KR100683186B1 - 다층 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다층 제품 및 이 제품의 제조방법에 관계된 것이다. 이 방법은 완충재층 혹은 초전도체층 같은 기저층을 1차 컨디셔닝하고 그후 컨디셔닝 처리된 면에 다른 재질층을 배열하는 것을 포함한다. 이 컨디셔닝 처리된 면은 고품질면을 형성한다. 이 방법으로 제조된 초전도체 제품은 고임계전류밀도를 나타낸다.

다층 제품, 초전도체

Description

다층 제품 및 그의 제조방법{MULTI-LAYER ARTICLES AND METHODS OF MAKING SAME}

본 발명은 다층 제품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

다층 제품은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화물 초전도체를 포함한 초전도체를 다층 제품 형태로 성형할 수 있다. 전형으로서, 이러한 초전도체는 초전도 재질층 및 통상, 기판이라고 하는, 다층 제품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 층을 포함한다.

일반적으로, 다층 초전도체의 강도를 향상하는 것 이외에, 기판은 다른 특징을 나타낸다. 예를 들어, 기판은 저퀴리온도를 가지며 이때문에 초전도체 응용온도에서 강자성을 띄지 않는다. 더우기, 기판 내 화학물질은 초전도재질층 속으로 확산할 수 없고, 기판의 열팽창계수는 초전도재질과 대체로 비슷하다. 또한, 기판이 산화물 초전도체에 대해 사용되는 경우, 기판재질은 산화반응에 대해 큰 내성을 가져야 한다.

어떤 재료 중에서, 예컨대 이트륨-바륨-동 산화물(YBCO)은 초전도상태일 때 고통전류(high transport current)을 제공하는 재질의 성능은 재질의 결정방향성에 의존한다. 예를 들어 이러한 재질은 재질 표면이 이축 조직으로 될 때 비교적 고임 계 전류밀도(Jc)를 나타낸다.

상술한 "이축 조직(biaxial texture)"은 결정입자가 평면 방향으로 근접배열된 표면을 말한다. 이축 조직면의 한 형태는 입방체 조직면으로서 결정입자들이 표면에 수직하는 방향으로 근접배열 되어있다. 입방체 조직면의 예를 들면 (100)[001] 및 (100)[011] 면을 포함하며 또한 이축 조직면의 예는 (113)[211]면이다.

다층 초전도체에서, 초전도체 재질층은 에피텍셜층(epitaxial layer)이다. "에피텍셜층"은 결정방향이 에피텍셜층이 깔린 위에 재질층 표면의 결정방향과 직접 관계되는 물질층을 말한다. 예를 들어, 기판 위에 침적된 초전도체 재질의 에피텍셜층을 가진 다층 초전도체의 경우, 초전도체 재질층의 결정방향은 기판의 결정방향과 직접 관계된다. 따라서, 상술한 기판의 성질 외에도, 기판은 이축 조직면 혹은 입방체 조직면을 갖는 것이 바람직할 수 있다.

상술한 모든 특징을 월활하게 나타내지 않는 기판도 있으며 이경우 완충재층이라고 하는 하나이상의 중간층을 기판과 초전도체층 사이에 배열할 수 있다. 완충재층은 기판보다 산화반응에 대한 내성이 더 크고 기판과 초전도체층 사이의 화학물질의 확산을 감소시킬 수 있다. 더욱더, 완충재층은 초전도체 재료에 아주 적합한 열팽창계수를 가질 수 있다.

전형적으로, 완충재층은 에피텍셜층이고 따라서 그 결정방향은 완충재층이 침적(depostion)된 결정방향에 직접 관계한다. 예를 들어, 기판, 에피텍셜 완충재층 및 초전도체 재질의 에피텍셜층을 구비한 다층 초전도체에서, 완충재층의 표면 의 결정방향은 기판 표면의 결정방향에 직접 관계하며 또한 초전도체 재질층의 결정방향은 완충재층 표면의 결정방향에 직접 관계한다. 따라서, 완충재층을 구비한 다층 초전도체가 나타내는 초전도체 성질은 완충재층 표면의 결정방향에 의존한다.

완충재층의 표면은 불완전한 결함부 및/또는 불순물을 함유할 수 있다. 이 결함부 및/또는 불순물은 완충재층의 표면 상에 배열된 에피텍셜층의 결정방향 (즉, 전도체 재질의 에피텍셜층)에 영향을 미칠 수 있으며, 결과로 나온 다층 초전도체가 초전도성질을 나타낼 수 있는 능력을 저감시킨다.

본 발명은 다층 제품(예, 다층 초전도체)와 이러한 다층 제품를 제작하는 방법에 관련한다. 일반적으로, 이 방법은 기저층(예, 완충재층 혹은 초전도체 재질층)의 표면을 컨디셔닝(예, 화학적 컨디셔닝 및/또는 열적 컨디셔닝 처리에 따른)과, 또한 컨디셔닝 처리된 기저층의 표면 상에 재질층(예, 초전도체 재질, 초전도체 재질의 선구체, 캡 재질 혹은 완충재층 재질)을 침적하는 것을 수반한다. 컨디셔닝 처리된 표면은 비교적 원활하고 고밀도이며 저밀도 불순물을 함유하고 다른 재질층에 대하여 개선된 접착력 및/또는 x-회절로 측정시 비교적 작은 진동곡선을 나타낸다. 본 발명의 방법으로 제조한 다층 초전도체는 비교적 높은 임계전류밀도(Jc)를 나타낼 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조한 다층 초전도체는 웨이퍼 혹은 테이프 같이 비교적 넓은 표면적을 가진 제품로 성형할 수 있다.

"화학적 컨디셔닝" 처리는 여기서 완충재층이나 초전도체 재질층 같은 재질 층의 표면에 변화를 일으킬 수 있는 하나 이상의 화학물질(예, 기체상 화학물질 및/또는 액상 화학물질)을 사용하는 공정을 말한다.

"열적 컨디셔닝" 처리는 여기서 역시 완충재층이나 초전도체 재질층 같은 재질층의 표면에 변화를 일으킬 수 있는, 화학적 컨디셔닝 처리를 병행 혹은 병행하지 않고 승온을 이용하는 공정을 말한다. 바람직하게는, 열적 컨디셔닝을 특정의 환경(예, 온도 및 압력)에서 시행한다.

하나의 측면에 있어서, 본 발명은 완충재층 혹은 초전도체층의 표면을 화학적 컨디셔닝 처리하여 컨디셔닝된 면을 형성하고 제2 재질층을 이 컨디셔닝된 면에 배열하는 것을 포함하는 다층 제품의 제작방법을 특징으로 한다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 완충재층 혹은 초전도체층을 가열하여 온도를 층의 침적온도 혹은 결정화온도 보다 적어도 약 5℃ 이상 상승시키는 것을 포함하는 다층제품의 제작방법을 특징으로 한다. 이 층은 약 700Torr 이하의 산소기체압에서 가열하여 컨디셔닝된 면을 형성한다. 이 방법은 또한 컨디셔닝된 면에 제2 재질층을 배열하는 것을 포함한다.

"침적온도" 는 여기서 컨디셔닝될 층이 침적된 온도를 말한다.

"결정화온도"는 처음에 무결정성 혹은 비정질의 재질층이 결정형태를 취하게 되는 온도를 말한다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 완충재층 혹은 초전도체층을 가열하여 온도를 층의 침적온도 혹은 결정화온도 보다 적어도 약 5℃ 이상 상승시켜 컨디셔닝된 표면을 형성하는 것을 포함하는 다층제품의 제작방법을 특징으로 한다. 완충재 층 혹은 초전도체층은 다결정성 재질의 표면에 배열된다. 이 방법은 또한 컨디셔닝된 면에 제2 재질층을 배열하는 것을 포함한다.

다결정성 재질의 예로는 조직의 변형으로 형성한 재질 및 감압증착법 (예, 이온광선 조력에 의한 증착법)으로 형성한 재질을 포함한다.

특정한 실시예에 있어서, 2개 이상의 상술한 방법을 조합할 수도 있다.

컨디셔닝된 면은 이축 조직을 가질 수 있다.

제2 재질은 완충재질, 캡재질, 초전도체 재질 혹은 초전도체 재질의 선구체일 수 있다.

다층 제품은 예컨대, 초전도체 재질층 및/또는 완충재질층 같은 또 다른 재질층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 또 다른층의 표면은 상술한 바와 같이 컨디셔닝 처리될 수 있고 상술한 바와 같이 컨디셔닝된 면의 성질을 나타낼 수 있다.

다층 제품은 적어도 약 1x10⁶ 암페어/cm² 의 임계전류밀도를 갖는 하나 이상의 초전도체 재질을 가질 수 있다.

본 발명의 하나의 장점은 이것이 비교적 고임계전류밀도을 갖는 하나 이상의 초전도체 재질층을 가진 다층 초전도체 및 이 초전도체를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이다.

또 다른 장점은 이것이 다층 제품 (예, 다층 초전도체)와 또한 이러한 다층 제품을 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이며, 이 제품은 고품질면을 구비한 완충재층 및/또는 초전도체층을 갖는다. 예를 들어, 표면은 비교적 매끄럽고 고밀도 및 비교적 저밀도의 불순물을 함유하고, 다른 재질층에 대한 우수한 접착력 및/또 는 x-회절법에 따른 측정시 작은 진동곡선폭을 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 장점은 광범위한 컨디셔닝 조건(예, 온도, 기체환경 및 기체압)에서 실행할 수 있는 다층 제품(예, 다층 초전도체) 제조방법을 제공할 수 있는 것이다.

또 다른 본 발명의 장점은 완충재층 및/또는 초전도체 재질층 같은 하나 이상의 기저재질층 제조시 고산소압을 사용할 필요없이 다층 제품(예, 다층 초전도체) 제조방법을 제공할 수 있는 것이다. 따라서, 은이나 니켈 같은 산소에 대한 민감도가 큰 재질을 기저층 (즉, 기판)으로 사용할 수 있게 해준다.

본 발명의 또 다른 잠재적 장점은 하나 이상의 기저재질층의 표면을 컨디셔닝 하기 위한 화학적 컨디셔닝 처리시 즉, 완충재층 및/또는 초전도체 재질층의 제조과정에서 다층 제품 (예, 다층 초전도체) 제조방법을 제공할 수 있는 점이다. 이것은 다층 제품의 제조시의 비용감소 및 복잡성을 감소시킨다.

그 밖의 또 다른 본 발명의 장점은 컨디셔닝된 면에 대한 1차 소둔처리 없이 초전도체 재질이나 그의 선구체가 기저층(예, 초전도체 재질층이나 완충재층)의 컨디셔닝된 면 위에 배열될 수 있는 다층 초전도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이것은 기저층 제조시의 비용 및 복잡성을 감소시킬 수 있다.

다수의 기저층 (예, 복수의 완충재층 및/또는 복수의 초전도체 재질층)이 다층 제품에 사용되는 실시예에서, 상술한 방법 및/또는 장점은 하나 이상의 복수 기저층에 응용될 수 있다.

어떤 실시예에 있어서, 초전도체 재질은 YBCO (즉, YBa₂Cu₃O_7-X)로 구성되는 것이 바람직하다.

달리 정의하지 않은 경우, 여기서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 분야의 기술에서 통상의 지식을 가진 자가 알고있는 수준의 의미를 갖는다. 상술한 것과 유사 혹은 균등한 방법 및 재질을 본 발명의 실제 구현에서 사용할 수 있으며 적절한 방법 및 재질은 다음에 설명한 것과 같다. 서로 일치하지 않을 경우, 용어의 정의를 포함하여 본 발명의 상세한 설명을 기준한다. 또한 재질, 방법 및 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 장점과 측면 및 특징은 실시실시예 및 특허청구의 범위에서 설명한 바와 같다.

도 1은 다층 제품의 한 실시예를 도시하는 단면도이다.

도 2는 다층 제품의 또 다른 실시예를 도시하는 단면도이다.

도 3은 실시예VIII에서 설명한 바와 같이 제조한 CeCO₂ 면의 고해상도 주사전자 현미경 사진이다.

도 4는 실시예X에서 설명한 바와 같이 제조한 CeCO₂ 면의 고해상도 주사전자 현미경 사진이다.

도 5는 실시예XI에서 설명한 바와 같이 제조한 CeCO₂ 면의 고해상도 주사전자 현미경 사진이.

본 발명은 초전도체 제품과 같은 다층 제품 및 이 다층 제품을 제조하는 방법에 관계한다. 이 방법은 완충재층 및/또는 초전도체층의 표면을 컨디셔닝 처리하고, 그 후 컨디셔닝된 면 위에 또 다른 재질층을 배치하는 (예, 초전도체 재질, 초전도체 재질의 선구체, 캡재질 혹은 완충재질) 것을 수반한다.

본 발명의 방법에 따라 컨디셔닝 처리된 면은 확실하게 형성된 결정방향을 가질 수 있다. 바람직하게는, 표면이 이축 조직면 (예, (113)[211]면) 즉, 입방체 조직면(예, (100)[011]면 혹은 (100)[001])이다. 바람직하게, 상기 컨디셔닝된 표면의 X-선 회절극좌표 상의 정점은 중간높이 최대폭(FWHM)이 20° 이하(예, 15° 이상, 10° 이상 혹은 약 5° 내지 10 사이)이다.

본 발명의 방법에 따라 컨디셔닝된 표면은 상당히 매끄럽다. 예를 들어, 화학적 컨디셔닝 및/또는 열적 컨디셔닝 처리를 거치면, 고해상도 주사전자현미경 혹은 원자력 현미경으로 측정했을 때 종래의 컨디셔닝 보다 더 매끄러운 표면을 가질 수 있다.

본 발명에 따라 컨디셔닝된 표면은 또한 x-회절법으로 측정했을 때 소범위의 진동곡선폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학적 컨디셔닝 및/또는 열적 컨디셔닝 후 표면은 서로 직교배열되는 영역 및/또는 직선 엣지를 갖는 영역을 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 컨디셔닝된 표면은 또한 고밀도를 가진다. 예를 들어 화학적 및/또는 열적 컨디셔닝 후의 표면은 고배율로 관측했을 때(예, 적어도 30,000배 확 대배율) 표면공극이나 균열이 거의 없다.

본 발명에 따라 컨디셔닝된 표면은 불순물의 밀도가 낮다. 예를 들어, 화학적 및/또는 열적 컨디셔닝 후의 표면은 역시 고배율로 관측했을 때(예, 적어도 30,000배 확대배율) 이물질의 함량이 적다.

본 발명에 따라 컨디셔닝된 표면은 다른 물질에 대한 우수한 접착력을 보여준다. 예를 들어, 화학적 및/또는 열적 컨디셔닝 후의 표면은 광학적 검사, 주사전자 현미경 및/또는 원자력 현미경 등으로 관측할 때 스폴링이 적은 것으로 나타났다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있는 다층 제품(10) (예, 와이퍼나 테이프)의 실시예를 도시한다. 제품(10)는 재질층(12, 14 및 16)를 포함한다. 제품(10)의 제조과정에서, 층(14)은 재질층(12)의 표면(13)에 배치된다 (즉, 에피텍셜 형태로 배열됨). 재질층(14)의 표면(15)은 그 뒤 본 발명의 방법에 따라 컨디셔닝 되고 층(16)은 컨디셔닝된 표면(15) 위에 배열된다.

어떤 실시예에 있어서, 표면(15) 컨디셔닝 방법은 열적 컨디셔닝을 포함한다. 대체로, 표면(15)은 다양한 조건에서 열적으로 컨디셔닝 될 수 있다. 예를 들어, 표면(15)은 대기압하, 대기압 이하 혹은 그 이상의 조건에서 열적으로 컨디셔닝 될 수 있다. 또한, 표면(15)이 열적 컨디셔닝에 노출되는 대기는 열적 컨디셔닝 환경 (예, 산화환경, 환원환경)이나 불활성 환경일 수도 있다.

어떤 실시예에 있어서, 비교적 높은 총기체압은 표면(15)을 열적 컨디셔닝 처리할 때 이용된다. 예를 들어, 적어도 약 1Torr 정도의 총기체압을 표면(15)을 컨디셔닝할 때 이용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 총기체압은 바람직하게는 약 10Torr 이상, 더 바람직하게는 약 100Torr 이상, 가장 바람직하게는 약 760Torr 이상이다. 어떤 실시예의 경우 고산소기체압으로 표면(15)을 열적 컨디셔닝 처리하여 우수한 접착력을 갖는 표면(15)을 얻을 수 있다.

다른 실시예에서, 비교적 낮은 총기체압으로 표면(15)을 컨디셔닝 하기도 한다. 예컨대, 약 1Torr 이하의 총기체압 (예, 약 1x10^-1 Torr 이하, 즉 약 1x10^-3 Torr 이하)을 사용할 수 있다.

다른 실시예에서, 층(12)이 산소에 대해 민감한 재질로 형성되는 경우 저산소기체압으로 표면(15)을 컨디셔닝 할 수도 있다. 즉, 약 700Torr 이하 (예, 약 100Torr 이하)의 산소기체압을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 실시예에서 산소기체압은 약 1Torr 이하, 더 바람직하게는 약 0.1Torr 이하 및 가장 바람직하게는 약 1x10 Torr^-5 이하이다.

표면(15)을 저산소기체압에서 열적 컨디셔닝 처리할 때 사용될 수 있는 기체의 예를 들면 불활성기체 (예, 헬륨, 네온, 크립톤 및/또는 아르곤 기체), 수소기체 혹은 성형기체 (예, 아르곤기체 및 수소기체의 혼합물로서 약 4부피%의 수소기체 혹은 약 5%의 수소기체를 함유하는 혼합물), 공기, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산화물 및 이들 기체의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시예에 있어서, 기체 혼합물은 또한 수증기를 포함할 수 있다. 예컨대, 기체는 물을 함유하는 성형기체 (예, 아르곤기체, 약 5부피%의 수소기체 및 약 17Torr 의 수증기)일 수도 있 다.

어떤 실시예에 있어서, 층(12)을 다결정성 물질로 제조할 때, 표면(15)은 비교적 높은 산소기체압 조건에서 열적으로 컨디셔닝 할 수 있다. 이 실시예에서 사용가능한 기체는 예컨대, 공기, 순수산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산화물 및 이들 기체의 혼합물이다.

열적 컨디셔닝 과정중, 표면(15)은 이 표면을 열적 컨디셔닝 하기에 충분한 온도로 가열할 수 있다. 전형으로는, 표면(15)을 적어도 층(14)의 침적온도 혹은 결정화 온도보다 약 5℃ 이상 높은 온도로 가열한다. 바람직하게는 표면(15)을 층(14)의 침적온도 혹은 결정화 온도보다 약 15℃ 내지 500℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 약 75℃ 내지 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃ 이상 높은 온도이다. 예를 들어, 표면(15)을 적어도 500℃ 이상(예, 약 800℃ 이상) 내지 1200℃ 이하 (예, 약 1050℃ 이하)의 온도로 가열할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 층(14)의 온도는 층(14)이 열적 컨디셔닝 되는 온도에 도달하도록 일정한 온도범위를 통과하면서 증가할 수 있다. 예를 들어, 층(14)은 실온에서 열적 컨디셔닝이 일어나는 승온까지를 통과한다. 이 실시예에서, 층(14)은 비람직하게는 열적 컨디셔닝이 일어나는 승온에 도달하기 위해 침적온도 혹은 결정화 온도보다 적어도 5℃ 이상, 바람직하게는 약 75℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이상으로 증가한다.

당업자라면 알 수 있는 바와 같이, 표면(15)의 열적 컨디셔닝에 이용되는 온도 및 기체압은 특정의 조건에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 약 800 내지 1050℃ 온도와 아르곤 및 약 1x10^-5Torr 이하의 산소압을 갖는 4부피% 수소를 함유하는 혼합물로 된 성형기체의 압력인 760Torr 를 이용할 때 표면(15)를 적어도 약 1초간 (예, 적어도 30초 이상 즉, 30 내지 100초) 컨디셔닝 한다. 유사한 처리조건을 사용할 수 있으며 예를 들면 표면(15)을 수증기 함유 성형기체 (예, 아르곤, 약 5부피% 수소 및 17Torr의 물)로 컨디셔닝 하는 경우이다.

당업자라면 특정의 처리변수를 본 발명의 열적 컨디셔닝에 이용할 수 있으며 이것으로 표면의 품질개선을 충분히 달성할 수 있다 (예, 평활도 증가, 밀도 증가, 오염감소, 및/또는 진동곡선 FWHM 감소 등). 바람직하게, 표면은 이축 조직, 바람직하게는 입방체 조직으로 되는 표면을 얻기에 충분한 처리변수를 이용하여 컨디셔닝 한다.

층(12)이 산소감지성 재질로 성형되는 경우라도 적절한 표면온도, 산소기체압 및 노출시간 등을 선택함으로써 고산소기체압으로 표면(15)을 처리할 수 있다. 예를 들어, 표면(15)은 760Torr 순수산소 하에서 약 950℃ 의 온도로 약 5분 이하의 시간동안 컨디셔닝 처리할 수 있다. 이 컨디셔닝은 층(12)을 형성할 재질을 사실상 산화시키는 일 없이 표면(15)을 컨디셔닝 하기에 적합할 수 있다.

어떤 실시예에 있어서, 표면(15)는 화학적 컨디셔닝을 수반하는 방법을 이용하여 컨디셔닝 된다. 층(15)의 화학적 컨디셔닝 방법은 진공법 (예, 반응성 이온에칭, 플라즈마에칭 및 불소함유 화합물로서 BF₃ 및/또는 CF₄을 이용한 에칭)을 포함한다. 이 방법은 예컨대, Silicon Processing for the VLSI Era, (Vol. eds.S.Wolf and R.N.Tanber, pages 539-574, Lattice Press. Sunset Park, CA, 1986)에 공지되어 있다.

표면(15)은 또한 Metallurgy and Metallurgical Engineering Series (3d ed., George L.Kehl., McGraw-Hill, 1949) 에서 개시한 액상법을 이용하여 화학적으로 컨디셔닝 할 수 있다. 어떤 실시예에 있어서, 표면(15)의 화학적 컨디셔닝은 표면(15)을 약산성 용액에 접촉시키는 것을 포함한다. 전형으로, 약산성 용액에서, 산의 농도는 약 10퍼센트 이하 (예, 약 2% 이하 혹은 1% 이하)이다. 약산의 예는 과염소산, 질산, 불화수솟ㄴ, 염화수소산, 아세트산 및 완충산 용액을 포함한다. 바람직한 산성 용액은 1% 수성 질산이다. 할로겐 조성물(예, 브롬, 불소 혹은 염소 같은 액상 할로겐, 원액 혹은 적절한 용매에 혼합된 형태)은 표면(15)을 화학적 컨디셔닝 처리 하는데 사용할 수 있다.

당업자라면 이해할 수 있듯이, 화학적 컨디셔닝시의 구체적인 시간 및 온도는 표면(15)이 화학적 컨디셔닝 처리하는 방식에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 표면(15)은 실온에서 적어도 2분간 1% 수성 질산용액을 사용하여 화학적 컨디셔닝 처리할 수 있다. 어떤 실시예에 있어서, 표면의 화학적 컨디셔닝은 표면에 배치된 물질층을 제거하는 것을 수반한다. 예를 들어, 초전도체 중간층(예, 금속 산소불화물)을 기저층(예, 완충재층 혹은 초전도층)의 표면에 형성할 수 있다. 기저층 표면을 화학적 컨디셔닝 처리하는 방법은 (약산에 노출시켜) 초전도체 중간층을 제거하는 것을 포함하며, 새로운 초전도체 재질층을 컨디셔닝된 표면상에 형성하여 원하는 다층 제품을 성형할 수 있다.

당업자라면 본 발명에 따른 표면의 화학적 처리에 이용되는 구체적인 처리변수들이 적어도 표면의 품질개선(예, 평활도 증가, 밀도증가, 오염감소, 및/또는 진동곡선 FWHM 감소)를 달성하기에 충분하여야 함을 알 수 있다. 바람직하게, 표면은 이축 조직 더 바람직하게 입방체 조직으로 된 표면을 수득하기에 충분한 처리변수를 이용하여 컨디셔닝 한다.

비록 상술한 검토가 다층제품(10)의 제조시 표면(15) 컨디셔닝을 위한 두가지 방법으로서 화학적 컨디셔닝 및 열적 컨디셔닝에 관한 것이나, 본 발명은 이 두가지 방식에 국한되지 않는다. 이들 컨디셔닝 기술은 표면(15) 컨디셔닝 처리시 조합하여 사용할 수도 있다. 즉, 표면(15)을 먼저 열적 컨디셔닝 한 후 화학적 컨디셔닝을 할 수도 있다. 아니면, 먼저 화학적 컨디셔닝 후 열적으로 컨디셔닝 할 수도 있다. 표면(17) 역시 마찬가지로 열적 및/또는 화학적 컨디셔닝 처리한다.

층(12)은 층(14)을 지지할 수 있는 임의의 재질로 형성할 수 있다. 제품(10)가 다층 초전도체인 실시예에서, 층(12)을 기판재질로 형성할 수 있다. 층(12)으로 이용되는 기판 재질의 예는 예컨대, 금속 및/또는 합금 즉 니켈, 은, 동, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴 및/또는 이들의 함금을 포함한다. 어떤 실시예에서 제품910)가 비교적 큰 표면적을 갖는 제품일 때 (예, 웨이퍼나 테이프) 층(12)은 고유연성을 보여준다.

층(12)의 표면(13)은 또한 진공법 즉, 이온광선 조력형 증착법, 경사기판 침적법 및 기타, 예컨대 이축 조직면, 즉 임의방향성 다결정면을 성형하기에 이용되는 공지의 진공기법을 이용하여 형성할 수 있다.

어떤 실시예에 있어서, 완충재층(14)은 이온광선 조력형 증착법(YBAD)에 의해 형성될 수 있다. 이 예에서, 완충재층 재질은 예컨대 전자광선 증발, 스퍼터링 증착법, 혹은 펄스 레이저 증착법 등을 이용하여 증발시킬 수 있으며 이온광선(예, 아르곤 이온광선)은 증발된 완충재층 재질이 침적되는 기판의 매끄러운 비정질면을 향한다.

예를 들어, 완충재층은 기판의 매끄러운 비정질면(예, 약 1000Å 정도의 제곱근 평균 조도를 가진 면) 위의 암염 구조의 완충재층 재질(MgO 를 포함하는 산화물, 혹은 질화물 같이 암염구조를 가진 재질)을 증발시켜 완충재층 재질이 실질적으로 평면과 평행하게 배열되는 표면(약 13°이하의 경사)를 갖도록 하는 이온보조형 침적법으로 형성할 수 있다.

완충재층 재질의 IBAD 과정에서 사용되는 조건은 예컨대, 약 0 내지 400℃(예, 실온 내지 약 400℃)의 기판온도, 약 1.0Å/초의 침적속도, 약 200 내지 1200eV의 이온에너지, 및/또는 약 110 내지 120 마이크로Å/cm² 의 이온유동률 등을 포함한다.

어떤 실시예에 있어서, IBAD를 사용할 때 기판은 다양한 재질(예, Si₃N₄)로 된 매끄러운 비정질면과 함께 다결정성, 비정질 기저구조를 갖는 재질(예, 니켈합금 같은 금속합금)로 제조한다.

어떤 실시예에 있어서, 복수 완충재층은 본래의 IBAD면에사 에피텍셜 성장에 따라 침적될 수 있다. 각 완충재층은 사실상 평면에 평행한(약 13°이하의 경사도) 배열로 된다.

다른 실시예에 있어서, 기판은 이축성 구조 (예, (113)[211]) 혹은 입방형 구조(예, (100)[001]이나 (100)[011])로 된 하나 이상의 면을 가진 합금으로 성형된다. 합급은 비교적 낮은 퀴리온도 (예,최대 약 80K, 40K 혹은 20K)를 갖는다.

이들 실시예에 있어서, 기판은 다음 금속 중 2가지를 함유하는 2성분계 합금일 수 있다: 동, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연. 예컨대 2성분계 합금은 니켈 및 크롬으로 형성될 수 있다 (예, 니켈 및 최대 20 원자%의 크롬, 니켈 및 5 내지 18원자%의 크롬 혹은 니켈 및 약 10 내지 15원자%의 크롬). 또 다른 예로서, 2성분계 합금은 니켈 및 동 (예, 동 및 약 5 내지 45원자%의 니켈, 동 및 약 10 내지 40원자%의 니켈, 혹은 동 및 약 25 내지 35원자%의 니켈)으로 형성될 수 있다. 그 밖에 2성분계 합금은 비교적 소량의 불순물 (예, 0.1원자% 이하의 불순물, 0.01원자% 이하 혹은 0.005원자% 이하의 불순물)을 함유한다.

한편, 이들 실시예에 있어서, 기판은 2가지 이상의 금을 함유한다 (예, 3성분계 혹은 4성분계 합금). 예를 들어, 이 합금은 하나 이상의 산화물 형성물질 (예, Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb 및/또는 La 이고, 특히 Al 이 바람직한 산화물 형성물질이다), 또한 다음 금속 중 2가지를 함유한다.: 동, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연. 이 합금은 적어도 0.5원자%의 산화물 형성물질(적어도 약 1원자% 이상 혹은 2원자% 이상의 산화물 형성물질)과 또한 최대 약 25원자%의 산화물 형성물질(예, 최대 약 10원자% 혹은 약 4원자% 이하의 산화물 형성물질), 약 25원자% 내지 55원자%의 니켈(예, 약 35원자% 내지 55원자%의 니켈 또는 약 40원자% 내지 55원자%의 니켈)과 또한 나머지로서 동을 함유할 수 있다. 또 다른 예에서, 이 합금은 한가지의 산화물 형성물질(예, 약 0.5원자%의 알루미늄), 약 5원자% 내지 20원자%의 크롬(예, 약 10원자% 내지 18원자%의 크롬 또는 약 10원자% 내지 15원자%의 크롬)과 또한 나머지로서 니켈을 함유할 수 있다. 합금은 비교적 소량의 금속을 별도로 함유할 수 있다 (예, 0.1원자% 이하, 0.01원자% 이하 혹은 약 0.005원자% 이하의 금속 부가물).

합금으로 형성된 기판은 예컨대, 성분들을 분말 형태로 배합 및 예컨대, 분말 성분들을 고체상태로 확산 처리하여 냉각함으로써 제조할 수 있다. 합금은 그후 구조의 변형(예, 소둔 및 압연, 형철작업이나 인발 등)을 통해 성형되어 조직화된 면(예, 이축 조직 혹은 입방체 조직)을 형성한다. 별도로, 합금성분들은 젤리압연형 조직으로 적층된 후 구조를 변형할 수도 있다. 어떤 실시예에 있어서, 비교적 저열팽창계수를 가진 재질(예, Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi, NiAl 이나 Ni₃Al 같은 중간금속체 혹은 그 혼합물)을 봉형상으로 성형하고 또한 합금속에 함입시킨 후 구조를 변형할 수도 있다.

바람직하게는, 층(12)의 표면(13)이 비교적 잘 정돈된 결정방향성을 갖는다. 예컨대, 표면(13)은 이축 조직면(예,(113)[211]면)이나 입방체형 조직면(예, (100)[011] 혹은 (100)[001]면)일 수 있다. 바람직하게, 표면(13)의 X-선 회절 극좌표 상의 정점은 약 20°이하의 FWHM (예, 15°이하, 10°이하 혹은 5 내지 10°) 를 갖는다.

어떤 실시예에 있어서, 안정한 산화물의 형성은 기판 표면에 배열된 중간층을 이용하여, 제1 에피텍셜층(예, 완충재층)이 이축 조직의 합금면에서 형성될 때까지, 완화시킬 수 있다. 본 발명에서 적합한 중간층은 에피텍셜 금속 혹은 합금층으로서 이는 에피텍셜 완충재층 막의 초기성장에 필요한 PO₂ 및 온도에 의해 형성된 조건에 노출될 때 표면 산화물을 형성하지 않는 것이다. 또한, 완충층은 기판요소(들)이 중간층의 표면으로 이동 및 에티텍셜층의 초기 성장동안에 산화물의 형성을 방지하는 칸막이로서의 역할을 한다. 그러한 중간층의 부재시에, 기판 내의 하나 이상의 요소는, 가령 산화층 조직의 결핍으로 인해 에피텍셜층의 배치를 많이 방해하는 열역학적 안정 산화물을 기판 표면에 형성하는 것으로 기대된다.

이들 실시예 중에서, 중간층이 자연전이되는 경우도 있다. "전이"란 중간층이 전체 혹은 부분적으로, 초기 결정핵생성 및 에피텍셜 필름의 성장에 따라 이축 조직의 기판에 함유되는 것을 말한다. 이러한 조건에서도 중간층 및 이축 조직의 기판은 침적된 막의 에피텍셜 성질이 달성된 때까지도 뚜렷하게 남아있다. 전이성 중간층은 중간층이 바람직하지 않은 성질 예컨대, 중간층이 니켈같은 자성을 갖는 경우에 적합하다.

예시적인 중간금속층은 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 이들의 합금을 포함한다. 또 다른 금속 혹은 합금은 니켈 및/또는 동의 합금을 포함하기도 한다. 중간층 상에 침적된 에피텍셜막이나 층은 금속 산화물, 휘동광물, 할로겐화물 및 질화물 등을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 중간금속층은 에피텍셜막 침적 조건하에서 산 화하지 않는다.

침적된 중간층은 초기 완충재층 구조의 결정핵생성 혹은 성장에 의해 에피텍셜층이 완성되기 전까지는 기판 속으로 완전히 함입 혹은 확산되지 않는다는 사실에 주목한다. 이것은 기판 합금내에서의 지속적인 확산, 실제의 에피텍셜 완충재층 성장조건 하에서 산화반응에 대한 열역학적 안정성 및 에피텍셜층과 일치하는 격자구조 같은 적절한 기여특성을 갖는 금속(혹은 합금)을 선택한 후, 침적금속층의 두께를 에피텍셜층 침적조건 특히 온도에 순응시켜야 한다는 뜻이다.

중간금속층의 침적은 진공법 예컨대 증착 및 스퍼터링법, 혹은 전기화학적 수단 예컨대, 전기도금법 (전극이 있거나 없이)을 이용하여 실행할 수 있다. 이 침적된 중간금속층은 침적후 에피텍셜형이 되거나 되지 않기도 하나(침적시 기판온도에 따라), 침적후 열처리에 따라 에피텍셜 방향성을 얻을 수 있다.

층(14)은 완충재질(예, 금속 산화물 완충재), 초전도체 재질(예, 산화물 초전도체 재질) 혹은 초전도체 재질의 선구물(예, 산화물 초전도체 재질의 선구체) 등으로 성형할 수 있다.

완충재질의 예를 들면, 금속 및 금속산화물로서, 은, 니켈, TbO_x, GaO_x, CeO₂, 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ), Y₂O₃, Gd₂O₃ , LaAlO₃, SrTiO₃, LaNiO₃, LaCuO₃, SrRuO₃, NdGaO₃, NdAlO₃) 및/또는 공지기술에 따른 질화물 등이 포함된다. 완충재질은 공지된 금속유기화합물 침적법을 포함한 액상기법으로 제조할 수 있다. 이 기술은 공지문헌에 나와있다 (S.S.Shoup et al., J.Am.Cer.Soc., vol.81, 3019; D.Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 495, 263(1988); M.Paranthanman et al., Superconductor Sci.Tech. vol. 12,319(1999); D.J.Lee et al., Japanese J.Appl.Phys., vol. 38, L178(1999); 및 M.W. Rupich et al., I.E.E.E.Trans. on Appl. Supercon. vol.9, 1527 참조).

어떤 실시예에 있어서, 액상 피복법으로 하나 혹은 여러 산화물층의 조합물을 조직된 기판에 침적할 수 있다; 그러나, 이러한 방법은 특히 조직된 금속기팜 상에 초기(시드)층을 침적하는데 응용가능하다. 시드층의 역할은 (1) 기판에 대해 산화성인 분위기 하에서 실행될 때(예, 산화물 표적으로부터 나온 이트리아-안정화된 지르코니아의 마그네트론 스퍼터링형 침적) 기판을 다음 산화물층 침적시 산화작용으로부터 보호하는 것; 및 (2) 후속의 산화물층의 성장에 적절한 에피텍셜 형판을 제공하는 것이다. 이러한 요건을 만족하기 위해서, 시드층은 금속기판의 전체면에 걸쳐 에피텍셜 형태로 성장해야 하며 후속의 에피텍셜 산화물층의 침적을 방해할 우려가 있는 오염물을 함유하지 말아야 한다.

산화물 완충재층은 기저층인 기판의 습윤화를 촉진하기 위해 형성할 수도 있다. 또한, 특정한 실시예에서는, 금속산화물층을 금속알콕시화물 선구체(예, "졸겔" 선구체)를 이용하여 형성하기도 하며 이러한 금속알콕시화물을 사용함으로써 탄소오염도를 다른 공지방법보다 훨씬 감소시킬 수 있다.

산화물층의 기저부인 기판이 산화물층 제조에 이용되는 선구체 용액에 의해 완전히 덮이지 않을 경우 이 산화물층은, 후속 산화물층 침적처리가 기판에 대해 산화성인 분위기에서 실행될 때, 산화작용으로부터 기판을 적절히 보호할 수 없고 또한 후속층의 에피텍셜 성장을 위한 완벽한 형판을 제공할 수 없는 경우도 있다.졸겔 선구체막을 가열하면, 선구체가 기판입자 경계부 속으로 유입되고 따라서 완전한 피복이 이루어질 수 있다. 가열처리는 비교적 낮은 온도 즉, 약 80 내지 320℃ 예컨대 100 내지 300℃ 혹은 100 내지 200℃ 의 온도범위에서 실행된다. 이러한 온도는 약 1분 내지 60분간, 예컨대 2 내지 35분 혹은 15 내지 45분간 지속할 수 있다. 가열단계는 또한 더 짧은 시간 동아 더 높은 온도에서 실행하기도 한다. 예컨대, 300℃에서 2분간 막을 처리할 수 있다.

이 가열단계는 졸겔 선구체막으로부터 과량의 용매를 건조 제거한 후 실행하거나 동시에 실행하기도 한다 그러나, 반드시 선구체막의 분해과정 이전에 수행해야 한다.

환원분위기(예, 4% H₂-Ar) 하에서 실행하는 종래의 산화물막 제조방법에서 수반되는 탄소오염은 선구체막의 유기성분들을 불완전하게 제거한 결과로 판단된다. 탄소함유 오염물인 C_xH_y 및 C_aH_bO_c이 산화물층 내 혹은 이에 근접하여 존재하는 경우 후속 산화물층의 에피텍셜 침적 상태를 변형시킬 수 있으므로 불리하다. 또한, 막속에 함입된 탄소함유 오염물이 산화분위기를 활용할 후속 산화물막 처리과정에서 산화되기가 쉽다. 탄소함유 오염물의 산화는 CO₂를 생성하여 막에 기포를 발생시키고 막의 침적을 방해하거나 혹은 복합구조 상에 다른 결함을 가져온다. 따라서, 금속알콕시화물 분해로부터 야기되는 탄소함유 오염물을 산화물층 형성 후에만 산화하는 것 (또한 막구조로부터 CO₂를 제거하는 것)은 부적절하다. 또한, 탄소함유 물질이 막표면 근처에 존재하는 경우 후속 산화물층의 에피텍셜 성장이 방해받을 수 있다.

특별한 실시예에 따르면, 금속기판 혹은 완충재층을 피복한 뒤 선구체 용액을 공기건조하고 그 뒤 초기 분해단계에서 가열한다. 또는, 선구체 용액을 금속기판에 대해 환원성인 분위기 하에 직접 초기 분해단계에서 가열할 수도 있다. 산화물층이 원하는 에피텍셜방향으로 금속기판에서 초기 결정핵생성시, 예를 들어 수증기나 산소를 첨가하면 처리기체의 산소레벨이 증가한다. 결정핵형성 단계는 전형의 조건에서 약 5분 내지 30분 정도 필요하다.

어떤 실시예에 있어서, 에피텍셜 완충재층은 감압증착법 (예, 적어도 약 1x10^-3 Torr 이상의 압력에서 시행하는 방법)으로 형성할 수 있다. 이 방법은 비교적 고속및/또는 집광 가스빔형 완충재층 재질을 이용하여 에피텍셜층을 형성할 수 있다.

가스빔 내의 완충재층 재질은 약 1m/초 이상 (예, 약 10m/초 혹은 100m/초 이상)의 속도를 가질 수 있다. 적어도 가스빔 내의 50% 이상의 완충재층 재질이 표적면에 입사될 수 있다 (예, 적어도 약 75% 이상 혹은 적어도 90% 이상의 완충재층 재질이 표적면에 입사될 수 있음).

이 방법은 표적면(예, 기판면 혹은 완충재층면)을 저감압 분위기 하에 두고, 이 표적면을 다른 조건은 동일하나 고감압 분위기(예, 약 1x10^-3Torr 이하 혹은 약 1x10^-4Torr 이하)에서 원하는 재질의 에피텍셜층을 형성하기 위한 한계온도보다 높 은 온도로 가열하는 것을 포함한다. 완충재층 재질 및 불활성 캐리어기체를 함유하는 가스빔은 적어도 약 1m/초로 표적면을 향한다. 컨디셔닝 기체는 저감압 분위기에서 공급되며, 이 기체를 가스빔 내에 함유시키거나 혹은 다양한 방식 (예, 저감압 분위기에 누출시킴)으로 저감압 분위기에 도입할 수 있다. 컨디셔닝 기체는 표적면에 존재하는 화학물질들 (예, 오염물)과 반응하여 이들을 제거하기도 하며 따라서 에피텍셜 완충재층의 결정핵생성을 촉진할 수 있다.

에피텍셜 완충재층은 저감압(예, 약 1x10^-3Torr 이상, 약 0.1Torr 이상 혹은 약 1Torr 이상)에서 및 고압(예, 약 1x10^-4Torr 이상)으로 물리적 증착법을 이용하여 에피텍셜층을 성장시키기 위한 온도보다 낮은 표면온도에서 표적면 위에 성장시킬 수 있다. 표적면의 온도는 예를 들어, 25 내지 800℃ (예, 약 500 내지 800℃ 혹은 500 내지 650℃)이다.

에피텍셜층은 비교적 고속으로 즉, 적어도 50Å/초 이상에서 성장할 수 있다.

어떤 실시예에 있어서, 에피텍셜 완충재층은 금속 혹은 금속산화물 표적으로부터 전체 스퍼터링 처리에 의해 침적되기도 한다. 기판 가열처리는 에피텍셜 형상을 수득하기 위한 내성가열 혹은 바이어스 및 전위 등에 따라 달성할 수 있다. 침적공정은 금속 혹은 금속산화물 표적으로부터 산화물 에피텍셜막을 형성하기 위해 이용된다.

기판에 통상 존재하는 산화물층은 환원 분위기에서 에너지화된 이온에 기판 면을 노출하여 제거하며 이는 이온빔 에칭법이라 한다. 이온빔 에칭법은 막의 침적에 앞서서 기판을 깨끗하게 만들기 위하여 이용되며, 이는 산화잔류물이나 불순물을 기판으로부터 제거하고 산화물이 무함유된 이축 조직의 기판면을 생성하는 단계로서 달성된다. 이 방법은 기판 및 후속의 침적재질 간의 접촉성을 향상시킨다. 에너지화된 이온은 예컨대, Ar⁺ 등의 이온을 기판면에 대해 가속화 시킬 수 있는 다양한 이온총(ion gun)을 이용하여 생성할 수 있다. 바람직하게, 150ev 이상의 빔 전압을 갖는 격자화된 이온공급원이 활용된다. 또는, 플라즈마를 기판면 근접 영역에서 형성할 수 있다. 이 영역 내에서 이온이 기판면과 상호반응하여 이 기판면으로부터 물질 즉, 금속산화물을 제거하여 실질적으로 산화물이 무함유된 금속면을 생성하는 것이다.

기판으로부터 산화물을 제거하는 또 다른 방법은 기판을 전기적 바이어스 처리하는 것이다. 기판 테이프 혹은 와이어를 음극전위에 대하여 음극화하면, 침적과정에 앞서 (표적이 차단되는 경우) 혹은 막의 침적과정에서 기체로부터 생성된 이온의 지속적인 공격을 받을 것으로 예측된다. 이온공격은, 그렇지 않으면 막속에 함입될 수도 있는, 흡수된 기체들을 기판 테이프 혹은 와이어로부터 소거하고 또한 기판을 높은 침적온도까지 가열할 수 있다. 이러한 이온공격은 또한 에피텍셜막의 밀도나 평활도를 개선하면 더 바람직할 수 있다.

적절한 조직의 산화물 무함유 기판면을 형성한 후 완충재층의 침적이 개시된다. 각각 단일금속 혹은 그의 산화물층을 함유하는 하나 이상의 완충재층을 이용할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 기판을 이 실시예에서 수행할 침적법 단계에 응용 되는 장치에 통과시킨다. 예컨대, 기판이 와이어나 테이프 형태라면 기판은 에이아웃 릴에서 테이크업 릴로 직선통과할 것이며 이 릴을 통과하면서 침적법 단계를 진행할 수 있다.

어떤 실시예에 따르면, 기판재질은 이 재질의 융점의 90% 이하 및 원하는 재질의 에피텍셜층을 형성할 한계온도 보다 높은 온도에 해당하는 승온까지 가열된다. 절절한 완충재층 결정구조 및 완충재층 평활도를 달성하기 위해서, 고 기판온도가 바람직하다. 금속 상의 산화물층 성장을 위한 통상의 하한온도는 약 200 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더 바람직하게는 650 내지 800℃ 이다. 다양한 공지 방법 즉, 방사가열, 대류가열 및 전도가열법 등이 짧은(2 내지 10cm) 길이의 기판에는 적합하나 길이가 길 경우(1 내지 10m)에는 적합치 않다. 또한, 생산과정에서 고처리속도를 얻기 위해서는 기판 와이어 혹은 테이프가 처리중 침적 스테이션 사이를 이동 혹은 전달되어야 한다. 구체적인 예에 따르면, 기판은 내성가열 즉, 전류를 금속기판에 통과시켜서 가열하며, 이때의 기판은 긴 생산공정에 맞게 크기를 정하기 쉽다. 이 방식은 구역간 신속이동을 즉시 달성하는데 적합하다. 온도제어는 광학 고온측정계 및 폐루프 피드백 시스템을 이용하여 가열될 기판에 대한 전력공급을 제어함으로써 달성된다. 적어도 2개의 다른 기판 시그먼트와 접촉시킬 전극을 이용하여 기판에 전류를 공급한다. 예건태, 테이프 혹은 와이어 형태의 기판이 릴 사이를 통과하면 릴 자체가 전극 역할을 하는 것이다. 또는, 가이드를 사용하여 릴 사이에 기판을 전달할 경우 가이드가 전극 역할을 한다. 전극은 또한 가이드 혹은 릴과 무관하게 작용할 수도 있다. 어떤 바람직한 실시예에서는 전류휠 사이에 있는 테이프에 전류를 인가하기도 한다.

적절한 온도하에 있는 테이프를 침적처리하기 위하여, 테이프 상에 침적된 금속 혹은 그 산화물 재질을 전류휠 사이의 범위에서 침적하는 것이 바람직하다. 전류휠은 효율적인 방열판으로서 휠에 근접한 범위에서 테이프를 냉각할 수 있기 때문에, 재질은 휠에 근접한 범위에서 침적하지 않는 것이 바람직하다. 스퍼터링(sputtering)의 경우, 테이프에 침적시킨 하전된 재질은 스퍼터 유동로에 근접한 다른 하전면 혹은 재질에 의한 영향을 받지 않도록 한다. 이를 위하여, 스퍼터 챔버는, 스퍼터 유동에 영향을 주거나 혹은 편향시킬 수 있는 챔버벽 같은 면 혹은 성분들 및 기타 침적요소를 침적구역에서 먼 곳에 배치하여 이들이 바람직한 서형유동로 및 금속이나 금속화합물이 적절한 침적온도에서 테이프 내의 적소에 퇴적되는 것을 방해하지 않도록 하는, 이상적인 구조로 되어있다.

바람직한 실시예에 있어서, 3가지의 완충재층이 사용된다. Y₂O₃ 나 CeO₂ (예, 약 20 나노미터 내지 50 나노미터의 두께)의 층을 기판층 상에 침적한다 (즉, 전자빔 증착법을 이용하여). YSZ층(예, 0.5 마이크로미터의 두께를 포함한 약 0.2 내지 1 마이크로미터의 두께)을 스퍼터링법 (예, 마그네트론 스퍼터링)을 이용하여 Y₂O₃ 혹은 CeO₂ 층의 표면에 침적한다. CeO₂ 층 (예, 약 20 나노미터 두께)은 YSZ 표면 상에 침적(예, 마그네트론 스퍼터링법으로) 한다. 하나 이상의 층의 표면을 여기서 설명한 바와 같이 화학적 및/또는 열적 컨디셔닝 처리한다.

또는, 층(14)을 초전도체 재질로 형성할 수 있다. 초전도체 재질의 예로는 희토류-바륨-동 산화물(REBCO)인 YBCO(즉, YBa₂Cu₃O_7-x) 및 비스무트-스트론튬-칼슘-동 산화물, 탈륨 및/또는 수은계 초전도체를 들 수 있다.

어떤 실시예에 있어서, 층(14)은 YBa₂Cu₃O_7-x 선구체를 표면(13) 상에 1차 침적한 후 이 선구체를 반응시켜 YBa₂Cu₃O_7-x를 형성하는 방법에 따라 제조된 YBa₂Cu₃O_7-x층이다.

초전도체층은 비교적 소량의 유리산을 가진 선구체 조성물로 제조할 수 있다. 수성용액에서, 이는 비교적 중성의 pH(즉, 강산성 혹은 강알칼리성이 아닌)값을 갖는 선구체 조성물에 대응할 수 있다. 선구체 조성물은, 초전도체층이 형성될 기저층으로 이용할 수 있는 광범위한 재질을 사용해서 다층 초전도체를 제조하는데 이용한다.

선구체 조성물의 전체 유리산 농도는 약 1x10^-3몰 이하(예, 1x10^-5몰 혹은 약 1x10^-7몰)이다. 선구체 조성물에 함유될 수 있는 유리산의 예를 들면 트리플루오르아세트산, 아세트산, 질산, 황산, 요오드화물산, 브롬화물 및 황산염의 산 등이 있다.

선구체 조성물이 물을 함유하면 이 조성물은 적어도 pH3 이상(예, pH5 내지 7 이상)을 갖는다.

어떤 실시예에 있어서, 선구체 조성물은 비교적 저수분함량(예, 약 50부피% 이하, 약 35부피% 혹은 약 25부피% 이하의 수분함량)을 가질 수 있다.

선구체 조성물이 트리플루오르아세트산 및 알칼리토금속 (예,바륨)을 함유하는 실시예에서, 전체 트리플루오르아세트산의 함량은 선구체 조성물에 함유된 알칼리토금속(예, 바륨이온)에 대한 역시 선구체 조성물에 함유된 불소(예, 트리플루오르아세테이트 형태)의 몰비율이 적어도 약 2:1 이상(예, 약 2:1 내지 18.5:1 혹은 약 2:1 내지 10:1)이 되도록 선택할 수 있다.

이러한 선구체 조성물로 제조한 초전도 제품은 하나 이상의 초전도체층 (예, 서로 배열된 2개의 초전도체층)을 포함한다. 조합된 초전도체층의 두께는 적어도 약 1 마이크론 이상(예, 적어도 약 2 마이크론, 3 마이크론, 4 마이크론, 5 마이크론 혹은 약 6 마이크론)이다. 조합된 초전도체층의 임계전류밀도는 적어도 약 5x10Å/cm² (예, 적어도 약 1x10Å/cm² 혹은 적어도 약 2x10Å/cm² )이다.

일반적으로, 선구체 조성물은 1차금속(예, 동), 2차금속(예, 알칼리토금속) 및 희토류 금속의 가용성 화합물을 조합하여 하나 이상의 용매 및 필요시 물에 용해시켜서 제조한다. 여기서 1차, 2차 및 희토류 금속의 "가용성 화합물" 이란 선구체 조성물에 함유된 용매에 용해될 수 있는 금속들의 화합물을 말한다. 이러한 화합물은 예컨대, 금속염류(예, 질산염, 아세트산염, 알콕시화염, 요오드화염, 황산염 및 트리플로로아세테이트류), 산화물 및 수산화물을 포함한다.

다른 실시예에 있어서, 초전도체 재질은 공지의 방법을 이용하여 조합 및 반응시킨 BaCO₃, YCO₃·H₂0 및 Cu(OH)₂CO₃ 분말로 제조한 금속 트리플루오르아세테이트를 함유하는 유기용액으로된 선구체 용액을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 분 말은 20-30% (5.5-6.0M) 이상의 트리플루오르아세트산을 메틸알코올에 용해한 용액으로 2:1:3 혼합비로 조합한 후 환류시켜(예, 약 4 내지 10시간) 동함량 기초시 0.94M의 용액을 제조할 수 있다.

선구체 용액은 그 뒤 스핀코팅법 혹은 기타의 공자 방법으로 표면(예, 완충재층 표면)에 도포한다.

표면(완충재층 표면)에 도포한 후, 선구체 용액을 열처리한다. 일반적으로, 용액은 약 0.5/분 내지 10/분의 속도로 습윤산소(예, 이슬점이 약 20 내지 75℃의 범위에 있을 때) 내에서 가열하여 약 300 내지 500℃의 온도범위까지 상승시킨다. 피복물은 그후다시 수분환원을 위한 질소-산소기체 혼합물(예, 약 0.5 내지 5% 산소를 포함하는 조성물) 내에서 약 1시간 동안 860℃ 미만(예, 810℃ 이하)의 온도에 도달하도록 가열한다. 필요시, 피복물은 추가로 가열하여 약 5분 내지 25분 동안 860℃ 에서 950℃의 온도로 상승시킨다. 피복물은 후속으로 무수산소 하에서 400 ℃에서 500℃ 범위의 온도가 되도록 8시간 이상 가열한다.

어떤 실시예에 있어서, 초전도체는 하나 이상의 표준기술 즉, 금속유기화합물 액상침적법, 화학증착법, 반응증착법, 플라즈마 분무법, 분자빔 에피택시법, 레이저연마, 이온빔 스퍼터링, 전자빔 증착법 혹은 금속 트리플루오로아세트산 피복물의 침적 및 이의 분해법 등을 포함하는 다양한 방법에 따라 금속 산소불화물을 침적하여 제조한다. 금속 산소불화물을 다수층으로 침적하기도 한다.

이들 실시예에 있어서, 바람직한 산화물 초전도체의 다른 금속 구성요소는 실질적으로 화학량론적 비율대로 침적된다.

금속 산소불화물은 그 후 온도, 기체상 수의 증기압 혹은 이 두가지를 모두 조정하여 선택한 변환율로써 산화물 초전도체로 변환한다. 예를 들어, 금속 산소불화물은 25℃에서 100% 이하의 상대습도(예, 약 95% 이하의 상대습도, 50% 이하의 상대습도 혹은 약 50% 이하나 3% 이하의 상대습도)의 수분을 함유하는 처리기체 내에서 변환되어 산화물 초전도체를 일부 형성하고 그뒤, 다시 고수분함량(예, 25℃에서 약 95% 내지 100% 의 상대습도)을 갖는 처리기체를 이용하여 변환반응을 완료시킨다. 금속 산소불화물의 변환온도는 약 700 내지 900℃(예 약 700 내지 835℃)의 범위이다. 처리기체는 바람직하게 약 1부피% 내지 10부피%의 산소기체를 함유한다.

또 다른 실시예에 있어서, 초전도층의 제조공정은 하나 이상의 금속의 트리플루오로아세테이트염과 또한, 선구체 조성물을 처리하여 초전도체층의 중간물(예, 초전도체층의 금속 산소불화물 중간체)을 형성할 때 존재하는, 총수분량(예, 선구체 조성물 내 함유된 액상의 물 및 주변 분위기에 함유된 수증기의 함량)을 함유하는 선구체 조성물을 이용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 선구체 조성물은 비교적 저수분함량(예, 약 50부피% 이하, 약 35부피% 이하 혹은 약 25부피% 이하의 수분함량)과 및/또는 큰 고형함량을 가질 수 있으며 반면에 주변의 기체 분위기는 고수증기압(예, 5 내지 50 Torr, 5 내지 30 Torr 혹은 10 내지 25 Torr의 수증기압)을 가질 수 있다. 초전도체층 중간물(예, 금속 산소불화물 중간체)은 비교적 짧은 시간(예, 약 5시간 이하, 3시간 이하 혹은 1시간 이하)에 형성될 수 있다.

선구체 조성물을 처리하는 것은 선구체 조성물을 약 5 내지 50 Torr의 수증 기압(예, 약 5 내지 30 Torr 혹은 약 10 내지 25 Torr)하에서 가열하여 초기온도(예 실온)에서 약 190 내지 215℃(예, 약 210℃)까지 약 5℃/분 이상(예, 약 8℃/분 혹은 10℃/분 이상)의 증가율로 상승시키는 것을 포함한다. 겉보기 산소분압은 예컨대 0.1 내지 760 Torr 정도이다.

가열처리는 계속해서 약 5 내지 50 Torr의 수증기압(예, 약 5 내지 30 Torr 혹은 약 10 내지 25 Torr)하에서 가열하여 220 내지 290℃(예, 약 220℃)까지 약 0.05℃/분 내지 0.4℃/분(예, 약 0.1℃/분 내지 0.4℃/분 이상)의 증가율로 상승시킨다. 겉보기 산소분압은 역시 0.1 내지 760 Torr 이다.

이어서 약 5 내지 50 Torr의 수증기압(예, 약 5 내지 30 Torr 혹은 약 10 내지 25 Torr)하에서 가열하여 400℃까지 약 2℃/분 이상(예, 약 3℃/분 이상 혹은 약 5℃/분 이상)의 증가율로 온도를 상승시켜 초전도체 재질의 중간물(예, 금속 산소불화물 중간체)를 형성한다. 겉보기 산소분압은 예컨대 0.1 내지 760 Torr 이다.

중간물은 가열하여 원하는 초전도체층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 중간물은 약 0.1 내지 50 Torr의 산소 및 0.1 내지 150 Torr의 수증기(예, 약 12Torr 수증기)를 함유하고 또한 나머지로서 질소 및/또는 아르곤 기체를 함유하는 분위기에서 700℃ 내지 825℃ 까지의 온도로 가열할 수 있다.

이 방법에 의해 비교적 높은 임계전류밀도(예, 적어도 약 5x10Å/cm² 이상)를 갖는 규칙적으로 정렬된 초전도체층(예, 이축 조직 혹은 입방체형 조직의)이 수득된다.

다른 실시예에 있어서, 초전도체 재질의 금속 산소불화물 중간체은 비교적 소수의 온도램프(예, 3개 이하 혹은 2개 이하의 램프)를 이용하는 공정에서 제조할 수 있다.

이와 별도로 혹은 추가로, 금속 산소불화물을 제조하는 방법은 첫번째 온도램프로 실온보다 높은 온도(예, 약 50℃ 이상, 100℃ 이상, 200℃ 이상, 215℃ 이상, 215 내지 225℃, 약 220℃)로 상승한 뒤에 장기간(예 1분 이상, 5분 이상, 30분 이상 혹은 1시간, 2시간 또는 약 4시간 이상까지)에 걸쳐 사실상 일정하게 유지되게하는(예, 약 10℃ 이내, 5℃ 이내, 2℃ 이내 혹은 1℃ 이내) 하나 이상의 단계를 포함한다.

금속 산소불화물 중간체의 제조는 하나 이상의 기체 분위기(예 비교적 높은 수증기압을 가진 기체 분위기와 낮은 수증기압을 가진 기체 분위기)를 이용하고 또한 온도는 장기간에 걸쳐(예, 1분 이상, 5분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상 또는 약 4시간 이상까지) 사실상 일정하게 유지되게 하는(예, 약 10℃ 이내, 5℃ 이내, 2℃ 이내 혹은 1℃ 이내) 것을 포함한다. 한가지 예로서, 고수증기압 분위기에서 수증기압은 약 5 내지 40 Torr(예, 약 17 내지 38 Torr, 또는 약 32 내지 17 Torr)이다. 저수증기압 분위기는 약 1 Torr 이하의 수증기압(예, 약 0.1 Torr 이하, 약 10 milliTorr 이하 혹은 약 5 milliTorr 이하)을 가질 수 있다.

일반적으로, 금속 산소불화물은 조성물(예, 선구체 용액)을 표면(예, 기판면, 완충재층면 혹은 초전도체층 표면)에 배치하고 이 조성물을 가열하여 제조한다. 조성물을 표면에 배치하는 방법은 스핀코팅, 딥코팅, 웨브코팅 및 기타 공지방법에 따른다.

전형적으로, 초기분해 단계에서의 초기온도는 대체로 실온이며 최종온도는 온도증가율 10℃/분 이하의 온도램프를 사용하여 약 215 내지 225℃까지 상승시킨다. 이 단계에서, 표준 기체 분위기에서의 수증기 분압은 약 5 내지 40 Torr로 유지하는 것이 바람직하다.

이 기간후, 기체 분위기는 비교적 건조한 기체 분위기(예, 1 Torr 이하, 0.1 Torr 이하, 약 10 milliTorr 이하 혹은 약 5 milliTorr 이하의 수증기)으로 변경하고 반면 온도는 사실상 변화없이 유지한다. 그 후, 온도 및 표준 기체 분위기는 실질적으로 장시간동안 변화없이 유지한다.

이 기간이 지나면, 표준 기체 분위기는 그대로 유지하고 계속 가열하여 금속 산소불화물 중간체를 형성하기에 충분한 온도(예, 약 400℃)까지 상승시킨다. 이 단계는 10℃/분 이하의 온도램프를 이용하여 실행하는 것이 바람직하다.

금속 산소불화물 중간체는 그 뒤 가열하여 원하는 초전도체층을 형성할 수 있다. 통상, 이 단계는 온도를 700 내지 825℃ 까지 상승하도록 가열함으로써 수행된다. 이 단계에서, 표준 기체 분위기는 보통 약 0.1 내지 50 Torr의 산소 및 약 0.1 내지 150 Torr(예, 약 12 Torr)의 수증기와 나머지로서 질소 및/또는 아르곤을 함유할 수 있다.

바람직하게, 금속 산소불화물 중간체는 결함밀도가 대체로 작다.

또 다른 실시예에 있어서, 초전도체층은 고체상 혹은 반고체상의 분산체 형태로 침적된 선구체 재질로 형성될 수 있다. 이 선구체 조성물은 예컨대 BaCO₃ 를 실질적으로 모두 소거하여 최종 YBCO 초전도체층을 형성하고 한편으론 막의 결정핵 생성 및 성장을 가능하게 해준다.

2가지 일반적인 접근 방식이 이 선구체 조성물의 제조에 응용된다. 한가지는 선구체 조성물의 양이온 성분들이 고형의 원소 혹은 타 원소와의 화합물 형태로 공급되는 것이다. 선구체 조성물은 분산된 초미세 입자 형상으로 공급되며 따라서 적절한 기판, 중간물 피복기판 혹은 완충물 피복기판 등의 표면에 피복 혹은 접착될 수 있다. 이들 초미세 입자들은 에어로졸 분무법, 증발법 혹은 화학조성물을 제공하기 위한 유사한 기술에 의해 생성될 수 있으며 적절한 크기를 갖는다. 초미세 입자는 약 500nm 이하, 바람직하게는 약 250nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하 및 가장 바람직하게는 약 50nm 이하의 입자크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 입자들은 원하는 최종 막두께의 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 가장 바람직하게는 약 10% 이하의 두께로 된다. 예를 들어, 선구체 조성물은 사실상 담체와 함께 존재하는 화학량론적 혼합물 내에 초전도체층의 하나 이상의 구성분들을 초미세 입자 형태로 함유한다. 이 담체는 용매, 가소제, 결합제, 분산제 혹은 그외 이러한 입자 분산물을 형성하는데 필요한 통상의 물질을 포함한다. 각 초미세 입자는 조성측면에서 사실상 균질한 상기 구성분의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 각 입자는 BaF₂ 및 희토류 산화물 및 동 산화물이나 희토류/바륨/동 산소불화물을 화학량론적 혼합물에 함유할 수 있다. 이러한 입자를 분석하면 희토류:바륨:동의 비율이 대체로 1:2:3의 화학적 조성비를 나타내며 또한 불소:바륨의 비는 2:1 이 될 것이다. 이러한 입자들은 결정형 혹은 비정질 형태로 되어있다.

두번째 접근 방식에서, 선구체 성분들은 원소단위 혹은 적절한 구성분들로 이루어진 화학량론적 화합물로 제조할 수 있다. 예를 들어, REBCO 성분(예, YBa₂Cu₃O_7-x)의 화학량론적 화합물로 된 고형물 혹은 다수의 고형물로서 각각이 최종 초전도층의 구체적인 성분(예, Y₂O₃, BaF₂, CuO)을 함유하는 고형물을 증발시키는 것은 선구체 조성물을 제조하기 위한 초미세 입자를 생성하는데 사용할 수 있다. 또는, REBCO 구성분들로 된 화학량론적 혼합물을 함유하는 금속유기물 용액을 스프레이 건조법 혹은 에어졸법으로 처리하여 역시 선구체 조성물에 사용되는 초미세 입자들을 제조할 수 있다. 또는, 하나 이상의 양이온 성분들을 금속유기염 혹은 금속유기 화합물로서 제공하고 또한 용액에 함유시킬 수 있다. 금속유기물 용액은 용매 혹은 다른 고형상 원소나 화합물을 위한 담체 역할을 할 수 있다. 이 실시예에서, 분산제 및/또는 결합제는 선구체 조성물로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 선구체 조성물은 가용화된 바륨-함유 염 예컨대, 메탄올 같은 유기용매에 용해시킨 바륨-트리플로로아세테이트 용액과 함께 1:3 화학적 성분비로써 희토류 산화물 및 동산화물을 초미세입자 형태로 함유할 수 있다.

초전도체층이 REBCO형이면 선구체 조성물은 희토류, 바륨 및 동을 산화물 형태; 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 같은 할로겐화물; 카르복실산염 및 알코올산염, 예로써, 아세테이트, 트리플로로아세테이트, 포름산염, 옥살산염, 락트산염, 옥시플로라이드, 프로필레이트, 시트르산염 및 아세틸아세토네이트와 또한 염소산염 및 질산염 등을 함유할 수 있다. 선구체 조성물은 이러한 원소들(희토류 원소, 바륨 및 동)을 다양한 형태로 조합한 조합물을 포함할 수 있으며 이러한 원 소들은, 별도의 분해단계 없이 혹은 모든 성분이 가용화 되는 선구체에 요구되는 것보다 크게 단축되는 분해단계를 수반하고 또한 BaCO₃의 형성 없이, 할로겐화바륨, 희토류 산소불화물 및 동(산소불화물)을 함유하는 중간물로 변환가능하고 또한, 고온 반응법으로 후속처리하여 89K 이하의 Tc, 약 500,000Å/cm² 이상의 Jc 및 1마이크로 이상의 막두께로 된 에피텍셜 REBCO막을 수득할 수 있다. 예를 들어, YBa₂Cu₃O _7-x) 초전도체층에서 선구체 조성물은 할로겐화바륨(예, 불화바륨), 산화이트륨(예, Y₂O₃) 및 산화동; 혹은 산화이트륨, 트리플루오르아세테이트/메탄올 용액 내의 바륨 트리플루오르아세테이트를 함유할 수 있다.

또한, 선구체 조성물은 Ba-트리플루오르아세테이트, Y₂O₃ 및 CuO를 함유할 수 있다. 또는, 선구체 조성물은 바륨 트리플루오르아세테이트 및 이트륨 트리플루오르아세테이트를 메탄올에 용해한 용액 및 CuO를 함유할 수 있다. 또는, 선구체 조성물은 BaF₂ 및 이트륨 아세테이트 및 CuO를 함유할 수 있다. 임의의 바람직한 실시예에서, 바륨함유 입자들은 BaF₂ 입자, 혹은 바륨 트리플루오르아세테이트 로서 존재한다. 어떤 실시예에서는, 적어도 하나의 화합물 중 일부가 양이온 성분이 고체형태로 존재하는 경우 이 선구체는 사실상 양이온 성분들을 모두 혹은 일부 함유하는 가용화된 금속유기염일 수도 있다. 어떤 실시예에 있어서, 분산성 선구체는 결합제 및/또는 분산제 및/또는 용매를 함유한다.

이들 선구체 조성물은 기판 혹은 완충처리된 기판에 균질한 두께의 피복물을 형성하도록 고안된 여러가지 방법에 따라 도포할 수 있다. 예를 들어, 선구체 조성물은 스핀코팅, 슬롯코팅, 그라비어코팅, 딥코팅, 테이프성형 혹은 스프레이법 등으로 도포할 수 있다. 기판은 바람직하게 약 1 내지 10 마이크론, 더 바람직하게는 1 내지 5 마이크론, 가장 바람직하게는 2 내지 4 마이크론의 초전도막을 형성하도록 균질하게 피복한다.

구체적인 실시예에 있어서, 바람직하지 않은 a-축 방향성의 산화물층 입자 형성을 최소화 하기 위해 필요한 반응조건이 형성될 때까지 산화물층의 형성을 억제하는 방법을 활용할 수 있다.

불화물 함유 선구체의 분해 및 반응을 위해 개발된 종래의 방법은 고정유속, 저유동성 및 무난류형 처리기체를 막의 표면과 평행한 방향으로 분해반응로에 도입하고, 이에 의해 막/기체간 계면에서 안정한 경계층을 형성하는 것이다. 산화물층 선구체의 분해 및 반응에 사용되는 통상의 장치에서, 기체형 반응물 및 생성물이 이 기체/막의 경계층을 통과 확산하면 전체반응속도가 제어되는 것을 보여준다. 박층 및 소면적의 막(예, 약 0.4마이크론 이하의 두께 및 1cm² 이하의 면적)에서, H₂O 의 막 내부로의 확산 및 HF의 막 외부로의 확산 속도는 시료가 처리온도에 도달할 때까지 YBa₂Cu₃O_7-x 상의 형성이 큰 비율로 개시되지 않도록 하는 정도의 값이다. 그러나, 막두께 혹은 면적이 증가하면 막 내외부로의 기체확산이 감소하고 다른 모든 변수는 그대로이다. 이 결과, 반응시간이 길어지고 및/또는 불완전한 YBa₂Cu₃O_7-x 상의 형성이 불완전하며 따라서 결정화가 적고, 저밀도화 되며 임계전류밀도가 감소 하게 된다. 그러므로, 막표면의 경계층을 통과하는 기체의 확산은 YBa₂Cu₃O_7-x 상 형성속도를 결정하는데 큰 영향을 미친다.

이러한 경계층을 없애기 위한 한가지 접근방법은 막 표면에서 난류를 형성하는 것이다. 이 조건에서, 계면에서의 국소적 기체조성값을 벌크기체와 동일하게 유지한다 (즉, pH₂O 는 일정하고 pHF는 대체로 0 임). 따라서, 막 내의 기체 생성물/반응물의 농도는 기체/막 표면 경계층에서의 확산작용에 의해서는 제어되지 않으며 오히려 막을 통과하는 확산작용에 의해 제어된다. a-축 YBa₂Cu₃O_7-x 방향성 입자의 결정핵생성을 최소화 하기 위해서, 원하는 처리조건에 도달할 때까지 YBa₂Cu₃O_7-x 상의 형성을 지연시킨다.

일 실시예에 있어서, 1) 안정한 경계층이 막/기체 계면 상에 형성하도록 하는 온도 변화시의 저유동성(무난류성) 처리기체 유동; 및 2) 경계층이 막/기체 계면에서 붕괴하도록 하는 온도 변화시의 고유동성(난류성) 처리기체 유동을 활용한다. 예를 들어, 3인치관의 반응로에서 실온에서 원하는 처리온도까지 변화하는 동안 유동량은 0.5 내지 2.0L/분을 유지한다. 그 후, 막이 처리되는 동안 유동량은 약 4 내지 15L/분으로 증가시킬 수 있다. 따라서, YBa₂Cu₃O_7-x상 및 에피텍셜 구조의 형성 속도는 고온에서 증가하고 반대로, 곤란한 a-축 결정핵생성 및 성장량은 온도변화시 저온일 때 최소화한다. 이 처리방법에 따르면, a-축 결정핵생성 입자들은 주사전자현미경 방법으로 측정시 약 1% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

층(14)이 초전도체 재질로 형성되는 실시예의 경우, 층(14)는 비교적 높은 임계전류밀도를 가질 수 있다. 예컨대, 층(14)은 1마이크로볼트/cm² 기준을 이용하여 자체의 자기장(인가된 자기장이 아님)에서 77K 일때의 이동측정시 1x10⁶Å/cm² 이상(예, 1.5x10⁶Å/cm² 이상, 혹은 2x10⁶Å/cm² 이상)의 임계전류밀도를 가질 수 있다.

컨디셔닝 처리 결과, 층(14)의 표면(15)은 규칙적으로 정렬된 결정방향을 가질 수 있다. 바람직하게는, 표면(15)은 이축 조직면(예, (113)[211]면) 예컨대 입방체형 조직면(예, (100)[011]면 또는 (100)[001]면)이다. 바람직하게는, 표면(15)의 X-선 회절극좌표의 정점이 약 20°이하(예, 약 15°이하, 10°이하, 혹은 5° 내지 10°)의 FWHM을 갖는다.

층(16)은 완충재질, 초전도체 재질, 초전도체 재질의 선구체 혹은 캡 재질로 제조할 수 있다. 바람직하게, 층(16)은 에피텍셜층이다.

캡 재질의 예를 들면 금속 혹은 합금을 포함하며 이것과 초전도체 재질(예, YBa₂Cu₃O_7-x)의 반응으로 얻은 생성물은 층(16)을 제조하는데 필요한 반응조건 하에서 열역학적으로 불안정한 상태이다. 캡 재질의 예로 들면 은, 금, 팔라듐 및 백금이 있다.

층(16)의 표면(17)은 상술한 바와 같이 화학적 혹은 열적으로 컨디셔닝 처리된다. 따라서, 이 표면(17)은 역시 상술한 물성들을 나타낼 수 있다.

도 2는 본 발명의 방법으로 성형할 수 있는 다층 제품(20)(예, 웨이퍼 혹은 테이프)의 한가지 실시예를 도시한다. 제품(20)은 층(12, 14, 16 및 18)을 포함한다. 층(18)은 면(19)을 포함하고 층(16)의 표면(16) 위에 배열된다. 면(15, 17 및/또는 19)은 상술한 바와 같이 제조하고 역시 상술한 특성을 가진 면으로 컨디셔닝 처리된다.

층(18)은 완충재질, 캡재질, 전도체 재질, 혹은 초전도체 재질의 선구체로 형성할 수 있다.

제품(20)의 초전도체 재질의 층(들)은 상술한 고임계전류밀도를 갖는다.

상술한 설명에서 3개의 층(즉, 1개의 중간층) 및 4개의 층(즉, 2개의 중간층)을 가진 다층 제품을 기술하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 다층 제품은 4개 이상의 층(즉, 3개 이상의 중간층)을 가질 수도 있다. 중간층은 완충재층 및/또는 초전도체층의 조합으로 형성되기도 한다. 중간층의 조합면을 상술한 방식대로 컨디셔닝 처리하면 상술한 특징들을 나타낸다. 이들 중간층을 포함하는 다층 초전도체는 앞서 설명한 비교적 고임계전류밀도를 나타낸다.

또한, 상술한 설명에서는 특정의 구조로 된 다층 제품을 설명하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 어떤 실시예에서는 제1 및 제2 고온 초전도체로 코팅된 요소들을 포함하는 다층 고온 초전도체를 제공한다. 각 요소는 기판, 기판에 침적된 하나이상의 완충재층, 고온 초전도체층 및 조건적으로 캡층을 포함한다. 제1 및 2 고온 초전도체로 코팅된 요소들은 제1 및 2 캡층에서 서로 연결되거나 혹은 바람직하게는 금속재질로 된 삽입층으로 양측을 연결하기도 한다. 연결방식의 예로는 납땜 및 확산결합 처리가 있다.

이러한 다층 구조물은 전류공유력이 향상되고, 가변 전류 조건하에서도 이력손실(hysteretic loss)이 적으며, 전기 및 열적 안정성이 향상되고 또한 기계적 성질도 개선된다. 차례로 적층된 형태의 다층테이프를 구비한 컨덕터는 충분한 전기용량, 치수안정성 및 기계적 강도를 제공한다. 이러한 실시예는 또한 코팅된 테이프 시그먼트를 슬라이스 형태로 절단 및 코팅된 테이프 침적물 혹은 컨덕터의 요소를 마감할 수단도 제공한다.

또한, 이 구조물은 전류인가를 변동시킬 수 있는 중요한 장점이 있다. AC 손실은 컨덕터 내부, 더 구체적으로, 전류가 수용되는 단면적 내의 유효 임계전류밀도와 역으로 비례하는 것으로 나타났다. 다중-필라멘트형 컨덕터의 경우, 상기 단면적은 주변의 외장재를 제외한 초전도 필라멘트 "다발"이 있는 면적이 된다. "대향" 구조의 경우, 상기 "다발"의 임계전류밀도는 고온 초전도체막 및 캡층 구조물의 두께만 포함한다. 캡층은 하나 이상의 층으로 구성되며 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속층을 포함한다. "귀금속" 이란 HTS 테이프를 제조하는데 필요한 반응조건 하에서 열역학적으로 불안정한 반응 생성물을 제공하는 금속을 말한다. 이러한 귀금속의 예를 들면, 은, 금, 팔라듐 및 백금이 있다. 귀금속은 HTS층과 캡층 사이에 저계면내성을 부여한다. 또한, 캡층은 일반 금속(예, 동이나 알루미늄 혹은 일반 금속의 합금류)로 된 제2층을 포함할 수 있다. 직류인가시, 별도의 대향 와이어를 다발로 감거나 혹은 적층하여 해당 응용분야에서 필요한 전류량 및 입체형상을 제공한다.

또한, 테이프 표면에 배열된 고온 초전도체막은 막 내에 국소파손 즉, 테이 프의 길이를 따라 (전류 유동방향) 비-초전도영역 혹은 스트립을 형성하도록 처리할 수 있다. 고온 초전도체막에 침적된 캡층은 따라서 비-초전도영역을 연신형 일반금속의 영역과 가교시키는 역할을 한다. 연속벽돌무늬 같은 좁은 스트립 혹은 필라멘트의 엣지고르기 작업에서의 오프셋 부분은 전류가 캡층을 횡단하여 및 필라멘트에 근접하여 여러개의 좁은 초전도 필라멘트에 전달될 수 있도록 해주며, 따라서 중복성이 증가하고 안정성이 개선된다.

모든 실시예에 있어서, 정상금속층은 컨덕터 엣지를 따라 형성되어 고온 초전도체막을 밀봉하고, 막의 내부로 전류를 전달하며, 또한 필요시, 막에서 기판쪽으로 전류를 전달할 수도 있다.

어떤 실시예에 있어서, 코팅된 컨덕터는 전류인가 변경시 발생할 수 있는 손실을 최소화 하는 방식으로 조립구성할 수 있다. 컨덕터는 복수의 전도경로를 갖도록 조립구성하며 각각의 경로는 적어도 2개의 전도층을 횡단하여 연장하고 또한 이들 층 사이에서 연장되는 분기 경로를 포함한다.

각 초전도층은 하나의 엣지에서 다른 엣지로 층의 폭을 횡단하여 연장되는 다수의 전도성 분기 경로를 가지며, 또한 이 분기 경로는 초전도층의 길이 방향의 1개 성분을 갖는다. 초전도층 표면의 분기 경로는 층간접속부와 전기적으로 통전하며, 이들 접속부는 전류가 한쪽 초전도층에서 다른쪽 층으로 유동할 수 있게 해준다. 분기 경로로 구성된 경로는 주기적으로 설계되므로, 전류 유동은 2중층 예에서 2개의 초전도층 사이에서 변화하고, 층간접속부를 통과하면서 이들 층을 횡단한다.

초전도층은 폭과 길이 양측을 가로질러 연장되는 다수의 분기 경로를 갖도록 구성할 수 있다. 예를 들어, 초전도층은 고저항도 혹은 완전단열 차단을 달성하기에 적합한 형태로 패턴화한다. 대각선 분기 경로의 규칙적인 주기어레이를 테이프 전체 길이에 걸쳐 층에 제공할 수 있다. 이러한 어레이를 제공하기 위한 초전도층의 패턴화 작업은 다양한 공지방법에 따라 달성되며 예를 들면, 레이저 스크라이빙, 기계적 절단, 이식, 마스크를 이용한 국소적인 화학처리, 기타 다른 공지 방법 들이 있다. 또한, 초전도층은 표면에 있는 전도성 분기 경로가 층 사이, 엣지부 혹은 그의 근접부를 통과하는 도전성 층간접속부를 통전시킬 수 있도록 개조한다. 층간접속부는 통상 정상적인 전도성(초전도성이 아닌)을 나타내지만 특수한 구조일 경우, 초전도성을 가질 수도 있다. 층간접속부는 초전도층 사이에 배열된 비-전도성 혹은 고저항성 재질에 의해 분리된 초전도층 사이에서 이들을 통전시킬 수 있다. 이러한 비-전도성 혹은 고저항성 재질은 초전도층 상에 침적될 수 있다. 통로를 절연재질의 엣지측에 조립구성하여 층간접속부를 도입할 수 있도록 하고, 그위에 또 다른 초전도층을 침적한다. 초전도층을 테이프의 축과 평행한 필라멘트 속에 패턴화 하고 이 테이프를 원통부 주변에 나선형태로 감아서 전도체와 함께 교차구성체를 만들 수 있다.

다음의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 이들 실시예에서는 25 내지 50W/in² 의 마그네트론 스퍼터링 전력밀도 및 약 10 내지 25 milliTorr 의 챔버압력 조건에서 마그네트론 스퍼터링을 수행하였다.

실시예 I

선구체 용액을 다음과 같이 제조하였다. 51.4g Y(CH₃CO₂)₃·4H₂0 을 약 514g의 물에 용해하였다. 약 77.6g 의 Ba(CH₃CO₂)₂ 를 물 388g에 용해하고 또한 91g의 Cu(CH₃CO₂)₃·H₂0 을 물 1365g에 용해하였다. 이 3가지 용액을 함께 혼합하였다. 약 243g 의 결과 용액을 다시 10㎖ 의 순수 트리플루오로아세트산과 혼합하였다. 이 용액을 감압 및 60℃ 온도에서 용매가 모두 제거되어 고형물만 남을 때까지 건조하였다. 고형물을 다시 메탄올에 용해하고 희석하여 약 50㎖ 의 총부피로 만들어 선구체 용액을 제조하였다.

실시예 II

다층 제품을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 선구체 용액을 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni로 구성된 완충기판 위에 스핀코팅 하였다.

완충기판은 니켈시험편을 97% 이상 압연변형하여 테이프를 형성함으로써 제작되었다. 테이프는 약 1000℃ 에서 약 1시간 동안 소둔처리하여 정입방체형 조직재를 성형하였다. 약 30나노미터 두께의 CeO₂층은 전자빔 증착법을 이용하여 약 625℃의 온도에서 약 1Å/초의 속도로 니켈조직면 상에 침적되었다. 약 300나노미터 두께의 YSZ층은 고주파 스퍼터링법을 이용하여 약 725℃의 온도에서 약 0.5Å/초의 속도로 CeO₂층 상에 침적되었다. 약 20나노미터 두께의 CeO₂층은 고주파 스퍼터링법을 이용하여 약 725℃의 온도에서 약 0.7Å/초의 속도로 YSZ층 상에 침적되었다. CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판을 2개 부분으로 절단하였다.

스핀코팅법은 다음과 같이 시행했다. CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 일부를 약 0 (회전수:RPM)에서 약 2000RPM 으로 0.5초 이내에 변화시켰다. 스핀속도는 약 2000 RPM 으로 5초간 유지한 후 0.5초 동안 약 4000RPM으로 변화시켰다. 스핀속도는 60초간 4000RPM으로 유지되며 그 후 다시 0 RPM으로 감소하였다.

코팅된 시험편은 다음과 같이 분해했다. 시험편을 가열하여 총기체압이 약 760 Torr(수증기압력 약 24 Torr 및 잔여물인 산소)인 정상의 기체 분위기에서 온도를 약 10℃/분의 증가율로 실온에서 210℃까지로 온도를 상승시켰다. 가열처리는 약 4.5 ft²/시간의 기체유속을 이용하는 약 2.25" 직경의 반응로 내에서 수행하였다. 실질적으로 동일한 정상의 기체 분위기 조건을 유지하면서, 온도는 약 0.05℃/분의 증가율로 210℃까지, 그 뒤 다시 약 5℃/분의 증가율로 400℃까지 가열함으로써 증가시켰다.

분해후, 중간층은 약 10℃/분의 증가율로 725℃까지로 가열했고 이 온도에서 다시 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 17Torr의 수증기; 산소기체 압력이 76 milliTorr 이고 나머지는 질소)조건으로 된 기체 분위기에서 약 3시간 이상 유지하고 다시, 725℃의 온도와 760 Torr의 정상 총기체압(산소기체 압력이 76 milliTorr 이고 나머지는 질소) 조건으로 된 기체 분위기에서 10분간 놓아두었다. 층을 동일한 정상 기체 분위기에서 450℃까지 냉각하고, 이 온도에서 다시 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 760 Torr 의 산소) 조건으로 된 기체 분위기에서 약 1시간 이상 유지한 후 실온으로 냉각시켰다.

결과로 나온 층은 YBa₂Cu₃O_7-x 으로 구성되었으며 약 0.4 마이크론의 두께를 가졌다. 층의 임계전류밀도는 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.85x10⁶암페어/cm² 이었다.

실시예 III

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 II에서 제조한 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 사용하지 않은 부분을 900℃에서 약 1시간 동안 760 Torr의 정상 총기체압의 성형기체(아르곤 기체에 4부피% 수소가 함유됨)를 포함하는 기체 분위기에서 유지하였다. 이 기체 분위기는 약 1x10^-12 Torr 내지 1x10^-16 Torr의 정상 산소기체압을 함유한다. 실시예 I에서 설명한 바와 같이 제조된 선구체 용액을 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 컨디셔닝된 표면에 스핀코팅 및 분해한 후 실시예 II와 같이 가열처리하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.34x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 IV

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 II에서 설명한 처리변수를 이용하여 완충기판을 제조하였으며 단: (1) 결정화 조직된 니켈기판에 근접한 CeO₂층을 전자빔 증착법을 이용하여 700℃ 온도에서 약 1Å/초의 비율로 침적한 약 100 나노미터 두께의 Y₂O₃층으로 대체하고; (2) CeO₂ 외부층은 약 0.35Å/초의 비율로 침적된 것을 제외한다. 실시예 I에서와 같이 제조된 선구체 용액을 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 표면 일부에 스핀코팅 및 분해한 후 실시예 II와 같이 가열처리하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.43x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 V

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 I에서와 같이 제조된 선구체 용액을 실시예 IV에서 제조된 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 사용되지 않은 부분에 스핀코팅 및 분해한 후 실시예 II와 같이 가열처리하여 중간층을 형성하였다. 중간층을 실온에서 약 4분간 1% 수성 질산용액에 노출시켜 제거했다. 중간층이 형성된 CeO₂층 표면을 다시 화학적으로 컨디셔닝 처리했다. 실시예 I에서와 같이 제조된 선구체 용액을 컨디셔닝된 CeO 층에 스핀코팅 및 분해한 후, 다시 실시예 II에서와 같은 방식으로 가열했다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.93x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 VI

다층 제품을 다음과 같이 제작했다. 실시예 I에서와 같은 선구체를 사용하고 또한 실시예 II에서의 방식대로 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판을 제조하였다. CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판을 2개 부분으로 절단했다. 실시예 I에서와 같이 제조한 선구체 용액을 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판 중 한쪽 절단부의 표면에 스핀코팅하였다. 코팅된 시험편을 분해하고 실시예 II에서와 같이 가열했다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.55x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 VII

다층 제품을 다음과 같이 제작했다. 실시예 VI에서 제조된 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 사용되지 않은 다른쪽 절단부를 실온에서 약 7분간 1% 수성 질산용액에 노출하여 CeO₂ 외부층의 표면을 화학적으로 컨디셔닝 처리했다. 실시예 I에서 설명한 바와 같이 제조된 선구체 용액을 실시예 II에서와 같이 가열하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.10x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 VIII

완충기판을 다음과 같이 제조하였다. 약 20나노미터 두께의 CeO₂층을 725℃ 온도에서 약 0.35Å/초의 비율로 YSZ[100] 단일결정 표면 상에 스퍼터링 방식으로 침적하였다. 결과로 나온 표면을 고배율 주사전자 현미경(100,000 배율)로 측정한 결과는 도 3에서 보는 바와 같다.

실시예 IX

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. CeO₂/YSZ[100] 완충기판은 상술한 VIII와 동일한 감압챔더 내에서 동일한 순서로 제조하였다. 실시예 I에서와 같은 선구체 용액 및 실시예 II에서와 같은 처리변수를 이용하여 CeO₂ 표면 상에 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 형성하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O _7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.5x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 X

실시예 VIII에서의 처리변수를 이용하여 CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 제조하고 약 760 Torr의 정상 총기체압의 성형기체(4부피% 수소 함유, 약 1x10^-12 내지 1x10^-16 Torr의 산소 및 나머지로서 아르곤 기체를 함유함)를 포함하는 기체 분위기에서 약 60분간 950℃로 가열하였다. 결과로 나온 표면을 고배율 주사전자 현미경(100,000배율)로 관측한 결과를 도 4에서 나타내었다.

실시예 XI

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 X에서와 동일한 순서 및 동일한 감압챔버에서 CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 제조하였다. CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 실시예 X에서와 동일한 순서 및 동일한 반응로에서 컨디셔닝 처리하였다. 실시예 II에서와 같은 처리변수를 이용하여 컨디셔닝된 CeO₂ 표면 위에 YBa₂Cu₃O _7-x 층을 형성하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 2.75x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 XII

실시예 VIII에서와 같은 처리변수를 이용하여 CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 제조하고 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 760 Torr의 산소)을 갖는 기체 분위기에서 약 60분간 950℃로 가열하였다. 결과로 나온 표면을 고배율 주사전자 현미경(100,000배율)로 관측한 결과를 도 5에서 나타내었다.

실시예 XIII

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 실시예 XII에서와 동일한 순서 및 동일한 진공챔버에서 제조하였다. CeO₂/YSZ[100] 완충기판을 역시 실시예 XII 에서와 동일한 순서 및 동일한 반응로에서 컨디셔닝 처리하였다. 시험편을 약 725℃의 온도에서 3시간이 아닌 약 4시간동안 유지한 점을 제외하고, 실시예 II에서와 같은 처리변수를 이용하여 CeO₂ 표면 위에 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 형성하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 3.5x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 XIV

다층 제품을 실시예 XI에서와 같은 처리변수를 이용하여 제조하였으며 단; (1) 중간층을 수증기/산소/질소 분위기에서 약 3시간 동안 725℃의 온도 대신, 약 1시간 동안 765℃의 온도에서 유지하고; 및 (2) 중간층을 수증기/산소/질소 분위기에서 약 10분간 725℃의 온도, 약 10분간 765℃의 온도에서 유지한 점이 상이하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 4.2x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 가졌다.

실시예 XV

선구체 용액을 다음과 같이 제조하였다. 약 1.36g의 Y(CF₃CO₂)₃·4H₂ 0, 약 2.46g의 Ba(CF₃CO₂)₂ 및 2.51g의 Cu(CF₃CO₂)₃ ·H₂0 을 약 5㎖ 의 메탄올에 용해하였다. 약 0.86㎖ 의 물을 첨가하고 또한 메탄올을 첨가하여 용액의 총부피를 약 10㎖ 가 되게 하였다.

실시예 XVI

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 XV에서와 같이 제조한 선구체 용액을 실시예 II의 방식대로 CeO₂/YSZ(100) 단일결정형 완충기판 위에 스핀코팅하 였다. 완충기판은 725℃의 온도에서 약 0.35Å/초의 비율로 YSZ(100) 위에 약 20 나노미터 두께의 CeO₂ 층을 스퍼터 방식으로 침적하여 제조했다. 선구체 용액의 침적에 앞서서, 약 760 Torr의 정상 총기체압의 성형기체(아르곤 내에 4부피% 수소 함유)를 포함하는 분위기에서 시험편을 1시간동안 약 950℃ 온도로 가열하였다. 기체 분위기는 약 1x10^-12 내지 1x10^-16 Torr의 정상 산소기체압을 갖는다.

코팅된 시험편은 다음과 같이 분해하였다. 시험편을 약 760 Torr의 총기체압 (24 Torr의 수증기압 및 나머지가 산소)을 갖는 정상 기체 분위기하에 실온에서 약 210℃까지 약 10℃/분의 증가율로 가열하였다. 약 2.25" 직경의 반응로를 사용하고 기체유속은 약 4.5ft²/시간이었다. 실질적으로 동일한 정상 기체 분위기를 유지하면서 온도를 약 220℃까지 약 0.05℃/분의 비율로 증가시키고 그 뒤 다시 약 5℃/분의 증가율로 약 400℃ 까지 가열하여 중간층을 제조하였다. 중간층은 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 17Torr의 수증기; 산소기체 압력이 76 milliTorr 이고 나머지는 질소)을 갖는 정상 기체 분위기에서 다시 약 10℃/분의 증가율로 765℃까지 가열했다. 중간층을 이 조건에서 약 7분간 유지했다. 다시,760 Torr의 정상 총기체압(산소기체 압력이 76 milliTorr 이고 나머지는 질소) 을 갖는 기체 분위기에서 10분간 765℃의 온도로 유지했다. 실질적으로 동일한 정상 기체 분위기에서, 상기 층을 450℃까지 냉각하고 이 온도를 약 1시간 동안 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 760 Torr 의 산소)의 기체 분위기 하에 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다.결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에 서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 4.3x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XVII

CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판을 다음과 같이 제조하였다. Ni 층을 실시예 II와 같이 제조하였다. CeO₂/YSZ/CeO₂층을 오크 릿지 국립연구소에서 침적처리하였다. 완충기판을 2개 부분으로 절단하였다. 실시예 II의 처리변수를 이용하여, 완충기판의 한쪽 절단부를 실시예 I에서와 같이 제조한 선구체 용액으로 스핀코팅하고 그 후 분해하여 중간층을 형성하였다.

중간층은 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 17Torr의 수증기; 산소기체 압력이 76 milliTorr 이고 나머지는 질소)을 갖는 정상 기체 분위기에서 약 10℃/분의 증가율로 725℃까지 가열하고, 다시 760 Torr의 정상 총기체압(산소기체 압력 76 milliTorr, 물 5milliTorr 및 나머지는 질소) 을 갖는 기체 분위기에서 10분간 725℃의 온도를 유지했다. 동일한 정상 기체 분위기에서, 상기 층을 450℃까지 냉각하였다. 이 온도를 약 1시간 동안 약 760 Torr의 정상 총기체압(약 760 Torr 의 산소)의 기체 분위기 하에 유지한 후 이어서 실온으로 냉각시킨 결과로 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 수득했다.

YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.6x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XVIII

다층 제품을 다음과 같이 제작하였다. 실시예 XVII에서와 같이 제조된 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 사용되지 않은 부분을 760 Torr의 정상 총기체압(17 Torr 물 및 성형기체(아르곤 내에 약 5부피%의 수소 함유))의 기체 분위기에서 1시간동안 약 950℃ 로 가열하였다. 기체 분위기는 약 1x10^-12 내지 1x10^-16 Torr의 정상 산소기체압을 갖는다. 이것으로 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 표면을 컨디셔닝 처리했다.

실시예 II의 처리변수를 이용하여, 실시예 I에서 설명한 바와 같이 제조한 선구체 용액을 CeO₂/YSZ/CeO₂/Ni 완충기판의 컨디셔닝 처리된 표면 상에 스핀코팅 한 후 분해하여 사실상 결함없는 중간층을 제조했다.

중간층을 실시예 XVII에서 설명한 바와 같이 열처리하여 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 제조하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.5x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XIX

CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni 완충기판을 다음과 같이 제조하였다. Ni 기판은 실시예 II에서 설명한 바와 같다. Y₂O₃ 층은 약 100 나노미터의 두께를 가지며 주사전자 증착 법에 의해 약 650℃ 온도에서 0.1Å/초의 비율로 침적되었다. YSZ 층은 약 700 나노미터의 두께를 가지며 마그네트론 스퍼터링법에 의해 약 700℃ 온도에서 0.1Å/초의 비율로 침적되었다. CeO₂ 층은 약 19.2 나노미터의 두께를 가지며 역시 마그네트론 스퍼터링법에 의해 약 700℃ 온도에서 0.6Å/초의 비율로 침적되었다

완충기판을 2개 부분으로 절단했다. 실시예 II의 처리변수를 이용하여, 완충기판의 한쪽 절단부는 실시예 I의 선구체 용액으로 스핀코팅한 후 분해하여 중간층을 제조하였다.

중간층을 실시예 XVII에서 설명한 바와 같이 열처리하여 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 제조하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.01x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XX

다층 제품을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 XIX 에서 제조된 CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni 완충기판의 사용되지 않은 부분을 실시예 XVIII와 같이 컨디셔닝 처리하였다. 실시예 II의 처리변수를 이용하여, 실시예 I에서 설명한 바와 같이 제조된 선구체 용액을 상기 컨디셔닝 처리된 CeO₂/YSZ/Y₂O₃/Ni 완충기판의 표면에 스핀코팅한 후 분해하여 실질적으로 결함없는 중간층을 제조하였다.

중간층을 실시예 XVII에서 설명한 바와 같이 열처리하여 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 제 조하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.0x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XXI

다층 제품을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 XIX에서 설명한 처리변수를 이용하여 완충기판을 제조하였으며 단: (1) Y₂O₃ 층을 성형기체 분위기에서 가돌리늄 알콕시드 용액이 약 100 나노미터의 두께의 Gd₂O₃ 침적층으로 대체한 점이 상이하였다. CeO₂/YSZ/Gd₂O₃/Ni 완충기판을 2개 부분으로 절단하였다. 실시예 II의 처리변수를 이용하여, 완충기판의 한쪽 절단부는 실시예 I의 선구체 용액으로 스핀코팅한 후 분해하여 중간층을 제조하였다.

중간층을 실시예 XVII에서 설명한 바와 같이 열처리하여 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 제조하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 0.04x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

실시예 XXII

다층 제품을 제작하였다. 실시예 XXI 에서 제조된 CeO₂/YSZ/Gd₂O₃/Ni 완충기판의 사용되지 않은 부분을 실시예 XVIII와 같이 컨디셔닝 처리하였다. 실시예 II 의 처리변수를 이용하여, 실시예 I에서 설명한 바와 같이 제조된 선구체 용액을 상기 컨디셔닝 처리된 CeO₂/YSZ/Gd₂O₃/Ni 완충기판의 표면에 스핀코팅한 후 분해하여 실질적으로 결함없는 중간층을 제조하였다.

분해된 중간층을 실시예 XVII에서 설명한 바와 같이 열처리하여 YBa₂Cu₃O_7-x 층을 제조하였다. 결과로 나온 YBa₂Cu₃O_7-x 층은 1마이크로볼트/cm 기준을 적용하여 자체 자기장 내에서 77K 온도일 때의 통전 측정시 약 1.5x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 나타내었다.

상기와 같이 초전도체 다층 제품을 제조하는 방법에 대해 기술하였으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 방법은 또한 다른 다층 제품, 예를 들어 초전도체 다층 제품 또는 하나 이상의 강자성층을 함유하는 전기세라믹 다층 제품의 제조에도 이용될 수 있다.

다른 실시예들은 특허청구범위에 있다.

Claims (58)

1. 컨디셔닝 처리된 표면을 형성하기 위하여 초전도체 재질과 완충재질을 포함하는 제1 재질층의 표면을 화학적으로 컨디셔닝하는 단계와,

   컨디셔닝 처리된 표면에 제2 재질층을 배열하는 단계를 포함하는 것으로, 이때, 제1 재질은 완충재질 및 초전도체 재질로 이루어진 그룹에서 선택되는 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 제품 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   컨디셔닝 처리된 표면은 이축 조직(biaxially textured)으로 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   제2 재질이 초전도체 재질 및 초전도체 재질의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   제2 재질이 완충재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   제2 재질이 캡 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   제2 재질층은 컨디셔닝 처리된 표면을 소둔하기 전에 상기 표면에 배열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   제2 재질층의 표면에 제 3 재질층을 배열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    제2 재질층의 표면에 제3 재질층을 배열하기 전에, 제2 재질층의 표면을 컨디셔닝 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    제2 재질층 표면의 컨디셔닝은 제2 재질층 표면의 화학적 컨디셔닝을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    제2 재질층 표면의 컨디셔닝은 제2 재질층 표면의 열적 컨디셔닝을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제 10 항에 있어서,

    제2 재질층 표면의 컨디셔닝 후, 제2 재질의 표면은 이축 조직으로되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    컨디셔닝 처리된 표면을 열적 컨디셔닝 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 제1 재질층 표면를 화학적으로 컨디셔닝하는 단계 전에, 제3 재질층 표면 위에 상기 제1 재질층을 배열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    제3 재질층은 기판 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    제3 재질층의 표면이 이축 조직으로 되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제 15 항에 있어서,

    제3 재질은 단일 결정형 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제 1 항에 있어서,

    제2 재질은 적어도 1x10⁶암페어/cm² 의 임계전류밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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