JP4891505B2 - 多層体を作製するための方法及び組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項（１）に基づき、１９９９年１１月１８日出願の共に所有されている米国暫定特許出願第６０／１６６、１４５号・表題“多層体を作製するための方法と組成物”に対する優先権を主張するものであり、これを本明細書中に参照のために引用する。
【０００２】
（背景技術）
本発明は、多層体を作製するための方法と組成物に関する。
多層品は多様な用途に使用することができる。例えば、酸化物超伝導体などの超伝導体を多層品で形成することができる。代表的にはそのような超伝導体は、超伝導体材料層及び多層品の機械的強度を高めることが可能な層（一般に基板と称される）からなる。
【０００３】
一般的に、基板は、多層超伝導体の強度を高める以外に特定の他の特性を示す必要がある。例えば基板は、低いキュリー温度を有して、超伝導体の使用温度において強磁性とはならないことが必要である。さらに、基板内の化学種は超伝導体材料層中に拡散してはならず、かつ基板の熱膨張係数は、超伝導体材料とほぼ同じでなければならない。さらに、基板を酸化物超伝導体に用いる場合、基板材料は酸化に対して比較的に耐性を有する必要がある。
【０００４】
イットリウム−バリウム−銅−酸化物（ＹＢＣＯ）などの一部の材料では、超伝導状態で材料が高い輸送電流を与える能力は、材料の結晶学的配向に依存する。例えばそのような材料は、材料表面が二軸配向構造となっている場合には、比較的高い臨界電流密度（Ｊc）を示すことが可能である。
【０００５】
本明細書で使用される場合に「二軸配向構造」とは、結晶粒が表面の面内のある一方向にほぼ配向が一致している表面を指す。二軸配向構造の面の一種類が立方晶構造の表面であり、その場合の結晶粒も、表面に対して垂直な方向にほぼ配向している。立方晶構造面の例としては（１００）［００１］及び（１００）［０１１］があり、二軸配向構造面の例としては（１１３）［２１１］面がある。
【０００６】
ある種の多層超伝導体では、超伝導体材料層はエピタキシャル層である。本明細書で使用する場合の「エピタキシャル層」とは、エキタキシャル層がその上に成膜されることとなるある材料層の表面の結晶学的配向に、結晶学的配向が直接関係する材料層を指す。例えば、基板上に成膜された超伝導体材料のエピタキシャル層を有する多層超伝導体の場合、超伝導体材料層の結晶学的配向は、基板の結晶学的配向に直接関係している。従って、上記の基板の特性以外に、基板が二軸配向構造面又は立方晶構造面を有することが望ましい場合もある。
【０００７】
一部の基板は上記の特徴を全て示すことは容易ではないことから、一般にバッファ層と称される１以上の中間層を、基板と超伝導体層との間に設けることがある。バッファ層は、基板よりも酸化に対する耐性が高く、基板と超伝導体層の間での化学種の拡散を低減することができる。さらにバッファ層は、超伝導体材料と良好に一致する熱膨張係数を有することが可能である。
【０００８】
代表的にはバッファ層はエピタキシャル層であることから、その結晶学的配向は、バッファ層が成膜されている表面の結晶学的配向と直接関係している。例えば基板、エピタキシャルバッファ層、及び超伝導体材料エピタキシャル層を有する多層超伝導体では、バッファ層表面の結晶学的配向は基板表面の結晶学的配向に直接関係し、超伝導体材料層の結晶学的配向はバッファ層表面の結晶学的配向に直接関係する。従って、バッファ層を有する多層超伝導体が示す超伝導特性は、バッファ層表面の結晶学的配向に依存する場合がある。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、多層超伝導体等の多層体を作製するための方法及び組成物（例えば、前駆体溶液）に関する。部分的には、本方法は、１つ又は複数の金属のトリフルオロアセテート塩を含有する前駆体溶液を用いて形成した超伝導体材料（例えば、酸化物超伝導体）の物理的特性が、前駆体溶液を処理して超伝導体材料の中間体を形成する際に存在する総水分含有率（例えば、溶液中では液体の水、及び周辺環境では水蒸気）に依存するという認識に基づく。従って、総水分含有率と共に他の然るべき条件（例えば、温度、温度上昇・下降速度や酸素圧）を適切に調整することにより、高品質の超伝導体材料層を作製し得る。ある実施形態では、超伝導体材料は比較的に短時間で作製し得る。本方法は、比較的低い水分含有率及び／又は比較的高い固体含有率を有する前駆体溶液の使用を伴うことがある。また本方法は、比較的高い水蒸気圧を有する環境において前駆体溶液を処理することを含み得る。
【００１０】
一実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に成膜することを含む方法を特徴とする。溶液は、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。これら金属塩の内少なくとも１つのはトリフルオロアセテート塩である。この方法にはまた、溶液を約５時間未満処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。中間体の層は、第１の層の表面に隣接する面を有する。中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満を含む。また、中間体層には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥はいずれも無い。
【００１１】
本明細書中で用いる“欠陥”とは、目視（又は光学的）検査により検出可能な亀裂又はふくれ等の亀裂やふくれを指す。
材料層の面の与えられた面積の投影により画成される材料層の体積要素は、その端部が材料層の面の与えられた面積に垂直な材料層の体積に対応する。
【００１２】
例えば、中間体は１つ又は複数の金属オキシフッ化物の化合物から部分的に又は全体的に形成し得る。
他の実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に置くことを含む方法を特徴とする。溶液は、水、第１の金属の第１の塩、第２の金属の第２の塩、希土類金属の第３の塩を含む。第１、第２、及び第３の塩の内少なくとも１つはトリフルオロアセテートであり、溶液の水分含有率は約５０体積パーセントである。この方法にはまた、溶液を処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。
【００１３】
更なる実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に塗布することを含む方法を特徴とする。溶液は、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。これら金属塩の内少なくとも１つのはトリフルオロアセテート塩である。その方法にはまた、溶液を約５時間未満処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。中間体は、更に処理を施して、臨界電流密度が少なくとも約５×１０5 アンペア毎平方センチメートル（例えば、少なくとも約１×１０6 アンペア毎平方センチメートル、又は少なくとも約１．５×１０6 アンペア毎平方センチメートル、又は少なくとも約２×１０6 アンペア毎平方センチメートル）である超伝導体材料を提供し得る。
【００１４】
第１の金属は銅でよく、第２の金属はバリウム、ストロンチウム、又はカルシウムでもよい。希土類金属はイットリウムであってもよい。例えば、希土類金属‐第１の金属‐第２の金属‐酸化物は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 等の、イットリウム‐バリウム‐銅‐酸化物でもよい。
【００１５】
溶液の処理には、初期温度（例えば、室温）から約１９０℃乃至約２１５℃（例えば、約２１０℃）の温度まで、少なくとも毎分約５℃の速度で溶液を加熱し、その後、約２２０℃乃至約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで、少なくとも毎分約０．０５℃乃至０．４℃の速度で加熱することを含むことがある。引き続き約４００℃まで、少なくとも毎分約２℃の速度で加熱して中間体を形成することも含み得る。加熱段階は、水蒸気圧が約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）である公称ガス環境中で実行できる。公称ガス環境の酸素圧は、約０．１３３Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）乃至約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）でもよい。
【００１６】
中間体を更に加熱して、比較的臨界電流密度が高く（例えば、少なくとも約１×１０6 アンペア毎平方センチメートル）なり得る希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物を形成できる。希土類金属‐第２金属‐第１金属‐酸化物層は二軸配向構造にテキスチャリングすることが可能である。
【００１７】
第１層は、基板、バッファ層、又は超伝導体層でよく、第１層の表面は二軸配向構造にテキスチャリングすることが可能である。
本発明が可能にする１つの利点は、高品質の超伝導体層又は超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物中間体）の層を比較的短時間で形成するための方法及び組成物を提供可能なことである。例えば、その方法及び組成物を用いて、超伝導体中間体を約５時間未満（例えば、約３時間未満又は約１時間未満）で作製できる。その結果生じた超伝導体層は、比較的低い欠陥密度及び／又は比較的高い臨界電流密度を有し得る。
【００１８】
本発明が可能にする他の利点は、水分含有率が低いトリフルオロアセテート含有組成物を提供し得ることにある。これらの組成物を処理して超伝導体層又は超伝導体層の中間体を比較的短い時間で形成できる。これらの組成物を用いて作製した超伝導体層又は超伝導体中間層は高品質となり得る。
【００１９】
本発明の方法及び組成物は、超伝導体（例えば、酸化物超伝導体）又はこのような超伝導体の中間体を、ウェーハやテープ等の比較的表面積の大きいものの形態で作製するのに用いる場合に特に有利になり得る。
【００２０】
ある実施形態では、本発明の方法及び組成物は、比較的薄い酸化物超伝導体層（例えば、約０．４ミクロン未満又は約０．３ミクロン未満等の約０．５ミクロン未満の厚さである層）の作製に用いた場合特に有利になり得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、好適には、超伝導体材料は、ＹＢＣＯ（例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）から形成される。
特に規定されない限り、本明細書中で用いる全ての技術・科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様な又は同等の方法と材料は、本発明の実行に使用可能であるが、適切な方法と材料については後述する。矛盾が生じた場合、本明細書が定義を含み優先する。更に材料、方法、及び例は、説明用であり、限定することを意図するものではない。
【００２２】
本発明の他の特徴と利点は、好適な実施形態の説明、図面、請求項から明らかになるであろう。
【００２３】
（好適な実施形態の説明）
本発明は、多層超伝導体等の多層体を作製するための方法及び組成物に関する。
この組成物は、溶媒、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。随意に、組成物は水分を含むこともある。少なくとも１つの金属塩は、トリフルオロアセテートである。他の金属塩は、例えば、アセテート、水酸化物、窒化物、アルコキシド、ヨウ化物、硫酸塩でもよい。いくつかの実施形態では、２つの金属塩はトリフルオロアセテートであり、他の実施形態では、金属塩は全てトリフルオロアセテートである。
【００２４】
特定の実施形態において、組成物の水分含有率は比較的低い。好適には、水分含有率はで約５０体積パーセント未満、更に好適には約３５体積パーセント未満、又最適には約２５体積パーセント未満である。
【００２５】
第１の金属は銅でもよく、その銅塩は銅トリフルオロアセテート（例えば、銅（II）トリフルオロアセテート）であり得る。
第２の金属は、バリウム、カルシウム、又はストロンチウムを含むことが可能であり、また第２の金属の塩は、例えば、バリウムトリフルオロアセテートでもよい。
【００２６】
希土類金属は、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、又はルテチウムであることが可能である。希土類金属の塩は、例えば、イットリウムトリフルオロアセテートでもよい。
【００２７】
通常、金属塩の量は、組成物に含まれる第１の金属（例えば、第１の金属のイオン）、第２の金属（例えば、第２の金属のイオン）、希土類金属（例えば、希土類金属のイオン）のモル比が約３：２：１となるように選択する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、組成物に含まれるトリフルオロアセテートの総量は、組成物に含まれるトリフルオロアセテートの総量により与えられるフッ素の量と組成物に含まれる第２金属の量（例えば、バリウムイオン）との比が少なくとも約２：１（例えば、約２：１乃至約１８．５：１、又は約２：１乃至約１０：１）となるように選択する。
【００２９】
組成物に用いる溶媒や溶媒を組合せた物は、金属塩（例えば、金属トリフルオロアセテート）を溶解し得るあらゆる溶媒又は溶媒を組合せた物を含み得る。このような溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを含むアルコールからなる。
【００３０】
ある実施形態では、前駆体組成物に含まれる遊離酸の量は比較的少ない。水溶液では、このことは、比較的中性の（例えば、強酸性でも強塩基性でもない）ｐＨの前駆体組成物に対応し得る。前駆体組成物は、超伝導体層が形成される下地層として用い得る広範な材料を用いて多層超伝導体の作製に使用可能である。
【００３１】
前駆体組成物の総遊離酸濃度は、約１×１０-3モル未満（例えば、約１×１０-5モル未満又は約１×１０-7モル）でもよい。前駆体組成物に含み得る遊離酸の例には、トリフルオロ酢酸、酢酸、硝酸、硫酸、ヨウ化物の酸、臭化物の酸、硫酸塩の酸が含まれる。
【００３２】
前駆体組成物が水分を含む場合、前駆体組成物のｐＨは、少なくとも約３（例えば、少なくとも約５又は約７）でもよい。
いくつかの実施形態では、前駆体組成物の水分含有率は、と比較的低く（例えば、水分約５０体積パーセント未満、水分約３５体積パーセント未満、水分約２５体積パーセント未満）てもよい。
【００３３】
前駆体組成物がトリフルオロ酢酸とアルカリ土類金属（例えば、バリウム）を含む実施形態では、トリフルオロ酢酸の総量は、前駆体組成物に（例えば、トリフルオロアセテートの形態で）含まれるフッ素と、前駆体組成物に含まれるアルカリ土類金属（例えば、バリウムイオン）のモル比とが、少なくとも約２：１（例えば、約２：１乃至約１８．５：１、又は約２：１乃至約１０：１）となるように選択可能である。
【００３４】
通常、これらの実施形態では、前駆体組成物は、第１の金属（例えば、銅）、第２の金属（例えば、アルカリ土類金属）及び希土類金属の可溶性化合物を１つ以上の所望の溶媒や随意水分とを混合して調製可能である。本明細書中で用いる第１、第２、及び希土類金属の“可溶性化合物”とは、前駆体組成物に含まれる溶媒に溶解し得るこれら金属の化合物を指す。このような化合物は、例えば、塩（例えば、硝酸塩、アセテート、アルコキシド、ヨウ化物、硫酸塩、トリフルオロアセテート）、酸化物、これらの金属の水酸化物を含む。
【００３５】
これらの方法及び組成物は、共同所有の１９９９年１１月１８日出願の米国暫定特許出願番号第６０／１６６、２９７号・表題“超伝導体物とそれを作製するための組成物及び方法”、及び本明細書と同日出願の共同所有・米国特許出願第０９／６１６，８１０号・表題“超伝導体物とそれを作製するための組成物及び方法”に記載されており、その両者を本明細書中に援用する。
【００３６】
代替実施形態では、前駆体溶液は、当業者には公知の方法を用いて化合し反応させたＢａＣＯ3、ＹＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2ＣＯ3の粉末から調製した金属トリフルオロアセテートを含む有機溶液から形成する。例えば、その粉末は、２：１：３の比率で、２０〜３０％（５．５−６．０Ｍ）間のメチルアルコール中の過剰トリフルオロ酢酸と混合して、次に、（例えば、約４時間〜１０時間）還流して、溶液を銅含有率に基づきほぼ０．９４Ｍ生成できる。
【００３７】
これらの方法は、１９９３年７月２７日発行の米国特許第５，２３１，０７４号・表題“ＭＯＤ前駆体溶液からの高度に加工された酸化物超伝導膜の作製”に記載されており、本明細書中に援用する。
【００３８】
本発明の方法は、初期組成物（例えば、前駆体溶液）から超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物）を比較的短い時間で作製するために使用可能である。例えば、５時間未満（例えば、１時間未満等、３時間未満）で、下地層（例えば、基板、バッファ層、又は超伝導体層）の表面に組成物を塗布した後、初期組成物から超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物中間体）を作製し得る。
【００３９】
好適な実施形態では、この中間体（例えば、金属オキシフッ化物）の欠陥密度は比較的低い。好適には、中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、又は約５パーセント未満）である。
【００４０】
中間体には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥が無く、更に好適には中間体に最大寸法が約１００ミクロンを超える欠陥が無く、又最適には中間体に最大寸法が約５０ミクロンを超える欠陥が無い。
【００４１】
下地層に組成物を塗布する方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、及びこの技術では公知の他の技術が含まれる。
スピンコーティングを用いるいくつかの実施形態では、組成物を下地層に塗布するが、そのスピン速度は、約ゼロ回転毎分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭまで約０．５秒で上昇させる。このスピン速度を約５秒間保持した後、約４，０００ＲＰＭまで約０．５秒で上昇させる。このスピン速度を約６０秒間保持した後、スピン速度を約ゼロＲＰＭまで下降させる。当業者には公知のように、他のスピンコーティング条件もまた使用可能である。
【００４２】
次に、組成物を加熱する。通常、この段階を実行して、組成物から過剰溶媒（例えば、水分やメタノール）を除去し、有機金属分子を分解して所望の超伝導体材料である１つ以上のオキシフッ化物中間体を生成する。
【００４３】
通常、この段階での初期温度はほぼ室温であり、最終温度は、約１９０℃乃至約２１５℃である。好適には、この段階は、少なくとも毎分約５℃の温度上昇で実行し、更に好適には少なくとも毎分約８℃の温度上昇、最適には少なくとも毎分約１０℃の温度上昇で実行する。この段階の間、公称ガス環境中の水蒸気の分圧は、好適には約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）、更に好適には約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約４００５Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）、最適には約１３３３Ｐａ（約１０Ｔｏｒｒ）乃至約３３３２．５Ｐａ（約２５Ｔｏｒｒ）に維持する。公称ガス環境中の酸素の分圧は、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）に維持する。
【００４４】
次に、毎分約０．０５℃乃至毎分約０．４℃（例えば、毎分約０．１℃乃至毎分約０．４℃）の温度上昇で、約２２０℃乃至約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで加熱を続ける。好適には、この加熱段階中のガス環境は、試料を初期温度から約１９０℃乃至約２１５℃まで加熱する際に用いる公称ガス環境とほぼ同じである。
【００４５】
次に、約４００℃の温度まで加熱を更に続けて、オキシフッ化物の中間体を形成する。この段階は、好適には少なくとも毎分約２℃、更に好適には少なくとも毎分約３℃、又最も好適には毎分約５℃の温度上昇で実行する。好適には、この加熱段階中のガス環境は、試料を初期温度から約１９０℃乃至約２１５℃まで加熱する際に用いる公称ガス環境とほぼ同じである。
【００４６】
次に、超伝導体中間体を加熱して、所望の超伝導体層を形成し得る。通常、この段階は、約７００℃乃至約８２５度の温度まで加熱して実行する。この段階の間、公称ガス環境は、通常約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）の酸素と、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約１９９９５Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）（例えば、約１５９９．６Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ））の水蒸気を含み、残りは窒素及び／又はアルゴンである。
【００４７】
代替実施形態では、被膜の過熱を、約１時間、約８６０℃未満（例えば、約８１０℃未満）の温度で、（例えば、約０．５％乃至約５％の酸素を含む組成を有する）湿度を帯びた還元窒素・酸素ガス混合気中で行う。被膜の過熱は、約８６０℃乃至約９５０℃の温度まで、約５乃至２５分間、更に行ってよい。続いて、乾燥酸素中で、４００℃乃至約５００℃の温度まで、少なくとも約８時間、被膜を加熱する。次に、米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている如く、静止乾燥酸素中で室温まで被膜を冷却し得る。
【００４８】
更に他の実施形態では、金属オキシフッ化物は、２５℃で相対湿度１００％未満（例えば、相対湿度約９５％未満、相対湿度約５０％未満、又は相対湿度約３％未満）の水分含有率であるプロセスガス中で酸化物超伝導体に転化し、何らかの酸化物超伝導体を形成した後、より高い水分含有率（例えば、２５℃で相対湿度約９５％乃至相対湿度約１００％）のプロセスガスを用いてその転化を完了する。金属オキシフッ化物の転化温度は、約７００℃乃至約９００℃の範囲（例えば、約７００℃乃至約８３５℃）でもよい。好適には、プロセスガスは、約１体積パーセントの酸素ガス乃至約１０体積パーセントの酸素ガスを含む。これらの方法は、１９９８年１２月２３日公告のＰＣＴ公告第ＷＯ９８／５８４１５号・表題“金属オキシフッ化物から超伝導酸化物への転化制御”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００４９】
具体的な実施形態では、前駆体溶液から超伝導体材料を作製する場合、必要な反応条件に達するまで酸化物層の生成の抑制により、望ましくないａ軸方位の酸化物層粒子の生成を最小化する方法を用い得る。
【００５０】
フッ化物含有前駆体の分解と反応用に開発された従来のプロセスでは、膜表面に平行な方向で分解炉内に導入される一定の低乱流のプロセスガスを用いて、膜／ガス界面に安定した境界層を生成する。酸化物層前駆体の分解と反応に通常用いる種類の装置では、このガス／膜境界層を介したガス状反応物と生成物の拡散が全反応速度を支配する。小面積の薄膜（例えば、約０．４ミクロン厚未満で約１平方センチメートル未満）では、膜内へのＨ2 Ｏの拡散と膜外へのＨＦの拡散は、試料が処理温度に達するまでの間には、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 相の生成が充分な速度で始まらないような速度で起こる。しかしながら、膜厚や膜面積が大きくなるにつれて、膜内と膜外へのガスの拡散速度は小さくなり、他の全てのパラメータは同じになる。これによって、反応時間が長くなり及び／又はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成が不完全となり、この結果、結晶組織が減少し、密度が小さくなり、臨界電流密度が減少する。従って、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の全生成速度は、大部分膜表面の境界層を介したガスの拡散により決定される。
【００５１】
これらの境界層を排除する１つの手法は、膜表面で乱流を生成することである。これらの条件下では、界面の局所ガス組成は、バルクガス中とほぼ同じに維持する（すなわち、ｐＨ2 Ｏは一定で、ｐＨＦがほぼゼロである）。従って、膜中のガス状生成物／反応物の濃度は、ガス／膜表面境界層条件を介した拡散により支配されず、むしろ、膜内にわたる拡散により支配される。基板表面でのａ軸ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 方位粒子の核形成を最小化するために、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成は、所望のプロセス条件に達するまで抑制する。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成は、所望のプロセス温度に達するまで抑制してよい。
【００５２】
１つの実施形態では、１）温度上昇・下降過程で安定した境界層が膜／ガス界面で確立されるような低（非乱流の）プロセスガス流量、２）境界層が膜／ガス界面で乱されるような高（乱流）プロセスガス流量の組み合わせを用いる。例えば、約７．６２ｃｍ（３インチ）の管炉では、周囲温度から所望のプロセス温度までの温度上昇過程で、流量は約０．５乃至約２．０Ｌ／分でよい。この後、膜の処理時間中、流量は約４乃至約１５Ｌ／分の値に増加可能である。従って、上昇過程において低温時は、不要なａ軸の核形成と成長の量を最小限に抑えつつ、高温時は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x の生成とエピタキシャル組織の生成速度を大きくし得る。これらのプロセスによれば、ａ軸の核形成粒子の量は、走査電子顕微鏡検査法により決定されるように、約１％未満になることが望ましい。
【００５３】
更に詳細は、本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１６，５６６号・表題“酸化物層反応速度の制御”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に基づく、上述の方法及び組成物を用いて作製した多層超伝導体物１０を示す。多層体１０は、面１３を有する基板層１２と、面１５を有する超伝導体材料層１４とを有する。層１４は、面１３上に設けられる。
【００５５】
層１２は、層１４を支持可能な何らかの材料で形成できる。多層体１０が多層超伝導体である実施形態では、層１２は、基板材料から形成できる。層１２として使用可能な基板材料の例には、例えば、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、及び／又はそれらの合金等の金属及び／又は合金が含まれる。いくつかの実施形態では、多層体１０は、比較的表面積の大きい物（例えば、ウェーハやテープ）の形態であってよく、又層１２は、相対的に可撓性のある材料から形成できる。
【００５６】
層１２の面１３もまた、イオンビーム成膜法、傾斜基板成膜法、及びこの技術分野では公知である他の真空技術等の真空プロセスを用いて作製し、例えば、乱方位多結晶表面に二軸配向に加工された表面を形成できる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、バッファ層は、イオンビーム成膜法（ＩＢＡＤ）を用いて形成できる。この技術では、バッファ層材料は、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ成膜法、又はイオンビーム（例えば、アルゴンイオンビーム）を蒸着用バッファ層材料が成膜される基板の平滑非結晶表面に当てながらのパルスレーザ成膜法を用いて成膜される。
【００５８】
例えば、バッファ層は、バッファ層材料の表面が、面内でも又面外でもほぼ整合状態（例えば、約１３°以下）になるように、岩塩状構造を有するバッファ層材料（例えば、ＭｇＯを含む酸化物や窒化物等の岩塩構造を有する材料）を基板の平滑非晶質表面（例えば、実効表面粗さが約１００オングストローム未満の表面）上に蒸着することによりイオンビーム支援成膜法で形成できる。
【００５９】
バッファ層材料の成膜中に用いる条件は、例えば、約０℃乃至約４００℃（例えば、ほぼ室温乃至約４００℃）の基板温度、約１．０Å／秒乃至約４．４Å／秒の成膜速度、約２００ｅＶ乃至約１２００ｅＶのイオンエネルギ、及び／又は約１１０マイクロアンペア毎平方センチメートル乃至約１２０マイクロアンペア毎平方センチメートルのイオン流束を含み得る。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ＩＢＡＤ法を用いる場合、基板は、異なる材料（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）で形成される平滑非晶質表面を有する多結晶の非晶質ではない基板構造（例えば、ニッケル合金等の金属合金）を有する材料から形成する。
【００６１】
ある実施形態では、複数のバッファ層は元のＩＢＡＤ表面上にエピタキシャル成長で成膜し得る。各バッファ層は、面内でも又面外でもほぼ整合状態（例えば、約１３°以下）にし得る。
【００６２】
これらの方法は、１９９９年５月２７日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ９９／２５９０８号・表題“非晶質表面への岩塩状構造を有する薄膜の成膜”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００６３】
他の実施形態では、基板は、二軸配向構造（例えば、（１１３）［２１１］）、又は立方晶構造（例えば、（１００）［００１］又は（１００）［０１１］）に加工された１つ又は複数の表面を有する合金から形成できる。合金は比較的低いキュリー温度（例えば約８０Ｋ以下、約４０Ｋ以下、約２０Ｋ以下）
【００６４】
これらの実施態様のいくつかにおいて基板は、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金及び亜鉛の金属のうちの２種類を含む二元合金であることが可能である。例えば二元合金は、ニッケル及びクロム（例えば、ニッケル及び２０原子％以下のクロム、ニッケル及び約５〜約１８原子％のクロム、或いはニッケル及び約１０〜約１５原子％のクロム）からなることが可能である。別の例として、二元合金はニッケル及び銅からなる（例えば、銅及び約５〜約４５原子％のニッケル、銅及び約１０〜約４０原子％のニッケル、又は銅及び約２５〜約３５原子％のニッケル）ことが可能である。二元合金はさらに、比較的少量の不純物を含有することが可能である（例えば約０．１原子％未満、約０．０１原子％未満、或いは約０．００５原子％未満の不純物）。
【００６５】
これらの実施態様のうちの特定のものでは、基板は２種類より多い金属を含む（例えば三元合金又は四元合金）。例えば合金は１つ以上の酸化物形成物（例えばＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｉ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ及び／又はＬａ、Ａｌが好ましい酸化物形成物である）、並びに、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金及び亜鉛のうちの２種類を含むことが可能である。その合金は、少なくとも約０．５原子％の酸化物形成物（例えば、少なくとも約１原子％の酸化物形成物、又は少なくとも約２原子％の酸化物形成物）、及び約２５原子％以下の酸化物形成物（例えば、約１０原子％以下の酸化物形成物、又は約４原子％以下の酸化物形成物）を含有することが可能である。例えばその合金は、酸化物形成物（例えば少なくとも約０．５原子％のアルミニウム）、約２５原子％〜約５５原子％のニッケル（例えば約３５原子％〜約５５原子％のニッケル又は約４０原子％〜約５５原子％のニッケル）を含有し、残りは銅とすることが可能である。別の例として合金は、酸化物形成物（例えば、少なくとも約０．５原子のアルミニウム）、約５原子％〜約２０原子％のクロム（例えば、約１０原子％〜約１８原子％のクロム、約１０原子％〜約１５原子％のクロム）を含有し、残りはニッケルとすることがある。合金は、比較的少量の不純物を含み得る（例えば約０．１原子％未満の別の金属、約０．０１原子％未満の別の金属又は約０．００５原子％未満の別の金属）。
【００６６】
合金からなる基板は、例えば粉末状組成物の混合、溶融及び冷却によって、或いは例えば固体状態で粉末構成成分を一緒に拡散させることで製造することができる。次に合金を、変形テクスチャリング（例えば、アニーリング及び圧延、スエージ加工及び／又は延伸）によって成形して、一定の構造を有する表面（例えば、二軸配向構造又は立方晶構造）を形成することができる。代替手段として、合金構成成分をゼリーロール形状に積み重ね、変形テクスチャリングすることができる。いくつかの実施態様では、熱膨張係数が比較的低い材料（例えば、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓｂ，ＮｂＴｉ，ＮｉＡｌやＮｉ3Ａｌなどの金属間化合物、或いはそれらの混合物）をロッド状に成形し、合金に埋め込んでから変形テクスチャ加工を行うことができる。
【００６７】
これらの方法は、１９９９年３月３１日出願の共同所有の米国特許出願番号第０９／２８３，７７５号・表題“合金材料”、共同所有の１９９９年３月３１日出願の米国特許出願第０９／２８３，７７７号・表題“合金材料”、１９９９年４月８日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ９９／１７３０７号・表題“向上した耐酸化性を有する基板”、及び１９９９年４月８日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ９９／１６９４１号・表題“超伝導体のための基板”に記載されており、これらの全体を各々本明細書に引用参照する。
【００６８】
いくつかの実施態様では、基板表面に成膜した中間層を用いて、二軸配向構造の合金表面に第１のエピタキシャル（例えばバッファ）層を形成するまで、安定な酸化物形成を抑制することができる。本発明で用いるのに好適な中間層には、エピタキシャルバッファ層膜の初期成長に必要なＰO2及び温度によって確立される条件に曝露した場合に表面酸化物を形成しないエピタキシャル金属層又は合金層などがある。さらに、バッファ層は基板中の元素が中間層の表面に移動し、エピタキシャル層の初期成長時に酸化物を形成することを防止するバリアとして働く。そのような中間層がない場合には、基板中の１以上の元素が基板表面に熱力学的に安定な酸化物を形成することが予想され、このことは例えばその酸化物層にテクスチャがないために、エピタキシャル層の成膜をかなり妨害する。
【００６９】
これらの実施態様のあるものでは、中間層は非定常な性質のものである。本明細書で使用される「非定常」とは、初期核形成及びエピタキシャル膜成長後には、二軸配向構造の基板中に又はこの基板と共に、全体又は部分が組み込まれる中間層をいう。このような状況下であっても、成膜される薄膜のエピタキシャル性が確立されるまで、中間層及び二軸配向構造の基板は別個のものである。非定常中間層を用いることは、中間層が何らかの望ましくない特性を有する場合、例えば中間層がニッケルのように磁性である場合に好適なものとなる可能性がある。
【００７０】
中間金属層の例としては、ニッケル、金、銀、パラジウム及びそれらの合金などがある。別の金属又は合金には、ニッケル及び／又は銅の合金などがあり得る。中間層上に成膜されるエピタキシャル膜又は層には、金属酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物及び窒化物などがあり得る。好適な実施態様では、中間金属層はエピタキシャル膜成膜条件下では酸化しない。
【００７１】
核形成及び初期バッファ層構造成長によってエピタキシャル層が確立される前に、成膜した中間層が基板に完全に組み込まれたり、その中に完全に拡散することがないように注意を払わなければならない。即ち、基板合金での拡散定数、実際のエピタキシャルバッファ層成長条件下での酸化に対する熱力学的安定性、及びエピタキシャル層との格子の一致などの適切な属性について金属（又は合金）を選択した後、成膜金属層の厚さを、エピタキシャル層成膜条件、特に温度に適合するように調節しなければならない。
【００７２】
中間金属層の成膜は、蒸着もしくはスパッタリングなどの真空工程によって、或いは（電極を使用して、又は使用せずに行う）電気メッキなどの電気化学的手段によって行うことができる。これらの成膜した中間金属層は、成膜後にはエピタキシャルであったり、或いはそうではない場合があるが（成膜時の基板温度に依存する）、後に成膜後加熱処理時にエピタキシャル配向を得ることができる。
【００７３】
好適には層１２の表面１３は、比較的明瞭な結晶学的配向を有する。例えば表面１３は、二軸配向構造面（例えば（１１３）［２１１］面）又は立方晶構造面（例えば（１００）［０１１］面又は（１００）［００１］面）であることが可能である。好適には、表面１３のＸ線回折極点図におけるピークは約２０°未満のＦＷＨＭを有する（例えば、約１５°未満、約１０°未満又は約５°〜約１０°）。
【００７４】
層１４は、上記の方法を使用して作製可能である。好適には、層１４は、ＹＢＣＯ（例：ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）などの希土−バリウム−銅−酸化物（ＲＥＢＣＯ）から形成される。好適には、層１４は、約０．３μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、層１４は厚くても薄くてもよい。
【００７５】
好適な実施形態において、層１４は比較的低い欠陥密度を有する。好適には，層１４中に含まれる欠陥は、表面１５の１平方センチメートルの投影部が画成する層１４のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０％未満、又は約５％未満）からなる。
【００７６】
好適には、層１４には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥がなく、さらに好適には層１４には最大寸法が約１００ミクロンを超える欠陥がなく、最適には層１４には最大寸法が約５０ミクロンを超える欠陥がない。
【００７７】
層１４は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場（即ち印加された電場がない）で７７Ｋにての輸送測定による測定で、好適には少なくとも約１×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有し、さらに好適には約１．５×１０6Ａ／ｃｍ2、最適には約２×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する。
【００７８】
図２は、本発明の方法により形成可能な多層体２０の一実施形態を示す。多層体２０は、層１２，１４を有する。多層体２０は、表面１３に層１６が設けられ、層１６の表面１７に層１４が設けられるように、層１２，１４の間に設けられた層１６も有する。
【００７９】
層１６は、層１４を支持することが可能なあらゆる材料から形成することができる。例えば、層１６はバッファ層材料から形成可能である。バッファ材料の例としては、銀、ニッケル、ＴｂＯx、ＧａＯx、ＣｅＯ2、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＬａＣｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＮｄＡｌＯ3などの金属及び金属酸化物及び／又は当業者には公知の窒化物などがある。バッファ材料は、金属有機成膜などの液相法を用いて製造することができる。文献、例えばシュープ等の論文（S . S. Shoup et al., J. Am. Cer. Soc., vol.81, 3019）、ビーチ等の論文（D. Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol.495, 263 (1988)）、パランサマン等の論文（ M. Paranthaman et al., Superconductor Sci. Tech., vol.12, 319 (1999) ）、リー等の論文（D. J. Lee et al., Japanese J. Appl. Phys., vol. 38, L178 (1999) ）、及びルピック等の論文（M. W. Rupich et al., I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527）に開示されている。
【００８０】
特定の実施態様では、テクスチャされた基板上にいずれかの酸化物層を１種又は組み合わせて成膜するのに、溶液コーティング法を用いることができる。しかしそれらは、テクスチャ金属基板上に初期（シード）層を成膜するのに特に利用可能である。シード層の役割は、１）基板上に次の酸化物層成膜を酸化雰囲気（例えば、酸化物ターゲットからのイットリア安定化ジルコニアのマグネトロンスパッタ成膜）で行う場合に、その成膜時に基板を酸化から保護すること、並びに２）以後の酸化物層成長用のエピタキシャルテンプレートを提供することである。これらの要件を満足するためシード層は、金属基板表面全体にわたってエピタキシャル成長し、その後のエピタキシャル酸化物層の成膜を妨害し得る汚染物を含まないものでなければならない。
【００８１】
酸化物バッファ層を形成して、下地の基板層のウェッティングを促進することが可能である。さらに特定の実施態様では、金属酸化物層の形成を、金属アルコキシド前駆物質（例えば「ゾルゲル」前駆物質）を用いて行うことができ、その場合に、金属アルコキシド前駆物質を用いる他の公知の方法より大幅に炭素汚染レベルを低下させることができる。
【００８２】
酸化物層の下地層である基板が酸化物層を形成するのに用いられる前駆物質溶液によって十分に覆われていないと、基板に対して酸化的雰囲気にてその後の酸化物層成膜を行う際に、酸化物層が基板の酸化からの所望の保護を行うことができず、しかもその後の層のエピタキシャル成長のための完全なテンプレートを提供することができない。ゾルゲル前駆物質膜を加熱して、前駆物質が基板粒界領域に流れ込めるようにすることで、完全な被覆を行うことができる。加熱は、例えば約８０℃〜約３２０℃、例えば約１００℃〜約３００℃、或いは約１００℃〜約２００℃という比較的低温とすることができる。そのような温度を、約１〜約６０分間、例えば約２〜約４５分間、或いは約１５〜約５４分間維持することができる。加熱工程は、比較的高温を短時間使用して行うこともできる。例えば、膜を３００℃の温度で２分以内にて処理することができる。
【００８３】
この加熱工程は、ゾルゲル前駆物質膜からの過剰の溶媒の乾燥後、又はそれと同時に行うことができる。しかしそれは、前駆物質膜の分解前に行わなければならない。
【００８４】
還元雰囲気（例えば４％Ｈ2−Ａｒ）での従来の酸化物膜製造に伴う炭素汚染は、前駆物質膜の有機化合物除去が不完全であるために起こると考えられている。酸化物層内又はその付近に含炭素汚染物ＣxＨy及びＣaＨbＯcが存在することは、それらがその後の酸化物層のエピタキシャル成膜を変化させ得ることから有害なものとなり得る。さらに、膜に埋め込まれた捕捉含炭素汚染物は、酸化雰囲気を用いるその後の酸化物層処理工程時に酸化される場合がある。含炭素汚染物の酸化によって、ＣＯ2形成及びその後に膜の膨れ、膜の層間剥離その他の組成物構造における欠陥が生じる場合がある。そこで、金属アルコキシド分解から生じる含炭素汚染物が酸化物層形成後にのみ酸化できるようにすることは望ましくない。好ましくは、分解が起こっている時に含炭素汚染物を酸化する（そして、ＣＯ2として膜構造から除去する）。膜表面上又はその付近での含炭素種の存在は、その後の酸化物層のエピタキシャル成長を阻害する場合がある。
【００８５】
特定の実施態様によれば、金属基板又はバッファ層のコーティング後に、前駆物質溶液を風乾し、次に初期分解工程で加熱することができる。代替手段として、前駆物質溶液を、金属基板に対しては還元的な雰囲気下にて、初期分解工程で直接加熱することができる。酸化物層が最初に、所望のエピタキシャル配向で金属基板上で核形成すると、例えば水蒸気又は酸素を加えることで、プロセスガスの酸素濃度を上げる。核形成工程が代表的な条件下で起こるには、約５〜約３０分間を要する。
【００８６】
これらの方法は本明細書と同日出願であり、本明細書に参照引用する、“純度が高められた酸化物層形成”と題された米国特許出願第０９／６１７，５２０号に記載されている。
【００８７】
特定の実施態様では、低真空蒸着法（例えば少なくとも約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）の圧力で行う工程）を用いて、エピタキシャルバッファ層を形成することができる。この方法では、比較的高い速度及び／又はバッファ層材料の集束ガスビームを用いるエピタキシャル層形成を行うことができる。
【００８８】
ガスビーム中のバッファ層材料は、約１ｍ／秒より大きい速度を有することが可能である（例えば約１０ｍ／秒より大きい、或いは約１００ｍ／秒より大きい速度）。ビーム中のバッファ層材料の少なくとも約５０％を、ターゲット表面に入射させることができる（例えばビーム中のバッファ層材料の少なくとも約７５％をターゲット表面に入射させることができるか、或いはビーム中のバッファ層材料の少なくとも約９０％をターゲット表面に入射させることができる）。
【００８９】
この方法では、低真空環境下にターゲット表面（例えば基板表面又はバッファ層表面）を置く工程、及び他の条件は同等として、高真空環境（例えば約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）未満、例えば約１．３３３×１０-2Ｐａ（約１×１０-4Ｔｏｒｒ））でターゲット表面に所望の材料のエピタキシャル層を形成する閾値温度より高き温度までターゲット表面を加熱する工程を行うことができる。バッファ層材料及び適宜に不活性キャリアガスを含むガスビームを、少なくとも約１ｍ／秒の速度でターゲット表面に当てる。コンディショニングガスは、低真空環境で導入する。コンディショニングガスをガスビームに含ませるか、或いはコンディショニングガスを異なった形で低真空環境に導入することが可能である（例えばその環境中にリークする）。コンディショニングガスは、ターゲット表面に存在する化学種（例：汚染物）と反応して、その化学種を除去することができ、それによってエピタキシャルバッファ層の核形成を促進することができる。
【００９０】
高真空（例えば約１．３３３×１０-2Ｐａ（約１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下）での物理蒸着を用いてエピタキシャル層を成長させるのに用いられる温度より低い表面温度で、低真空（例：約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）以上、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）以上、又は約１３３．３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）以上）を用いて、エピタキシャルバッファ層をターゲット表面に成長させることができる。ターゲット表面の温度は、例えば約２５℃〜約８００℃（例えば約５００℃〜約８００℃、或いは約５００℃〜約６５０℃）とすることができる。
【００９１】
エピタキシャル層は、例えば少なくとも約５０Å／秒などの比較的大きい速度で成長させることができる。
これらの方法は、“エピタキシャル層形成のための低真空プロセス”と題され２０００年２月２２日に発行された米国特許第６，０２７，５６４号、“エピタキシャル層を有する超伝導体物形成のための低真空プロセス”と題され２０００年２月８日発行の米国特許第６，０２２，８３２号、及び／又は“半導体材料のエピタキシャル層形成のための低真空プロセス”と題され共同所有の１９９８年１月１５日出願の米国特許出願第０９／００７，３７２号に記載され、これら全てが本明細書に参照引用される。
【００９２】
代替の実施態様では、高スループットで、金属又は金属酸化物ターゲットからのスパッタリングによってエピタキシャルバッファ層を成膜することができる。抵抗加熱又はバイアス及び電位によって基材の加熱を行って、エピタキシャル形態を得ることができる。成膜ドエルを用いて、金属又は金属酸化物ターゲットから酸化物エピタキシャル膜を形成することができる。
【００９３】
基材上に通常存在する酸化物層は、イオンビームエッチングとも称される還元雰囲気内での基材表面の高エネルギーイオンへの曝露によって除去することができる。成膜前に基材をクリーニングすることために、イオンビームエッチングを用いて残留酸化物又は不純物を基材から除去し、実質的に酸化物を含まない、公的には二軸配向構造となった基材表面を得ることができる。それによって、基材とその後に成膜される材料との間での接触が向上する。高エネルギーイオンは、例えば基材表面に向かうＡｒ+などのイオンを加速する各種イオン銃によって発生させることができる。好ましくは、１５０ｅＶを超えるビーム電圧を有する格子付きイオン源を用いる。代替手段として、基材表面付近の領域にプラズマを発生させることができる。その領域内では、イオンが基材表面と化学的に相互作用して、その表面から金属酸化物などの材料を除去し、実質的に酸化物を含まない金属表面が得られる。
【００９４】
基材から酸化物層を除去する別の方法は、基材に電気的バイアス印加を行うというものである。基材テープ又はワイヤを陽極電位に関して負とする場合、それは、成膜前（ターゲットを閉じている場合）又は全膜成膜時に、ガスからのイオンによる定常的衝撃を受ける。このイオン衝撃によって、それを行わなければ膜に取り込まれると考えられる吸収ガスについてワイヤ又はテープ表面のクリーニングを行うことができ、基材を高い成膜温度まで加熱することもできる。そのようなイオン衝撃はさらに、エピタキシャル膜の密度又は平滑性を向上させることでさらに有利なものとなり得る。
【００９５】
適切な構造の実質的酸化物を含まない基材表面が形成されると、バッファ層の成膜を開始することができる。それぞれ単一の金属層もしくは酸化物層を含む１以上のバッファ層を用いることができる。いくつかの好ましい実施態様では、その実施態様の成膜方法の工程を行うよう調整された装置に基材を通す。例えば、基材がワイヤ状又はテープ状である場合、基材を送り出しリールから巻き取りリールに直線的に通過させることができ、それがリール間を通過する間に基材に対して各工程を行うことができる。
【００９６】
いくつかの実施態様によれば、真空環境下において所定の成膜速度で、基材材料の融点の約９０％より低いが、基材材料上に所望の材料のエピタキシャル層を形成する閾値温度より高い高温まで、基材材料を加熱する。適切なバッファ層結晶構造及びバッファ層平滑性を得るには、高い基材温度が好ましい。金属上での酸化物層成長を行う上での代表的な下限温度は、約２００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃〜８００℃である。短い（２ｃｍ〜１０ｃｍ）基材の場合には放射加熱、対流加熱及び伝導加熱などの各種公知の方法が好適であるが、比較的長い（１ｍ〜１００ｍ）場合には、その方法はあまり適合しない場合がある。さらに製造方法において所望の高スループット率を得るには、基材ワイヤ又はテープを、工程中に成膜ステーション間で移動又は移送しなければならない。特定の実施態様によれば基材は、抵抗加熱によって、すなわち長い製造工程に容易にスケール調節可能な金属基材への通電によって加熱することができる。この方途は良好に機能し、同時にこれら領域間での迅速な移送が可能となる。加熱対象基材に供給される電力を制御するためのパイロメーター及び閉ループフィードバックシステムを用いて、温度制御を行うことができる。電流は、基材の少なくとも２つの異なる箇所で基材と接触している電極によって基材に供給することができる。例えば、テープ状又はワイヤ状の基材をリール間に通す場合、リール自体が電極として働くことができると考えられる。別の形態として、リール間での基材の移送にガイドを用いる場合、ガイドが電極として働くことができるものと考えられる。電極はまた、ガイドやリールとは完全に独立したものとすることも可能であると考えられる。一部の好ましい実施態様では、電流ホイール間のテープに電流を印加する。
【００９７】
適切な温度のテープ上で成膜を行うためには、テープ上に成膜する金属又は酸化物材料は望ましくは、電流ホイール間の領域に成膜させる。電流ホイールは有効なヒートシンクとなるために、従ってホイールに近い領域にあるテープを冷却し得ることから、材料は望ましくはホイールに近い領域では成膜させない。スパッタリングの場合、テープ上に成膜された帯電材料が望ましくは、スパッタ流路近くにある他の帯電した表面又は材料によって影響されないようにする。従ってスパッタチャンバは好ましくは、チャンバ壁及び他の成膜元素などのスパッタ流に影響を与えたり、それを偏向させる可能性のある化合物及び表面を成膜領域から遠位に配置することで、それらによって適切な成膜温度のテープ領域で、所望の直線的な流路及び金属もしくは金属酸化物の成膜が変化を受けないようにする。
【００９８】
さらなる詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願番号第０９／５００、７０１号・表題“酸化物層法”と本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００，７０１号・表題“酸化物層法”に記載されており、両者の全体を各々本明細書に引用参照する。
【００９９】
ある実施形態では、層１４及び／又は１６は、面１５及び／又は１７が二軸配向構造（例えば、（１１３）［２１１］）又は立方晶構造（例えば、（１００）［０１１］又は（１００）［０１１］）されるように調整し得る。また、半値幅が約２０°未満（例えば、約１５°未満、約１０°未満、又は約５°乃至約１０°）であるＸ線回折の極点図でピークを有し、高分解能走査電子顕微鏡検査法又は原子間力顕微鏡検査法で決定する如く調整前よりも平滑であるように調整し得る。更に、比較的高い濃度と比較的低い不純物濃度を有し、他の材料層（例えば、超伝導体層又はバッファ層）に対して高い接着性を呈し、及び／又はＸ線回折法で測定する如く比較的狭いロッキングカーブ幅を呈するように（例えば、熱的に調整及び／又は化学的に）調整し得る。
【０１００】
本明細書中で用いる“化学的コンディショニング”とは、１つ又は複数の化学種（例えば、ガス相化学種及び／又は液相化学種）を用いて、バッファ層や超伝導体材料層等の材料層の表面を変化させて、この結果生じる表面が１つ又は複数の上述の特性を呈するプロセスのことを指す。
【０１０１】
本明細書中で用いる“熱的コンディショニング”とは、高温でバッファ層又は超伝導体材料層等の材料層の表面を変化させて、この結果生じる表面が１つ又は複数の上述の特性を呈するプロセスのことを指す。熱的コンディショニングは、化学的コンディショニングを用いても実行し得るし、用いなくても実行し得る。好適には、熱的コンディショニングは、制御状態にある環境（例えば、制御状態にあるガス圧、ガス環境及び／又は温度）で行う。
【０１０２】
熱的コンディショニングには、層１６の表面が、下地層の成膜温度又は結晶化温度より少なくとも約５℃高い（例えば、下地層の成膜温度又は結晶化温度より約１５℃乃至約５００℃高い、又は下地層の成膜温度又は結晶化温度より約７５℃乃至約３００℃高い、又は下地層の成膜温度又は結晶化温度より約１５０℃乃至約３００℃高い）温度まで加熱することを含み得る。この温度の例は、約５００℃乃至約１２００℃（例えば、約８００℃乃至約１０５０℃）である。熱的コンディショニングは、大気圧より高い、大気圧より低い、又は大気圧等の様々な圧力条件下で実行できる。熱的コンディショニングはまた、化学的コンディショニング環境（例えば、酸化ガス環境、還元ガス環境）、又は不活性ガス環境等の様々なガス環境を用いても実行できる。
【０１０３】
本明細書中で用いる“成膜温度”とは、作製される層が成膜された温度を指す。
本明細書中で用いる“結晶化温度”とは、材料の層（例えば、下地層）が結晶になる温度を指す。
【０１０４】
化学的コンディショニングには、真空技術（例えば、反応性イオンエッチング法、プラズマエッチング法、及び／又はＢＦ3 、及び／又はＣＦ4 等のフッ素化合物によるエッチング法）を含み得る。化学的コンディショニング技術は、例えば、ＶＬＳＩ時代のシリコン処理、第１巻、Ｓ．ウルフ（Ｗｏｌｆ）とＲ．Ｎ．タンバ（Ｔａｎｂｅｒ）編、５３９−５７４ページ、１９８６年、カリフォルニア州、サンセットパーク（ＳｕｎｓｅｔＰａｒｋ）、ラチス出版（ＬａｔｔｉｃｅＰｒｅｓｓ）に開示されている。
【０１０５】
代替手段として、或いはこれに追加して、化学的コンディショニングには、冶金と冶金工学シリーズ、第３版、ジョージ（Ｇｅｏｒｇｅ）Ｌ．ケール（Ｋｅｈｌ）、１９４９年、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）に開示された液相技術を含み得る。この技術は、下地層の表面を、比較的弱酸性の溶液（例えば、約１０パーセント、約２パーセント、又は約１パーセント未満の酸を含む酸性溶液）へ接触することを含み得る。弱酸性溶液の例には、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、緩衝酸性溶液を含む。１つの実施形態では、弱酸性溶液は、約１パーセントの硝酸水溶液である。ある実施形態では、臭化物含有及び／又は臭素含有組成（例えば、液状臭素溶液）を用いて、バッファ層又は超伝導体層の表面を調整し得る。
【０１０６】
表面を調整する方法は、１９９９年１１月１８日出願の共同所有の米国暫定特許出願第６０／１６６、１４０号・表題“多層体とその生成方法”と、本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１５，９９９号・表題“多層体とその生成方法”に記載されており、その両者を本明細書中に引用参照する。
【０１０７】
代替実施形態では、層１６は、酸化物超伝導体材料等の超伝導体材料の層から形成できる。この材料の例には、ＹＢＣＯ（例えば、例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）等のＲＥＢＣＯを含む。これらの実施形態では、層１６は、上述の方法を用いて作製し得る。
【０１０８】
層１６を超伝導体材料から形成するある実施形態では、層１４は、分散体の形態で成膜される固体又は半固体の前駆体材料から形成できる。これらの前駆体組成物によって、例えば、膜の核形成及び成長を制御しつつ、最終ＹＢＣＯ超伝導層でのＢａＣＯ3 生成をほぼ排除し得る。
【０１０９】
前駆体組成物の形成には、２つの一般的な手法が取られる。１つの手法では、前駆体組成物の陽イオン成分が、元素として又は好適には他の元素と化合した状態で固体の形態となる成分で提供される。前駆体組成物は、適切な基板、中間体被覆基板、又は緩衝部被覆基板の表面上に被覆及び粘着し得るように分散される超微粒子の形態で提供される。これらの超微粒子は、エアロゾル噴霧法、蒸着法、又は所望の化学組成やサイズを提供するように制御し得る同様な技術によって生成し得る。超微粒子は、約５００ｎｍ未満、好適には約２５０ｎｍ未満、更に好適には約１００ｎｍ未満、また更に好適には約５０ｎｍ未満である。通常、粒子径は、所望の最終膜厚の約５０％未満、好適には約３０％未満、最も好適には所望の最終膜厚の約１０％未満である。例えば、前駆体組成物は、ほぼ化学量論的な混合物ではキャリア中に存在する超伝導層の１つ又は複数の成分である超微粒子から構成し得る。このキャリアは、溶媒、可塑剤、結合剤、分散剤、又はこの技術分野では公知の同系のものから構成され、このような粒子の分散体を形成する。各超微粒子は、このような成分のほぼ組成的に均一で均質な混合物を含み得る。例えば、各粒子は、ほぼ化学量論的な混合物では、ＢａＦ2 、希土類酸化物、酸化銅又は希土類／バリウム／銅オキシフッ化物を含み得る。このような微粒子を分析した場合、フッ素：バリウムの比率が化学量論的にほぼ２：１の状態で、希土類：バリウム：銅の比率は化学量論的にほぼ１：２：３であることが望ましい。これらの粒子は、結晶又は非晶質形態のいずれであってもよい。
【０１１０】
第２の手法では、前駆体組成物は、元素ソース又は所望の成分から構成されるほぼ化学量論的な化合物から調製できる。例えば、所望のＲＥＢＣＯ成分（例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）又は各々所望の最終超伝導層（例えば、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＦ2 、ＣｕＯ）の特定成分を含有する多くの固体のほぼ化学量論的な化合物から構成される固体の蒸着は、前駆体組成物生成用の超微粒子の生成に用い得る。一方、所望のＲＥＢＣＯ成分のほぼ化学量論的な混合物から構成される有機金属溶液の噴霧乾燥又はエアロゾル化は、前駆体組成物で用いる超微粒子の生成に用い得る。他方、１つ又は複数の陽イオン成分は、有機金属塩又は有機金属化合物として前駆体組成物に提供され、溶液中に存在し得る。有機金属溶液は、他の固体元素又は化合物に対して、溶媒すなわちキャリアとして機能し得る。この実施形態によれば、分散剤及び／又は結合剤は、前駆体組成物から実質的に排除し得る。例えば、前駆体組成物は、メタノール等の有機溶媒に溶解する可溶化バリウム含有塩、例えばバリウム・トリフルオロアセテートと共に、希土類酸化物と酸化銅の化学量論的比率がほぼ１：３である超微粒子から構成できる。
【０１１１】
超伝導層がＲＥＢＣＯ型である場合、前駆体組成物は、各々酸化物の形態で希土類元素、バリウム、銅；フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；カルボン酸塩とアルコラート、例えば、トリフルオロアセテート、ギ酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、オキシフッ化物、プロピレン、クエン酸塩、アセチルアセトン等のトリフルオロアセトンを含むアセテート；及び塩素酸塩と硝酸塩を含み得る。前駆体組成物は、各々様々な形態でこの元素（希土類元素、バリウム、銅）のいずれかの化合物を含むことができ、バリウムハロゲン化物と希土類オキシフッ化物と銅（オキシフッ化物）を含む中間体に転化できるが、ここでは、他の分解工程によらず又は全成分が可溶化された前駆体に必要な工程よりも実質的に短い分解工程で、又ＢａＣｏ3 の生成を実質的に行わず転化できる。その後、前駆体組成物は高温反応プロセスを用いて処理し、Ｔc が約８９Ｋ以上で、Ｊc が膜厚１ミクロン以上で、約５００、０００Ａ／ｃｍ2 を超えるエピタキシャルＲＥＢＣＯ膜が生成できる。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 超伝導層の場合、前駆体組成物は、バリウムハロゲン化物（例えば、バリウムフッ化物）、イットリウム酸化物（例えば、Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化銅を含み；又はイットリウム酸化物、トリフルオロアセタ／メタノール溶液中のバリウム・トリフルオロアセテート、トリフルオロアセタ／メタノール中の酸化銅と銅トリフルオロアセテートの混合物を含む。一方、前駆体組成物は、Ｂａ−トリフルオロアセテート、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｕＯを含み得る。また一方、前駆体組成物は、メタノール中のバリウム・トリフルオロアセテートとイットリウムトリフルオロアセテートと、ＣｕＯとを含む。また一方、前駆体組成物は、ＢａＦ2 とイットリウムアセテートとＣｕＯを含み得る。いくつかの好適な実施形態では、バリウム含有粒子は、ＢａＦ2 粒子すなわちバリウムフルオロアセテートとして存在する。いくつかの実施形態では、陽イオン成分を含有する化合物の１つの内少なくとも一部が固体形態で存在するならば、前駆体は実質的に、いくつかの又は全ての陽イオン成分を含有する可溶化有機金属塩でもよい。ある実施形態では、分散体中の前駆体は、結合剤及び／又は分散剤及び／又は１つ又は複数の溶媒を含む。
【０１１２】
前駆体組成物は、ほぼ均等な厚さの被膜を生成するための多くの方法によって、基板又は緩衝処理された基板に塗布できる。例えば、前駆体組成物は、スピンコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、テープ成形法又は噴霧法を用いて塗布できる。基板は、均一に被覆されて、約１乃至１０ミクロン、好適には約１乃至５ミクロン、更に好適には約２乃至４ミクロンの超伝導膜を生成することが望ましい。
【０１１３】
更に詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００、７１７号・表題“被覆導体厚膜前駆体”に述べられており、この全体を本明細書に引用参照する。
【０１１４】
前記考察では、２層の材料（すなわち、中間層無し）の多層体と３層の材料（すなわち、１つの中間層）の多層体について述べたが、本発明はこの点について制限されない。むしろ複数の中間層も用い得る。中間層は各々バッファ層材料又は超伝導体材料から形成できる。例えば、図３に、本発明の更に他の実施形態に基づく多層超伝導体物３０を示す。生成物３０は、層１２，１４，１６を含む。更に生成物３０は、面１９，２３をそれぞれ有する新たな中間層１８，２２を含む。層１８，２２は、層１６，１４の間に成膜する。各層１６，１８，２２は、バッファ層材料又は超伝導体材料から形成できる。
【０１１５】
好適な実施形態では、超伝導体物は、基板と超伝導体材料の間に３つのバッファ層を含む。Ｙ2 Ｏ3 又はＣｅＯ2 の層（例えば、約２０ナノメートル乃至約５０ナノメートル厚）は、基板表面に（例えば、電子ビーム蒸着法を用いて）成膜する。ＹＳＺ層（例えば、約０．５ミクロン厚等の約０．２ミクロン乃至約１ミクロン厚）は、スパッタリング法（例えば、マグネトロンスパッタリング法）を用いてＹ2 Ｏ3 又はＣｅＯ2 層の表面に成膜する。ＣｅＯ2 層（例えば、約２０ナノメートル厚）は、ＹＳＺ表面に（例えば、マグネトロンスパッタリング法を用いて）成膜する。１つ又は複数のバッファ層は、本明細書中に述べる如く化学的及び／又は熱的に作製し得る。
【０１１６】
本発明に基づく超伝導体物もまた、超伝導体材料（例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）との反応生成物が、キャップ材料の層を形成するのに用いる反応条件下で熱力学的に不安定である金属又は合金から形成できるキャップ材料の層を含む。代表的なキャップ材料は、銀、金、パラジウム、プラチナを含む。
【０１１７】
更に、前記考察では、ある構造を有する多層体について述べたが、本発明はこの点について制限されない。例えば、いくつかの実施形態では、第１及び第２高温超伝導体被覆要素を含む多層高温超伝導体を提供する。各要素は、基板、基板に成膜される少なくとも１つのバッファ層、高温超伝導体層、及び随意キャップ層を含む。第１及び第２高温超伝導体被覆要素は、第１及び第２キャップ層で接合でき、又は好適には金属の仲介層と接合できる。代表的な接合技術には、はんだ付けや拡散接合法を含む。
【０１１８】
このような多層構造は、電流共有を改善し、交流条件下でヒステリシス損失を低減し、電気的・熱的安定性を高め、機械的特性を改善する。有用な導体は、互いに積み重ねた及び／又は積層した複数のテープを有するようにされ、充分な電流容量、寸法安定性、機械的強度を提供する。このような実施形態はまた、被覆テープセグメントを重ねて接合する手段と、被覆テープの積層部又は導体構成元素を終端させる手段も提供する。
【０１１９】
更にこの構造は、交流用途に大きな利点を提供できると考えられる。ＡＣ損失は、導体内の実効臨界電流密度、具体的には、電流が流れる断面積に反比例する。多数の糸状体導体の場合、断面積は、超伝導糸状体の“束”の面積であるが、この束の周囲の外装材料はいずれも除く。“一対一”構造の場合、この“束”の臨界電流密度は、高温超伝導体膜とキャップ層構造体の厚さのみを含む。キャップ層は、１層又は複数の層から形成でき、好適には、少なくとも１層の貴金属層を含む。本明細書中で用いる“貴金属”とは、その反応生成物がＨＴＳテープ作製の反応条件下で熱力学的に不安定である金属を指す。代表的な貴金属には、例えば、銀、金、パラジウム、プラチナを含む。貴金属によって、ＨＴＳ層とキャップ層の間の界面抵抗が低くなる。更にキャップ層は、常伝導金属（例えば、銅又はアルミニウム又は常伝導合金）の第２層を含み得る。直流用途の場合、新たな対向ワイヤを束ね又は積み重ねて、所定の用途に対して必要な電流容量と形状寸法を提供する。
【０１２０】
更にテープ表面の高温超伝導体膜を処理して、局所断線すなわち非超伝導領域又はテープ長さ方向（電流が流れる方向）に沿ってのみ膜中にストライプを生成し得る。次に、高温超伝導体膜上に成膜されたキャップ層は、非超伝導領域と延性を持つ常伝導領域間の架橋を行う。長手積みされたレンガパターンに似た、幅の狭いストライプすなわち糸状体端部を揃える際のずれによって、電流がいくつかの狭い超伝導糸状体に流れ、キャップ層及び隣接糸状体の両者を通過し、更に冗長性を高め又安定性を改善し得る。
【０１２１】
全ての実施形態において、常伝導金属層は、導体の端部に沿って含まれ、高温超伝導体膜を封止し、又膜へ電流を供給し、更に必要な場合、膜から基板へ電流を供給し得る。
【０１２２】
更に詳細は、１９９９年７月２３日出願の共同所有の米国暫定特許出願第６０／１４５、４６８号・表題“強化型高温被覆超伝導体”と本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１７，５１８号・表題“強化型高温被覆超伝導体”に述べられており、両者の全体を本明細書中に引用参照する。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、被覆導体は、交流用途で生じる損失を最小化する方法で製造し得る。この導体は複数の伝導経路で製造し、その各々は、少なくとも２つの伝導層を跨って延在する経路セグメントから構成され、そして更にこれらの層間に延在する。
【０１２４】
各超伝導層は、層の幅方向に一端部から他端部へ延在する複数の伝導性経路セグメントを有し、又この経路セグメントは超伝導層の長さ方向に沿う構成要素を有する。超伝導層表面の経路セグメントは、層間接続部と電気的伝導状態で連通しており、これにより電流が一方の超伝導層から他方に流れ得る。経路セグメントを含む経路は周期的に構成され、電流は２層膜構造の実施形態では２つの超伝導層間で通常交互に流れ、層間接続部を通過して層を横断する。
【０１２５】
超伝導層は、各々の幅方向と長さ方向に延在する複数の経路セグメントを含むように構成し得る。例えば、超伝導層は、各複数の経路セグメント間に高い抵抗率又は完全な絶縁障壁を実現できるようにパターン化し得る。例えば、一定間隔で周期的に斜めに配列した経路セグメントはテープの全長に沿って層上に配置し得る。超伝導層のこのような配列パターン化は、当業者には公知である様々な手段で達成できるが、この手段は、例えば、レーザスクライブ、機械切削、印プランテーション、マスクによる局部化学処理法及び他の公知の方法を含む。更に超伝導層は、各々の表面の伝導性経路セグメントが、各々の端部又はその近傍で、層間を介した伝導性層間接続部と電気的に連通し得る。通常、層間接続部は、通常は伝導性である（超伝導性は無い）が、特別な構成の場合には超伝導性でもあり得る。層間接続部によって、超伝導層間に配置される非超伝導性材料や高抵抗材料により分離された超伝導層間が電気的に連通する。この非超伝導性材料や高抵抗材料は１つの超伝導層上に成膜できる。層間接続部の導入のために絶縁性材料の端部に通路を形成し、その後更に超伝導層を成膜し得る。超伝導層をテープ軸に平行な糸状体にパターン化し又円筒形螺旋状にテープを巻くことにより被覆導体を交互に構成し得る。
【０１２６】
更に詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００、７１８号・表題“低ＡＣ損失の被覆導体”に述べてあり、この全体を本明細書中に引用参照する。
【０１２７】
以下の例は、説明用に限る。これらの例では、マグネトロンスパッタリングは、マグネトロンスパッタリング出力密度約２５ワット毎平方インチ乃至約５０ワット毎平方インチ、チャンバ圧力約１０ミリＴｏｒｒ乃至約２５ミリＴｏｒｒを用いて実施した。
【０１２８】
実施例Ｉ
前駆物質溶液を次のように調製した。Ｙ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ約５１．４ｇを水約５１４ｇに溶解した。Ｂａ（ＣＨ3ＣＯ2）2約７７．６ｇを水約３８８ｇに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏ約９１ｇを水約１３６５ｇに溶解した。これら３種類の溶液を互いに混合した。得られた溶液約２４３ｇを、約１０ミリリットルの純粋トリフルオロ酢酸と混合した。溶媒が全て除去され、固体のみが残るまで、約６０℃でこの溶液を真空乾燥した。次に、固体をメタノールに溶かし、総容量約５０ｍＬとなるまで希釈して、前駆物質溶液を得た。
【０１２９】
実施例ＩＩ
以下のようにして多層体を製造した。実施例Ｉで調製した前駆物質溶液を、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉで構成したバッファ基板上にスピンコートした。
【０１３０】
バッファ基板は、ニッケルサンプルについて約９７％を超える圧延変形を行ってテープを形成することで製造した。テープを約１０００℃で約１時間アニーリングして、良好な立方晶構造の材料を形成した。厚さ約３０ｎｍのＣｅＯ2層を、電子ビーム蒸着及び約６２５℃の温度を用いて約１Å／秒の速度で前記構造のニッケル表面上に成膜した。厚さ約３００ｎｍのＹＳＺ層を、約７２５℃の温度での高周波スパッタリングを用いて、約０．５Å／秒の速度でＣｅＯ2層上に成膜した。厚さ約２０ｎｍのＣｅＯ2層を、約７２５℃の温度での高周波スパッタリングを用いて、約０．７Å／秒の速度でＹＳＺ層上に成膜した。
【０１３１】
スピンコーティングは次の通りに実施した。バッファＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉ基板を、約０．５秒以内に約０回転／分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭに上昇させた。スピン速度を約５秒間にわたって約２０００ＲＰＭに維持し、約０．５秒で約４０００ＲＰＭまで上昇させた。スピン速度を約６０秒間にわたって約４０００ＲＰＭに維持してから、約０ＲＰＭまで下げた。
【０１３２】
コーティングサンプルを次のように分解した。総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約３１９９．２Ｐａ（約２４Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧と酸素）を有する公称ガス環境中、サンプルを約１０℃／分の速度で室温から約２１０℃まで加熱した。加熱は、ガス流量約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）を用いて、直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉中で行った。実質的に同じ公称ガス環境を維持しながら、約０．０５℃／分の速度で昇温させて約２２０℃とし、次に約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間層を形成した。
【０１３３】
分解後、中間層を約１０℃／分の速度で約７２５℃まで加熱し、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧、約１．０１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素ガス圧及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有する環境下に約３時間維持し、次に約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧、約１．０１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素ガス圧及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有する環境下で約１０分間、約７２５℃の温度に維持した。次に、同じ公称ガス環境下で、層を冷却して約４５０℃とした。層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の酸素）の公称総圧力を有するガス環境下で約１時間、約４５０℃の温度に維持し、次に冷却して室温とした。
【０１３４】
得られた層はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xからなり、厚さは約０．４μｍであった。その層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約０．８５×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１３５】
実施例ＩＩＩ
バッファ基板を以下のようにして製造した。約７２５℃の温度で、約０．３５Å／秒の速度にて、ＹＳＺ［１００］単結晶表面に、厚さ約２０ｎｍのＣｅＯ2層を成膜した。
【０１３６】
実施例ＩＶ
多層体を以下のようにして製造した。実施例ＩＩＩに記載のものと同じ時間及び同じ真空チャンバで、ＣｅＯ2／ＹＳＺ［１００］バッファ基板を製造した。実施例ＩＩに記載の工程パラメータを用いて、ＣｅＯ2表面にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層を形成した。得られたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約１．５×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１３７】
実施例Ｖ
例Ｉで述べた如く前駆体溶液を調製し、例ＩＩで述べた手順を用いて（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面にスピンコートした。次に、公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）のガス環境（水蒸気圧が約９３３Ｐａ（約７Ｔｏｒｒ）で残りが酸素）中で、毎分約１０℃の速度で、約２１０℃まで加熱した。加熱処理は、ガス流量約４．５標準立方フィート／時で直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉で行った。次に、ほぼ同じ公称ガス環境を用いて、約０．０８℃／分の速度で、約２２０℃まで加熱し、引き続き約５℃／分の速度で、約４００℃まで加熱した。図４はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１３８】
実施例ＶＩ
前駆体溶液の分解中、ガス環境を約１６００Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図５はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１３９】
実施例ＶＩＩ
前駆体溶液の分解中、ガス環境を約５３３２Ｐａ（約４０Ｔｏｒｒ）の水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図６はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１４０】
実施例ＶＩＩＩ
約０．３３℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図７はその結果生じた試料を７０倍に拡大した写真である。
【０１４１】
実施例ＩＸ
約０．１６℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図８はその結果生じた試料を１５０倍に拡大した写真である。
【０１４２】
実施例Ｘ
約０．０５℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図９はその結果生じた試料を１５０倍に拡大した写真である。
【０１４３】
実施例ＸＩ
多層体は以下のように作製した。前駆体溶液の分解中、ガス環境を約２４Ｔｏｒｒの水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で、又約２１０℃までの温度上昇速度を約０．１℃／分で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。
【０１４４】
次に、約１０℃／分の速度で約７３５℃まで試料を加熱し、公称ガス全圧が全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の環境（水蒸気圧約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約３時間保持し、引き続き公称ガス全圧が全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である環境（水蒸気圧約０．６７Ｐａ（約５ミリＴｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約１０分間温度を約７３５℃に保持した。次に、同じ公称ガス環境中で約４５０℃まで層を冷却した。公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）酸素の）環境中で約４５０°に層を保持し、その後室温まで冷却した。
【０１４５】
層の臨界電流密度は、１マイクロボルト毎センチメートル基準を用いて、自場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約２．５×１０6 アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１４６】
実施例ＸＩＩ
多層体は、以下のように作製した。例Ｉで調製した前駆体溶液を、例ＩＩで述べた手順を用いてＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉから形成したバッファ基板にスピンコートした。このバッファ基板は例IIで述べた工程パラメータを用いて作製した。但し、１）加工ニッケル基板に隣接するＣｅＯ2層は、電子ビーム蒸着法と約７００℃の温度を用いて約１Å／秒の速度で成膜したＹ2 Ｏ3 の約１００ナノメートル厚の層と置換し、２）ＣｅＯ2 の外部層は、約０．３５Å／秒の速度で成膜したことを除く。
【０１４７】
被覆試料は以下のように分解した。ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である公称ガス環境（水蒸気圧約１６００Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ）と残りが酸素）中で、約１０℃／分の速度で、室温から約２１０℃まで試料を加熱した。加熱処理は、ガス流量約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）で直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉で行った。ほぼ同じ公称ガス環境を維持しつつ、約０．０５℃／分の速度で約２２０℃まで温度を上昇させ、引き続き約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間体を形成した。その結果生じた層は、目視検査を実施し亀裂が発生したことを確認した。
【０１４８】
実施例ＸＩＩＩ
前駆物質溶液を次のように調製した。Ｙ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ約１．３６ｇ、Ｂａ（ＣＦ3ＣＯ2）2約２．４６ｇ及びＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏ約２．５１ｇを、メタノール約５ｍＬに溶かした。水約０．８６ｍＬを加え、溶液の総容量をメタノールで約１０ｍＬに調節した。
【０１４９】
実施例ＸＩＶ
以下のようにして多層体を製造した。実施例ＸＩＩＩに記載の方法に従って調製した前駆物質溶液を、実施例ＩＩに記載の手順を用いて、ＣｅＯ2／ＹＳＺ（１００）単結晶バッファ基板上にスピンコートした。バッファ基板は、約７２５℃の温度で約０．３５Å／秒の速度にてＹＳＺ（１００）上に約２０ｎｍのＣｅＯ2層をスパッタリングで成膜することで製造した。前駆物質溶液の成膜に先だって、公称総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）のフォーミングガス（アルゴン中約４体積％の水素）を含む環境中、約９５０℃で約１時間にわたり、サンプルを加熱した。そのガス環境は、約１．３３×１０-10Ｐａ（約１×１０-12Ｔｏｒｒ）〜約１．３３×１０-14Ｐａ（約１×１０-16Ｔｏｒｒ）の公称酸素ガス圧を有していた。
【０１５０】
コーティングサンプルを以下のようにして分解した。総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約３１９９．２Ｐａ（約２４Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧と残りは酸素）を有する公称ガス環境中、サンプルを約１０℃／分の速度で室温から約２１０℃まで加熱した。直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉を用い、ガス流量は約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）とした。実質的に同じ公称ガス環境を維持しながら、約０．０５℃／分の速度で昇温させて約２２０℃とし、次に約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間層を形成した。次に中間層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０．１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素、約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有するガス環境下に、約１０℃／分の速度で約７６５℃まで加熱した。その層を、その条件下に約７０分間保持した。次にその層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０．１３Ｐａ（約０．０７６Ｔｏｒｒ）の酸素及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有するガス環境下で約１０分間、約７６５℃の温度に維持した。実質的に同じ公称ガス環境を用い、層を冷却して約４５０℃とした。その層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の酸素）の公称総ガス圧を有するガス環境下で約１時間、約４５０℃の温度に維持し、次に冷却して室温とした。得られたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約４．３×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１５１】
実施例ＸＶ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１０．２７グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏを約７７グラムの水に溶解した。約１５．５２グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2を約７７グラムの水に溶解し、約１７．２０グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）3・Ｈ2Ｏを約１８２グラムの水に溶解した。次に、これら３つの溶液を混合し、約８．３グラムの純粋トリフルオロ酢酸を加えた。その結果生じた溶液は、溶媒が全て除去され固体だけが残るまで、約６０℃の真空下で乾燥した。次に、その固体をメタノール中に溶解し、全容積約１００ミリリットルまでメタノールで希釈して前駆体溶液を形成した。
【０１５２】
実施例ＸＶＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約５１．４グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏを約５１４グラムの水に溶解した。約７７．６グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2を約３８８グラムの水に溶解し、約９１グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約１３６５グラムの水に溶解した。次に、これら３つの溶液を混合した。その結果生じた溶液約２４３グラムを約１０ミリリットルの純粋トリフルオロ酢酸と混合した。次に、この溶液は、約１００ミリリットルの水に再溶解し、溶媒が全て除去され固体だけが残るまで約６０℃にて真空下で乾燥した。これを合計７回繰返した。次に、この固体をメタノール中に溶解し、全容積約５０ミリリットルまでメタノールで希釈して前駆体溶液を形成した。
【０１５３】
実施例ＸＶＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ3）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約０．８６ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５４】
実施例ＸＶＩＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約１．５３グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５５】
実施例ＸＩＸ
前駆体溶液は以下のように調製した。約３．５０グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約６．１５グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約６．４０グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約２５ミリリットルのメタノールに溶解した。
【０１５６】
実施例ＸＸ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約２．６７ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５７】
実施例ＸＸＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．８２グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約３．２８グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約３．３４グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５８】
実施例ＸＸＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．５０グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５９】
実施例ＸＸＩＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルの２−メトキシエタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積を２−メトキシエタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１６０】
実施例ＸＸＩＶ
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉバッファ基板は以下のように作製した。Ｎｉ層は例ＩＩで述べた如く作製した。ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2層は、オークリッジ国立研究所（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で成膜した。ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉバッファ基板は、公称ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス環境（約２２６６Ｐａ（１７Ｔｏｒｒ）水蒸気とフォーミングガス（アルゴン中約５体積パーセントの水素））中で、約１時間約９５０℃に保持して熱的コンディショニングした。そのガス環境の公称酸素ガス圧は、約１×１０-12Ｔｏｒｒ乃至約１×１０-16Ｔｏｒｒであった。例ＩＩの工程パラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液を、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉ緩衝基板の熱的に調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６１】
毎分約１０℃の速度で約７２５℃まで中間層を加熱し、公称ガス全圧が約７６０Ｔｏｒｒである環境（水蒸気圧約２２６６Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約３時間保持し、引き続き公称ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である環境（酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、約０．７Ｐａ（約５ミリＴｏｒｒ）水蒸気、残りが窒素）中で約１０分間約７２５℃に温度を保持した。次に、同じ公称ガス環境中で約４５０℃まで層を冷却した。公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス環境（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）酸素）中で、約１時間約４５０°に層を保持し、その後室温まで冷却して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層の臨界電流密度は、１マイクロボルト毎センチメートル基準を用いて、自場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．５×１０6アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１６２】
実施例ＸＸＶ
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は以下のように作製した。Ｎｉ基板は例ＩＩで述べた如く作製した。Ｙ2Ｏ3層は、厚さ約１００ナノメートルであり、約０．１Å／秒の速度で電子ビーム蒸着法を用いて温度約６５０℃で成膜した。ＹＳＺ層は、厚さ約７００ナノメートルであり、約０．１Å／秒の速度でマグネトロンスパッタリング法を用いて温度約７００℃で成膜した。ＣｅＯ2層は、厚さ約１９．２ナノメートルであり、約０．６Å／秒の速度でマグネトロンスパッタリング法を用いて温度約７００℃で成膜した。
【０１６３】
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は、例ＸＸＩＶで述べた如く調整した。
例ＩＩのプロセスパラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液をＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ緩バッファ基板の調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６４】
例ＸＸＩＶで述べた如く中間層を熱処理して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層の臨界電流密度は、１マイクロボルト／センチメートル基準を用いて、自己電場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．０×１０6アンペア／平方センチメートルであった。
【０１６５】
実施例ＸＸＶＩ
多層体は以下のように作製した。バッファ基板は、例ＸＸＶで述べた工程パラメータを用いて作製した。但し、Ｙ2Ｏ3層を、形成ガス環境でガドリニウム・アルコキシド溶液から成膜した厚さ約１００ナノメートルのＧｄ2Ｏ3層で置換したことを除く。
【０１６６】
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｇｄ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は、例ＸＸＩＶで述べた如く熱的に調製した。例ＩＩの工程パラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液をＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｇｄ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板の熱的に調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６７】
例ＸＸＩＶで述べた如く中間層を熱処理して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層の臨界電流密度は、１マイクロボルト／センチメートル基準を用いて、自己電場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．５×１０6アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１６８】
上述の考察により、超伝導体生成物とその生成物を作製するための方法の然るべき実施形態について本発明を説明したが、本発明はこの点において制限されない。例えば、本発明は半導体生成物とその生成物あるいは１つ又は複数の強誘電体層を含むエレクトロセラミックスである多層生成物を作製するための方法に関するものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層体の一実施形態を示す断面図。
【図２】 多層体の他の実施形態を示す断面図。
【図３】 多層体の更に他の実施形態の断面図。
【図４】 実施例Ｖの記載により作製された試料の拡大写真。
【図５】 実施例ＶＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図６】 実施例ＶＩＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図７】 実施例ＶＩＩＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図８】 実施例ＩＸの記載により作製された試料の拡大写真。
【図９】 実施例Ｘの記載により作製された試料の拡大写真。
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項（１）に基づき、１９９９年１１月１８日出願の共に所有されている米国暫定特許出願第６０／１６６、１４５号・表題“多層体を作製するための方法と組成物”に対する優先権を主張するものであり、これを本明細書中に参照のために引用する。
【０００２】
（背景技術）
本発明は、多層体を作製するための方法と組成物に関する。
多層品は多様な用途に使用することができる。例えば、酸化物超伝導体などの超伝導体を多層品で形成することができる。代表的にはそのような超伝導体は、超伝導体材料層及び多層品の機械的強度を高めることが可能な層（一般に基板と称される）からなる。
【０００３】
一般的に、基板は、多層超伝導体の強度を高める以外に特定の他の特性を示す必要がある。例えば基板は、低いキュリー温度を有して、超伝導体の使用温度において強磁性とはならないことが必要である。さらに、基板内の化学種は超伝導体材料層中に拡散してはならず、かつ基板の熱膨張係数は、超伝導体材料とほぼ同じでなければならない。さらに、基板を酸化物超伝導体に用いる場合、基板材料は酸化に対して比較的に耐性を有する必要がある。
【０００４】
イットリウム−バリウム−銅−酸化物（ＹＢＣＯ）などの一部の材料では、超伝導状態で材料が高い輸送電流を与える能力は、材料の結晶学的配向に依存する。例えばそのような材料は、材料表面が二軸配向構造となっている場合には、比較的高い臨界電流密度（Ｊc）を示すことが可能である。
【０００５】
本明細書で使用される場合に「二軸配向構造」とは、結晶粒が表面の面内のある一方向にほぼ配向が一致している表面を指す。二軸配向構造の面の一種類が立方晶構造の表面であり、その場合の結晶粒も、表面に対して垂直な方向にほぼ配向している。立方晶構造面の例としては（１００）［００１］及び（１００）［０１１］があり、二軸配向構造面の例としては（１１３）［２１１］面がある。
【０００６】
ある種の多層超伝導体では、超伝導体材料層はエピタキシャル層である。本明細書で使用する場合の「エピタキシャル層」とは、エキタキシャル層がその上に成膜されることとなるある材料層の表面の結晶学的配向に、結晶学的配向が直接関係する材料層を指す。例えば、基板上に成膜された超伝導体材料のエピタキシャル層を有する多層超伝導体の場合、超伝導体材料層の結晶学的配向は、基板の結晶学的配向に直接関係している。従って、上記の基板の特性以外に、基板が二軸配向構造面又は立方晶構造面を有することが望ましい場合もある。
【０００７】
一部の基板は上記の特徴を全て示すことは容易ではないことから、一般にバッファ層と称される１以上の中間層を、基板と超伝導体層との間に設けることがある。バッファ層は、基板よりも酸化に対する耐性が高く、基板と超伝導体層の間での化学種の拡散を低減することができる。さらにバッファ層は、超伝導体材料と良好に一致する熱膨張係数を有することが可能である。
【０００８】
代表的にはバッファ層はエピタキシャル層であることから、その結晶学的配向は、バッファ層が成膜されている表面の結晶学的配向と直接関係している。例えば基板、エピタキシャルバッファ層、及び超伝導体材料エピタキシャル層を有する多層超伝導体では、バッファ層表面の結晶学的配向は基板表面の結晶学的配向に直接関係し、超伝導体材料層の結晶学的配向はバッファ層表面の結晶学的配向に直接関係する。従って、バッファ層を有する多層超伝導体が示す超伝導特性は、バッファ層表面の結晶学的配向に依存する場合がある。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、多層超伝導体等の多層体を作製するための方法及び組成物（例えば、前駆体溶液）に関する。部分的には、本方法は、１つ又は複数の金属のトリフルオロアセテート塩を含有する前駆体溶液を用いて形成した超伝導体材料（例えば、酸化物超伝導体）の物理的特性が、前駆体溶液を処理して超伝導体材料の中間体を形成する際に存在する総水分含有率（例えば、溶液中では液体の水、及び周辺環境では水蒸気）に依存するという認識に基づく。従って、総水分含有率と共に他の然るべき条件（例えば、温度、温度上昇・下降速度や酸素圧）を適切に調整することにより、高品質の超伝導体材料層を作製し得る。ある実施形態では、超伝導体材料は比較的に短時間で作製し得る。本方法は、比較的低い水分含有率及び／又は比較的高い固体含有率を有する前駆体溶液の使用を伴うことがある。また本方法は、比較的高い水蒸気圧を有する環境において前駆体溶液を処理することを含み得る。
【００１０】
一実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に成膜することを含む方法を特徴とする。溶液は、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。これら金属塩の内少なくとも１つのはトリフルオロアセテート塩である。この方法にはまた、溶液を約５時間未満処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。中間体の層は、第１の層の表面に隣接する面を有する。中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満を含む。また、中間体層には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥はいずれも無い。
【００１１】
本明細書中で用いる“欠陥”とは、目視（又は光学的）検査により検出可能な亀裂又はふくれ等の亀裂やふくれを指す。
材料層の面の与えられた面積の投影により画成される材料層の体積要素は、その端部が材料層の面の与えられた面積に垂直な材料層の体積に対応する。
【００１２】
例えば、中間体は１つ又は複数の金属オキシフッ化物の化合物から部分的に又は全体的に形成し得る。
他の実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に置くことを含む方法を特徴とする。溶液は、水、第１の金属の第１の塩、第２の金属の第２の塩、希土類金属の第３の塩を含む。第１、第２、及び第３の塩の内少なくとも１つはトリフルオロアセテートであり、溶液の水分含有率は約５０体積パーセントである。この方法にはまた、溶液を処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。
【００１３】
更なる実施形態において本発明は、溶液を第１の層の表面に塗布することを含む方法を特徴とする。溶液は、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。これら金属塩の内少なくとも１つのはトリフルオロアセテート塩である。その方法にはまた、溶液を約５時間未満処理して希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物の中間体を形成することも含む。中間体は、更に処理を施して、臨界電流密度が少なくとも約５×１０5 アンペア毎平方センチメートル（例えば、少なくとも約１×１０6 アンペア毎平方センチメートル、又は少なくとも約１．５×１０6 アンペア毎平方センチメートル、又は少なくとも約２×１０6 アンペア毎平方センチメートル）である超伝導体材料を提供し得る。
【００１４】
第１の金属は銅でよく、第２の金属はバリウム、ストロンチウム、又はカルシウムでもよい。希土類金属はイットリウムであってもよい。例えば、希土類金属‐第１の金属‐第２の金属‐酸化物は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 等の、イットリウム‐バリウム‐銅‐酸化物でもよい。
【００１５】
溶液の処理には、初期温度（例えば、室温）から約１９０℃乃至約２１５℃（例えば、約２１０℃）の温度まで、少なくとも毎分約５℃の速度で溶液を加熱し、その後、約２２０℃乃至約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで、少なくとも毎分約０．０５℃乃至０．４℃の速度で加熱することを含むことがある。引き続き約４００℃まで、少なくとも毎分約２℃の速度で加熱して中間体を形成することも含み得る。加熱段階は、水蒸気圧が約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）である公称ガス環境中で実行できる。公称ガス環境の酸素圧は、約０．１３３Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）乃至約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）でもよい。
【００１６】
中間体を更に加熱して、比較的臨界電流密度が高く（例えば、少なくとも約１×１０6 アンペア毎平方センチメートル）なり得る希土類金属‐第２の金属‐第１の金属‐酸化物を形成できる。希土類金属‐第２金属‐第１金属‐酸化物層は二軸配向構造にテキスチャリングすることが可能である。
【００１７】
第１層は、基板、バッファ層、又は超伝導体層でよく、第１層の表面は二軸配向構造にテキスチャリングすることが可能である。
本発明が可能にする１つの利点は、高品質の超伝導体層又は超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物中間体）の層を比較的短時間で形成するための方法及び組成物を提供可能なことである。例えば、その方法及び組成物を用いて、超伝導体中間体を約５時間未満（例えば、約３時間未満又は約１時間未満）で作製できる。その結果生じた超伝導体層は、比較的低い欠陥密度及び／又は比較的高い臨界電流密度を有し得る。
【００１８】
本発明が可能にする他の利点は、水分含有率が低いトリフルオロアセテート含有組成物を提供し得ることにある。これらの組成物を処理して超伝導体層又は超伝導体層の中間体を比較的短い時間で形成できる。これらの組成物を用いて作製した超伝導体層又は超伝導体中間層は高品質となり得る。
【００１９】
本発明の方法及び組成物は、超伝導体（例えば、酸化物超伝導体）又はこのような超伝導体の中間体を、ウェーハやテープ等の比較的表面積の大きいものの形態で作製するのに用いる場合に特に有利になり得る。
【００２０】
ある実施形態では、本発明の方法及び組成物は、比較的薄い酸化物超伝導体層（例えば、約０．４ミクロン未満又は約０．３ミクロン未満等の約０．５ミクロン未満の厚さである層）の作製に用いた場合特に有利になり得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、好適には、超伝導体材料は、ＹＢＣＯ（例えば、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）から形成される。
特に規定されない限り、本明細書中で用いる全ての技術・科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様な又は同等の方法と材料は、本発明の実行に使用可能であるが、適切な方法と材料については後述する。矛盾が生じた場合、本明細書が定義を含み優先する。更に材料、方法、及び例は、説明用であり、限定することを意図するものではない。
【００２２】
本発明の他の特徴と利点は、好適な実施形態の説明、図面、請求項から明らかになるであろう。
【００２３】
（好適な実施形態の説明）
本発明は、多層超伝導体等の多層体を作製するための方法及び組成物に関する。
この組成物は、溶媒、第１の金属の塩、第２の金属の塩、希土類金属の塩を含む。随意に、組成物は水分を含むこともある。少なくとも１つの金属塩は、トリフルオロアセテートである。他の金属塩は、例えば、アセテート、水酸化物、窒化物、アルコキシド、ヨウ化物、硫酸塩でもよい。いくつかの実施形態では、２つの金属塩はトリフルオロアセテートであり、他の実施形態では、金属塩は全てトリフルオロアセテートである。
【００２４】
特定の実施形態において、組成物の水分含有率は比較的低い。好適には、水分含有率はで約５０体積パーセント未満、更に好適には約３５体積パーセント未満、又最適には約２５体積パーセント未満である。
【００２５】
第１の金属は銅でもよく、その銅塩は銅トリフルオロアセテート（例えば、銅（II）トリフルオロアセテート）であり得る。
第２の金属は、バリウム、カルシウム、又はストロンチウムを含むことが可能であり、また第２の金属の塩は、例えば、バリウムトリフルオロアセテートでもよい。
【００２６】
希土類金属は、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、又はルテチウムであることが可能である。希土類金属の塩は、例えば、イットリウムトリフルオロアセテートでもよい。
【００２７】
通常、金属塩の量は、組成物に含まれる第１の金属（例えば、第１の金属のイオン）、第２の金属（例えば、第２の金属のイオン）、希土類金属（例えば、希土類金属のイオン）のモル比が約３：２：１となるように選択する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、組成物に含まれるトリフルオロアセテートの総量は、組成物に含まれるトリフルオロアセテートの総量により与えられるフッ素の量と組成物に含まれる第２金属の量（例えば、バリウムイオン）との比が少なくとも約２：１（例えば、約２：１乃至約１８．５：１、又は約２：１乃至約１０：１）となるように選択する。
【００２９】
組成物に用いる溶媒や溶媒を組合せた物は、金属塩（例えば、金属トリフルオロアセテート）を溶解し得るあらゆる溶媒又は溶媒を組合せた物を含み得る。このような溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを含むアルコールからなる。
【００３０】
ある実施形態では、前駆体組成物に含まれる遊離酸の量は比較的少ない。水溶液では、このことは、比較的中性の（例えば、強酸性でも強塩基性でもない）ｐＨの前駆体組成物に対応し得る。前駆体組成物は、超伝導体層が形成される下地層として用い得る広範な材料を用いて多層超伝導体の作製に使用可能である。
【００３１】
前駆体組成物の総遊離酸濃度は、約１×１０-3モル未満（例えば、約１×１０-5モル未満又は約１×１０-7モル）でもよい。前駆体組成物に含み得る遊離酸の例には、トリフルオロ酢酸、酢酸、硝酸、硫酸、ヨウ化物の酸、臭化物の酸、硫酸塩の酸が含まれる。
【００３２】
前駆体組成物が水分を含む場合、前駆体組成物のｐＨは、少なくとも約３（例えば、少なくとも約５又は約７）でもよい。
いくつかの実施形態では、前駆体組成物の水分含有率は、と比較的低く（例えば、水分約５０体積パーセント未満、水分約３５体積パーセント未満、水分約２５体積パーセント未満）てもよい。
【００３３】
前駆体組成物がトリフルオロ酢酸とアルカリ土類金属（例えば、バリウム）を含む実施形態では、トリフルオロ酢酸の総量は、前駆体組成物に（例えば、トリフルオロアセテートの形態で）含まれるフッ素と、前駆体組成物に含まれるアルカリ土類金属（例えば、バリウムイオン）のモル比とが、少なくとも約２：１（例えば、約２：１乃至約１８．５：１、又は約２：１乃至約１０：１）となるように選択可能である。
【００３４】
通常、これらの実施形態では、前駆体組成物は、第１の金属（例えば、銅）、第２の金属（例えば、アルカリ土類金属）及び希土類金属の可溶性化合物を１つ以上の所望の溶媒や随意水分とを混合して調製可能である。本明細書中で用いる第１、第２、及び希土類金属の“可溶性化合物”とは、前駆体組成物に含まれる溶媒に溶解し得るこれら金属の化合物を指す。このような化合物は、例えば、塩（例えば、硝酸塩、アセテート、アルコキシド、ヨウ化物、硫酸塩、トリフルオロアセテート）、酸化物、これらの金属の水酸化物を含む。
【００３５】
これらの方法及び組成物は、共同所有の１９９９年１１月１８日出願の米国暫定特許出願番号第６０／１６６、２９７号・表題“超伝導体物とそれを作製するための組成物及び方法”、及び本明細書と同日出願の共同所有・米国特許出願第０９／６１６，８１０号・表題“超伝導体物とそれを作製するための組成物及び方法”に記載されており、その両者を本明細書中に援用する。
【００３６】
代替実施形態では、前駆体溶液は、当業者には公知の方法を用いて化合し反応させたＢａＣＯ3、ＹＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）2ＣＯ3の粉末から調製した金属トリフルオロアセテートを含む有機溶液から形成する。例えば、その粉末は、２：１：３の比率で、２０〜３０％（５．５−６．０Ｍ）間のメチルアルコール中の過剰トリフルオロ酢酸と混合して、次に、（例えば、約４時間〜１０時間）還流して、溶液を銅含有率に基づきほぼ０．９４Ｍ生成できる。
【００３７】
これらの方法は、１９９３年７月２７日発行の米国特許第５，２３１，０７４号・表題“ＭＯＤ前駆体溶液からの高度に加工された酸化物超伝導膜の作製”に記載されており、本明細書中に援用する。
【００３８】
本発明の方法は、初期組成物（例えば、前駆体溶液）から超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物）を比較的短い時間で作製するために使用可能である。例えば、５時間未満（例えば、１時間未満等、３時間未満）で、下地層（例えば、基板、バッファ層、又は超伝導体層）の表面に組成物を塗布した後、初期組成物から超伝導体中間体（例えば、金属オキシフッ化物中間体）を作製し得る。
【００３９】
好適な実施形態では、この中間体（例えば、金属オキシフッ化物）の欠陥密度は比較的低い。好適には、中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、又は約５パーセント未満）である。
【００４０】
中間体には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥が無く、更に好適には中間体に最大寸法が約１００ミクロンを超える欠陥が無く、又最適には中間体に最大寸法が約５０ミクロンを超える欠陥が無い。
【００４１】
下地層に組成物を塗布する方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング、及びこの技術では公知の他の技術が含まれる。
スピンコーティングを用いるいくつかの実施形態では、組成物を下地層に塗布するが、そのスピン速度は、約ゼロ回転毎分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭまで約０．５秒で上昇させる。このスピン速度を約５秒間保持した後、約４，０００ＲＰＭまで約０．５秒で上昇させる。このスピン速度を約６０秒間保持した後、スピン速度を約ゼロＲＰＭまで下降させる。当業者には公知のように、他のスピンコーティング条件もまた使用可能である。
【００４２】
次に、組成物を加熱する。通常、この段階を実行して、組成物から過剰溶媒（例えば、水分やメタノール）を除去し、有機金属分子を分解して所望の超伝導体材料である１つ以上のオキシフッ化物中間体を生成する。
【００４３】
通常、この段階での初期温度はほぼ室温であり、最終温度は、約１９０℃乃至約２１５℃である。好適には、この段階は、少なくとも毎分約５℃の温度上昇で実行し、更に好適には少なくとも毎分約８℃の温度上昇、最適には少なくとも毎分約１０℃の温度上昇で実行する。この段階の間、公称ガス環境中の水蒸気の分圧は、好適には約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）、更に好適には約６６６．５Ｐａ（約５Ｔｏｒｒ）乃至約４００５Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）、最適には約１３３３Ｐａ（約１０Ｔｏｒｒ）乃至約３３３２．５Ｐａ（約２５Ｔｏｒｒ）に維持する。公称ガス環境中の酸素の分圧は、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）に維持する。
【００４４】
次に、毎分約０．０５℃乃至毎分約０．４℃（例えば、毎分約０．１℃乃至毎分約０．４℃）の温度上昇で、約２２０℃乃至約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで加熱を続ける。好適には、この加熱段階中のガス環境は、試料を初期温度から約１９０℃乃至約２１５℃まで加熱する際に用いる公称ガス環境とほぼ同じである。
【００４５】
次に、約４００℃の温度まで加熱を更に続けて、オキシフッ化物の中間体を形成する。この段階は、好適には少なくとも毎分約２℃、更に好適には少なくとも毎分約３℃、又最も好適には毎分約５℃の温度上昇で実行する。好適には、この加熱段階中のガス環境は、試料を初期温度から約１９０℃乃至約２１５℃まで加熱する際に用いる公称ガス環境とほぼ同じである。
【００４６】
次に、超伝導体中間体を加熱して、所望の超伝導体層を形成し得る。通常、この段階は、約７００℃乃至約８２５度の温度まで加熱して実行する。この段階の間、公称ガス環境は、通常約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約６６６５Ｐａ（約５０Ｔｏｒｒ）の酸素と、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）乃至約１９９９５Ｐａ（約１５０Ｔｏｒｒ）（例えば、約１５９９．６Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ））の水蒸気を含み、残りは窒素及び／又はアルゴンである。
【００４７】
代替実施形態では、被膜の過熱を、約１時間、約８６０℃未満（例えば、約８１０℃未満）の温度で、（例えば、約０．５％乃至約５％の酸素を含む組成を有する）湿度を帯びた還元窒素・酸素ガス混合気中で行う。被膜の過熱は、約８６０℃乃至約９５０℃の温度まで、約５乃至２５分間、更に行ってよい。続いて、乾燥酸素中で、４００℃乃至約５００℃の温度まで、少なくとも約８時間、被膜を加熱する。次に、米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている如く、静止乾燥酸素中で室温まで被膜を冷却し得る。
【００４８】
更に他の実施形態では、金属オキシフッ化物は、２５℃で相対湿度１００％未満（例えば、相対湿度約９５％未満、相対湿度約５０％未満、又は相対湿度約３％未満）の水分含有率であるプロセスガス中で酸化物超伝導体に転化し、何らかの酸化物超伝導体を形成した後、より高い水分含有率（例えば、２５℃で相対湿度約９５％乃至相対湿度約１００％）のプロセスガスを用いてその転化を完了する。金属オキシフッ化物の転化温度は、約７００℃乃至約９００℃の範囲（例えば、約７００℃乃至約８３５℃）でもよい。好適には、プロセスガスは、約１体積パーセントの酸素ガス乃至約１０体積パーセントの酸素ガスを含む。これらの方法は、１９９８年１２月２３日公告のＰＣＴ公告第ＷＯ９８／５８４１５号・表題“金属オキシフッ化物から超伝導酸化物への転化制御”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００４９】
具体的な実施形態では、前駆体溶液から超伝導体材料を作製する場合、必要な反応条件に達するまで酸化物層の生成の抑制により、望ましくないａ軸方位の酸化物層粒子の生成を最小化する方法を用い得る。
【００５０】
フッ化物含有前駆体の分解と反応用に開発された従来のプロセスでは、膜表面に平行な方向で分解炉内に導入される一定の低乱流のプロセスガスを用いて、膜／ガス界面に安定した境界層を生成する。酸化物層前駆体の分解と反応に通常用いる種類の装置では、このガス／膜境界層を介したガス状反応物と生成物の拡散が全反応速度を支配する。小面積の薄膜（例えば、約０．４ミクロン厚未満で約１平方センチメートル未満）では、膜内へのＨ2 Ｏの拡散と膜外へのＨＦの拡散は、試料が処理温度に達するまでの間には、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 相の生成が充分な速度で始まらないような速度で起こる。しかしながら、膜厚や膜面積が大きくなるにつれて、膜内と膜外へのガスの拡散速度は小さくなり、他の全てのパラメータは同じになる。これによって、反応時間が長くなり及び／又はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成が不完全となり、この結果、結晶組織が減少し、密度が小さくなり、臨界電流密度が減少する。従って、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の全生成速度は、大部分膜表面の境界層を介したガスの拡散により決定される。
【００５１】
これらの境界層を排除する１つの手法は、膜表面で乱流を生成することである。これらの条件下では、界面の局所ガス組成は、バルクガス中とほぼ同じに維持する（すなわち、ｐＨ2 Ｏは一定で、ｐＨＦがほぼゼロである）。従って、膜中のガス状生成物／反応物の濃度は、ガス／膜表面境界層条件を介した拡散により支配されず、むしろ、膜内にわたる拡散により支配される。基板表面でのａ軸ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 方位粒子の核形成を最小化するために、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成は、所望のプロセス条件に達するまで抑制する。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 相の生成は、所望のプロセス温度に達するまで抑制してよい。
【００５２】
１つの実施形態では、１）温度上昇・下降過程で安定した境界層が膜／ガス界面で確立されるような低（非乱流の）プロセスガス流量、２）境界層が膜／ガス界面で乱されるような高（乱流）プロセスガス流量の組み合わせを用いる。例えば、約７．６２ｃｍ（３インチ）の管炉では、周囲温度から所望のプロセス温度までの温度上昇過程で、流量は約０．５乃至約２．０Ｌ／分でよい。この後、膜の処理時間中、流量は約４乃至約１５Ｌ／分の値に増加可能である。従って、上昇過程において低温時は、不要なａ軸の核形成と成長の量を最小限に抑えつつ、高温時は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x の生成とエピタキシャル組織の生成速度を大きくし得る。これらのプロセスによれば、ａ軸の核形成粒子の量は、走査電子顕微鏡検査法により決定されるように、約１％未満になることが望ましい。
【００５３】
更に詳細は、本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１６，５６６号・表題“酸化物層反応速度の制御”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００５４】
図１に、本発明の一実施形態に基づく、上述の方法及び組成物を用いて作製した多層超伝導体物１０を示す。多層体１０は、面１３を有する基板層１２と、面１５を有する超伝導体材料層１４とを有する。層１４は、面１３上に設けられる。
【００５５】
層１２は、層１４を支持可能な何らかの材料で形成できる。多層体１０が多層超伝導体である実施形態では、層１２は、基板材料から形成できる。層１２として使用可能な基板材料の例には、例えば、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、及び／又はそれらの合金等の金属及び／又は合金が含まれる。いくつかの実施形態では、多層体１０は、比較的表面積の大きい物（例えば、ウェーハやテープ）の形態であってよく、又層１２は、相対的に可撓性のある材料から形成できる。
【００５６】
層１２の面１３もまた、イオンビーム成膜法、傾斜基板成膜法、及びこの技術分野では公知である他の真空技術等の真空プロセスを用いて作製し、例えば、乱方位多結晶表面に二軸配向に加工された表面を形成できる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、バッファ層は、イオンビーム成膜法（ＩＢＡＤ）を用いて形成できる。この技術では、バッファ層材料は、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ成膜法、又はイオンビーム（例えば、アルゴンイオンビーム）を蒸着用バッファ層材料が成膜される基板の平滑非結晶表面に当てながらのパルスレーザ成膜法を用いて成膜される。
【００５８】
例えば、バッファ層は、バッファ層材料の表面が、面内でも又面外でもほぼ整合状態（例えば、約１３°以下）になるように、岩塩状構造を有するバッファ層材料（例えば、ＭｇＯを含む酸化物や窒化物等の岩塩構造を有する材料）を基板の平滑非晶質表面（例えば、実効表面粗さが約１００オングストローム未満の表面）上に蒸着することによりイオンビーム支援成膜法で形成できる。
【００５９】
バッファ層材料の成膜中に用いる条件は、例えば、約０℃乃至約４００℃（例えば、ほぼ室温乃至約４００℃）の基板温度、約１．０Å／秒乃至約４．４Å／秒の成膜速度、約２００ｅＶ乃至約１２００ｅＶのイオンエネルギ、及び／又は約１１０マイクロアンペア毎平方センチメートル乃至約１２０マイクロアンペア毎平方センチメートルのイオン流束を含み得る。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ＩＢＡＤ法を用いる場合、基板は、異なる材料（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）で形成される平滑非晶質表面を有する多結晶の非晶質ではない基板構造（例えば、ニッケル合金等の金属合金）を有する材料から形成する。
【００６１】
ある実施形態では、複数のバッファ層は元のＩＢＡＤ表面上にエピタキシャル成長で成膜し得る。各バッファ層は、面内でも又面外でもほぼ整合状態（例えば、約１３°以下）にし得る。
【００６２】
これらの方法は、１９９９年５月２７日に公開されたＰＣＴ公開第ＷＯ９９／２５９０８号・表題“非晶質表面への岩塩状構造を有する薄膜の成膜”に記載されており、本明細書中に引用参照する。
【００６３】
他の実施形態では、基板は、二軸配向構造（例えば、（１１３）［２１１］）、又は立方晶構造（例えば、（１００）［００１］又は（１００）［０１１］）に加工された１つ又は複数の表面を有する合金から形成できる。合金は比較的低いキュリー温度（例えば約８０Ｋ以下、約４０Ｋ以下、約２０Ｋ以下）
【００６４】
これらの実施態様のいくつかにおいて基板は、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金及び亜鉛の金属のうちの２種類を含む二元合金であることが可能である。例えば二元合金は、ニッケル及びクロム（例えば、ニッケル及び２０原子％以下のクロム、ニッケル及び約５〜約１８原子％のクロム、或いはニッケル及び約１０〜約１５原子％のクロム）からなることが可能である。別の例として、二元合金はニッケル及び銅からなる（例えば、銅及び約５〜約４５原子％のニッケル、銅及び約１０〜約４０原子％のニッケル、又は銅及び約２５〜約３５原子％のニッケル）ことが可能である。二元合金はさらに、比較的少量の不純物を含有することが可能である（例えば約０．１原子％未満、約０．０１原子％未満、或いは約０．００５原子％未満の不純物）。
【００６５】
これらの実施態様のうちの特定のものでは、基板は２種類より多い金属を含む（例えば三元合金又は四元合金）。例えば合金は１つ以上の酸化物形成物（例えばＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｓｉ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｂｅ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙｂ及び／又はＬａ、Ａｌが好ましい酸化物形成物である）、並びに、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金及び亜鉛のうちの２種類を含むことが可能である。その合金は、少なくとも約０．５原子％の酸化物形成物（例えば、少なくとも約１原子％の酸化物形成物、又は少なくとも約２原子％の酸化物形成物）、及び約２５原子％以下の酸化物形成物（例えば、約１０原子％以下の酸化物形成物、又は約４原子％以下の酸化物形成物）を含有することが可能である。例えばその合金は、酸化物形成物（例えば少なくとも約０．５原子％のアルミニウム）、約２５原子％〜約５５原子％のニッケル（例えば約３５原子％〜約５５原子％のニッケル又は約４０原子％〜約５５原子％のニッケル）を含有し、残りは銅とすることが可能である。別の例として合金は、酸化物形成物（例えば、少なくとも約０．５原子のアルミニウム）、約５原子％〜約２０原子％のクロム（例えば、約１０原子％〜約１８原子％のクロム、約１０原子％〜約１５原子％のクロム）を含有し、残りはニッケルとすることがある。合金は、比較的少量の不純物を含み得る（例えば約０．１原子％未満の別の金属、約０．０１原子％未満の別の金属又は約０．００５原子％未満の別の金属）。
【００６６】
合金からなる基板は、例えば粉末状組成物の混合、溶融及び冷却によって、或いは例えば固体状態で粉末構成成分を一緒に拡散させることで製造することができる。次に合金を、変形テクスチャリング（例えば、アニーリング及び圧延、スエージ加工及び／又は延伸）によって成形して、一定の構造を有する表面（例えば、二軸配向構造又は立方晶構造）を形成することができる。代替手段として、合金構成成分をゼリーロール形状に積み重ね、変形テクスチャリングすることができる。いくつかの実施態様では、熱膨張係数が比較的低い材料（例えば、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｓｂ，ＮｂＴｉ，ＮｉＡｌやＮｉ3Ａｌなどの金属間化合物、或いはそれらの混合物）をロッド状に成形し、合金に埋め込んでから変形テクスチャ加工を行うことができる。
【００６７】
これらの方法は、１９９９年３月３１日出願の共同所有の米国特許出願番号第０９／２８３，７７５号・表題“合金材料”、共同所有の１９９９年３月３１日出願の米国特許出願第０９／２８３，７７７号・表題“合金材料”、１９９９年４月８日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ９９／１７３０７号・表題“向上した耐酸化性を有する基板”、及び１９９９年４月８日公開のＰＣＴ公開第ＷＯ９９／１６９４１号・表題“超伝導体のための基板”に記載されており、これらの全体を各々本明細書に引用参照する。
【００６８】
いくつかの実施態様では、基板表面に成膜した中間層を用いて、二軸配向構造の合金表面に第１のエピタキシャル（例えばバッファ）層を形成するまで、安定な酸化物形成を抑制することができる。本発明で用いるのに好適な中間層には、エピタキシャルバッファ層膜の初期成長に必要なＰO2及び温度によって確立される条件に曝露した場合に表面酸化物を形成しないエピタキシャル金属層又は合金層などがある。さらに、バッファ層は基板中の元素が中間層の表面に移動し、エピタキシャル層の初期成長時に酸化物を形成することを防止するバリアとして働く。そのような中間層がない場合には、基板中の１以上の元素が基板表面に熱力学的に安定な酸化物を形成することが予想され、このことは例えばその酸化物層にテクスチャがないために、エピタキシャル層の成膜をかなり妨害する。
【００６９】
これらの実施態様のあるものでは、中間層は非定常な性質のものである。本明細書で使用される「非定常」とは、初期核形成及びエピタキシャル膜成長後には、二軸配向構造の基板中に又はこの基板と共に、全体又は部分が組み込まれる中間層をいう。このような状況下であっても、成膜される薄膜のエピタキシャル性が確立されるまで、中間層及び二軸配向構造の基板は別個のものである。非定常中間層を用いることは、中間層が何らかの望ましくない特性を有する場合、例えば中間層がニッケルのように磁性である場合に好適なものとなる可能性がある。
【００７０】
中間金属層の例としては、ニッケル、金、銀、パラジウム及びそれらの合金などがある。別の金属又は合金には、ニッケル及び／又は銅の合金などがあり得る。中間層上に成膜されるエピタキシャル膜又は層には、金属酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物及び窒化物などがあり得る。好適な実施態様では、中間金属層はエピタキシャル膜成膜条件下では酸化しない。
【００７１】
核形成及び初期バッファ層構造成長によってエピタキシャル層が確立される前に、成膜した中間層が基板に完全に組み込まれたり、その中に完全に拡散することがないように注意を払わなければならない。即ち、基板合金での拡散定数、実際のエピタキシャルバッファ層成長条件下での酸化に対する熱力学的安定性、及びエピタキシャル層との格子の一致などの適切な属性について金属（又は合金）を選択した後、成膜金属層の厚さを、エピタキシャル層成膜条件、特に温度に適合するように調節しなければならない。
【００７２】
中間金属層の成膜は、蒸着もしくはスパッタリングなどの真空工程によって、或いは（電極を使用して、又は使用せずに行う）電気メッキなどの電気化学的手段によって行うことができる。これらの成膜した中間金属層は、成膜後にはエピタキシャルであったり、或いはそうではない場合があるが（成膜時の基板温度に依存する）、後に成膜後加熱処理時にエピタキシャル配向を得ることができる。
【００７３】
好適には層１２の表面１３は、比較的明瞭な結晶学的配向を有する。例えば表面１３は、二軸配向構造面（例えば（１１３）［２１１］面）又は立方晶構造面（例えば（１００）［０１１］面又は（１００）［００１］面）であることが可能である。好適には、表面１３のＸ線回折極点図におけるピークは約２０°未満のＦＷＨＭを有する（例えば、約１５°未満、約１０°未満又は約５°〜約１０°）。
【００７４】
層１４は、上記の方法を使用して作製可能である。好適には、層１４は、ＹＢＣＯ（例：ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）などの希土−バリウム−銅−酸化物（ＲＥＢＣＯ）から形成される。好適には、層１４は、約０．３μｍ〜約１０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、層１４は厚くても薄くてもよい。
【００７５】
好適な実施形態において、層１４は比較的低い欠陥密度を有する。好適には，層１４中に含まれる欠陥は、表面１５の１平方センチメートルの投影部が画成する層１４のあらゆる体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０％未満、又は約５％未満）からなる。
【００７６】
好適には、層１４には、最大寸法が約２００ミクロンを超える欠陥がなく、さらに好適には層１４には最大寸法が約１００ミクロンを超える欠陥がなく、最適には層１４には最大寸法が約５０ミクロンを超える欠陥がない。
【００７７】
層１４は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場（即ち印加された電場がない）で７７Ｋにての輸送測定による測定で、好適には少なくとも約１×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有し、さらに好適には約１．５×１０6Ａ／ｃｍ2、最適には約２×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有する。
【００７８】
図２は、本発明の方法により形成可能な多層体２０の一実施形態を示す。多層体２０は、層１２，１４を有する。多層体２０は、表面１３に層１６が設けられ、層１６の表面１７に層１４が設けられるように、層１２，１４の間に設けられた層１６も有する。
【００７９】
層１６は、層１４を支持することが可能なあらゆる材料から形成することができる。例えば、層１６はバッファ層材料から形成可能である。バッファ材料の例としては、銀、ニッケル、ＴｂＯx、ＧａＯx、ＣｅＯ2、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＬａＣｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＮｄＡｌＯ3などの金属及び金属酸化物及び／又は当業者には公知の窒化物などがある。バッファ材料は、金属有機成膜などの液相法を用いて製造することができる。文献、例えばシュープ等の論文（S . S. Shoup et al., J. Am. Cer. Soc., vol.81, 3019）、ビーチ等の論文（D. Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol.495, 263 (1988)）、パランサマン等の論文（ M. Paranthaman et al., Superconductor Sci. Tech., vol.12, 319 (1999) ）、リー等の論文（D. J. Lee et al., Japanese J. Appl. Phys., vol. 38, L178 (1999) ）、及びルピック等の論文（M. W. Rupich et al., I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527）に開示されている。
【００８０】
特定の実施態様では、テクスチャされた基板上にいずれかの酸化物層を１種又は組み合わせて成膜するのに、溶液コーティング法を用いることができる。しかしそれらは、テクスチャ金属基板上に初期（シード）層を成膜するのに特に利用可能である。シード層の役割は、１）基板上に次の酸化物層成膜を酸化雰囲気（例えば、酸化物ターゲットからのイットリア安定化ジルコニアのマグネトロンスパッタ成膜）で行う場合に、その成膜時に基板を酸化から保護すること、並びに２）以後の酸化物層成長用のエピタキシャルテンプレートを提供することである。これらの要件を満足するためシード層は、金属基板表面全体にわたってエピタキシャル成長し、その後のエピタキシャル酸化物層の成膜を妨害し得る汚染物を含まないものでなければならない。
【００８１】
酸化物バッファ層を形成して、下地の基板層のウェッティングを促進することが可能である。さらに特定の実施態様では、金属酸化物層の形成を、金属アルコキシド前駆物質（例えば「ゾルゲル」前駆物質）を用いて行うことができ、その場合に、金属アルコキシド前駆物質を用いる他の公知の方法より大幅に炭素汚染レベルを低下させることができる。
【００８２】
酸化物層の下地層である基板が酸化物層を形成するのに用いられる前駆物質溶液によって十分に覆われていないと、基板に対して酸化的雰囲気にてその後の酸化物層成膜を行う際に、酸化物層が基板の酸化からの所望の保護を行うことができず、しかもその後の層のエピタキシャル成長のための完全なテンプレートを提供することができない。ゾルゲル前駆物質膜を加熱して、前駆物質が基板粒界領域に流れ込めるようにすることで、完全な被覆を行うことができる。加熱は、例えば約８０℃〜約３２０℃、例えば約１００℃〜約３００℃、或いは約１００℃〜約２００℃という比較的低温とすることができる。そのような温度を、約１〜約６０分間、例えば約２〜約４５分間、或いは約１５〜約５４分間維持することができる。加熱工程は、比較的高温を短時間使用して行うこともできる。例えば、膜を３００℃の温度で２分以内にて処理することができる。
【００８３】
この加熱工程は、ゾルゲル前駆物質膜からの過剰の溶媒の乾燥後、又はそれと同時に行うことができる。しかしそれは、前駆物質膜の分解前に行わなければならない。
【００８４】
還元雰囲気（例えば４％Ｈ2−Ａｒ）での従来の酸化物膜製造に伴う炭素汚染は、前駆物質膜の有機化合物除去が不完全であるために起こると考えられている。酸化物層内又はその付近に含炭素汚染物ＣxＨy及びＣaＨbＯcが存在することは、それらがその後の酸化物層のエピタキシャル成膜を変化させ得ることから有害なものとなり得る。さらに、膜に埋め込まれた捕捉含炭素汚染物は、酸化雰囲気を用いるその後の酸化物層処理工程時に酸化される場合がある。含炭素汚染物の酸化によって、ＣＯ2形成及びその後に膜の膨れ、膜の層間剥離その他の組成物構造における欠陥が生じる場合がある。そこで、金属アルコキシド分解から生じる含炭素汚染物が酸化物層形成後にのみ酸化できるようにすることは望ましくない。好ましくは、分解が起こっている時に含炭素汚染物を酸化する（そして、ＣＯ2として膜構造から除去する）。膜表面上又はその付近での含炭素種の存在は、その後の酸化物層のエピタキシャル成長を阻害する場合がある。
【００８５】
特定の実施態様によれば、金属基板又はバッファ層のコーティング後に、前駆物質溶液を風乾し、次に初期分解工程で加熱することができる。代替手段として、前駆物質溶液を、金属基板に対しては還元的な雰囲気下にて、初期分解工程で直接加熱することができる。酸化物層が最初に、所望のエピタキシャル配向で金属基板上で核形成すると、例えば水蒸気又は酸素を加えることで、プロセスガスの酸素濃度を上げる。核形成工程が代表的な条件下で起こるには、約５〜約３０分間を要する。
【００８６】
これらの方法は本明細書と同日出願であり、本明細書に参照引用する、“純度が高められた酸化物層形成”と題された米国特許出願第０９／６１７，５２０号に記載されている。
【００８７】
特定の実施態様では、低真空蒸着法（例えば少なくとも約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）の圧力で行う工程）を用いて、エピタキシャルバッファ層を形成することができる。この方法では、比較的高い速度及び／又はバッファ層材料の集束ガスビームを用いるエピタキシャル層形成を行うことができる。
【００８８】
ガスビーム中のバッファ層材料は、約１ｍ／秒より大きい速度を有することが可能である（例えば約１０ｍ／秒より大きい、或いは約１００ｍ／秒より大きい速度）。ビーム中のバッファ層材料の少なくとも約５０％を、ターゲット表面に入射させることができる（例えばビーム中のバッファ層材料の少なくとも約７５％をターゲット表面に入射させることができるか、或いはビーム中のバッファ層材料の少なくとも約９０％をターゲット表面に入射させることができる）。
【００８９】
この方法では、低真空環境下にターゲット表面（例えば基板表面又はバッファ層表面）を置く工程、及び他の条件は同等として、高真空環境（例えば約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）未満、例えば約１．３３３×１０-2Ｐａ（約１×１０-4Ｔｏｒｒ））でターゲット表面に所望の材料のエピタキシャル層を形成する閾値温度より高き温度までターゲット表面を加熱する工程を行うことができる。バッファ層材料及び適宜に不活性キャリアガスを含むガスビームを、少なくとも約１ｍ／秒の速度でターゲット表面に当てる。コンディショニングガスは、低真空環境で導入する。コンディショニングガスをガスビームに含ませるか、或いはコンディショニングガスを異なった形で低真空環境に導入することが可能である（例えばその環境中にリークする）。コンディショニングガスは、ターゲット表面に存在する化学種（例：汚染物）と反応して、その化学種を除去することができ、それによってエピタキシャルバッファ層の核形成を促進することができる。
【００９０】
高真空（例えば約１．３３３×１０-2Ｐａ（約１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下）での物理蒸着を用いてエピタキシャル層を成長させるのに用いられる温度より低い表面温度で、低真空（例：約０．１３３３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）以上、約１３．３３Ｐａ（約０．１Ｔｏｒｒ）以上、又は約１３３．３Ｐａ（約１Ｔｏｒｒ）以上）を用いて、エピタキシャルバッファ層をターゲット表面に成長させることができる。ターゲット表面の温度は、例えば約２５℃〜約８００℃（例えば約５００℃〜約８００℃、或いは約５００℃〜約６５０℃）とすることができる。
【００９１】
エピタキシャル層は、例えば少なくとも約５０Å／秒などの比較的大きい速度で成長させることができる。
これらの方法は、“エピタキシャル層形成のための低真空プロセス”と題され２０００年２月２２日に発行された米国特許第６，０２７，５６４号、“エピタキシャル層を有する超伝導体物形成のための低真空プロセス”と題され２０００年２月８日発行の米国特許第６，０２２，８３２号、及び／又は“半導体材料のエピタキシャル層形成のための低真空プロセス”と題され共同所有の１９９８年１月１５日出願の米国特許出願第０９／００７，３７２号に記載され、これら全てが本明細書に参照引用される。
【００９２】
代替の実施態様では、高スループットで、金属又は金属酸化物ターゲットからのスパッタリングによってエピタキシャルバッファ層を成膜することができる。抵抗加熱又はバイアス及び電位によって基材の加熱を行って、エピタキシャル形態を得ることができる。成膜ドエルを用いて、金属又は金属酸化物ターゲットから酸化物エピタキシャル膜を形成することができる。
【００９３】
基材上に通常存在する酸化物層は、イオンビームエッチングとも称される還元雰囲気内での基材表面の高エネルギーイオンへの曝露によって除去することができる。成膜前に基材をクリーニングすることために、イオンビームエッチングを用いて残留酸化物又は不純物を基材から除去し、実質的に酸化物を含まない、公的には二軸配向構造となった基材表面を得ることができる。それによって、基材とその後に成膜される材料との間での接触が向上する。高エネルギーイオンは、例えば基材表面に向かうＡｒ+などのイオンを加速する各種イオン銃によって発生させることができる。好ましくは、１５０ｅＶを超えるビーム電圧を有する格子付きイオン源を用いる。代替手段として、基材表面付近の領域にプラズマを発生させることができる。その領域内では、イオンが基材表面と化学的に相互作用して、その表面から金属酸化物などの材料を除去し、実質的に酸化物を含まない金属表面が得られる。
【００９４】
基材から酸化物層を除去する別の方法は、基材に電気的バイアス印加を行うというものである。基材テープ又はワイヤを陽極電位に関して負とする場合、それは、成膜前（ターゲットを閉じている場合）又は全膜成膜時に、ガスからのイオンによる定常的衝撃を受ける。このイオン衝撃によって、それを行わなければ膜に取り込まれると考えられる吸収ガスについてワイヤ又はテープ表面のクリーニングを行うことができ、基材を高い成膜温度まで加熱することもできる。そのようなイオン衝撃はさらに、エピタキシャル膜の密度又は平滑性を向上させることでさらに有利なものとなり得る。
【００９５】
適切な構造の実質的酸化物を含まない基材表面が形成されると、バッファ層の成膜を開始することができる。それぞれ単一の金属層もしくは酸化物層を含む１以上のバッファ層を用いることができる。いくつかの好ましい実施態様では、その実施態様の成膜方法の工程を行うよう調整された装置に基材を通す。例えば、基材がワイヤ状又はテープ状である場合、基材を送り出しリールから巻き取りリールに直線的に通過させることができ、それがリール間を通過する間に基材に対して各工程を行うことができる。
【００９６】
いくつかの実施態様によれば、真空環境下において所定の成膜速度で、基材材料の融点の約９０％より低いが、基材材料上に所望の材料のエピタキシャル層を形成する閾値温度より高い高温まで、基材材料を加熱する。適切なバッファ層結晶構造及びバッファ層平滑性を得るには、高い基材温度が好ましい。金属上での酸化物層成長を行う上での代表的な下限温度は、約２００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃〜８００℃である。短い（２ｃｍ〜１０ｃｍ）基材の場合には放射加熱、対流加熱及び伝導加熱などの各種公知の方法が好適であるが、比較的長い（１ｍ〜１００ｍ）場合には、その方法はあまり適合しない場合がある。さらに製造方法において所望の高スループット率を得るには、基材ワイヤ又はテープを、工程中に成膜ステーション間で移動又は移送しなければならない。特定の実施態様によれば基材は、抵抗加熱によって、すなわち長い製造工程に容易にスケール調節可能な金属基材への通電によって加熱することができる。この方途は良好に機能し、同時にこれら領域間での迅速な移送が可能となる。加熱対象基材に供給される電力を制御するためのパイロメーター及び閉ループフィードバックシステムを用いて、温度制御を行うことができる。電流は、基材の少なくとも２つの異なる箇所で基材と接触している電極によって基材に供給することができる。例えば、テープ状又はワイヤ状の基材をリール間に通す場合、リール自体が電極として働くことができると考えられる。別の形態として、リール間での基材の移送にガイドを用いる場合、ガイドが電極として働くことができるものと考えられる。電極はまた、ガイドやリールとは完全に独立したものとすることも可能であると考えられる。一部の好ましい実施態様では、電流ホイール間のテープに電流を印加する。
【００９７】
適切な温度のテープ上で成膜を行うためには、テープ上に成膜する金属又は酸化物材料は望ましくは、電流ホイール間の領域に成膜させる。電流ホイールは有効なヒートシンクとなるために、従ってホイールに近い領域にあるテープを冷却し得ることから、材料は望ましくはホイールに近い領域では成膜させない。スパッタリングの場合、テープ上に成膜された帯電材料が望ましくは、スパッタ流路近くにある他の帯電した表面又は材料によって影響されないようにする。従ってスパッタチャンバは好ましくは、チャンバ壁及び他の成膜元素などのスパッタ流に影響を与えたり、それを偏向させる可能性のある化合物及び表面を成膜領域から遠位に配置することで、それらによって適切な成膜温度のテープ領域で、所望の直線的な流路及び金属もしくは金属酸化物の成膜が変化を受けないようにする。
【００９８】
さらなる詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願番号第０９／５００、７０１号・表題“酸化物層法”と本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００，７０１号・表題“酸化物層法”に記載されており、両者の全体を各々本明細書に引用参照する。
【００９９】
ある実施形態では、層１４及び／又は１６は、面１５及び／又は１７が二軸配向構造（例えば、（１１３）［２１１］）又は立方晶構造（例えば、（１００）［０１１］又は（１００）［０１１］）されるように調整し得る。また、半値幅が約２０°未満（例えば、約１５°未満、約１０°未満、又は約５°乃至約１０°）であるＸ線回折の極点図でピークを有し、高分解能走査電子顕微鏡検査法又は原子間力顕微鏡検査法で決定する如く調整前よりも平滑であるように調整し得る。更に、比較的高い濃度と比較的低い不純物濃度を有し、他の材料層（例えば、超伝導体層又はバッファ層）に対して高い接着性を呈し、及び／又はＸ線回折法で測定する如く比較的狭いロッキングカーブ幅を呈するように（例えば、熱的に調整及び／又は化学的に）調整し得る。
【０１００】
本明細書中で用いる“化学的コンディショニング”とは、１つ又は複数の化学種（例えば、ガス相化学種及び／又は液相化学種）を用いて、バッファ層や超伝導体材料層等の材料層の表面を変化させて、この結果生じる表面が１つ又は複数の上述の特性を呈するプロセスのことを指す。
【０１０１】
本明細書中で用いる“熱的コンディショニング”とは、高温でバッファ層又は超伝導体材料層等の材料層の表面を変化させて、この結果生じる表面が１つ又は複数の上述の特性を呈するプロセスのことを指す。熱的コンディショニングは、化学的コンディショニングを用いても実行し得るし、用いなくても実行し得る。好適には、熱的コンディショニングは、制御状態にある環境（例えば、制御状態にあるガス圧、ガス環境及び／又は温度）で行う。
【０１０２】
熱的コンディショニングには、層１６の表面が、下地層の成膜温度又は結晶化温度より少なくとも約５℃高い（例えば、下地層の成膜温度又は結晶化温度より約１５℃乃至約５００℃高い、又は下地層の成膜温度又は結晶化温度より約７５℃乃至約３００℃高い、又は下地層の成膜温度又は結晶化温度より約１５０℃乃至約３００℃高い）温度まで加熱することを含み得る。この温度の例は、約５００℃乃至約１２００℃（例えば、約８００℃乃至約１０５０℃）である。熱的コンディショニングは、大気圧より高い、大気圧より低い、又は大気圧等の様々な圧力条件下で実行できる。熱的コンディショニングはまた、化学的コンディショニング環境（例えば、酸化ガス環境、還元ガス環境）、又は不活性ガス環境等の様々なガス環境を用いても実行できる。
【０１０３】
本明細書中で用いる“成膜温度”とは、作製される層が成膜された温度を指す。
本明細書中で用いる“結晶化温度”とは、材料の層（例えば、下地層）が結晶になる温度を指す。
【０１０４】
化学的コンディショニングには、真空技術（例えば、反応性イオンエッチング法、プラズマエッチング法、及び／又はＢＦ3 、及び／又はＣＦ4 等のフッ素化合物によるエッチング法）を含み得る。化学的コンディショニング技術は、例えば、ＶＬＳＩ時代のシリコン処理、第１巻、Ｓ．ウルフ（Ｗｏｌｆ）とＲ．Ｎ．タンバ（Ｔａｎｂｅｒ）編、５３９−５７４ページ、１９８６年、カリフォルニア州、サンセットパーク（ＳｕｎｓｅｔＰａｒｋ）、ラチス出版（ＬａｔｔｉｃｅＰｒｅｓｓ）に開示されている。
【０１０５】
代替手段として、或いはこれに追加して、化学的コンディショニングには、冶金と冶金工学シリーズ、第３版、ジョージ（Ｇｅｏｒｇｅ）Ｌ．ケール（Ｋｅｈｌ）、１９４９年、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）に開示された液相技術を含み得る。この技術は、下地層の表面を、比較的弱酸性の溶液（例えば、約１０パーセント、約２パーセント、又は約１パーセント未満の酸を含む酸性溶液）へ接触することを含み得る。弱酸性溶液の例には、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、緩衝酸性溶液を含む。１つの実施形態では、弱酸性溶液は、約１パーセントの硝酸水溶液である。ある実施形態では、臭化物含有及び／又は臭素含有組成（例えば、液状臭素溶液）を用いて、バッファ層又は超伝導体層の表面を調整し得る。
【０１０６】
表面を調整する方法は、１９９９年１１月１８日出願の共同所有の米国暫定特許出願第６０／１６６、１４０号・表題“多層体とその生成方法”と、本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１５，９９９号・表題“多層体とその生成方法”に記載されており、その両者を本明細書中に引用参照する。
【０１０７】
代替実施形態では、層１６は、酸化物超伝導体材料等の超伝導体材料の層から形成できる。この材料の例には、ＹＢＣＯ（例えば、例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）等のＲＥＢＣＯを含む。これらの実施形態では、層１６は、上述の方法を用いて作製し得る。
【０１０８】
層１６を超伝導体材料から形成するある実施形態では、層１４は、分散体の形態で成膜される固体又は半固体の前駆体材料から形成できる。これらの前駆体組成物によって、例えば、膜の核形成及び成長を制御しつつ、最終ＹＢＣＯ超伝導層でのＢａＣＯ3 生成をほぼ排除し得る。
【０１０９】
前駆体組成物の形成には、２つの一般的な手法が取られる。１つの手法では、前駆体組成物の陽イオン成分が、元素として又は好適には他の元素と化合した状態で固体の形態となる成分で提供される。前駆体組成物は、適切な基板、中間体被覆基板、又は緩衝部被覆基板の表面上に被覆及び粘着し得るように分散される超微粒子の形態で提供される。これらの超微粒子は、エアロゾル噴霧法、蒸着法、又は所望の化学組成やサイズを提供するように制御し得る同様な技術によって生成し得る。超微粒子は、約５００ｎｍ未満、好適には約２５０ｎｍ未満、更に好適には約１００ｎｍ未満、また更に好適には約５０ｎｍ未満である。通常、粒子径は、所望の最終膜厚の約５０％未満、好適には約３０％未満、最も好適には所望の最終膜厚の約１０％未満である。例えば、前駆体組成物は、ほぼ化学量論的な混合物ではキャリア中に存在する超伝導層の１つ又は複数の成分である超微粒子から構成し得る。このキャリアは、溶媒、可塑剤、結合剤、分散剤、又はこの技術分野では公知の同系のものから構成され、このような粒子の分散体を形成する。各超微粒子は、このような成分のほぼ組成的に均一で均質な混合物を含み得る。例えば、各粒子は、ほぼ化学量論的な混合物では、ＢａＦ2 、希土類酸化物、酸化銅又は希土類／バリウム／銅オキシフッ化物を含み得る。このような微粒子を分析した場合、フッ素：バリウムの比率が化学量論的にほぼ２：１の状態で、希土類：バリウム：銅の比率は化学量論的にほぼ１：２：３であることが望ましい。これらの粒子は、結晶又は非晶質形態のいずれであってもよい。
【０１１０】
第２の手法では、前駆体組成物は、元素ソース又は所望の成分から構成されるほぼ化学量論的な化合物から調製できる。例えば、所望のＲＥＢＣＯ成分（例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）又は各々所望の最終超伝導層（例えば、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＦ2 、ＣｕＯ）の特定成分を含有する多くの固体のほぼ化学量論的な化合物から構成される固体の蒸着は、前駆体組成物生成用の超微粒子の生成に用い得る。一方、所望のＲＥＢＣＯ成分のほぼ化学量論的な混合物から構成される有機金属溶液の噴霧乾燥又はエアロゾル化は、前駆体組成物で用いる超微粒子の生成に用い得る。他方、１つ又は複数の陽イオン成分は、有機金属塩又は有機金属化合物として前駆体組成物に提供され、溶液中に存在し得る。有機金属溶液は、他の固体元素又は化合物に対して、溶媒すなわちキャリアとして機能し得る。この実施形態によれば、分散剤及び／又は結合剤は、前駆体組成物から実質的に排除し得る。例えば、前駆体組成物は、メタノール等の有機溶媒に溶解する可溶化バリウム含有塩、例えばバリウム・トリフルオロアセテートと共に、希土類酸化物と酸化銅の化学量論的比率がほぼ１：３である超微粒子から構成できる。
【０１１１】
超伝導層がＲＥＢＣＯ型である場合、前駆体組成物は、各々酸化物の形態で希土類元素、バリウム、銅；フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；カルボン酸塩とアルコラート、例えば、トリフルオロアセテート、ギ酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、オキシフッ化物、プロピレン、クエン酸塩、アセチルアセトン等のトリフルオロアセトンを含むアセテート；及び塩素酸塩と硝酸塩を含み得る。前駆体組成物は、各々様々な形態でこの元素（希土類元素、バリウム、銅）のいずれかの化合物を含むことができ、バリウムハロゲン化物と希土類オキシフッ化物と銅（オキシフッ化物）を含む中間体に転化できるが、ここでは、他の分解工程によらず又は全成分が可溶化された前駆体に必要な工程よりも実質的に短い分解工程で、又ＢａＣｏ3 の生成を実質的に行わず転化できる。その後、前駆体組成物は高温反応プロセスを用いて処理し、Ｔc が約８９Ｋ以上で、Ｊc が膜厚１ミクロン以上で、約５００、０００Ａ／ｃｍ2 を超えるエピタキシャルＲＥＢＣＯ膜が生成できる。例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 超伝導層の場合、前駆体組成物は、バリウムハロゲン化物（例えば、バリウムフッ化物）、イットリウム酸化物（例えば、Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化銅を含み；又はイットリウム酸化物、トリフルオロアセタ／メタノール溶液中のバリウム・トリフルオロアセテート、トリフルオロアセタ／メタノール中の酸化銅と銅トリフルオロアセテートの混合物を含む。一方、前駆体組成物は、Ｂａ−トリフルオロアセテート、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｕＯを含み得る。また一方、前駆体組成物は、メタノール中のバリウム・トリフルオロアセテートとイットリウムトリフルオロアセテートと、ＣｕＯとを含む。また一方、前駆体組成物は、ＢａＦ2 とイットリウムアセテートとＣｕＯを含み得る。いくつかの好適な実施形態では、バリウム含有粒子は、ＢａＦ2 粒子すなわちバリウムフルオロアセテートとして存在する。いくつかの実施形態では、陽イオン成分を含有する化合物の１つの内少なくとも一部が固体形態で存在するならば、前駆体は実質的に、いくつかの又は全ての陽イオン成分を含有する可溶化有機金属塩でもよい。ある実施形態では、分散体中の前駆体は、結合剤及び／又は分散剤及び／又は１つ又は複数の溶媒を含む。
【０１１２】
前駆体組成物は、ほぼ均等な厚さの被膜を生成するための多くの方法によって、基板又は緩衝処理された基板に塗布できる。例えば、前駆体組成物は、スピンコーティング、スロットコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、テープ成形法又は噴霧法を用いて塗布できる。基板は、均一に被覆されて、約１乃至１０ミクロン、好適には約１乃至５ミクロン、更に好適には約２乃至４ミクロンの超伝導膜を生成することが望ましい。
【０１１３】
更に詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００、７１７号・表題“被覆導体厚膜前駆体”に述べられており、この全体を本明細書に引用参照する。
【０１１４】
前記考察では、２層の材料（すなわち、中間層無し）の多層体と３層の材料（すなわち、１つの中間層）の多層体について述べたが、本発明はこの点について制限されない。むしろ複数の中間層も用い得る。中間層は各々バッファ層材料又は超伝導体材料から形成できる。例えば、図３に、本発明の更に他の実施形態に基づく多層超伝導体物３０を示す。生成物３０は、層１２，１４，１６を含む。更に生成物３０は、面１９，２３をそれぞれ有する新たな中間層１８，２２を含む。層１８，２２は、層１６，１４の間に成膜する。各層１６，１８，２２は、バッファ層材料又は超伝導体材料から形成できる。
【０１１５】
好適な実施形態では、超伝導体物は、基板と超伝導体材料の間に３つのバッファ層を含む。Ｙ2 Ｏ3 又はＣｅＯ2 の層（例えば、約２０ナノメートル乃至約５０ナノメートル厚）は、基板表面に（例えば、電子ビーム蒸着法を用いて）成膜する。ＹＳＺ層（例えば、約０．５ミクロン厚等の約０．２ミクロン乃至約１ミクロン厚）は、スパッタリング法（例えば、マグネトロンスパッタリング法）を用いてＹ2 Ｏ3 又はＣｅＯ2 層の表面に成膜する。ＣｅＯ2 層（例えば、約２０ナノメートル厚）は、ＹＳＺ表面に（例えば、マグネトロンスパッタリング法を用いて）成膜する。１つ又は複数のバッファ層は、本明細書中に述べる如く化学的及び／又は熱的に作製し得る。
【０１１６】
本発明に基づく超伝導体物もまた、超伝導体材料（例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x ）との反応生成物が、キャップ材料の層を形成するのに用いる反応条件下で熱力学的に不安定である金属又は合金から形成できるキャップ材料の層を含む。代表的なキャップ材料は、銀、金、パラジウム、プラチナを含む。
【０１１７】
更に、前記考察では、ある構造を有する多層体について述べたが、本発明はこの点について制限されない。例えば、いくつかの実施形態では、第１及び第２高温超伝導体被覆要素を含む多層高温超伝導体を提供する。各要素は、基板、基板に成膜される少なくとも１つのバッファ層、高温超伝導体層、及び随意キャップ層を含む。第１及び第２高温超伝導体被覆要素は、第１及び第２キャップ層で接合でき、又は好適には金属の仲介層と接合できる。代表的な接合技術には、はんだ付けや拡散接合法を含む。
【０１１８】
このような多層構造は、電流共有を改善し、交流条件下でヒステリシス損失を低減し、電気的・熱的安定性を高め、機械的特性を改善する。有用な導体は、互いに積み重ねた及び／又は積層した複数のテープを有するようにされ、充分な電流容量、寸法安定性、機械的強度を提供する。このような実施形態はまた、被覆テープセグメントを重ねて接合する手段と、被覆テープの積層部又は導体構成元素を終端させる手段も提供する。
【０１１９】
更にこの構造は、交流用途に大きな利点を提供できると考えられる。ＡＣ損失は、導体内の実効臨界電流密度、具体的には、電流が流れる断面積に反比例する。多数の糸状体導体の場合、断面積は、超伝導糸状体の“束”の面積であるが、この束の周囲の外装材料はいずれも除く。“一対一”構造の場合、この“束”の臨界電流密度は、高温超伝導体膜とキャップ層構造体の厚さのみを含む。キャップ層は、１層又は複数の層から形成でき、好適には、少なくとも１層の貴金属層を含む。本明細書中で用いる“貴金属”とは、その反応生成物がＨＴＳテープ作製の反応条件下で熱力学的に不安定である金属を指す。代表的な貴金属には、例えば、銀、金、パラジウム、プラチナを含む。貴金属によって、ＨＴＳ層とキャップ層の間の界面抵抗が低くなる。更にキャップ層は、常伝導金属（例えば、銅又はアルミニウム又は常伝導合金）の第２層を含み得る。直流用途の場合、新たな対向ワイヤを束ね又は積み重ねて、所定の用途に対して必要な電流容量と形状寸法を提供する。
【０１２０】
更にテープ表面の高温超伝導体膜を処理して、局所断線すなわち非超伝導領域又はテープ長さ方向（電流が流れる方向）に沿ってのみ膜中にストライプを生成し得る。次に、高温超伝導体膜上に成膜されたキャップ層は、非超伝導領域と延性を持つ常伝導領域間の架橋を行う。長手積みされたレンガパターンに似た、幅の狭いストライプすなわち糸状体端部を揃える際のずれによって、電流がいくつかの狭い超伝導糸状体に流れ、キャップ層及び隣接糸状体の両者を通過し、更に冗長性を高め又安定性を改善し得る。
【０１２１】
全ての実施形態において、常伝導金属層は、導体の端部に沿って含まれ、高温超伝導体膜を封止し、又膜へ電流を供給し、更に必要な場合、膜から基板へ電流を供給し得る。
【０１２２】
更に詳細は、１９９９年７月２３日出願の共同所有の米国暫定特許出願第６０／１４５、４６８号・表題“強化型高温被覆超伝導体”と本明細書と同日出願の共同所有の米国特許出願第０９／６１７，５１８号・表題“強化型高温被覆超伝導体”に述べられており、両者の全体を本明細書中に引用参照する。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、被覆導体は、交流用途で生じる損失を最小化する方法で製造し得る。この導体は複数の伝導経路で製造し、その各々は、少なくとも２つの伝導層を跨って延在する経路セグメントから構成され、そして更にこれらの層間に延在する。
【０１２４】
各超伝導層は、層の幅方向に一端部から他端部へ延在する複数の伝導性経路セグメントを有し、又この経路セグメントは超伝導層の長さ方向に沿う構成要素を有する。超伝導層表面の経路セグメントは、層間接続部と電気的伝導状態で連通しており、これにより電流が一方の超伝導層から他方に流れ得る。経路セグメントを含む経路は周期的に構成され、電流は２層膜構造の実施形態では２つの超伝導層間で通常交互に流れ、層間接続部を通過して層を横断する。
【０１２５】
超伝導層は、各々の幅方向と長さ方向に延在する複数の経路セグメントを含むように構成し得る。例えば、超伝導層は、各複数の経路セグメント間に高い抵抗率又は完全な絶縁障壁を実現できるようにパターン化し得る。例えば、一定間隔で周期的に斜めに配列した経路セグメントはテープの全長に沿って層上に配置し得る。超伝導層のこのような配列パターン化は、当業者には公知である様々な手段で達成できるが、この手段は、例えば、レーザスクライブ、機械切削、印プランテーション、マスクによる局部化学処理法及び他の公知の方法を含む。更に超伝導層は、各々の表面の伝導性経路セグメントが、各々の端部又はその近傍で、層間を介した伝導性層間接続部と電気的に連通し得る。通常、層間接続部は、通常は伝導性である（超伝導性は無い）が、特別な構成の場合には超伝導性でもあり得る。層間接続部によって、超伝導層間に配置される非超伝導性材料や高抵抗材料により分離された超伝導層間が電気的に連通する。この非超伝導性材料や高抵抗材料は１つの超伝導層上に成膜できる。層間接続部の導入のために絶縁性材料の端部に通路を形成し、その後更に超伝導層を成膜し得る。超伝導層をテープ軸に平行な糸状体にパターン化し又円筒形螺旋状にテープを巻くことにより被覆導体を交互に構成し得る。
【０１２６】
更に詳細は、２０００年２月９日出願の共同所有の米国特許出願第０９／５００、７１８号・表題“低ＡＣ損失の被覆導体”に述べてあり、この全体を本明細書中に引用参照する。
【０１２７】
以下の例は、説明用に限る。これらの例では、マグネトロンスパッタリングは、マグネトロンスパッタリング出力密度約２５ワット毎平方インチ乃至約５０ワット毎平方インチ、チャンバ圧力約１０ミリＴｏｒｒ乃至約２５ミリＴｏｒｒを用いて実施した。
【０１２８】
実施例Ｉ
前駆物質溶液を次のように調製した。Ｙ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ約５１．４ｇを水約５１４ｇに溶解した。Ｂａ（ＣＨ3ＣＯ2）2約７７．６ｇを水約３８８ｇに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏ約９１ｇを水約１３６５ｇに溶解した。これら３種類の溶液を互いに混合した。得られた溶液約２４３ｇを、約１０ミリリットルの純粋トリフルオロ酢酸と混合した。溶媒が全て除去され、固体のみが残るまで、約６０℃でこの溶液を真空乾燥した。次に、固体をメタノールに溶かし、総容量約５０ｍＬとなるまで希釈して、前駆物質溶液を得た。
【０１２９】
実施例ＩＩ
以下のようにして多層体を製造した。実施例Ｉで調製した前駆物質溶液を、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉで構成したバッファ基板上にスピンコートした。
【０１３０】
バッファ基板は、ニッケルサンプルについて約９７％を超える圧延変形を行ってテープを形成することで製造した。テープを約１０００℃で約１時間アニーリングして、良好な立方晶構造の材料を形成した。厚さ約３０ｎｍのＣｅＯ2層を、電子ビーム蒸着及び約６２５℃の温度を用いて約１Å／秒の速度で前記構造のニッケル表面上に成膜した。厚さ約３００ｎｍのＹＳＺ層を、約７２５℃の温度での高周波スパッタリングを用いて、約０．５Å／秒の速度でＣｅＯ2層上に成膜した。厚さ約２０ｎｍのＣｅＯ2層を、約７２５℃の温度での高周波スパッタリングを用いて、約０．７Å／秒の速度でＹＳＺ層上に成膜した。
【０１３１】
スピンコーティングは次の通りに実施した。バッファＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉ基板を、約０．５秒以内に約０回転／分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭに上昇させた。スピン速度を約５秒間にわたって約２０００ＲＰＭに維持し、約０．５秒で約４０００ＲＰＭまで上昇させた。スピン速度を約６０秒間にわたって約４０００ＲＰＭに維持してから、約０ＲＰＭまで下げた。
【０１３２】
コーティングサンプルを次のように分解した。総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約３１９９．２Ｐａ（約２４Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧と酸素）を有する公称ガス環境中、サンプルを約１０℃／分の速度で室温から約２１０℃まで加熱した。加熱は、ガス流量約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）を用いて、直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉中で行った。実質的に同じ公称ガス環境を維持しながら、約０．０５℃／分の速度で昇温させて約２２０℃とし、次に約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間層を形成した。
【０１３３】
分解後、中間層を約１０℃／分の速度で約７２５℃まで加熱し、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧、約１．０１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素ガス圧及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有する環境下に約３時間維持し、次に約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧、約１．０１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素ガス圧及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有する環境下で約１０分間、約７２５℃の温度に維持した。次に、同じ公称ガス環境下で、層を冷却して約４５０℃とした。層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の酸素）の公称総圧力を有するガス環境下で約１時間、約４５０℃の温度に維持し、次に冷却して室温とした。
【０１３４】
得られた層はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xからなり、厚さは約０．４μｍであった。その層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約０．８５×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１３５】
実施例ＩＩＩ
バッファ基板を以下のようにして製造した。約７２５℃の温度で、約０．３５Å／秒の速度にて、ＹＳＺ［１００］単結晶表面に、厚さ約２０ｎｍのＣｅＯ2層を成膜した。
【０１３６】
実施例ＩＶ
多層体を以下のようにして製造した。実施例ＩＩＩに記載のものと同じ時間及び同じ真空チャンバで、ＣｅＯ2／ＹＳＺ［１００］バッファ基板を製造した。実施例ＩＩに記載の工程パラメータを用いて、ＣｅＯ2表面にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層を形成した。得られたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約１．５×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１３７】
実施例Ｖ
例Ｉで述べた如く前駆体溶液を調製し、例ＩＩで述べた手順を用いて（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶の表面にスピンコートした。次に、公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）のガス環境（水蒸気圧が約９３３Ｐａ（約７Ｔｏｒｒ）で残りが酸素）中で、毎分約１０℃の速度で、約２１０℃まで加熱した。加熱処理は、ガス流量約４．５標準立方フィート／時で直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉で行った。次に、ほぼ同じ公称ガス環境を用いて、約０．０８℃／分の速度で、約２２０℃まで加熱し、引き続き約５℃／分の速度で、約４００℃まで加熱した。図４はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１３８】
実施例ＶＩ
前駆体溶液の分解中、ガス環境を約１６００Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図５はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１３９】
実施例ＶＩＩ
前駆体溶液の分解中、ガス環境を約５３３２Ｐａ（約４０Ｔｏｒｒ）の水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図６はその結果生じた試料を３７．５倍に拡大した写真である。
【０１４０】
実施例ＶＩＩＩ
約０．３３℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図７はその結果生じた試料を７０倍に拡大した写真である。
【０１４１】
実施例ＩＸ
約０．１６℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図８はその結果生じた試料を１５０倍に拡大した写真である。
【０１４２】
実施例Ｘ
約０．０５℃／分の上昇速度を用いて、試料の温度を約２１０℃から２２０℃まで上げたことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。図９はその結果生じた試料を１５０倍に拡大した写真である。
【０１４３】
実施例ＸＩ
多層体は以下のように作製した。前駆体溶液の分解中、ガス環境を約２４Ｔｏｒｒの水蒸気と残りを酸素（公称ガス全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ））で、又約２１０℃までの温度上昇速度を約０．１℃／分で形成したことを除いて、例Ｖで述べた如く試料を作製した。
【０１４４】
次に、約１０℃／分の速度で約７３５℃まで試料を加熱し、公称ガス全圧が全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の環境（水蒸気圧約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約３時間保持し、引き続き公称ガス全圧が全圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である環境（水蒸気圧約０．６７Ｐａ（約５ミリＴｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約１０分間温度を約７３５℃に保持した。次に、同じ公称ガス環境中で約４５０℃まで層を冷却した。公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）酸素の）環境中で約４５０°に層を保持し、その後室温まで冷却した。
【０１４５】
層の臨界電流密度は、１マイクロボルト毎センチメートル基準を用いて、自場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約２．５×１０6 アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１４６】
実施例ＸＩＩ
多層体は、以下のように作製した。例Ｉで調製した前駆体溶液を、例ＩＩで述べた手順を用いてＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉから形成したバッファ基板にスピンコートした。このバッファ基板は例IIで述べた工程パラメータを用いて作製した。但し、１）加工ニッケル基板に隣接するＣｅＯ2層は、電子ビーム蒸着法と約７００℃の温度を用いて約１Å／秒の速度で成膜したＹ2 Ｏ3 の約１００ナノメートル厚の層と置換し、２）ＣｅＯ2 の外部層は、約０．３５Å／秒の速度で成膜したことを除く。
【０１４７】
被覆試料は以下のように分解した。ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である公称ガス環境（水蒸気圧約１６００Ｐａ（約１２Ｔｏｒｒ）と残りが酸素）中で、約１０℃／分の速度で、室温から約２１０℃まで試料を加熱した。加熱処理は、ガス流量約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）で直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉で行った。ほぼ同じ公称ガス環境を維持しつつ、約０．０５℃／分の速度で約２２０℃まで温度を上昇させ、引き続き約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間体を形成した。その結果生じた層は、目視検査を実施し亀裂が発生したことを確認した。
【０１４８】
実施例ＸＩＩＩ
前駆物質溶液を次のように調製した。Ｙ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ約１．３６ｇ、Ｂａ（ＣＦ3ＣＯ2）2約２．４６ｇ及びＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏ約２．５１ｇを、メタノール約５ｍＬに溶かした。水約０．８６ｍＬを加え、溶液の総容量をメタノールで約１０ｍＬに調節した。
【０１４９】
実施例ＸＩＶ
以下のようにして多層体を製造した。実施例ＸＩＩＩに記載の方法に従って調製した前駆物質溶液を、実施例ＩＩに記載の手順を用いて、ＣｅＯ2／ＹＳＺ（１００）単結晶バッファ基板上にスピンコートした。バッファ基板は、約７２５℃の温度で約０．３５Å／秒の速度にてＹＳＺ（１００）上に約２０ｎｍのＣｅＯ2層をスパッタリングで成膜することで製造した。前駆物質溶液の成膜に先だって、公称総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）のフォーミングガス（アルゴン中約４体積％の水素）を含む環境中、約９５０℃で約１時間にわたり、サンプルを加熱した。そのガス環境は、約１．３３×１０-10Ｐａ（約１×１０-12Ｔｏｒｒ）〜約１．３３×１０-14Ｐａ（約１×１０-16Ｔｏｒｒ）の公称酸素ガス圧を有していた。
【０１５０】
コーティングサンプルを以下のようにして分解した。総ガス圧約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約３１９９．２Ｐａ（約２４Ｔｏｒｒ）の水蒸気圧と残りは酸素）を有する公称ガス環境中、サンプルを約１０℃／分の速度で室温から約２１０℃まで加熱した。直径約５．７２ｃｍ（約２．２５インチ）の炉を用い、ガス流量は約０．１２７ｍ3／時（約４．５標準立方フィート／時）とした。実質的に同じ公称ガス環境を維持しながら、約０．０５℃／分の速度で昇温させて約２２０℃とし、次に約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間層を形成した。次に中間層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０．１３Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）の酸素、約２２６６．１Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）の水蒸気及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有するガス環境下に、約１０℃／分の速度で約７６５℃まで加熱した。その層を、その条件下に約７０分間保持した。次にその層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０．１３Ｐａ（約０．０７６Ｔｏｒｒ）の酸素及び残りの窒素）の公称総ガス圧を有するガス環境下で約１０分間、約７６５℃の温度に維持した。実質的に同じ公称ガス環境を用い、層を冷却して約４５０℃とした。その層を、約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の酸素）の公称総ガス圧を有するガス環境下で約１時間、約４５０℃の温度に維持し、次に冷却して室温とした。得られたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層は、１μＶ／ｃｍの基準を用いて自己電場で７７Ｋにての輸送測定による測定で、約４．３×１０6Ａ／ｃｍ2の臨界電流密度を有していた。
【０１５１】
実施例ＸＶ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１０．２７グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏを約７７グラムの水に溶解した。約１５．５２グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2を約７７グラムの水に溶解し、約１７．２０グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）3・Ｈ2Ｏを約１８２グラムの水に溶解した。次に、これら３つの溶液を混合し、約８．３グラムの純粋トリフルオロ酢酸を加えた。その結果生じた溶液は、溶媒が全て除去され固体だけが残るまで、約６０℃の真空下で乾燥した。次に、その固体をメタノール中に溶解し、全容積約１００ミリリットルまでメタノールで希釈して前駆体溶液を形成した。
【０１５２】
実施例ＸＶＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約５１．４グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏを約５１４グラムの水に溶解した。約７７．６グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2を約３８８グラムの水に溶解し、約９１グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約１３６５グラムの水に溶解した。次に、これら３つの溶液を混合した。その結果生じた溶液約２４３グラムを約１０ミリリットルの純粋トリフルオロ酢酸と混合した。次に、この溶液は、約１００ミリリットルの水に再溶解し、溶媒が全て除去され固体だけが残るまで約６０℃にて真空下で乾燥した。これを合計７回繰返した。次に、この固体をメタノール中に溶解し、全容積約５０ミリリットルまでメタノールで希釈して前駆体溶液を形成した。
【０１５３】
実施例ＸＶＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＨ3ＣＯ3）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＨ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＨ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約０．８６ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５４】
実施例ＸＶＩＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約１．５３グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５５】
実施例ＸＩＸ
前駆体溶液は以下のように調製した。約３．５０グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約６．１５グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約６．４０グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約２５ミリリットルのメタノールに溶解した。
【０１５６】
実施例ＸＸ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約２．６７ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５７】
実施例ＸＸＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．８２グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約３．２８グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約３．３４グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５８】
実施例ＸＸＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．５０グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積をメタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１５９】
実施例ＸＸＩＩＩ
前駆体溶液は以下のように調製した。約１．３６グラムのＹ（ＣＦ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、約２．４６グラムのＢａ（ＣＦ3ＣＯ2）2、及び約２．５１グラムのＣｕ（ＣＦ3ＣＯ2）2・Ｈ2Ｏを約５ミリリットルの２−メトキシエタノールに溶解した。次に、約１．１４ミリリットルの水を加え、溶液の総容積を２−メトキシエタノールで約１０ミリリットルに調整した。
【０１６０】
実施例ＸＸＩＶ
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉバッファ基板は以下のように作製した。Ｎｉ層は例ＩＩで述べた如く作製した。ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2層は、オークリッジ国立研究所（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）で成膜した。ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉバッファ基板は、公称ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス環境（約２２６６Ｐａ（１７Ｔｏｒｒ）水蒸気とフォーミングガス（アルゴン中約５体積パーセントの水素））中で、約１時間約９５０℃に保持して熱的コンディショニングした。そのガス環境の公称酸素ガス圧は、約１×１０-12Ｔｏｒｒ乃至約１×１０-16Ｔｏｒｒであった。例ＩＩの工程パラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液を、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉ緩衝基板の熱的に調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６１】
毎分約１０℃の速度で約７２５℃まで中間層を加熱し、公称ガス全圧が約７６０Ｔｏｒｒである環境（水蒸気圧約２２６６Ｐａ（約１７Ｔｏｒｒ）、酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、残りが窒素）中で約３時間保持し、引き続き公称ガス全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）である環境（酸素ガス圧約１０Ｐａ（約７６ミリＴｏｒｒ）、約０．７Ｐａ（約５ミリＴｏｒｒ）水蒸気、残りが窒素）中で約１０分間約７２５℃に温度を保持した。次に、同じ公称ガス環境中で約４５０℃まで層を冷却した。公称全圧が約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）であるガス環境（約１０１３０８Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）酸素）中で、約１時間約４５０°に層を保持し、その後室温まで冷却して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x層の臨界電流密度は、１マイクロボルト毎センチメートル基準を用いて、自場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．５×１０6アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１６２】
実施例ＸＸＶ
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は以下のように作製した。Ｎｉ基板は例ＩＩで述べた如く作製した。Ｙ2Ｏ3層は、厚さ約１００ナノメートルであり、約０．１Å／秒の速度で電子ビーム蒸着法を用いて温度約６５０℃で成膜した。ＹＳＺ層は、厚さ約７００ナノメートルであり、約０．１Å／秒の速度でマグネトロンスパッタリング法を用いて温度約７００℃で成膜した。ＣｅＯ2層は、厚さ約１９．２ナノメートルであり、約０．６Å／秒の速度でマグネトロンスパッタリング法を用いて温度約７００℃で成膜した。
【０１６３】
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は、例ＸＸＩＶで述べた如く調整した。
例ＩＩのプロセスパラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液をＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ緩バッファ基板の調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６４】
例ＸＸＩＶで述べた如く中間層を熱処理して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層の臨界電流密度は、１マイクロボルト／センチメートル基準を用いて、自己電場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．０×１０6アンペア／平方センチメートルであった。
【０１６５】
実施例ＸＸＶＩ
多層体は以下のように作製した。バッファ基板は、例ＸＸＶで述べた工程パラメータを用いて作製した。但し、Ｙ2Ｏ3層を、形成ガス環境でガドリニウム・アルコキシド溶液から成膜した厚さ約１００ナノメートルのＧｄ2Ｏ3層で置換したことを除く。
【０１６６】
ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｇｄ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板は、例ＸＸＩＶで述べた如く熱的に調製した。例ＩＩの工程パラメータを用いて、例Ｉで述べた如く調製した前駆体溶液をＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｇｄ2Ｏ3／Ｎｉバッファ基板の熱的に調整した表面にスピンコートした後、分解してほぼ欠陥の無い中間層を形成した。
【０１６７】
例ＸＸＩＶで述べた如く中間層を熱処理して、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層を形成した。ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x 層の臨界電流密度は、１マイクロボルト／センチメートル基準を用いて、自己電場での７７Ｋにおける輸送測定により決定した如く約１．５×１０6アンペア毎平方センチメートルであった。
【０１６８】
上述の考察により、超伝導体生成物とその生成物を作製するための方法の然るべき実施形態について本発明を説明したが、本発明はこの点において制限されない。例えば、本発明は半導体生成物とその生成物あるいは１つ又は複数の強誘電体層を含むエレクトロセラミックスである多層生成物を作製するための方法に関するものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層体の一実施形態を示す断面図。
【図２】 多層体の他の実施形態を示す断面図。
【図３】 多層体の更に他の実施形態の断面図。
【図４】 実施例Ｖの記載により作製された試料の拡大写真。
【図５】 実施例ＶＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図６】 実施例ＶＩＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図７】 実施例ＶＩＩＩの記載により作製された試料の拡大写真。
【図８】 実施例ＩＸの記載により作製された試料の拡大写真。
【図９】 実施例Ｘの記載により作製された試料の拡大写真。
Claims (44)
- 溶液を第１層の表面に塗布する工程と、前記溶液は、第１の金属の第１の塩、第２の金属の第２の塩、希土類金属の第３の塩を含有し、前記第１の塩、第２の塩、第３の塩の内少なくとも１つはトリフルオロアセテート塩であることと、
前記溶液を水蒸気圧が６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）乃至６６６５Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）の環境中で５時間未満加熱することによって、金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程であって、前記中間体層は前記第１層の表面に隣接する面を有し、前記中間体層は複数の体積要素から構成され、前記中間体層中に含まれる欠陥は、前記中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の２０パーセント未満からなり、かつ前記中間体層には、最大寸法が２００ミクロンを超える欠陥がないことを特徴とする、前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程と、
希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物からなる層を形成すべく４００℃から少なくとも７００℃に加熱する工程とを備える、方法。 - 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、３時間未満を要する請求項１に記載の方法。
- 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、１時間未満を要する請求項１に記載の方法。
- 前記第１の金属は銅を含み、前記第２の金属はバリウム、ストロンチウム、及びカルシウムから選択される請求項１に記載の方法。
- 前記第１の金属は銅を含み、前記第２の金属はバリウムを含み、前記第３の金属はイットリウムを含む請求項４に記載の方法。
- 前記第１の金属は銅であり、前記第２の金属はバリウムであり、前記希土類金属はイットリウムである請求項１に記載の方法。
- 前記中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の１０パーセント未満からなる請求項１に記載の方法。
- 前記中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の５パーセント未満からなる請求項１に記載の方法。
- 前記溶液は、水を含有し、水分含有率が５０体積パーセント未満である請求項１に記載の方法。
- 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、前記溶液を１９０℃乃至２１５℃の第１温度に毎分５℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項１に記載の方法。
- 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、前記第１温度から２２０℃乃至２９０℃の第２温度に毎分０．０５℃乃至毎分０．４℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項１０に記載の方法。
- 前記第２温度は２２０℃である請求項１１に記載の方法。
- 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、更に、前記第２温度から４００℃に、少なくとも毎分２℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項１１に記載の方法。
- 前記希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物からなる層は二軸配向構造に加工されている請求項１１に記載の方法。
- 前記希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物からなる層は超伝導体層からなる請求項１４に記載の方法。
- 前記中間体層には、最大寸法が１００ミクロンを超える欠陥がない請求項１に記載の方法。
- 前記中間体層には、最大寸法が５０ミクロンを超える欠陥がない請求項１に記載の方法。
- 前記第１層は、基板、バッファ層、超伝導体層から選択される請求項１に記載の方法。
- 前記第１層の表面は、二軸配向に加工されている請求項１８に記載の方法。
- 前記金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程は、前記第１温度から２２０℃乃至２９０℃の第２温度に毎分０．０５℃乃至毎分０．４℃の温度上昇速度にて加熱する工程を有する請求項１に記載の方法。
- 前記第２温度は２２０℃である請求項２０に記載の方法。
- 溶液を第１層の表面に塗布する工程であって、前記溶液は、水、第１の金属の第１の塩、第２の金属の第２の塩、希土類金属の第３の塩を含有し、前記第１の塩、第２の塩、第３の塩の内少なくとも１つはトリフルオロアセテート塩である、溶液を塗布する工程と、
前記溶液を水蒸気圧が６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）乃至６６６５Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）である環境中で加熱することによって金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程とからなる方法において、
前記溶液は、５０体積パーセント未満の水分含有率を有する方法。 - 前記水分含有率は３５体積パーセント未満である請求項２２に記載の方法。
- 前記水分含有率は２５体積パーセント未満である請求項２２に記載の方法。
- 前記第１の金属は銅を含み、前記第２金属はバリウム、ストロンチウム、及びカルシウムから選択される請求項２２に記載の方法。
- 前記第１の金属は銅を含み、前記第２の金属はバリウムを含み、前記第３の金属はイットリウムを含む請求項２２に記載の方法。
- 前記中間体層は、前記第１層の表面に隣接する面を有する層からなり、前記中間体層は複数の体積要素を有し、前記中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の１０パーセント未満からなり、前記中間体層には、最大寸法が２００ミクロンを超える欠陥がない請求項２２に記載の方法。
- 前記中間体層中に含まれる欠陥は、中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する中間体層のあらゆる体積要素の５パーセント未満からなる請求項２７に記載の方法。
- 前記中間体層には、最大寸法が１００ミクロンを超える欠陥がない請求項２７に記載の方法。
- 前記中間体層には、最大寸法が５０ミクロンを超える欠陥がない請求項２７に記載の方法。
- 前記溶液は、１９０℃乃至２１５℃の第１温度に毎分５℃の温度上昇速度を用いて加熱される請求項２２に記載の方法。
- 前記第１温度から２２０℃乃至２９０℃の第２温度に毎分０．０５℃乃至毎分０．４℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項３１に記載の方法。
- 前記第２温度は２２０℃である請求項３２に記載の方法。
- 前記第２温度から４００℃に、少なくとも毎分２℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項３３に記載の方法。
- 希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物を生成するために、４００℃から少なくとも７００℃に加熱する工程を有する請求項３４に記載の方法。
- 前記希土類金属−第１の金属−第２の金属−酸化物は、イットリウム−バリウム−銅−酸化物である、請求項３５に記載の方法。
- 希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物は二軸配向に加工されている請求項３５に記載の方法。
- 希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物は超伝導体層を含む請求項３５に記載の方法。
- 希土類金属−第２の金属−第１の金属−酸化物は二軸配向に加工されている請求項３７に記載の方法。
- 前記第１層は、基板、バッファ層、超伝導体層から選択される請求項２２に記載の方法。
- 前記第１層の表面は、二軸配向に加工されている請求項４０に記載の方法。
- 前記第１温度から２２０℃乃至２９０℃の第２温度に毎分０．０５℃乃至毎分０．４℃の温度上昇速度を用いて加熱する工程を有する請求項２２に記載の方法。
- 前記第２温度は２２０℃である請求項４２に記載の方法。
- 溶液を第１層の表面に塗布する工程であって、前記溶液は、第１の金属の第１の塩、第２の金属の第２の塩、希土類金属の第３の塩を含有し、前記第１の塩、第２の塩、第３の塩の内少なくとも１つはトリフルオロアセテート塩である、溶液を第１の表面に塗布する工程と、
前記溶液を水蒸気圧が６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）乃至６６６５Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）である環境中で５時間未満加熱することによって金属オキシフッ化物からなる中間体層を形成する工程であって、前記中間体層は、臨界電流密度が少なくとも５×１０ ５ アンペア毎平方センチメートルである超伝導体材料を提供するための中間体層であり、前記中間体層は、前記第１層の表面に隣接する面を有する層からなり、前記中間体層は複数の体積要素からなり、前記中間体層中に含まれる欠陥は、前記中間体層の表面１平方センチメートルの投影部が画成する前記中間体層のあらゆる体積要素の２０パーセント未満からなり、前記中間体層には、最大寸法が５０ミクロンを超える欠陥がない、前記中間体層を形成する工程とからなる方法。
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