型的には、単一の直径１インチのターゲットペレット
をレーザアブレーションすることにより生成される有効
堆積領域は、約２ｃｍ２である。小さな単一の基板に対
しては、図４に示したようなただ１つのターゲットペレ
ットを有する装置で十分である。比較的細めの連続ロー
ル状の基板材料、例えばワイヤまたはテープに対しては
、図５に示したように、均一で連続の可撓性超伝導膜を
その上に堆積させるように基板材料ロールを、堆積領域
を通して連続的に前進させる装置を使用することができ
る。図５の特に重要な実施態様においては基板は細い銀
被覆ワイヤロールであり、その上に１〜３ミクロンの可
撓性超伝送材料が連続的に堆積される。ワイヤが堆積領
域を通って連続的に移動するが故に、堆積される材料は
極めて均一となる。細長いワイヤが順次にまたは連続し
て複数の堆積領域を通過することでより厚い超伝導材料
の被膜を堆積するように、複数のレーザアセンブリを使
用し得ることに留意されたい。例えば基板材料ロールは
、ロールがそこを通過するときに順次被覆される１０ａ
及び１０ｂのような銀被覆領域を含むことができる。 複数の装置は、単一のチャンバ内に間隔を置いて設置す
ることもできるし、または別個のチャンバ内に設置する
こともできる。
【００２８】更に、超伝導材料を不規則な形状または大
面積の基板上に堆積するために有効堆積面積を増大する
ように、（図６に示したように）間隔を置いて設置され
ている複数のターゲットを複数のレーザによって同時に
それぞれアブレーションすることもできる。実際のデバ
イスまたは交互層が、基板材料が１つ以上の堆積領域を
連続的にまたは順次移動することで形成され得るように
、種々のターゲットを種々の超伝導性金属または絶縁材
料から製造することもできる。更に、前記説明は単一ロ
ールの基板材料を中心に行なったが、本発明の主旨また
は範囲を離れずとも複数の個別の基板を堆積領域に順次
通過させ得ることにも留意されたい。例えば、個別の基
板のカセットを真空チャンバ内に導入し、前述の方法で
処理することができる。本発明の前述の堆積技術は、大
容量高電界用途の目的で可撓性基板上に厚いエピタキシ
ャル様高Ｔｃ超伝導膜を成長させるために使用すること
ができる。これに関連して、ランダムに配向された多結
晶膜はこのようなデバイス用途に要求される電流密度を
提供し得ないことに留意されたい。更に、高品質導電性
基板の使用は、超伝導膜がその通常状態に戻った際の決
定的な故障が回避されるので有利である。
面積の基板上に堆積するために有効堆積面積を増大する
ように、（図６に示したように）間隔を置いて設置され
ている複数のターゲットを複数のレーザによって同時に
それぞれアブレーションすることもできる。実際のデバ
イスまたは交互層が、基板材料が１つ以上の堆積領域を
連続的にまたは順次移動することで形成され得るように
、種々のターゲットを種々の超伝導性金属または絶縁材
料から製造することもできる。更に、前記説明は単一ロ
ールの基板材料を中心に行なったが、本発明の主旨また
は範囲を離れずとも複数の個別の基板を堆積領域に順次
通過させ得ることにも留意されたい。例えば、個別の基
板のカセットを真空チャンバ内に導入し、前述の方法で
処理することができる。本発明の前述の堆積技術は、大
容量高電界用途の目的で可撓性基板上に厚いエピタキシ
ャル様高Ｔｃ超伝導膜を成長させるために使用すること
ができる。これに関連して、ランダムに配向された多結
晶膜はこのようなデバイス用途に要求される電流密度を
提供し得ないことに留意されたい。更に、高品質導電性
基板の使用は、超伝導膜がその通常状態に戻った際の決
定的な故障が回避されるので有利である。
【００２９】実施例
金属元素及び酸素を結合形態で含有するペロブスカイト
欠陥酸化物型の超伝導材料の試料をパラメータ変更した
フッ素化状態において調製した。次いで前述のレーザア
ブレーション方法を使用し、この試料から蒸発した材料
から超伝導膜を製造した。次いで同一の堆積条件下での
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物型材料におけるパ
ラメータ変更物質の効果を決定するために、この超伝導
フッ素化膜の特性を、同様に製造した非フッ素化超伝導
膜試料と比較した。
欠陥酸化物型の超伝導材料の試料をパラメータ変更した
フッ素化状態において調製した。次いで前述のレーザア
ブレーション方法を使用し、この試料から蒸発した材料
から超伝導膜を製造した。次いで同一の堆積条件下での
ペロブスカイトセラミック欠陥酸化物型材料におけるパ
ラメータ変更物質の効果を決定するために、この超伝導
フッ素化膜の特性を、同様に製造した非フッ素化超伝導
膜試料と比較した。
【００３０】まずフッ素化超伝導材料の試料を、ペロブ
スカイト欠陥酸化物型前駆物質混合物を形成するために
特別に選択した化合物を混合することにより調製した。 特に前駆物質混合物は以下の化合物を含有していた。こ
れらの化合物を下記の割合で紙上に計量し、無施釉のＣ
ｏｏｒｓ ＣＨ−５０−６５５０４−７るつぼ内に入
れた。
スカイト欠陥酸化物型前駆物質混合物を形成するために
特別に選択した化合物を混合することにより調製した。 特に前駆物質混合物は以下の化合物を含有していた。こ
れらの化合物を下記の割合で紙上に計量し、無施釉のＣ
ｏｏｒｓ ＣＨ−５０−６５５０４−７るつぼ内に入
れた。
【００３１】
粉末 実重量
入手先Ｙ２Ｏ３ ２．８４９６ｇ
Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｒｔ，ロットＲ４（純度９９．９
９９〜９９．９９９９％）ＢａＦ２ １１．９３
７６ｇ Ａｌｆａ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ，ロッ
ト０５０３８５ＣｕＯ ５．２１５９ｇ
Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｒｔ，ロット２６８８（純度
９９．９％）合計 ２０．００３１ｇ ペロブスカイト前駆物質材料の混合物を無施釉のるつぼ
内で乳棒でブレンドし、るつぼの底に押圧充填し、９３
０℃に予熱しておいた炉内で標準圧力の空気中で加熱し
た。下記の時間条件に従って、種々の時間間隔で炉から
混合物を取り出し、冷却し、混合化合物の完全な混合が
保証されるように再度粉砕し、９３０℃の炉内に再度入
れた。
入手先Ｙ２Ｏ３ ２．８４９６ｇ
Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｒｔ，ロットＲ４（純度９９．９
９９〜９９．９９９９％）ＢａＦ２ １１．９３
７６ｇ Ａｌｆａ Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ，ロッ
ト０５０３８５ＣｕＯ ５．２１５９ｇ
Ｍｅｔａｌｓ Ｍａｒｔ，ロット２６８８（純度
９９．９％）合計 ２０．００３１ｇ ペロブスカイト前駆物質材料の混合物を無施釉のるつぼ
内で乳棒でブレンドし、るつぼの底に押圧充填し、９３
０℃に予熱しておいた炉内で標準圧力の空気中で加熱し
た。下記の時間条件に従って、種々の時間間隔で炉から
混合物を取り出し、冷却し、混合化合物の完全な混合が
保証されるように再度粉砕し、９３０℃の炉内に再度入
れた。
【００３２】
時間
作業 １９時間，５２分間 ９３０
℃炉
取り出し、冷却、再度粉砕、 ４時間
，４０分間 ９３０℃炉
取り出し、冷却、再度
粉砕、 １７時間，４分間 ９３０℃
炉
取り出し、冷却、再度粉砕、 ６時間，
３２分間 ９３０℃炉合計４８時間８分間。
作業 １９時間，５２分間 ９３０
℃炉
取り出し、冷却、再度粉砕、 ４時間
，４０分間 ９３０℃炉
取り出し、冷却、再度
粉砕、 １７時間，４分間 ９３０℃
炉
取り出し、冷却、再度粉砕、 ６時間，
３２分間 ９３０℃炉合計４８時間８分間。
【００３３】上記加熱条件が終了した後、レーザアブレ
ーション装置において使用するために混合物の試料１０
ｇをペレット形状にプレスした。化合物混合物１０ｇを
計量し、それをドリルストックダイ（ｄｒｉｌｌ ｓ
ｔｏｃｋ ｄｉｅ）内に入れ、ペレットを形成するた
めに段階的に圧縮した。混合物を直径１インチのペレッ
トに圧縮する段階は以下の通りとした： 圧力 時間 ５トン 瞬間的 １０トン 瞬間的 １５トン 瞬間的 ２０トン ５分間。
ーション装置において使用するために混合物の試料１０
ｇをペレット形状にプレスした。化合物混合物１０ｇを
計量し、それをドリルストックダイ（ｄｒｉｌｌ ｓ
ｔｏｃｋ ｄｉｅ）内に入れ、ペレットを形成するた
めに段階的に圧縮した。混合物を直径１インチのペレッ
トに圧縮する段階は以下の通りとした： 圧力 時間 ５トン 瞬間的 １０トン 瞬間的 １５トン 瞬間的 ２０トン ５分間。
【００３４】上記仕様に従って圧縮した後にはペレット
に割れる気配は見られなかった。このペレットに焼結処
理を実施した。即ち、ペレットをＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の
棒状体上に置き、アルミナ支持体上に載せ、周囲圧力１
００ｍＴｏｒｒで毎秒１標準ｃｍ３のＯ２流量がある特
別乾燥酸素炉内で以下のごとく加熱した：
に割れる気配は見られなかった。このペレットに焼結処
理を実施した。即ち、ペレットをＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の
棒状体上に置き、アルミナ支持体上に載せ、周囲圧力１
００ｍＴｏｒｒで毎秒１標準ｃｍ３のＯ２流量がある特
別乾燥酸素炉内で以下のごとく加熱した：
【００３５】焼結処理が終了したらペレットを取り出し
、デシケータ内に保存し、最終的にレーザアブレーショ
ン処理を実施した。
、デシケータ内に保存し、最終的にレーザアブレーショ
ン処理を実施した。
【００３６】前述のレーザアブレーション方法を使用し
てエピタキシャル様超伝導膜を製造した。本明細書中「
エピタキシャル様」なる用語は、非ペロブスカイト基板
、即ちその格子構造が超伝導材料の格子構造と整合しな
い基板上に行われる高Ｔｃ超伝導セラミック欠陥酸化物
型材料の成長を指す。この種のエピタキシャル成長は、
サファイヤ基板上に成長させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｆ
）超伝導膜を示す図９の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真を参照
することにより最も良く理解され得る。この顕微鏡写真
を見ると判るように、微結晶も、高角度粒界も、柱状粒
子成長も存在しない。膜成長は、ペロブスカイト基板上
の真の単結晶エピタキシとは実質的に区別不可能であり
、これに類似である。実際、基板と堆積した超伝導膜と
の間には界面障壁層は存在しない。基板／超伝導材料の
界面に隣接する不純物相の存在に留意されたい。 これら不純物相の完全な封じ込め及びその周囲での超伝
導材料の成長は、最も重要で他に類のない共働成果を生
む。この全く予想外の成果とは、不純物相はそこにない
かのごとく堆積膜が成長することである。実際に表面は
、本発明の方法によって固有に提供される歪緩和（ｓｔ
ｒａｉｎ ｒｅｌｉｅｆ）の故に、割れ目が全く存在
しない鏡のような仕上がりに成長する。図１１に示した
エピタキシャル成長に対する障害とは対照的に、図９に
示した不純物相は超伝導膜のエピタキシャル成長を妨害
しない。繰り返しになるが本発明者らは、この現象は、
核生成中心を暴露表面から一掃し、それによって柱状粒
子の成長を防止するのみならず、基底平面における膜の
成長の促進をもするフッ素元素及びラジカルのエッチン
グ動作に起因するものであると考える。
てエピタキシャル様超伝導膜を製造した。本明細書中「
エピタキシャル様」なる用語は、非ペロブスカイト基板
、即ちその格子構造が超伝導材料の格子構造と整合しな
い基板上に行われる高Ｔｃ超伝導セラミック欠陥酸化物
型材料の成長を指す。この種のエピタキシャル成長は、
サファイヤ基板上に成長させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｆ
）超伝導膜を示す図９の明視野ＴＥＭ顕微鏡写真を参照
することにより最も良く理解され得る。この顕微鏡写真
を見ると判るように、微結晶も、高角度粒界も、柱状粒
子成長も存在しない。膜成長は、ペロブスカイト基板上
の真の単結晶エピタキシとは実質的に区別不可能であり
、これに類似である。実際、基板と堆積した超伝導膜と
の間には界面障壁層は存在しない。基板／超伝導材料の
界面に隣接する不純物相の存在に留意されたい。 これら不純物相の完全な封じ込め及びその周囲での超伝
導材料の成長は、最も重要で他に類のない共働成果を生
む。この全く予想外の成果とは、不純物相はそこにない
かのごとく堆積膜が成長することである。実際に表面は
、本発明の方法によって固有に提供される歪緩和（ｓｔ
ｒａｉｎ ｒｅｌｉｅｆ）の故に、割れ目が全く存在
しない鏡のような仕上がりに成長する。図１１に示した
エピタキシャル成長に対する障害とは対照的に、図９に
示した不純物相は超伝導膜のエピタキシャル成長を妨害
しない。繰り返しになるが本発明者らは、この現象は、
核生成中心を暴露表面から一掃し、それによって柱状粒
子の成長を防止するのみならず、基底平面における膜の
成長の促進をもするフッ素元素及びラジカルのエッチン
グ動作に起因するものであると考える。
【００３７】多相成分ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＹ２Ｏ３を
有する焼結ターゲットを通常の真空チャンバ（図示なし
）内に入れ、１０ｒｐｍで回転させ、そこから材料を、
約０．３Ｈｚで発射されたＸｅＣｌエキシマレーザ（λ
＝３０８ｎｍ、τ＝３０ｎｓ）からのパルスによってア
ブレーションした。レーザエネルギ密度は約３Ｊ／ｃｍ
２に維持した。堆積処理の間はチャンバを酸素分圧５０
ｍＴｏｒｒに維持し、基板ホルダーを約６５０〜６８０
℃の温度に維持した。ホルダーに機械的に締め付けられ
ているサファイア基板は、基板ホルダーの温度より低い
温度７０〜１００℃を有した。基板表面の温度はより低
いので、その元素がフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導
材料の元素と化学的に反応することなくサファイア基板
を使用することができる。堆積処理に次いで、試料をゆ
っくりと室温まで約４０分間で冷却した。
有する焼結ターゲットを通常の真空チャンバ（図示なし
）内に入れ、１０ｒｐｍで回転させ、そこから材料を、
約０．３Ｈｚで発射されたＸｅＣｌエキシマレーザ（λ
＝３０８ｎｍ、τ＝３０ｎｓ）からのパルスによってア
ブレーションした。レーザエネルギ密度は約３Ｊ／ｃｍ
２に維持した。堆積処理の間はチャンバを酸素分圧５０
ｍＴｏｒｒに維持し、基板ホルダーを約６５０〜６８０
℃の温度に維持した。ホルダーに機械的に締め付けられ
ているサファイア基板は、基板ホルダーの温度より低い
温度７０〜１００℃を有した。基板表面の温度はより低
いので、その元素がフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導
材料の元素と化学的に反応することなくサファイア基板
を使用することができる。堆積処理に次いで、試料をゆ
っくりと室温まで約４０分間で冷却した。
【００３８】このように製造した超伝導材料膜の試料を
、前述の方法におけるパラメータ変更物質即ちフッ素の
効果を決定するために試験した。この試験は通常、本発
明のフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜を、ペロブス
カイト基板上の超伝導材料ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７材料の通
常の多結晶非フッ素化膜と比較するものであった。
、前述の方法におけるパラメータ変更物質即ちフッ素の
効果を決定するために試験した。この試験は通常、本発
明のフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜を、ペロブス
カイト基板上の超伝導材料ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７材料の通
常の多結晶非フッ素化膜と比較するものであった。
【００３９】得られたフッ素化セラミック欠陥酸化物型
超伝導膜の電気輸送特性を標準４プローブｄｃ測定器に
よって測定した。臨界電流密度は、レーザ走査技術によ
って規定される０．２×２ｍｍの線上で測定した。超伝
導膜の品質及びその基板との界面反応性を、Ｋｅｖｅｘ
Ｑｕａｎｔｕｍ光素子Ｘ線検出装置を備えたＪＥＯ
Ｌ ２０００ＦＸ分析電子顕微鏡を使用して調査した
。膜の側部が操作的に向かい合って位置するように、基
板及び超伝導膜の２つの薄片を合わせてエポキシで結合
することにより横断面標本を作製した。次いでこれを機
械研磨し、くぼみを付け、液体窒素で冷却しながらアル
ゴンイオン研削した。０．２×２ｍｍのレーザパターン
ストライプ上で７７Ｋで測定した標準超伝導ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７膜及びフッ素化超伝導膜によって担持される臨
界電流密度はそれぞれ５×１０３及び１．５×１０５Ａ
／ｃｍ２であった。即ち、前述の方法で製造されたフッ
素化セラミック欠陥酸化物型超伝導膜は３００倍の高い
電流密度を示した。
超伝導膜の電気輸送特性を標準４プローブｄｃ測定器に
よって測定した。臨界電流密度は、レーザ走査技術によ
って規定される０．２×２ｍｍの線上で測定した。超伝
導膜の品質及びその基板との界面反応性を、Ｋｅｖｅｘ
Ｑｕａｎｔｕｍ光素子Ｘ線検出装置を備えたＪＥＯ
Ｌ ２０００ＦＸ分析電子顕微鏡を使用して調査した
。膜の側部が操作的に向かい合って位置するように、基
板及び超伝導膜の２つの薄片を合わせてエポキシで結合
することにより横断面標本を作製した。次いでこれを機
械研磨し、くぼみを付け、液体窒素で冷却しながらアル
ゴンイオン研削した。０．２×２ｍｍのレーザパターン
ストライプ上で７７Ｋで測定した標準超伝導ＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７膜及びフッ素化超伝導膜によって担持される臨
界電流密度はそれぞれ５×１０３及び１．５×１０５Ａ
／ｃｍ２であった。即ち、前述の方法で製造されたフッ
素化セラミック欠陥酸化物型超伝導膜は３００倍の高い
電流密度を示した。
【００４０】図面、特に図２を参照すると、その上方の
グラフでフッ素化ターゲットペレットのＸ線回折パター
ンが示されている。ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ３か
らなるターゲットペレットの多相特性は、回折データか
ら明らかに判る。フッ素化ターゲットからレーザアブレ
ーションされた膜のＸ線回折パターンは図２の下方のグ
ラフで示されている。超伝導相を含まない多相ターゲッ
トから生成された超伝導膜が実質的に「単相」であるこ
とに留意することは重要である。Ａｌ２Ｏ３基板ピーク
と一緒になった回折ピーク（００ ）のみが検出され
た。 （１０３）及び（０１３）／（１１０）のような完全に
ランダムな回折の２つの最も強い回折ピークはほとんど
見られず、このことは、フッ素化超伝導膜のｃ軸が基板
の基底平面と明らかに垂直であることを示唆している。 この膜のフッ素含有量は小さく、電子顕微鏡の検出限度
をちょうど越える程度、即ち０．１〜３原子％であるこ
とは驚くにあたらない。しかしながらフッ素の存在はＳ
ＩＭＳ技術を使用して明らかに検出された。これに関し
ては、ターゲットペレット中に存在するフッ素の大部分
は、レーザアブレーション処理の間にチャンバ内で失わ
れたことに留意されたい。それにもかかわらずフッ素化
ターゲットペレットからアブレーションされたフッ素化
超伝導膜は一貫して、非フッ素化単相１２３ターゲット
ペレットから得られたものより優れた電気輸送特性を示
す。この理由により本発明者らは、フッ素がプラズマに
おける膜成長を調整する上で主要な役割を果たすと共に
、さもなければ柱状成長を開始するであろう核生成中心
の表面をクリーニングすると結論した。
グラフでフッ素化ターゲットペレットのＸ線回折パター
ンが示されている。ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏ３か
らなるターゲットペレットの多相特性は、回折データか
ら明らかに判る。フッ素化ターゲットからレーザアブレ
ーションされた膜のＸ線回折パターンは図２の下方のグ
ラフで示されている。超伝導相を含まない多相ターゲッ
トから生成された超伝導膜が実質的に「単相」であるこ
とに留意することは重要である。Ａｌ２Ｏ３基板ピーク
と一緒になった回折ピーク（００ ）のみが検出され
た。 （１０３）及び（０１３）／（１１０）のような完全に
ランダムな回折の２つの最も強い回折ピークはほとんど
見られず、このことは、フッ素化超伝導膜のｃ軸が基板
の基底平面と明らかに垂直であることを示唆している。 この膜のフッ素含有量は小さく、電子顕微鏡の検出限度
をちょうど越える程度、即ち０．１〜３原子％であるこ
とは驚くにあたらない。しかしながらフッ素の存在はＳ
ＩＭＳ技術を使用して明らかに検出された。これに関し
ては、ターゲットペレット中に存在するフッ素の大部分
は、レーザアブレーション処理の間にチャンバ内で失わ
れたことに留意されたい。それにもかかわらずフッ素化
ターゲットペレットからアブレーションされたフッ素化
超伝導膜は一貫して、非フッ素化単相１２３ターゲット
ペレットから得られたものより優れた電気輸送特性を示
す。この理由により本発明者らは、フッ素がプラズマに
おける膜成長を調整する上で主要な役割を果たすと共に
、さもなければ柱状成長を開始するであろう核生成中心
の表面をクリーニングすると結論した。
【００４１】図３は、２つのレーザアブレーション膜の
超伝導状態への転移の比較グラフである。フッ素化ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜は多相フッ素化ターゲットペレ
ットから堆積されており、標準ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７は単
相非フッ素化ターゲットペレットから堆積された。これ
ら全ての膜を堆積した堆積条件は同じに維持した。膜は
厚さ約０．３μｍに成長させた。矢印Ｂで示した標準非
フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜は、前兆温度（ｏ
ｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）８８Ｋ及びＴｃ
（Ｒ＝０）８２Ｋを示し、一方、矢印Ａ及びＣで示した
フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜は、９４Ｋの前兆温度及
び最低でも８８ＫのＴｃ（Ｒ＝０）を示した。更に、グ
ラフＡ及びＣのフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の
通常状態の抵抗−温度の勾配がより急であるのは、金属
挙動が優っていることを示唆している。このより急な勾
配は、当該分野ではエピタキシャル成長超伝導膜の識別
として公知である。従って、矢印Ｃのグラフの急勾配は
、銀基板上の膜成長がエピタキシャルである証拠である
。
超伝導状態への転移の比較グラフである。フッ素化ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜は多相フッ素化ターゲットペレ
ットから堆積されており、標準ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７は単
相非フッ素化ターゲットペレットから堆積された。これ
ら全ての膜を堆積した堆積条件は同じに維持した。膜は
厚さ約０．３μｍに成長させた。矢印Ｂで示した標準非
フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜は、前兆温度（ｏ
ｎｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）８８Ｋ及びＴｃ
（Ｒ＝０）８２Ｋを示し、一方、矢印Ａ及びＣで示した
フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜は、９４Ｋの前兆温度及
び最低でも８８ＫのＴｃ（Ｒ＝０）を示した。更に、グ
ラフＡ及びＣのフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の
通常状態の抵抗−温度の勾配がより急であるのは、金属
挙動が優っていることを示唆している。このより急な勾
配は、当該分野ではエピタキシャル成長超伝導膜の識別
として公知である。従って、矢印Ｃのグラフの急勾配は
、銀基板上の膜成長がエピタキシャルである証拠である
。
【００４２】図７においては、結晶構造及び平面内の軸
の向きを調査するためにラマン分光法を使用した。もし
試料が優れた結晶特性を示すならば、結晶構造に従う選
択規則に従って散乱放射線の偏光を分析し得ることが公
知である。結晶軸が配向されているか、もしそうならば
その向きを決定するためには、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結
晶の５００ｃｍ−１及び３３５ｃｍ−１ラマン線の偏光
特性を使用することができる。図７は、前述の方法に従
ってサファイア上に成長させたフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７超伝導膜におけるラマンスペクトルセットを示す。 入射線（Ｅｉ）及び散乱線（Ｅｓｊ）の電気ベクトルは
常に、厚さ２０００Ａ、幅４ｍｍ及び長さ１２ｍｍの超
伝導膜の基底平面内にある。超伝導膜のｃ軸は基板の平
面と垂直である。図７から判るように、３３５ｃｍ−１
モードは（ａ）及び（ｄ）のグラフでは全く不在である
が、５００ｃｍ−１モードは（ｂ）及び（ｄ）のグラフ
において不在である。これらスペクトルは単結晶と同じ
偏光動作を示し、従ってレーザアブレーションされた超
伝導膜の成長がエピタキシャル様であることが更に立証
された。膜の（基底平面内にある）ａ−ｂ軸は、基板側
部に対してほぼ４５°であることが明らかに判る。
の向きを調査するためにラマン分光法を使用した。もし
試料が優れた結晶特性を示すならば、結晶構造に従う選
択規則に従って散乱放射線の偏光を分析し得ることが公
知である。結晶軸が配向されているか、もしそうならば
その向きを決定するためには、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７結
晶の５００ｃｍ−１及び３３５ｃｍ−１ラマン線の偏光
特性を使用することができる。図７は、前述の方法に従
ってサファイア上に成長させたフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３
Ｏ７超伝導膜におけるラマンスペクトルセットを示す。 入射線（Ｅｉ）及び散乱線（Ｅｓｊ）の電気ベクトルは
常に、厚さ２０００Ａ、幅４ｍｍ及び長さ１２ｍｍの超
伝導膜の基底平面内にある。超伝導膜のｃ軸は基板の平
面と垂直である。図７から判るように、３３５ｃｍ−１
モードは（ａ）及び（ｄ）のグラフでは全く不在である
が、５００ｃｍ−１モードは（ｂ）及び（ｄ）のグラフ
において不在である。これらスペクトルは単結晶と同じ
偏光動作を示し、従ってレーザアブレーションされた超
伝導膜の成長がエピタキシャル様であることが更に立証
された。膜の（基底平面内にある）ａ−ｂ軸は、基板側
部に対してほぼ４５°であることが明らかに判る。
【００４３】図８を参照すると、フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７超伝導膜の磁場依存性は、サファイア基板上に成
長させたフッ素化超伝導膜がＳｒＴｉＯ３上に成長させ
たエピタキシャル膜の磁場依存性と類似であるという結
論を更に確証した。膜と垂直なＨを有する７７Ｋにおけ
るサファイア上のフッ素化膜のＪｃのＨへの磁場依存性
のデータプロットは、ＳｒＴｉＯ３及びＬａＡｌＯ３の
ような基板上に成長させた他の超伝導膜のプロットと相
関する。
３Ｏ７超伝導膜の磁場依存性は、サファイア基板上に成
長させたフッ素化超伝導膜がＳｒＴｉＯ３上に成長させ
たエピタキシャル膜の磁場依存性と類似であるという結
論を更に確証した。膜と垂直なＨを有する７７Ｋにおけ
るサファイア上のフッ素化膜のＪｃのＨへの磁場依存性
のデータプロットは、ＳｒＴｉＯ３及びＬａＡｌＯ３の
ような基板上に成長させた他の超伝導膜のプロットと相
関する。
【００４４】繰り返しになるが、非フッ素化膜において
は柱状成長が優勢であるのに対して、フッ素化ＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の優れた導電性は、フッ素がエピタ
キシャル様成長を促進することに起因していることに必
ず留意されたい。サファイア上の標準ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７超伝導膜（図１０）及びフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
超伝導膜（図９）の横断面顕微鏡写真から得た明視野Ｔ
ＥＭ像は上記結果を明らかに示している。通常のＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７多結晶膜は個別の微結晶の柱状成長即ち鋭
い垂直方向粒界を含んでいる。しかしながら、フッ素化
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７エピタキシャル様超伝導膜にはこの
ような粒界は存在しない。フッ素化エピタキシャル様膜
の表面形態ははるかに平滑で、実に鏡のような表面を提
供しており、割れ目の不在は本明細書に記載の方法にお
ける歪緩和の証拠を提供するものである。
は柱状成長が優勢であるのに対して、フッ素化ＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の優れた導電性は、フッ素がエピタ
キシャル様成長を促進することに起因していることに必
ず留意されたい。サファイア上の標準ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７超伝導膜（図１０）及びフッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
超伝導膜（図９）の横断面顕微鏡写真から得た明視野Ｔ
ＥＭ像は上記結果を明らかに示している。通常のＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７多結晶膜は個別の微結晶の柱状成長即ち鋭
い垂直方向粒界を含んでいる。しかしながら、フッ素化
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７エピタキシャル様超伝導膜にはこの
ような粒界は存在しない。フッ素化エピタキシャル様膜
の表面形態ははるかに平滑で、実に鏡のような表面を提
供しており、割れ目の不在は本明細書に記載の方法にお
ける歪緩和の証拠を提供するものである。
【００４５】要約すると、高品質エピタキシャル様セラ
ミック欠陥酸化物型超伝導膜を、（格子構造に拘わらず
）サファイア、銀、ステンレススチールまたは任意の他
の基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯの多相フッ素化ター
ゲットを使用することにより再現可能に成長させること
ができる。この成長過程は、当該分野の他の科学者の研
究にとって全く予想外でもあったし予想通りでもあった
。フッ素が「エピタキシ」を促進する上で重要な役割を
果たすことは疑いないと考えられる。本発明者らは、フ
ッ素の役割は堆積表面における核生成中心の存在を、そ
れらをエッチングまたは別の方法で化学的中和すること
により制御し、ａ−ｂ軸に沿った超伝導膜の成長を増強
することであると提起する。技術的には、この知見は特
に重要である。何故ならば、この方法で、高電界用途に
必要とされる（平面または曲面の）ステンレススチール
及び銀のような任意の可撓性金属基板上に高Ｔｃ超伝導
膜を成長させることができるからである。高品質のフッ
素化超伝導膜を比較的低温で成長させることは重要であ
る。結果的に、粒界の弱結合作用と、超伝導膜と基板と
の間の界面拡散とが最小化され、高い臨界電流密度が得
られる。しかも前述の結果の全ては基板に依存しない。 即ちこれらの結果は、超伝導材料の格子に整合する基板
格子の必要なしに達成される。
ミック欠陥酸化物型超伝導膜を、（格子構造に拘わらず
）サファイア、銀、ステンレススチールまたは任意の他
の基板上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯの多相フッ素化ター
ゲットを使用することにより再現可能に成長させること
ができる。この成長過程は、当該分野の他の科学者の研
究にとって全く予想外でもあったし予想通りでもあった
。フッ素が「エピタキシ」を促進する上で重要な役割を
果たすことは疑いないと考えられる。本発明者らは、フ
ッ素の役割は堆積表面における核生成中心の存在を、そ
れらをエッチングまたは別の方法で化学的中和すること
により制御し、ａ−ｂ軸に沿った超伝導膜の成長を増強
することであると提起する。技術的には、この知見は特
に重要である。何故ならば、この方法で、高電界用途に
必要とされる（平面または曲面の）ステンレススチール
及び銀のような任意の可撓性金属基板上に高Ｔｃ超伝導
膜を成長させることができるからである。高品質のフッ
素化超伝導膜を比較的低温で成長させることは重要であ
る。結果的に、粒界の弱結合作用と、超伝導膜と基板と
の間の界面拡散とが最小化され、高い臨界電流密度が得
られる。しかも前述の結果の全ては基板に依存しない。 即ちこれらの結果は、超伝導材料の格子に整合する基板
格子の必要なしに達成される。
【００４６】最後に１つ重要な事項を述べる。図９に示
した「エピタキシャル様」成長を見れば理解されるよう
に、この縮尺は１インチが約０．０５ミクロン（５００
Å）に等しい比較的小さいものである。従って顕微鏡写
真の幅は、約７インチ即ち３５００Åにわたる単結晶成
長を表している。しかしながらラマン分光測定の際の表
面レーザ走査では、エピタキシャル成長端部は見られな
かった。実際のところ走査は前記レーザが動ける距離、
即ち長さ１ｍｍに広がる単結晶を示した。ここから引き
出される結論は、本発明の方法を使用して無限長の単結
晶を製造し得るということである。
した「エピタキシャル様」成長を見れば理解されるよう
に、この縮尺は１インチが約０．０５ミクロン（５００
Å）に等しい比較的小さいものである。従って顕微鏡写
真の幅は、約７インチ即ち３５００Åにわたる単結晶成
長を表している。しかしながらラマン分光測定の際の表
面レーザ走査では、エピタキシャル成長端部は見られな
かった。実際のところ走査は前記レーザが動ける距離、
即ち長さ１ｍｍに広がる単結晶を示した。ここから引き
出される結論は、本発明の方法を使用して無限長の単結
晶を製造し得るということである。
【００４７】本発明を所定の実施例及び好ましい実施態
様に関して記載したが、これら実施例及び好ましい実施
態様は本発明の範囲を制限するものでなく、むしろ本発
明は、特許請求の範囲及び当業者には明らかであろうそ
の等価物によってのみ制限されるべきである。
様に関して記載したが、これら実施例及び好ましい実施
態様は本発明の範囲を制限するものでなく、むしろ本発
明は、特許請求の範囲及び当業者には明らかであろうそ
の等価物によってのみ制限されるべきである。
【図１】組成ＭＩＩＩＡ１ＭＩＩＡ２ＭＩＢ３Ｏｙを特
徴とするセラミックベースの欠陥酸化物ペロブスカイト
型超伝導材料の典型的な単位セル構造を示す図であって
、特に該単位セルのＣｕＯ平面に存在する酸素空孔を示
す図である。
徴とするセラミックベースの欠陥酸化物ペロブスカイト
型超伝導材料の典型的な単位セル構造を示す図であって
、特に該単位セルのＣｕＯ平面に存在する酸素空孔を示
す図である。
【図２】縦座標に散乱Ｘ線の相対強度をプロットし、横
座標に角度２θをプロットしたグラフであって、上方の
グラフは多相ターゲットの特性を示し、下方のグラフは
実質的に単結晶の基板特性を示すグラフである。
座標に角度２θをプロットしたグラフであって、上方の
グラフは多相ターゲットの特性を示し、下方のグラフは
実質的に単結晶の基板特性を示すグラフである。
【図３】縦座標に正規化抵抗をプロットし、横座標に（
室温に正規化した）温度をプロットしたグラフであって
、多相フッ素化ターゲットからレーザアブレーションし
た本発明のフッ素化超伝導ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜の正規
化抵抗を、単相非フッ素化ターゲットから堆積させた多
結晶ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜の正規化抵抗と比較するグラ
フである。
室温に正規化した）温度をプロットしたグラフであって
、多相フッ素化ターゲットからレーザアブレーションし
た本発明のフッ素化超伝導ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜の正規
化抵抗を、単相非フッ素化ターゲットから堆積させた多
結晶ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７膜の正規化抵抗と比較するグラ
フである。
【図４】製造工程に使用される装置の主要部品の相対位
置を示すための本発明の１つの実施態様に使用されるレ
ーザアブレーション装置の概略図である。
置を示すための本発明の１つの実施態様に使用されるレ
ーザアブレーション装置の概略図である。
【図５】細長い基板材料ロールが堆積領域を連続して移
動されるロール−ツー−ロール工程を示す、本発明の第
２に実施態様に使用されるレーザアブレーション装置の
概略図。
動されるロール−ツー−ロール工程を示す、本発明の第
２に実施態様に使用されるレーザアブレーション装置の
概略図。
【図６】大面積、不規則な形状または非平面（曲面）の
基板上に種々の超伝導材料の均一な膜を堆積するために
複数のターゲット／レーザ装置が使用される本発明の第
３に実施態様に使用されるレーザアブレーション装置の
概略図である。
基板上に種々の超伝導材料の均一な膜を堆積するために
複数のターゲット／レーザ装置が使用される本発明の第
３に実施態様に使用されるレーザアブレーション装置の
概略図である。
【図７】サファイア基板上に堆積させたフッ素化ＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜におけるラマンスペクトル強度を
縦座標にプロットし、ラマンスペクトル周波数を横座標
にプロットしたグラフであって、膜のａ−ｂ軸と、常に
超伝導膜の単位セルの基底平面内にある入射線及び散乱
線の電気ベクトルとの関係を示すグラフである。
２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜におけるラマンスペクトル強度を
縦座標にプロットし、ラマンスペクトル周波数を横座標
にプロットしたグラフであって、膜のａ−ｂ軸と、常に
超伝導膜の単位セルの基底平面内にある入射線及び散乱
線の電気ベクトルとの関係を示すグラフである。
【図８】縦座標に比Ｊｃ（Ｈ）／Ｊｃ（０）をプロット
し、横座標に磁場Ｈをプロットした種々の超伝導膜の磁
場依存性を表わすグラフ（本発明の膜はサファイヤ２０
０によって表されており、他の膜はペロブスカイト基板
上に成長させた）である。
し、横座標に磁場Ｈをプロットした種々の超伝導膜の磁
場依存性を表わすグラフ（本発明の膜はサファイヤ２０
０によって表されており、他の膜はペロブスカイト基板
上に成長させた）である。
【図９】本発明の堆積したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔｅｄ）エピタキシャル様フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
超伝導薄膜の明視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
ｔｅｄ）エピタキシャル様フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
超伝導薄膜の明視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
【図１０】柱状結晶成長及び高導電性に対する粒界の抵
抗を示す、従来の堆積したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔｅｄ）多結晶フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の
明視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
抗を示す、従来の堆積したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔｅｄ）多結晶フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の
明視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
【図１１】堆積膜内部に取り込まれた不純物相の有害性
を示す、従来の堆積したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅｄ）多結晶フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の明
視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
を示す、従来の堆積したままの（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅｄ）多結晶フッ素化ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導膜の明
視野ＴＥＭ横断面顕微鏡写真である。
Claims (13)
- 【請求項１】 フッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導
エピタキシャル様薄膜を前記超伝導膜の格子と整合しな
い格子を有する基板上に製造する方法であって、前記フ
ッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導薄膜の格子とは異な
る格子を特徴とする基板を与えるステップと、少なくと
もＹ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆ及びＯを含む少なくとも１つのフ
ッ素化ターゲットを与えるステップと、その内部に堆積
領域を規定するチャンバを与えるステップと、前記チャ
ンバを排気するステップと、前記堆積領域内にＯ２分圧
雰囲気を与えるステップと、前記基板を加熱するステッ
プと、レーザを与えるステップと、前記Ｏ２分圧雰囲気
下で前記フッ素化ターゲット材料を前記加熱した基板上
にレーザアブレーションするステップとを含んでおり、
その単位セルの基底平面整列を特徴とする配向フッ素化
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導エピタキシャル様薄膜を、
後続の熱アニールなしに前記基板上に成長させることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記フッ素化ターゲットを与えるステ
ップが、ＢａＦ２、ＣｕＯ及びＹ２Ｏ３を含む焼結多相
ターゲットを与えることを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記フッ素化ターゲットを与えるステ
ップが、Ｙ１Ｂａ２・７Ｃｕ２・６Ｏ４・１Ｆ５・４タ
ーゲット材料の焼結ボディを含む請求項１に記載の方法
。 - 【請求項４】 前記Ｏ２分圧雰囲気を与えるステップ
が、前記雰囲気を約２５〜５０ｍＴｏｒｒの範囲の圧力
に維持することを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 更に、約６５０〜６８０℃の範囲の温
度に維持されているホルダー内に前記基板を取り付ける
ステップを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 更に、大面積の基板上に超伝導材料を
均一に堆積するように、間隔を置いて設置された複数の
フッ素化ターゲットを与え、前記複数のターゲットから
材料を同時にレーザアブレーションするステップを含む
請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 更に、基板材料ロールを与え、前記基
板材料ロールを、堆積領域を通して連続的に前進させ、
それによって実質的に連続の配向フッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７超伝導エピタキシャル様薄膜を細長い前記基板
材料ロール上に成長させるステップを含む請求項１に記
載の方法。 - 【請求項８】 前記基板を与えるステップが、六方格
子構造を有するＡｌ２Ｏ３基板を与えるステップを含む
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 フッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導
エピタキシャル様薄膜を前記超伝導膜の格子と整合しな
い格子を有する基板材料ロール上に製造する方法であっ
て、前記フッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導エピタキ
シャル様薄膜の格子とは異なる格子を特徴とする基板材
料ロールを与えるステップと、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆ及び
Ｏから製造された少なくとも１つのフッ素化ターゲット
を与えるステップと、その内部に堆積領域を規定するチ
ャンバを与えるステップと、前記チャンバを大気圧以下
に排気するステップと、前記堆積領域内にＯ２分圧雰囲
気を与えるステップと、前記基板材料ロールを加熱する
ステップと、前記基板材料ロールを、前記堆積領域を通
して連続的に前進させる手段を提供するステップと、レ
ーザを与えるステップと、前記基板材料ロールを前記堆
積領域を通して前進させたときに、前記Ｏ２分圧雰囲気
下で前記フッ素化ターゲット材料を前記基板材料ロール
上にレーザアブレーションするステップとを含んでおり
、その単位セルの基底平面整合を特徴とする連続の配向
フッ素化Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７超伝導エピタキシャル様
薄膜を、後続の熱アニールなしに前記加熱された基板材
料ロール上に成長させることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 前記基板材料ロールの１つの表面上
に銀膜が堆積されている請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 更に、その上に超伝導材料が堆積さ
れるワイヤロールを与えるステップを含む請求項９に記
載の方法。 - 【請求項１２】 更に、銀のワイヤを製造するステッ
プを含む請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 更に、その上にエピタキシャル超伝
導材料を成長させる前に、前記ワイヤ上に銀膜を堆積す
るステップを含む請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/570,190 US5124310A (en) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | Laser ablation method for depositing fluorinated y-ba-cu-o superconducting film having basal plane alignment of the unit cells deposited on non-lattice-matched substrates |
| US570190 | 1990-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305016A true JPH04305016A (ja) | 1992-10-28 |
Family
ID=24278626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3232205A Pending JPH04305016A (ja) | 1990-08-20 | 1991-08-20 | 整列超伝導膜及び該膜を成長させるエピタキシャル様方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124310A (ja) |
| EP (1) | EP0472159B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04305016A (ja) |
| KR (1) | KR920004148A (ja) |
| AT (1) | ATE140104T1 (ja) |
| CA (1) | CA2049523A1 (ja) |
| DE (1) | DE69120610T2 (ja) |
| TW (1) | TW218859B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526199A (ja) * | 2004-01-16 | 2007-09-13 | アメリカン・スーパーコンダクター・コーポレーション | ナノドットフラックス・ピン止めセンターを有する酸化物膜 |
| JP2009035479A (ja) * | 1997-06-18 | 2009-02-19 | Massachusetts Inst Of Technol <Mit> | 金属オキシフッ化物の超伝導性酸化物への制御された変換 |
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| US5426092A (en) * | 1990-08-20 | 1995-06-20 | Energy Conversion Devices, Inc. | Continuous or semi-continuous laser ablation method for depositing fluorinated superconducting thin film having basal plane alignment of the unit cells deposited on non-lattice-matched substrates |
| US5733609A (en) * | 1993-06-01 | 1998-03-31 | Wang; Liang | Ceramic coatings synthesized by chemical reactions energized by laser plasmas |
| US5406906A (en) * | 1994-01-18 | 1995-04-18 | Ford Motor Company | Preparation of crystallographically aligned films of silicon carbide by laser deposition of carbon onto silicon |
| US5591696A (en) * | 1994-10-06 | 1997-01-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Chemically tailored corrosion resistant high-TC superconductors |
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| WO2008109564A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-12 | The Regents Of The University Of California | Complex oxides useful for thermoelectric energy conversion |
| EP3485507B1 (en) * | 2016-03-23 | 2021-03-03 | Unisa | Femtosecond laser based method for fabrication of micro- and nano-constriction type structures on a yba2-cu3o7-x superconducting thin film |
| US20180151301A1 (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | The Boeing Company | Epitaxial perovskite materials for optoelectronics |
| CN111533551B (zh) * | 2020-05-08 | 2022-07-08 | 中国科学院电工研究所 | 一种ybco超导薄膜及其制备方法 |
| CN111825444B (zh) * | 2020-08-04 | 2022-08-19 | 上海上创超导科技有限公司 | 在异位法高温超导薄膜中引入柱状缺陷的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2822447B2 (ja) * | 1989-05-19 | 1998-11-11 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物超電導線材の製造方法および装置 |
-
1990
- 1990-08-20 US US07/570,190 patent/US5124310A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
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