JP4234424B2 - 前駆体溶液およびその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明は前駆体溶液およびその前駆体溶液の使用方法に関する。
多層の製品は様々な用途で使用され得る。例えば、酸化物超電導体等の超電導体は多層製品で形成され得る。通常、このような超電導体は超電導体材料からなる層、および一般的に基板と呼ばれる、多層製品の機械的強度を向上させ得る層からなる。
【０００２】
一般に、多層超電導体の強度を増大させる以外に、前記基板は他の特性も示すべきである。例えば超電導体の使用温度では、基板が強磁性にならないように、基板は低いキュリー温度を有するべきである。さらに、基板内の化学種は、超電導材料の層に拡散し得なく、また基板の熱膨張係数は超電導材料とほぼ同じであるべきである。さらに、基板が酸化物超電導体のために使用される場合、その基板材料は酸化に対して比較的耐性があるべきである。
【０００３】
イットリウム−バリウム−銅−酸化物（ＹＢＣＯ）等の材料では、その超電導状態において輸送電流を大きくするその材料の能力は、材料の結晶学的配向に依存する。例えば、その材料の面が２軸テクスチャの場合、このような材料は比較的大きな臨界電流密度（Ｊｃ）を示し得る。
【０００４】
本明細書では、「２軸テクスチャ」は、結晶粒が、平面方向には密な整列をしている面を表す。２軸テクスチャ面の１つのタイプは立方体テクスチャ面であり、その面では結晶粒は、その表面に垂直な方向にも密な整列をしている。立方体テクスチャ面の例には、（１００）［００１］および（１００）［０１１］面が含まれ、２軸テクスチャ面の例は（１１３）［２１１］面である。
【０００５】
ある特定の多層超電導体では、超電導体材料の層はエピタキシャル層である。本明細書では、「エピタキシャル層」は、その結晶学的配向が、エピタキシャル層の上に成膜される材料層の結晶学的配向と直接合致する材料層を表す。例えば、ある基板上に成膜されたエピタキシャル超電導体材料層を有する多層超電導体では、超電導体材料層の結晶学的配向はその基板の結晶学的配向と直接合致する。したがって、基板の前記の特性に加えて、基板はまた２軸テクスチャ面あるいは立方体テクスチャ面を有することが望ましい。
【０００６】
いくつかの基板においては、前記の特徴の全てを示すことは容易でないので、基板と超電導体層の間に、１つ以上の、一般に緩衝層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる介在層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌａｙｅｒ）を配置し得る。（複数の）緩衝層は基板より酸化に対する耐性があり得るし、基板と超電導体層との間の化学種の拡散を減少させ得る。さらに、（複数の）緩衝層は超電導体材料と良く整合する熱膨張係数を有し得る。
【０００７】
通常、緩衝層はエピタキシャル層であるため、その結晶学的配向は、緩衝層がその上に成膜される表面の結晶学的配向と直接合致する。例えば、基板、エピタキシャル緩衝層および超電導体材料のエピタキシャル層を有する多層超電導体においては、緩衝層の面の結晶学的配向は基板表面の結晶学的配向に直接合致し、また超電導体材料層の結晶学的配向は緩衝層の面の結晶学的配向に直接合致する。したがって、緩衝層を有する多層超電導体により示される超電導特性は緩衝層表面の結晶学的配向に依存し得る。
【０００８】
ある特定の超電導体前駆体溶液は、超電導体中間体（例えば、金属オキシハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）中間体）を生成するのに比較的長時間を必要とする。いくつかの例では、この時間を減らすべく、超電導体材料を生成させるためにさらに処理をすると、臨界電流密度が比較的小さい超電導体材料層となるような欠陥密度を有する中間体となり得る。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、１つには、適当な希土類金属塩、適当なアルカリ土金属塩、適当な遷移金属塩、１種以上の適当な溶剤、および場合によれば水、を含む前駆体溶液を選択することにより、ある特定の希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのようなＹＢＣＯ化合物）の生成の際、欠陥発生の低減または防止を実現させることに関する。このような前駆体溶液は、比較的高品質（例えば、低欠陥密度）で、比較的厚い（例えば、少なくとも約１ミクロンの厚さ）希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を、比較的短時間（例えば、約５時間以内）に生成させるために使用され得る。次に、この中間体は、欠陥密度が小さく、かつ／またはかなりの臨界電流密度（例えば、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２）を有する、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのようなＹＢＣＯ化合物）を生成させるために、更に処理される。
【００１０】
例示的および非限定的な溶剤のリストには、水、アルコール（例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、ブタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノンおよびピリジンが含まれる。これらの溶剤の２種以上の組合せを使用することも可能である。
【００１１】
前駆体溶液の成分は、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の中間体を生成するための前駆体溶液処理の際、次の条件の少なくとも１つ、好ましくは殆ど全てが満たされるように選択されるべきである。
【００１２】
１つの条件は、中間体（例えば、金属オキシハライド）生成のために前駆体溶液を処理しているときに起こるアルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）の生成を、最少にするということである。生成するアルカリ土類炭酸塩の量はＸ線回折による検出不可能であることが望ましい。理論に拘束されようとは思わないが、アルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）は希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）の生成温度を超える温度で熱的に安定であり得るので、生成する希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の量を減少させてしまう。従って、アルカリ土類炭酸塩の形成は望ましくないと考えられる。ある実施形態では、前駆体溶液に含まれるアルカリ土類金属塩は、（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）を生成するのではなく、少量のアルカリ土類化合物（例えば、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、および／またはＢａＩ２のような（複数の）アルカリ土類ハライド）を選択して、アルカリ土類炭酸塩を優先的に生成する。このアルカリ土類化合物（例えば、アルカリ土類ハライド）は、後に（複数の）アルカリ土類酸化物が（複数の）希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）および（複数の）遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）と速やかに反応して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物（例えば、（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）のようなＹＢＣＯ化合物）を生成しようとするとき、適当な（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）に転化されることもまた可能である。
【００１３】
別の条件は、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）の生成中に起こる欠陥形成を最少にすることである。本明細書では、「欠陥」は、目視（あるいは光学的）検査で検出可能な亀裂あるいは泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）を表す。
【００１４】
さらなる条件は、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物中間体には、中間体膜の厚さの約１０分の１より大きいサイズの組成上の相分離が全くないということである。このような中間体をさらに処理することにより、殆ど均質な希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸（例えば、殆ど１２３相であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）を得ることが可能である。
【００１５】
別の条件は、前駆体の中間体（例えば、金属オキシハライド）への転化中、個別の遷移金属分子（例えば、銅分子）の間で起こる架橋を最少化することである。理論に拘束されようとは思わないが、中間体（例えば、金属オキシハライド）を生成させるために前駆体溶液を処理しているとき、いくつかの遷移金属塩は、個別の銅分子が架橋した状態になる化学反応を受け得ると考えられる。このような架橋分子は欠陥を比較的よく形成しやすい性質を持つと考えられる。理論に拘束されようとは思わないが、この架橋は、遷移金属（例えば、銅）の８面体サイトに配位した水が処理中に（例えば、いくつかの遷移金属塩では約２００℃から約２２０℃の範囲の温度で）外れて、１つの遷移金属分子の遷移金属原子上に結合サイトが空き、別の遷移金属分子の原子（例えば、酸素あるいはフッ素）と相互作用するときに起こり得ると考えられる。いくつかの実施形態では、処理中の架橋を立体的および／または化学的に防止する遷移金属塩（例えば、銅塩）を選択することにより（例えば、遷移金属塩に比較的大きな有機の基あるいは塩素、臭素もしくはヨウ素などの比較的大きな原子を使用することにより、あるいは遷移金属塩に水素などの比較的電気的に陽性の原子を使用することにより）、このような架橋した個別の遷移金属分子の生成を減らし得ると考えられる。
【００１６】
別の条件は、希土類金属塩は、他の化合物とは対照的に、処理中にその塩が（複数の）希土類金属酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）に転化されるように選択されるべきであるということである。
【００１７】
１つの態様において、本発明は、層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属のカルボン酸塩（例えば、遷移金属のプロピオン酸塩）を含む。例えば、遷移金属塩はＣｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２であり得る。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を形成することを含む。
【００１８】
別の態様において、本発明は、層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および銅のカルボン酸塩（例えば、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２）を含む。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を生成させることを含む。
【００１９】
さらなる態様において、本発明は層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属のカルボン酸塩（例えば、遷移金属のプロピオン酸塩）を含む。例えば、遷移金属塩はＣｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２であり得る。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を生成させることを含む。
【００２０】
一般に、前駆体膜は、材料層の表面上に前駆体溶液を塗布することにより、さらに処理する、あるいはせずに（例えば、前駆体膜は前駆体溶液と同一の化学成分で形成され得る）形成することが可能である。例えば、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩を含む前駆体膜は、例えば、ディップ・コーティング、スピン・コーティング、スロット・コーティングあるいはウェブ・コーティングにより材料層の表面上に塗布され得る。いくつかの実施形態では、前駆体溶液を材料層上に塗布する方法（例えば、スピン・コーティング）は、さらなる処理をすることなく、前駆体溶液を前駆体膜に転換することが（例えば、前駆体溶液から少なくとも部分的に（複数の）溶剤を除去することにより）可能である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および銅のカルボン酸塩（例えば、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２）を含む組成物を特徴とする。
【００２２】
１つの態様において、本発明は、前駆体溶液を層の表面上に塗布して前駆体膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩およびルイス塩基を含む。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体を生成させることを含む。
【００２３】
別の態様において、本発明は、ルイス塩基、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩を含む組成物を特徴とする。
超電導体中間体は、例えば、１種以上の金属オキシハライド化合物で部分的に、あるいは完全に形成され得る。
【００２４】
本発明は、超電導体を、テープもしくはウェハ等の比較的大きな表面積を有する形態で製造する場合、特に利点があり得る。
いくつかの実施形態では、超電導体材料は、好ましくはＹＢＣＯ（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）で形成される。
【００２５】
超電導体材料の臨界電流は、少なくとも約２００アンペア／ｃｍ幅（例えば、少なくとも約３００アンペア／ｃｍ幅、少なくとも約５００アンペア／ｃｍ幅）であり得る。
【００２６】
特に別の仕方で定義されるのでなければ、本明細書で用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明に属する当業者により一般に理解されているものと同一の意味を有する。本発明の実施に、本明細書に記載されるものに類似の、あるいは等価な方法および材料を使用することが可能であるが、適切な方法および材料が以下に記載される。紛争の場合は、定義を含めた本明細書に支配される。さらに、材料、方法および実施例は例示であって、限定を意図するものではない。
【００２７】
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施形態の説明、図および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
（好ましい実施形態の説明）
本発明は、前駆体溶液およびその前駆体溶液を使用する方法に関する。
前駆体溶液は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、および１種または複数の溶剤を含む。任意選択で、前駆体溶液は水を含み得る。いくつかの実施形態において、前駆体溶液は１種以上のルイス塩基を含み得る。
【００２８】
希土類金属は、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムもしくはルテチウムであり得る。一般に、希土類金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解し、また処理されて中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成するとき、（複数の）希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）を生成する何らかの希土類金属塩であり得る。このような塩は、例えば、式Ｍ（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＸ’’’’’’Ｘ’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’）あるいはＭ（ＯＲ）３を有し得る。Ｍは希土類金属である。ｎ、ｍおよびｐはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’、Ｘ’’’’’、Ｘ’’’’’’、Ｘ’’’’’’’およびＸ’’’’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒは炭素含有基であり、これはハロゲン化されている（例えば、ＣＨ２ＣＦ３）ことも、されていないこともある。このような塩の例には、非ハロゲン化カルボン酸塩、ハロゲン化酢酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩、トリヨード酢酸塩）、ハロゲン化アルコキシド、および非ハロゲン化アルコキシドが含まれる。このような非ハロゲン化カルボン酸塩には、非ハロゲン化アクテテート（ａｃｔｅｔａｔｅ）（例えば、Ｍ（Ｏ２Ｃ−ＣＨ３）３）が含まれる。
【００２９】
通常、アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウムもしくはカルシウムである。一般に、アルカリ土類金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解し、また処理されて中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成するとき、（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）を生成する前に、（複数の）アルカリ土類ハライド化合物（例えば、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２）を生成する何らかのアルカリ土類金属塩であり得る。このような塩は、例えば、式Ｍ’（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）あるいはＭ’（ＯＲ）２を有し得る。Ｍ’はアルカリ土類金属である。ｎおよびｍはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’およびＸ’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒはハロゲン化あるいは非ハロゲン化炭素含有基であり得る。このような塩の例には、ハロゲン化酢酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩、トリヨード酢酸塩）が含まれる。
【００３０】
通常、遷移金属は銅である。遷移金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解すべきである。前駆体の中間体（例えば、金属オキシハライド）への転化中に、別々の遷移金属分子（例えば、銅分子）の間で起こる架橋は最少であることが好ましい。このような遷移金属塩は、例えば、式Ｍ”（ＣＸＸ’Ｘ”−ＣＯ（ＣＨ）ａＣＯ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）（ＣＸ’’’’’’Ｘ’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’−ＣＯ（ＣＨ）ｂＣＯＣＸ’’’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’’’’）、Ｍ”（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）あるいはＭ”（ＯＲ）２を有し得る。Ｍ”は遷移金属である。ａおよびｂはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から５）。一般に、ｎおよびｍはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’、Ｘ’’’’’、Ｘ’’’’’’、Ｘ’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’’’およびＸ’’’’’’’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒは炭素含有基であり、これはハロゲン化されていることも（例えば、ＣＨ２ＣＦ３）、されていないこともあり得る。このような塩には、例えば、非ハロゲン化アクテテート（例えば、Ｍ”（Ｏ２Ｃ−ＣＨ３）２）、ハロゲン化酢酸塩、ハロゲン化アルコキシド、および非ハロゲン化アルコキシドが含まれる。このような塩の例には、トリクロロ酢酸銅、トリブロモ酢酸銅、トリヨード酢酸銅、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２、Ｃｕ（ＯＯＣＣ７Ｈ１５）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＦ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨＣＯＣＨ３）２、ＣｕＯ（Ｃ５Ｈ６Ｎ）２およびＣｕ３Ｏ３Ｂａ２（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）４が含まれる。ある特定の実施形態では、遷移金属塩は、遷移金属のプロピオン酸塩（例えば遷移金属の非ハロゲン化プロピオン酸塩）のような、カルボン酸塩（例えば、非ハロゲン化カルボン酸塩）である。遷移金属の非ハロゲン化プロピオン酸塩の例は、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２である。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ化銅および／または銅オキシレート（ｏｘｙｌａｔｅ）などの単塩（ｓｉｍｐｌｅ ｓａｌｔ）である。いくつかの実施形態では、ｎおよび／またはｍは、値が０であり得る。ある特定の実施形態では、ａおよび／またはｂは、値が０であり得る。
【００３１】
ルイス塩基の例示的で非限定的リストには、アンモニアおよびアミンなどの窒素含有化合物が含まれる。アミンの例には、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ５Ｈ５ＮおよびＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎが含まれる。Ｒ１Ｒ２Ｒ３のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基（例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂肪族アルキル基、非脂肪族アルキル基および／または置換アルキル基）などである。理論に拘束されようとは思わないが、前駆体溶液中のルイス塩基の存在は、中間体生成中の銅の架橋を少なくし得ると考えられる。これは、ルイス塩基が銅イオンに配位（例えば、選択的配位）することによって、銅の架橋する能力を低下させるために起こると考えられる。
【００３２】
ある特定の実施形態では、前駆体溶液は比較的小さい全遊離酸濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、前駆体溶液の全遊離酸濃度は、約１×１０−３モル（ｍｏｌａｒ）（例えば、約１×１０−５モル、約１×１０−７モルより小さい）より小さい。前駆体溶液に含まれ得る遊離酸の例には、トリフルオロ酢酸、酢酸、硝酸、硫酸、ヨウ化物の酸、臭化物の酸および硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）の酸が含まれる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、例えば、前駆体溶液が水を含む場合、前駆体溶液は比較的中性に近いｐＨを有し得る。例えば、前駆体溶液のｐＨは、少なくとも約３（例えば、少なくとも約５、約７）である。
【００３４】
前駆体溶液の水含量は比較的少ない。ある特定の実施形態では、前駆体溶液の水含量は５０体積パーセントより少ない（例えば、約３５体積パーセントより少ない、２５体積パーセントより少ない）。
【００３５】
遷移金属、アルカリ土類金属および希土類金属を、前駆体溶液中の（例えば、イオンの状態の）これら元素のモル比が、約３：２：１であるように選択することが可能である。
【００３６】
ある特定の実施形態では、アルカリ土類金属塩（例えば、バリウム塩）は、前駆体溶液を処理して中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成させるとき、アルカリ土類金属ハライドを生成するのに用いられるハロゲンの主要な（例えば、唯一の）供給源である。別の実施形態では、例えば、希土類金属塩がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、希土類塩もまたアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。いくつかの実施形態では、例えば、遷移金属塩がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、遷移金属塩もまたアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。いくつかの実施形態では、希土類金属塩と遷移金属塩の両方がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、希土類金属塩および遷移金属がアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。
【００３７】
一般に、希土類金属、遷移金属およびアルカリ土類金属の塩と望ましい（複数の）溶剤、ならびに任意選択で水および／または１種もしくは複数のルイス塩基を組み合わせることにより、前駆体溶液を調製し得る。ある特定の実施形態では、塩は、溶液中の遷移金属塩：アルカリ土類金属塩：希土類金属塩のモル比がほぼ３：２：１であるように、組み合わされる。
【００３８】
前駆体溶液の生成に続いて、下にある層（例えば、緩衝層、超電導体層あるいは基板）の表面上に、その溶液を塗布する。通常、下の層の表面上に前駆体溶液を塗布するのに用いられる技法に基づいて、用いられる特定の（複数の）溶剤、ならびに前駆体溶液中に含まれるその（複数の）溶剤および／または水の量を選択することが可能である。例えば、その溶液が下にある材料層の表面上に、ディップコート、スピンコートあるいはウェブコートされる場合、１種または複数のアルコール（例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、ブタノールおよび／またはイソプロパノール）を使用することが可能で、（複数の）溶剤の量を、望ましい粘度および固形分含量となるように、選択することが可能である。前駆体溶液が下の層上にウェブコートされる実施形態では、前駆体溶液が約１センチストークスから約１０センチストークスの動粘性率を有することが望ましい。
【００３９】
下の層の表面への塗布に続いて、溶液は超電導体材料の層を生成するように処理される。この処理は通常、前駆体溶液の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）への転化中に、アルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）の生成が最少になり、また個別の遷移金属分子（例えば、銅分子）間に起こる架橋が最少になるように、適当な速度で、適当なガス雰囲気中で加熱することを含む。次に、中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）がさらに加熱されて所望の超電導体材料を生成する。中間体および超電導体材料を生成させる特定の方法は後に記載される。
【００４０】
図１は本発明の１実施形態による、前記の方法を用いて調製された多層超電導体１０を示す。製品１０は、表面１３を有する基板層１２および表面１５を有する超電導体材料層１４からなる。層１４は表面１３の上に配置される。
【００４１】
層１２は、層１４を支持し得る材料で形成される。製品１０が多層超電導体である実施形態では、層１２は基板材料で形成される。層１２として使用され得る基板材料の例には、例えば、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデンおよび／またはこれらの合金などの、金属および／または合金が含まれる。
【００４２】
層１２の表面１３はまた、イオン・ビーム・アシスト蒸着法および基板傾斜成膜法（ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ならびに２軸テクスチャ面を例えば無秩序に配向した多結晶表面上に生成するための、当業者に周知の他の真空技法などの真空処理を用いても調製される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、イオン・ビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）を用いて緩衝層を形成することが可能である。この方法では、イオン・ビーム（例えば、アルゴン・イオン・ビーム）が、蒸発した緩衝層材料がその上に成膜する基板の平滑な非晶質表面に向けられた状態で、緩衝層の材料が、例えば電子ビーム蒸着法、スッパタリング蒸着法、あるいはパルスレーザ蒸着法を用いて蒸着される。
【００４４】
例えば、岩塩のような構造を有する緩衝層材料（例えば、ＭｇＯを含む酸化物、あるいは窒化物などの岩塩型構造を有する材料）を、基板の平滑な非晶質表面（例えば、実効粗さが約１００オングストロームより小さい表面）上にイオン・ビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）によって蒸着することにより、緩衝層が形成される。その緩衝層材料は面内でも面から離れても殆ど整列する（例えば、約１３°以下）表面となる。
【００４５】
緩衝層材料の蒸着の際に用いられる条件は、例えば、約０℃から約４００℃（例えば、ほぼ室温から約４００℃）の基板温度、約１．０オングストローム／秒から約４．４オングストローム／秒の蒸着速度、約２００ｅＶから約１２００ｅＶのイオンのエネルギー、および／または約１１０マイクロアンペア／ｃｍ２から１２０マイクロアンペア／ｃｍ２のイオン・フラックスからなる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＩＢＡＤを使用するとき、基板は、多結晶、非晶質ではないベース構造（例えば、ニッケル合金のような金属合金）を有し、異なる材料（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）で形成される平滑な非晶質表面を有する材料で形成される。
【００４７】
ある特定の実施形態では、元のＩＢＡＤ表面上へのエピタキシャル成長により複数の緩衝層が成膜される。各緩衝層は、面内でも面から離れても殆ど整列している（例えば、約１３°以下）。
【００４８】
これらの方法は、１９９９年５月２７日に公表され、「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｈａｖｉｎｇ Ａ Ｒｏｃｋ−Ｓａｌｔ−Ｌｉｋｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ（非晶質表面上に成膜された岩塩状構造を有する薄膜）」の名称のＰＣＴ公開、第ＷＯ９９／２５９０８号に記載されており、これを本願明細書に援用する。
【００４９】
他の実施形態では、２軸テクスチャ（例えば、（１１３）［２１１］）あるいは立方体テクスチャ（例えば、（１００）［００１］または（１００）［０１１］）された１つ以上の面を有する合金で基板を形成する。この合金は比較的低いキュリー温度（例えば、高くて８０Ｋ、高くて４０Ｋ、あるいは高くて２０Ｋ）を有し得る。
【００５０】
これらの実施形態のいくつかでは、基板は以下の金属の２種からなる２成分合金である：銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金および亜鉛。例えば、ニッケルとクロム（例えば、ニッケルおよび多くて２０原子パーセントのクロム、ニッケルおよび約５から約１８原子パーセントのクロム、あるいはニッケルおよび約１０から約１５原子パーセントのクロム）で２成分合金を形成することが可能である。別の例として、ニッケルと銅（例えば、銅および約５から約４５原子パーセントのニッケル、銅および約１０から約４０原子パーセントのニッケル、あるいは銅および約２５から約３５原子パーセントのニッケル）で２成分合金を形成することが可能である。２成分合金は比較的少量の不純物（例えば、約０．１原子パーセント未満の不純物、約０．０１原子パーセント未満の不純物、約０．００５原子パーセント未満の不純物）をさらに含み得る。
【００５１】
これらの実施形態のある特定のものでは、基板は２種類以上の金属を含む（例えば、３成分合金あるいは４成分合金）。これらの実施形態では、合金は１種以上の酸化物形成元素（ｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍｅｒ）（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｉ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂおよび／またはＬａ、好ましい酸化物形成元素はＡｌ）、ならびに次の金属：銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金および亜鉛、のうちの２種類を含み得る。この合金は、少なくとも約０．５原子パーセントの酸化物形成元素（例えば、少なくとも約１原子パーセントの酸化物形成元素、あるいは少なくとも約２原子パーセントの酸化物形成元素）、多くても約２５原子パーセントの酸化物形成元素（例えば、多くても約１０原子パーセントの酸化物形成元素、あるいは多くても約４原子パーセントの酸化物形成元素）を含み得る。例えば、合金は、１種の酸化物形成元素（例えば、少なくとも約０．５のアルミニウム）、約２５原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル（例えば、約３５原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル、あるいは約４０原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル）、残りの部分として銅を含み得る。別の例では、合金は、１種の酸化物形成元素（例えば、少なくとも約０．５原子のアルミニウム）、約５原子パーセントから約２０原子パーセントのクロム（例えば、約１０原子パーセントから約１８原子パーセントのクロム、あるいは約１０原子パーセントから約１５原子パーセントのクロム）、残りの部分としてニッケルを含み得る。合金は比較的少量のさらなる金属（例えば、約０．１原子パーセント未満のさらなる金属、約０．０１原子パーセント未満のさらなる金属、あるいは約０．００５原子パーセント未満のさらなる金属）を含み得る。
【００５２】
例えば、粉末形態の成分を一緒にし、融かし、冷却するか、あるいは、例えば、粉末の成分を固体状態で互いに拡散させることにより形成された、合金基板を製造することが可能である。次に、その合金は、テクスチャ表面（例えば、２軸テクスチャあるいは立方体テクスチャ）を形成するために、変形テクスチャ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）（例えば、アニーリングおよびローリング、スェージング、押出および／または引抜き）により成形され得る。別法として、合金成分をゼリーロール形状に積み重ねて、次に変形テクスチャにすることが可能である。いくつかの実施形態では、比較的熱膨張係数が小さい材料（例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｂ、ＮｂＴｉ、ＮｉＡｌもしくはＮｉ３Ａｌなどの金属間化合物、あるいはこれらの混合物）を、棒状に成形し、変形テクスチャ化の前に合金に埋め込むことが可能である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、基板の表面上に配置された介在層を用いて、最初のエピタキシャル（例えば、緩衝）層が２軸テクスチャ合金表面上に形成されるまで、安定な酸化物の生成を抑えることが可能である。本発明で使用するのに適する介在層には、エピタキシャル緩衝層膜の初期の成長に必要とされるＰＯ２および温度により設定される条件に曝されたときに、表面に酸化物を生成しない、エピタキシャル金属もしくは合金層が含まれる。さらに、緩衝層は、（複数の）基板元素が介在層の表面に移動し、エピタキシャル層の初期の成長の際に酸化物を生成することを防ぐ障壁として作用する。このような介在層がないと、基板の１種以上の元素が、例えば、その酸化物の層がテクスチャ化されていないためにエピタキシャル層の成膜をかなり阻害し得ると思われる、熱力学的に安定な（複数の）酸化物を基板表面に生成すると予想される。
【００５４】
これらの実施形態のいくつかでは、介在層は本質的に過渡的なものである。本明細書では、「過渡的」は、エピタキシャル膜の初期の核生成および成長の後、２軸テクスチャ基板に、全体としてもしくは部分的に組み込まれるか、あるいは合体する介在層を表す。これらの事情があっても、介在層および２軸テクスチャ基板は、成膜した膜のエピタキシャル性が確立されるまで別個のままである。過渡的介在層の利用は、介在層が何らかの望ましくない性質を有するとき、例えば、介在層がニッケルのように磁性体であるときに好ましい。
【００５５】
例示的な介在層金属には、ニッケル、金、銀、パラジウム、およびこれらの合金が含まれる。さらなる金属あるいは合金には、ニッケルおよび／または銅の合金が含まれる。介在層上に成膜されるエピタキシャル膜もしくは層には、金属酸化物、カルコゲナイド、塩化物、および窒化物が含まれる。いくつかの実施形態では、介在金属層はエピタキシャル膜の成膜条件では酸化しない。
【００５６】
成膜した介在膜は、緩衝層初期構造体の核生成および成長によりエピタキシャル層が確立される前には、基板に完全に組み込まれていないか、あるいは完全に拡散していないということに注意すべきである。これは、基板合金中の拡散定数、エピタキシャル緩衝層成長の実施条件のもとでの酸化に対する熱力学的安定性ならびにエピタキシャル層との格子整合などの固有の属性で金属（または合金）を選択した後、成膜させる金属層の厚さを、エピタキシャル層成膜条件、特に温度に合わせたものにしなければならないということを意味する。
【００５７】
蒸着もしくはスパッタリングなどの真空処理で、あるいは（電極を使用するかあるいは使用しない）電気めっきのような電気化学的手段により、介在金属層の成膜を行なうことが可能である。これらの成膜した介在金属層は、成膜後（成膜中の基板温度に応じて）エピタキシャルであることもそうでないこともあるが、成膜後の熱処理後にエピタキシャル配向となり得る。
【００５８】
ある特定の実施形態では、基板１２は、比較的大きな表面積を有する（例えば、テープあるいはウェハ）形態である。これらの実施形態では、基板１２は、好ましくは、比較的可撓性のある材料（例えば、変形テクスチャニッケルあるいは変形テクスチャニッケル合金）で形成される。
【００５９】
好ましくは、層１２の表面１３は比較的よく規定された結晶学的配向を有する。例えば、表面１３は、２軸テクスチャ表面（例えば、（１１３）［２１１］面）あるいは立方体テクスチャ表面（例えば、（１００）［０１１］面あるいは（１００）［００１］面）であり得る。好ましくは、表面１３のＸ線回折極点図形のピークは約２０°より小さい（例えば、約１５°より小さい、約１０°より小さい、あるいは約５°から約１０°）ＦＷＨＭを有する。
【００６０】
層１４は、１つ以上の様々な技法を用いて調製され得る。
一般に、層１４は、前記の超電導体前駆体溶液を用いて調製される。前駆体溶液は、スピン・コーティングあるいは当業者に周知の他の方法等によって、表面（例えば、緩衝層表面）に塗布され、続いて加熱される。前駆体は、比較的短時間（例えば、約５時間未満、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）に超電導体中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に、まず転化する。超電導体中間体は比較的厚くてよい（例えば、約１マイクロメートルより厚い、約２マイクロメートルより厚い、約３マイクロメートルより厚い、約４マイクロメートルより厚い、約５マイクロメートルより厚い、約６マイクロメートルより厚い、約７マイクロメートルより厚い、約８マイクロメートルより厚い、約９マイクロメートルより厚い、約１０マイクロメートルより厚い）。超電導体中間体は比較的小さな欠陥密度を有し得る。例えば、超電導体中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥も殆どないということがあり得るし、欠陥は、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、超電導体中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、前駆体中間体の任意の体積要素の約１０パーセント未満、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、該組成物の任意の体積要素の約５パーセント未満）となり得る。
【００６１】
材料層表面の与えられた領域の投影により規定される、材料層の体積要素は、その端部が材料層表面の与えられた領域に垂直である、材料の層の体積に対応する。
【００６２】
前駆体は、ガス雰囲気および温度を含む様々な反応条件を用いて処理され得る。通常、選択される条件は、前駆体溶液が比較的短時間（例えば、約５時間未満、約３時間未満、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）に、欠陥密度が小さい中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化されるようなものである。
【００６３】
ある特定の実施形態では、厚さが少なくとも約１マイクロメートル（例えば、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）の中間体の膜（例えば、金属オキシハライド）を形成するとき、少なくとも約０．５℃／分（例えば、少なくとも約１℃／分、少なくとも約２℃／分、少なくとも約５℃／分、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約１５℃／分、少なくとも約２０℃／分）の速度で、約２００℃から約２２０℃へ、温度を上げる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、約５時間未満（例えば、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）で、前駆体溶液は、厚さが少なくとも約１マイクロメートル（例えば、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化される。中間体の膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６５】
いくつかの実施形態では、厚さが約１マイクロメートルより薄い中間体膜（例えば金属オキシハライド）を形成するとき、少なくとも約１℃／分（例えば、少なくとも約５℃／分、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約１５℃／分、少なくとも約２０℃／分）の速度で、約２００℃から約２２０℃へ、温度を上げる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、前駆体溶液は、約５時間未満（例えば、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）で、厚さが約１マイクロメートルより薄い中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化される。中間体膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６７】
いくつかの実施形態では、前駆体溶液は、中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成させるために、適当な温度（例えば、少なくとも約３００℃、約３００℃から約４００℃、約３５０℃）に予熱された炉に、適当な時間（例えば、約１０分から約５時間、約１０分から約２時間、約１０分から約１時間、約３０分）保持される。中間体は比較的厚くてよい（例えば、少なくとも約１マイクロメートル、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）。中間体は、比較的小さな欠陥密度を有し得る。例えば、中間体膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６８】
一般に、これらの方法は、十分な酸素を含み、生成した有機分子が酸化された炭化水素の形で除去されるガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、前駆体溶液を加熱しているときに用いられるガス雰囲気は次のようである。
【００６９】
これらのある実施形態では、その溶液が、湿気を含んだ（例えば、約２０℃から約７５℃の範囲の露点を有する）酸素中で、約３００℃から約５００℃の範囲の温度にまず加熱される。次に、塗膜は、湿気を含んだ窒素−酸素ガス混合物（例えば、約０．５％から約５％の酸素を含む組成を有する）中で、約８６０℃より低い温度（例えば、約８１０℃より低い温度）に約１時間加熱される。任意選択で、塗膜は、約８６０℃から約９５０℃に、約５から約２５分間さらに加熱され得る。続いて、塗膜は、湿気を含まない酸素中で少なくとも約８時間、約４００℃から約５００℃の温度に加熱される。次に、湿気を含まない酸素中で、塗膜を室温に冷却することが可能である。これらの方法は、１９９３年７月２７日に発行され、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ＭＯＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（ＭＯＤ前駆体溶液による高度にテクスチャ化された酸化物超電導膜の調製）」の名称を有する米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている。
【００７０】
別の実施形態では、前駆体溶液は、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、初期温度（例えば、室温）から、約１９０℃から約２１５℃（例えば、約２１０℃）の温度に加熱される。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒであり得る。これらの実施形態では、次に、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、約２２０℃から約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで加熱が続けられる。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒであり得る。これに続いて、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、少なくとも約２℃／分（例えば、少なくとも約３℃／分、あるいは少なくとも約５℃／分）の速度で、約４００℃まで加熱して、超電導体材料の中間体（例えば、金属オキシハライド）を生成させる。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒである。
【００７１】
別の実施形態では、前駆体溶液の加熱には、室温に近い温度からより高い温度への最初の昇温の後、その温度が比較的長時間（例えば、約１分より長く、約５分より長く、約３０分より長く、約１時間より長く、約２時間より長く、約４時間より長く）、殆ど一定（例えば、約１０℃以内で、約５℃以内で、約２℃以内で、約１℃以内で一定）に保持される１つ以上の工程が含まれる。これらの実施形態では、前駆体溶液の加熱には、比較的長時間（例えば、約１分より長く、約５分より長く、約３０分より長く、約１時間より長く、約２時間より長く、約４時間より長く）、温度を殆ど一定（例えば、約１０℃以内で、約５℃以内で、約２℃以内で、約１℃以内で一定）に保持したままで、１種類以上のガス雰囲気（例えば、水蒸気圧が比較的高いガス雰囲気ならびに水蒸気圧が比較的低いガス雰囲気）を使用することが含まれる。例としては、水蒸気圧が高い雰囲気においては、水蒸気圧は約５Ｔｏｒｒから約４０Ｔｏｒｒ（例えば、約３２Ｔｏｒｒのように、約２５Ｔｏｒｒから約３８Ｔｏｒｒ）である。水蒸気圧が低い雰囲気は、約１Ｔｏｒｒより低い水蒸気圧（例えば、約０．１Ｔｏｒｒより低い、約１０ミリＴｏｒｒより低い、約５ミリＴｏｒｒ）を有する。
【００７２】
ある特定の実施形態では、前駆体溶液の加熱には、コートされた試料を予熱された炉（例えば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、高くても約３００℃、高くても約２５０℃の温度、約２００℃）に入れることが含まれる。炉内のガス雰囲気は、例えば、全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒで、所定の水蒸気分圧で（例えば、少なくとも約１０Ｔｏｒｒ、少なくとも約１５Ｔｏｒｒ、高くても約２５Ｔｏｒｒ、高くても約２０Ｔｏｒｒ、約１７Ｔｏｒｒ）、残りの部分は酸素分子であり得る。コートされた試料が炉の温度に達した後、所定の昇温速度で（例えば、少なくとも約０．５℃／分で、少なくとも約０．７５℃／分で、早くても約２℃／分で、早くても約１．５℃／分で、約１℃／分で）炉の温度を上昇させる（例えば、少なくとも約２２５℃まで、少なくとも約２４０℃まで、高くても約２７５℃まで、高くても約２６０℃まで、約２５０℃）。最初の加熱工程で用いられたものと同じ公称ガス雰囲気で、この工程を実施することが可能である。次に、所定の昇温速度で（例えば、少なくとも約５℃／分で、少なくとも約８℃／分で、早くても約２０℃／分で、早くても約１２℃／分で、約１０℃／分で）炉の温度をさらに上昇させ得る（例えば、少なくとも約３５０℃まで、少なくとも約３７５℃まで、高くても約４５０℃まで、高くても約４２５℃まで、約４５０℃まで）。最初の加熱工程で用いられたものと同じ公称ガス雰囲気で、この工程を実施することが可能である。
【００７３】
いくつかの実施形態で、超電導体材料の調製は、前駆体溶液のスロット・コーティング（例えば、その上に次々に配置された、Ｇｄ２Ｏ３、ＹＳＺおよびＣｅＯ２などの、エピタキシャル緩衝層および／またはキャップ層（ｃａｐ ｌａｙｅｒ）を有するテクスチャ化ニッケル・テープで形成されたテープのような、テープ上への）を含む。Ｈ２Ｏを含む雰囲気（例えば、約５ｔｏｒｒのＨ２Ｏから約１５ｔｏｒｒのＨ２Ｏ、約９ｔｏｒｒのＨ２Ｏから約１３ｔｏｒｒのＨ２Ｏ、約１１ｔｏｒｒのＨ２Ｏ）中で、コートされた前駆体膜を成膜させることが可能である。雰囲気の残りの部分は不活性ガス（例えば、窒素）であり得る。成膜中の全圧は、例えば、約７６０ｔｏｒｒであり得る。前駆体の膜を、例えば、コートされたテープを、温度勾配を有する管状炉（例えば、直径が約６．３５ｃｍ（２．５インチ）の管状炉）に通して移動させることにより、分解させることが可能である。膜の処理が前記の方法によるものと殆ど同じになるように、炉中の勾配のそれぞれの温度およびガス雰囲気、ならびに各勾配を通る試料の移動速度を選択し得る。
【００７４】
前駆体溶液の前記の処理により、金属オキシハライド中間体を得ることが可能である。この金属オキシハライド中間体の欠陥密度は比較的小さいことが好ましい。金属オキシハライド中間体をさらに加熱して、所望の超電導体層を生成させることが可能である。通常、この工程は、約７００℃から約８２５℃の温度に加熱することにより実施される。この工程の際、公称ガス雰囲気は通常、残りの部分を窒素および／またはアルゴンとして、約０．１Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの酸素および約０．１Ｔｏｒｒから約１５０Ｔｏｒｒ（例えば、約１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気を含む。
【００７５】
別法として、次に、中間体は、湿気を減らした窒素−酸素ガス混合物（例えば、約０．５％から約５％の酸素を含む組成を有する）中で、約８６０℃より低い温度（例えば、約８１０℃より低い温度）に約１時間加熱される。任意選択で、約８６０℃から約９５０℃の温度に、約５から約２５分間、塗膜をさらに加熱し得る。続いて、塗膜は、湿気を含まない酸素中で少なくとも約８時間、約４００℃から約５００℃の温度に加熱される。次に、湿気を含まない静止酸素中で、塗膜を室温に冷却する。この手法は、米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている。
【００７６】
他の実施形態では、金属オキシハライドは、温度、気体状の水の蒸気圧あるいは両方を調節することにより選択されるある転化速度で、酸化物超電導体に転化される。例えば、２５℃で、相対湿度１００％より少ない（例えば、相対湿度９５％より少ない、相対湿度５０％より少ない、あるいは相対湿度３％より少ない）水分含量を有する処理ガス中で、いくらかの酸化物超電導体を生成させるように、金属オキシハライドを転化して、次に、より水分含量の多い（例えば、２５℃で、相対湿度が約９５％から相対湿度が約１００％）処理ガスを用いて転化を完了させることが可能である。金属オキシハライドを転化させる温度は、約７００℃から約９００℃の範囲（例えば、約７００℃から約８３５℃）にある。処理ガスは、約１体積％の酸素ガスから約１０体積％の酸素ガスを含み得る。
【００７７】
特定の実施形態では、必要とされる反応条件となるまで酸化物層の生成を妨げることにより、望ましくないａ軸配向酸化物層粒子の生成を最少にするような、溶液を処理する方法が用いられ得る。
【００７８】
フッ化物含有前駆体の分解および反応のために開発された従来の方法は、膜表面に平行な方向に分解炉に導入され、膜／ガスの界面で安定な境界層となる、一定で、ゆっくり動く非乱流処理ガスを使用する。酸化物層前駆体の分解と反応に通常用いられる装置のタイプでは、このガス／膜の界面層を通してのガス状の反応物と生成物の拡散が、全体の反応速度を律しているようである。薄く、面積の小さい膜（例えば、厚さが約０．４マイクロメートルより小さく約１平方センチメートルより小さい）は、膜内へのＨ２Ｏの拡散および膜外へのＨＦの拡散が、試料が処理温度に達するまでＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成が認められる程の速度では始まらないような速度で起こる。しかし、膜の厚さあるいは面積が大きくなると、他のパラメータが同じであれば、膜内および外へのガスの拡散速度は小さくなる。このために、反応時間はより長くなり、また／またはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成は不完全になり、結果として結晶学的組織は減少し、密度は低くなり、また臨界電流密度は小さくなる。このように、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相生成の全体としての速度は、かなりの程度、膜表面の境界層を通してのガスの拡散により決められる。
【００７９】
これらの境界層を無くする１つの手法は、膜表面に乱流をつくりだすことである。このような条件下では、界面の局所的ガス組成はバルク・ガスと本質的に同一（すなわち、ｐＨ２Ｏは一定で、ｐＨＦはほぼゼロ）に保たれる。こうして、膜内のガス状の生成物／反応物の濃度は、ガス／膜の表面の境界層条件を通しての拡散によるのではなく、むしろ膜を通しての拡散により支配される。基板表面でのａ軸配向ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子の核生成をできるだけ少なくするために、望ましい処理条件になるまで、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成を抑える。例えば、望ましい処理温度に達するまで、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成を抑えることが可能である。
【００８０】
一実施形態では、１）ゆっくりと動く（非乱流）処理ガス流、その結果としての、昇温中における膜／ガスの界面での安定な境界層の形成、および２）早い（乱流）処理ガス流、その結果としての、膜／ガスの界面での境界層の撹乱、からなる組合せが用いられる。例えば、７．６２ｃｍ（３インチ）管状炉では、周囲温度から所望の処理温度までの昇温中、流れは約０．５から約２．０Ｌ／分でよい。その後、膜の処理中には約４から約１５Ｌ／分のある値に流れを増やすことが可能である。このようにして、昇温中の低温での望ましくないａ軸核生成および成長の量を最少にしながら、高温でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの生成およびエピタキシャル組織形成の速度を大きくすることが可能である。これらの方法によれば、ａ軸核生成粒子の存在量は、走査電子顕微鏡により求めた場合、望ましくは約１％以下である。
【００８１】
好ましい実施形態では、層１４は比較的大きな臨界電流密度（例えば、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２）を有する。好ましくは、層１４の臨界電流密度は、１μＶ／ｃｍ基準を適用して、自己電磁界（すなわち、印加電磁界なし）下、７７Ｋでの輸送測定により求めた場合、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１×１０６アンペア／ｃｍ２、また最も好ましくは少なくとも約２×１０６アンペア／ｃｍ２である。
【００８２】
ある特定の実施形態では、アンペア／単位幅の単位で求めた場合に、層１４は比較的大きな臨界電流を有し得る。例として、アンペア／ｃｍ幅の単位で臨界電流を表すことが可能である。言うまでもなく、層１４の幅が１ｃｍである必要はない。むしろ、様々な幅の材料に対する電流と幅の比の値を標準化するのに好都合なように、この値を使用し得る。例として、電流が１００アンペアで幅が０．５センチメートルの試料は、臨界電流は２００アンペア／ｃｍ幅である。２００アンペアの電流が流れ、幅が１センチメートルの試料もまた、臨界電流が２００アンペア／ｃｍ幅である。好ましい実施形態では、層１４の臨界電流は、少なくとも約２００アンペア／ｃｍ幅（例えば、少なくとも約３００アンペア／ｃｍ幅、少なくとも約５００ｃｍ／ｃｍ幅）である。
【００８３】
好ましい実施形態では、層１４はよく秩序化している（例えば、２軸テクスチャあるいは立方体テクスチャ）。層１４の厚さは、少なくとも約１マイクロメートル（例えば、厚さが少なくとも約２マイクロメートル、厚さが少なくとも約３マイクロメートル、厚さが少なくとも約４マイクロメートル、厚さが少なくとも約５マイクロメートル）である。
【００８４】
図２は本発明の方法により形成し得る製品２０からなる実施形態を示す。製品２０は層１２および１４を含む。製品２０はまた、層１２と１４の間に置かれた層１６を含み、層１６は表面１３上に置かれ、また層１４は層１６の表面１７上に置かれている。
【００８５】
層１６は、層１４を支持し得る何らかの材料で形成される。例えば、緩衝層材料からなる１つ以上の層で層１６を形成することが可能である。緩衝層材料の例には、銀、ニッケル、ＴｂＯｘ、ＧａＯｘ、ＣｅＯ２、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＮｄＡｌＯ３などの金属および金属酸化物および／または当業者に周知のいくつかの窒化物が含まれる。例えば、エス エス ショウプら（Ｓ．Ｓ．Ｓｈｏｕｐ ｅｔ ａｌ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．、第８１巻、３０１９ページ；ディー ビーチら（Ｄ．Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ．）、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、第４９５巻、２６３ページ（１９８８年）；エム パランタマンら（Ｍ．Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ ｅｔ ａｌ．）、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃ．、第１２巻、３１９ページ（１９９９年）；ディー ジェー リーら（Ｄ．Ｊ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第３８巻、Ｌ１７８ページ（１９９９年）およびエム ダブリュ ルピッチら（Ｍ．Ｗ．Ｒｕｐｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）、Ｉ．Ｅ．Ｅ．Ｅ．Ｔｒａｎｓ．ｏｎ Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．、第９巻、１５２７ページに開示されるような有機金属成膜法（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む溶液相技法を用いて、緩衝層を調製することが可能である。
【００８６】
ある特定の実施形態では、テクスチャ化基板上に１層の酸化物層または酸化物層の何らかの組合せを成膜させるために、溶液コーティング法を使用してもよい；しかし、それらは、テクスチャ金属基板上の最初の（シード（ｓｅｅｄ））層を成膜させるために特に応用し得る。シード層の役割は、１）次にくる酸化層の成膜中、基板に対して酸化性の雰囲気で実施されるとき（例えば、酸化物ターゲットを使用するイットリア安定化ジルコニアのマグネトロン・スパッタリング成膜）、基板を酸化から保護すること；および２）次の酸化物層の成長のエピタキシャル・テンプレート、を提供することである。これらの要求を満たすために、シード層は、金属基板の全表面上でエピタキシャル成長し、また次のエピタキシャル酸化物層の成膜を妨げる可能性がある如何なる汚染物質も含まないようにすべきである。
【００８７】
酸化物緩衝層の形成は、下にある基板層の濡れをよくするように実施され得る。さらに、特定の実施形態では、金属アルコキシド前駆体（例えば、「ゾル・ゲル前駆体」）を用いて、金属酸化物層の形成を実施することが可能であり、金属アルコキシド前駆体を使用する既知の他の方法より大幅に炭素汚染物質のレベルを低下させることが可能である。
【００８８】
酸化物層の下にある基板が、その酸化物層を形成するのに用いられる前駆体溶液により十分に覆われていないと、その酸化物層は、次の酸化層の成膜中、基板に対して酸化性の雰囲気で実施されるとき、基板を酸化から十分に保護しないであろうし、次の層のエピタキシャル成長のテンプレートとして完全ではないであろう。ゾル・ゲル前駆体膜を加熱することによって、前駆体が基板の粒界領域に流れ込めるようにすることにより完全な被覆が可能になる。加熱は比較的低温、例えば約８０℃から約３２０℃、例えば約１００℃から約３００℃、あるいは約１００℃から２００℃である。このような温度に、約１から約６０分、例えば約２から４５分、あるいは約１５から約４５分、保持される。より短時間でより高温を用いて加熱工程を実施することも可能であり、例えば、３００℃の温度で２分以内に膜を処理することが可能である。
【００８９】
ゾル・ゲル前駆体膜からの余分な溶剤の乾燥の後、あるいはそれと同時に、この加熱工程を実施することが可能である。しかし、それは前駆体膜の分解の前に実施しなければならない。
【００９０】
還元雰囲気（例えば、４％Ｈ２−Ａｒ）での通常の酸化物膜調製に伴う炭素汚染は、前駆体膜の有機成分の除去が不完全なことによると考えられる。酸化物層内あるいはその近くの炭素汚染物質、ＣｘＨｙおよびＣａＨｂＯｃの存在は、それらが酸化物層のその後のエピタキシャル成膜を変え得るので有害である。さらに、膜内に埋め込まれ捕捉された炭素含有汚染物質は、次の酸化層の処理工程中に、酸化雰囲気を利用して酸化されるであろう。炭素含有汚染物質の酸化により、ＣＯ２の生成、それによる膜中の泡の生成、および膜の剥離の可能性、あるいは複合構造体の他の欠陥が起こり得る。したがって、金属アルコキシドの分解で生ずる炭素含有汚染物質は、酸化物層が形成された後だけは、酸化状態にさせることは望ましくない。好ましくは、炭素含有汚染物質は、分解が起こるときに酸化される（またこの故にＣＯ２として膜構造体から除去される）。また、膜表面上あるいはその近くの炭素含有化学種の存在も、次の酸化物層のエピタキシャル成長を妨げる可能性がある。
【００９１】
特定の実施形態によれば、金属基板あるいは緩衝層へのコーティング後、その前駆体溶液は空気乾燥され、次に初期分解工程で加熱され得る。別法として、前駆体溶液は、金属基板に対して還元性の雰囲気下に、直接に初期分解工程で加熱され得る。酸化物層が最初に金属基板上で望ましいエピタキシャル方位に核生成されると、例えば、水蒸気あるいは酸素を加えることにより、処理ガスの酸素レベルが上げられる。核生成工程は、典型的な条件下で起こるのに約５分から約３０分必要である。
【００９２】
ある特定の実施形態では、エピタキシャル緩衝層は、低真空蒸着法（例えば、少なくとも約１×１０−３Ｔｏｒｒの圧力で実施される方法）を用いて形成され得る。この方法は、緩衝層材料からなる比較的高速かつ／または集中したガス・ビームを用いてエピタキシャル層を形成することからなる。
【００９３】
ガス・ビーム中の緩衝層材料は、約１メートル／秒より大きい（例えば、約１０ｍ／秒より大きい、あるいは約１００ｍ／秒より大きい）速度を有し得る。ビーム中の緩衝層材料の少なくとも約５０％がターゲットの表面に入射し得る（例えば、ビーム中の緩衝層材料の少なくとも約７５％がターゲットの表面に入射し得る、あるいはビーム中の緩衝層材料の少なくとも約９０％がターゲットの表面に入射し得る）。
【００９４】
この方法は、ターゲット表面（例えば、基板表面あるいは緩衝層表面）を低真空雰囲気に置くこと、ならびにそれ以外は同じ条件下の高真空雰囲気（例えば、１×１０−３Ｔｏｒｒより低くて、約１×１０−４Ｔｏｒｒより低いような）で、ターゲット表面に所望の材料のエピタキシャル層が形成されるしきい値温度より高い温度に、ターゲット表面を加熱することからなる。緩衝層材料および任意選択で不活性キャリア・ガスを含むガス・ビームが、少なくとも約１メートル／秒の速度でターゲット表面に向けられる。状態調節ガス（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｇａｓ）が低真空雰囲気に供給される。この状態調節ガスは、ガス・ビームに含まれているか、あるいは状態調節ガスは別の方法で低真空雰囲気に導入され得る（例えば、その雰囲気中へ漏らされて）。状態調節ガスはターゲット表面に存在する化学種（例えば、汚染物質）と反応してその化学種を除去することが可能で、これはエピタキシャル緩衝層の核生成を増進させ得る。
【００９５】
高真空で（例えば、大きくても約１×１０−４Ｔｏｒｒで）物理蒸着を用いてエピタキシャル層を成長させるのに用いられる温度より低い表面温度でも、低真空（例えば、少なくとも約１×１０−３Ｔｏｒｒ、少なくとも約０．１Ｔｏｒｒ、あるいは少なくとも約１Ｔｏｒｒ）を用いて、エピタキシャル緩衝層をターゲット表面に成長させることは可能である。ターゲット表面の温度は、例えば約２５℃から約８００℃（例えば、約５００℃から約８００℃、あるいは約５００℃から約６５０℃）であり得る。
【００９６】
エピタキシャル層は、例えば、少なくとも約５０オングストローム／秒のような比較的高速で成長し得る。
これらの方法は、２０００年２月２２日に発行され、「Ｌｏｗ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ（エピタキシャル層生成のための低真空処理）」の標題を有する米国特許第６，０２７，５６４号；２０００年２月８日に発行され、「Ｌｏｗ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ（エピタキシャル層を有する超電導体製品の低真空製造法）」の標題を有する米国特許第６，０２２，８３２号に記載されている。
【００９７】
別の実施形態では、大きな処理量での、金属または金属酸化物ターゲットのスパッタリングにより、エピタキシャル緩衝層を成膜させる。基板の加熱は、抵抗加熱あるいはエピタキシャル・モルフォロジーを得るためのバイアスおよび電位により実施され得る。金属または金属酸化物ターゲットにより酸化物エピタキシャル膜を生成させるために、成膜ドウェル（ｄｗｅｌｌ）を用いてもよい
【００９８】
還元雰囲気内で基板表面を、エネルギーを有するイオンに曝すことにより、基板上に通常存在する酸化物層を除去することが可能で、イオン・ビーム・エッチングとしても周知である。イオン・ビーム・エッチングは、基板から残留酸化物あるいは不純物を除去して成膜前に基板を清浄し、酸化物が殆ど無くて好ましくは２軸テクスチャ化した基板表面を形成するために使用される。これは、基板と後で成膜する材料との間の接触をよくする。エネルギーを有するイオンは様々なイオン・ガン、例えば、基板表面に向けてＡｒ＋のようなイオンを加速することにより発生させ得る。好ましくは、１５０ｅＶより大きなビーム電圧を有するグリッド付きイオン源が用いられる。別法として、基板に近い領域でプラズマを安定化させることが可能である。この領域内で、イオンは基板表面と化学的に相互作用して、その表面から、金属酸化物を含めて、材料を除去し、殆ど酸化物のない金属表面をつくり出す。
【００９９】
基板から酸化物層を除去する別の方法は、基板に電気的バイアスをかけることである。基板テープあるいは線材は、アノードの電位に対してマイナスにされた場合、成膜の前（ターゲットが遮断されている場合）あるいは成膜の際、ガスのイオンにより定常的に衝突を受けるであろう。このイオンの衝突は、そうしなければ膜に組み入れられるかもしれない吸収ガスを取り除いて線材あるいはテープの表面を清浄にし、また高い成膜温度に基板を加熱する。このようなイオンの衝突は、エピタキシャル膜の密度あるいは平滑性を上げることにより、さらに有用になる。
【０１００】
適切にテクスチャ化され、殆ど酸化物がない基板表面を生成させた上で、緩衝層の成膜を始めることが可能である。それぞれが単一の金属あるいは酸化物層を含む、１つ以上の緩衝層を使用してもよい。いくつかの実施形態では、基板は、これらの実施形態の成膜方法の工程を実施するのに適合した装置を通る。例えば、基板が線材またはテープの形態である場合、送出しリール（ｐａｙｏｕｔ ｒｅｅｌ）から引取りリール（ｔａｋｅ−ｕｐ ｒｅｅｌ）まで真っ直ぐに基板を通すことが可能で、基板はリール間を通りながら処理され得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態によれば、基板材料は、基板材料の融点の約９０％より低いが、真空雰囲気内において所定の成膜速度で基板材料上に所望の材料のエピタキシャル層を生成させるためのしきい値温度よりは高い、高温に加熱される。適切な緩衝層の結晶構造および緩衝層の平滑性を形成するために、高い基板温度が通常好ましい。金属上で酸化物層が成長するための典型的な下限温度は、約２００℃から８００℃、好ましくは５００℃から８００℃、またより好ましくは６５０℃から８００℃である。放射加熱、対流加熱、および伝導加熱などの様々な周知の方法は、長さの短い（２ｃｍから１０ｃｍ）基板に適しているが、長さのより長い（１ｍから１００ｍ）ものに対しては、これらの方法はうまく適合しないこともある。また、製造工程において望ましい大きな処理量速度を実現するために、基板の線材またはテープは、処理中、成膜装置（ｓｔａｔｉｏｎ）の間を動いているか、あるいは運ばれていなければならない。特定の実施形態によれば、基板は抵抗加熱により、すなわち金属基板に電流を流すことにより加熱され、これは長尺製造工程に合わせて容易に規模を拡大することが可能である。この手法は、これらのゾーンの間での早い移動を直ちに可能にする。温度制御は、光高温計および閉ループ・フィードバック・システムを用いて、加熱されている基板に供給される電力を制御することにより実施され得る。基板の少なくとも２つの異なるセグメントで基板に接触する電極により、電流を基板に供給することが可能である。例えば、基板が、テープまたは線材の形態で、リールの間を通される場合、リール自体が電極として働くことが可能であろう。別法として、ガイドがレール間で基板を運ぶのに用いられた場合、このガイドが電極として働くことが可能であろう。電極はまた、何れのガイドあるいはリールとも完全に独立していることも同様に可能であろう。いくつかの実施形態では、電流は電流ホイール（ｃｕｒｒｅｎｔ ｗｈｅｅｌ）の間でテープに供給される。
【０１０２】
成膜が適当な温度にあるテープ上に実施されるためには、テープ上に成膜される金属あるいは金属酸化物を、電流ホイールの間の領域で成膜させることが望ましい。電流ホイールは有効なヒートシンクになり、従ってホイール近傍の領域のテープは冷却されるので、ホイールの近傍の領域では材料を成膜させないことが望ましい。スパッタリングの場合、テープ上に成膜される帯電材料が、スパッタリング・フラックスの進路近傍の他の帯電表面あるいは材料により影響を受けないことが望ましい。この理由で、スパッタリング・チャンバは、チャンバ壁面、および他の成膜用部品を含めて、スパッタリング・フラックスに影響を及ぼすかあるいは偏向させる可能性がある部品および表面を、それらが所望の真っ直ぐなフラックス進路ならびに適正な成膜温度のテープの領域での金属あるいは金属酸化物の成膜を変えないように、成膜ゾーンから離れた位置に置くように配置構成されていることが好ましい。
【０１０３】
ある特定の実施形態では、層１４が状態調節された表面に形成されるべく、層１６を状態調節する（例えば、熱的に状態調節し、かつ／または化学的に状態調節する）ことが可能である。層１６の状態調節された表面は、２軸テクスチャ（例えば、（１１３）［２１１］）、あるいは立方体テクスチャ（例えば、（１００）［０１１］または（１００）［０１１］）されたものであり得るし、約２０°より小さい（例えば、約１５°より小さい、約１０°より小さい、あるいは約５°から約１０°）半値幅を有するＸ線回折極点図形のピークを有し得るし、高解像度走査電子顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡により求められたときに状態調節前より平滑であり得るし、比較的高密度であり得るし、比較的小さい不純物密度を有し得るし、他の材料層（例えば、超電導層あるいは緩衝層）への接着性を向上し得るし、また／あるいはX 線回折により求めたときに比較的小さいロッキング・カーブの幅を示し得る。
【０１０４】
本明細書では、「化学的状態調節」は、緩衝層あるいは超電導体材料層などの材料層表面に変化をもたらし、その結果得られる表面が１つ以上の前述の性質を示すべく、１種以上の化学種（例えば、気相化学種および／または溶液相化学種）を使用する処理を指す。
【０１０５】
本明細書では、「熱的状態調節」は、緩衝層あるいは超電導体材料層などの材料層表面に変化をもたらし、その結果得られる表面が１つ以上の前述の性質を示すべく、化学的状態調節を伴い、あるいは伴わずに、高温を使用する方法を指す。熱的状態調節は、化学的状態調節を用いて、あるいは使用することなく実施され得る。好ましくは、熱的状態調節は制御された雰囲気中でおこなわれる（例えば、制御されたガス圧力、制御されたガス雰囲気および／または制御された温度）。
【０１０６】
熱的状態調節は、層１６の表面を、成膜温度または下層の結晶化温度より少なくとも５℃高い（例えば、成膜温度または下層の結晶化温度より約１５℃から約５００℃高い、成膜温度または下層の結晶化温度より約７５℃から約３００℃高い、あるいは成膜温度または下層の結晶化温度より１５０℃から３００℃高い）温度に加熱することからなる。このような温度の例は、約５００℃から約１２００℃（例えば、約８００℃から約１０５０℃）である。熱的状態調節は、大気圧より高いか、大気圧より低いか、あるいは大気圧であるような様々な圧力条件下で実施され得る。熱的状態調節はまた、化学的状態調節雰囲気（例えば、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気）あるいは不活性ガス雰囲気などの様々なガス雰囲気を用いて実施され得る。
【０１０７】
本明細書では、「成膜温度」は状態調節された層に成膜させた温度を表す。
本明細書では、「結晶化温度」は、材料層（例えば、下層）が結晶質形態となる温度を表す。
化学的状態調節は、真空技法（例えば、反応性イオン・エッチング、プラズマ・エッチングならびに／またはＢＦ３および／またはＣＦ４などのフッ素化合物を使用するエッチング）を含み得る。化学的状態調節法は、例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ、第１巻、エス．ヴォルフとアール エヌ タンバ（Ｓ．Ｗｏｌｆ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｔａｎｂｅｒ）編、５３９〜５７４ページ、ラティス・プレス（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ）、カルフォルニア州サンセット・パーク（Ｓｕｎｓｅｔ Ｐａｒｋ、ＣＡ）、１９８６年、に開示されている。
【０１０８】
別法としてあるいは追加として、化学的状態調節は、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ、第３版、ジョージ エル ケール（Ｇｅｏｒｇｅ Ｌ．Ｋｅｈｌ）、マックグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）編、１９４９年、に開示されるような溶液相技法を含み得る。このような技法は、下層の表面に比較的薄い酸の溶液（例えば、約１０パーセント未満の酸、約２パーセント未満の酸、あるいは約１パーセント未満の酸を含む酸の溶液）を接触させることからなる。薄い酸の溶液の例には、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸および緩衝酸溶液が含まれる。一実施形態では、薄い酸溶液は約１パーセントの硝酸水溶液である。ある特定の実施形態では、緩衝層あるいは超電導体層の表面を状態調節するために、臭化物含有および／または臭素含有組成物（例えば、液体臭素溶液）を使用してもよい。
【０１０９】
別法として、層１６を、前記のようにして調製し得る超電導体材料で形成することが可能である。層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、層１６と１４の相対的な厚さは、製品２０を調製するために用いられた方法および／または製品２０の想定される用途に応じて変わり得る。例えば、層１４が層１６より厚いということがあり得るし、あるいは層１６が層１４より厚いということがあり得る。例えば、いくつかの実施形態では、層１６の厚さは、約１マイクロメートル未満（例えば、約０．０５マイクロメートルから約０．２マイクロメートルのような、約０．５マイクロメートル未満）であり得るし、また層１４の厚さは約１マイクロメートル超（例えば、約２マイクロメートル超、約３マイクロメートル超、約４マイクロメートル超、約５マイクロメートル超）であり得る。
【０１１０】
層１６が超電導体材料で形作られる実施形態では、層１４と１６を合わせた厚さは、製品２０を調製するために用いられた方法および／または製品２０の想定される用途に応じて変わり得る。例えば、層１４と層１６を合わせた厚さは２マクロメートル未満、あるいは２マイクロメートル超であり得る。好ましくは、層１４と層１６を合わせた厚さは、約１マイクロメートルより大きい（例えば、約２マイクロメートルより大きい、約３マイクロメートルより大きい、約４マイクロメートルより大きい、約５マイクロメートルより大きい、約６マイクロメートルより大きい、約７マイクロメートルより大きい、約８マイクロメートルより大きい、約９マイクロメートルより大きい、約１０マイクロメートルより大きい）。
【０１１１】
層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、前記のように、化学的および／または熱的に、層１６の表面層を状態調節することが可能である。
層１６が超電導体材料で形成されている実施形態では、層１４を、分散体として成膜した固体状態または半固体状態の前駆体材料から形成してもよい。これらの前駆体溶液により、例えば、最終のＹＢＣＯ超電導層のＢａＣＯ３が殆ど除去され、また同時に膜の核生成と成長が制御できるようになる。
【０１１２】
前駆体溶液の処方には２つの一般的な手法が存在する。１つの手法では、前駆体溶液のカチオン成分が、元素として、あるいは好ましくは、他の元素と複合して、固体の構成成分を形成する。前駆体溶液は、適切な基板、介在層をコートした基板、あるいは緩衝層をコートした基板の表面上に、超微粒子をコートし、固着させ得るべく分散した超微粒子の形態で供用される。エアロゾル・スプレー、蒸発、あるいは所望の化学組成と大きさが得られるように制御し得る類似の技法により、これらの超微粒子を作製することが可能である。これらの超微粒子は約５００ｎｍより小さく、好ましくは約２５０ｎｍより小さく、より好ましくは約１００ｎｍより小さく、またより一層好ましくは約５０ｎｍより小さい。一般に、この粒子は所望の最終膜厚の約５０％の厚さより小さく、所望の最終膜厚の、好ましくは約３０％、最も好ましくは約１０％の厚さより小さい。例えば、前駆体溶液は、キャリア中に存在する、殆ど化学量論的に混合された１種以上の超電導層の成分からなる超微粒子を含み得る。このキャリアは、溶剤、可塑剤、バインダ、分散剤、あるいは当技術分野においてこのような粒子の分散体を生成するとして周知の類似の系からなる。それぞれの超微粒子は、そのような成分からなる組成が殆ど一様で均質な混合物からなる。例えば、各粒子は、殆ど化学量論的に混合された、ＢａＦ２、および希土類酸化物、および酸化銅、あるいは希土類／バリウム／銅オキシハライド等からなる。このような粒子を分析したときに、希土類：バリウム：銅の比が、殆ど化学量論的に１：２：３であり、フッ素：バリウムの比が殆ど化学量論的に２：１であることが示されれば望ましい。これらの粒子は、形態が結晶質、あるいは非晶質のいずれでもよい。
【０１１３】
第２の手法では、前駆体の構成成分は、元素供給源により、あるいは所望の成分からなる殆ど化学量論的な混合物により調製され得る。例えば、所望のＲＥＢＣＯ成分（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）の殆ど化学量論的な混合物からなる固体、あるいはそれぞれが所望の最終的な超電導層の特定の成分を含むいくつかの固体（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＣｕＯ）の蒸発させて、前駆体溶液製造のための超微粒子を製造するために使用してもよい。別法として、所望のＲＥＢＣＯ成分の殆ど化学量論的な混合物を含む有機金属溶液の、スプレードライあるいはエアロゾル化を、前駆体溶液で用いられる超微粒子を製造するために使用してもよい。別法として、１種以上のカチオン成分を、有機金属塩もしくは有機金属化合物の形状で前駆体溶液に使用することが可能であり、またこれらの成分は溶液中に存在し得る。有機金属溶液は、他の固体状態元素もしくは混合物の溶剤、あるいはキャリアともなり得る。この実施形態によれば、分散剤および／またはバインダを前駆体溶液から殆ど除去することが可能である。例えば、前駆体溶液には、殆ど１：３の化学量論比の希土類酸化物および酸化銅からなる超微粒子が、可溶化されたバリウム含有塩、例えば、メタノールなどの有機溶剤に溶解されたバリウム−トリフルオロ酢酸と共に含まれ得る。
【０１１４】
前駆体溶液は、殆ど均一な厚さの塗膜が得られるように工夫されたいくつかの方法により、基板あるいは緩衝層処理基板に塗布され得る。前駆体溶液は、例えば、スピン・コーティング、スロット・コーティング、グラビア・コーティング、ディップ・コーティング、テープ・キャスティング、あるいはスプレー法を用いて塗布され得る。基板は、一様にコートされて、約１から１０マイクロメートル（例えば、少なくとも約１マイクロメートル、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル）の超電導膜となることが望ましい。
【０１１５】
層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、製品２０で１４および１６を合わせた層の臨界電流密度が比較的大きいということがあり得る。製品２０で１４と１６を合わせた層の臨界電流密度は、１μＶ／ｃｍ基準を適用して、自己電磁界の下で、７７Ｋでの輸送測定により求めた場合、好ましくは少なくとも約５×１０５アンペア／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１×１０６アンペア／ｃｍ２、例えば少なくとも約２×１０６アンペア／ｃｍ２である。
【０１１６】
前記では、２つの材料層（すなわち、介在層がない）および３つの材料層（すなわち１つの介在層）を有する多層製品について説明したが、本発明はこの点に限定されない。複数の介在層を使用することも可能である。介在層のそれぞれは、緩衝層材料あるいは超電導体材料で形成され得る。例えば、図３は、本発明のさらに別の実施形態による多層超電導体３０を示す。製品３０は層１２、１４および１６を含む。製品３０は、それぞれ表面１９および２３を有する、さらなる（複数の）介在層１８および２２を含む。層１８および２２は層１６と１４の間に配置されている。各層１６、１８および２２は、緩衝層材料あるいは超電導体材料で形成され得る。さらに、表面１９および２３は、本明細書に記載される方法を用いて調製され得る。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、超電導品は基板と超電導体材料との間に３つの緩衝層を含む。Ｙ２Ｏ３もしくはＣｅＯ２からなる層（例えば、約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの厚さ）が、基板表面上に成膜されるか（例えば、電子ビーム蒸着法を用いて）、あるいはＧｄ２Ｏ３の層が溶液から成膜される。ＹＳＺの層（例えば、０．５マイクロメートルの厚さのような、約０．２マイクロメートルから約１マイクロメートルの厚さ）が、スパッタリングを用いてＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２あるいはＧｄ２Ｏ３層の表面上に成膜される（例えば、マグネトロン・スパッタリングを用いて）。ＣｅＯ２層（例えば、約２０ナノメートルの厚さ）がＹＳＺ表面上に成膜される（例えば、マグネトロン・スパッタリングを用いて）か、あるいはＧｄ２Ｏ３の層が溶液によりＹＳＺ表面上に成膜される。本明細書に記載されたようにして、１つ以上の緩衝層は、化学的および／または熱的に状態調節され得る。
【０１１８】
本発明による超電導体製品はまた、キャップ材料の層を含むことが可能であり、キャップ材料層を生成させるのに用いられる反応条件下では、超電導体材料（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）との反応生成物が熱力学的に不安定な金属もしくは合金でキャップ材料層を形成することが可能である。例示的なキャップ材料には、銀、金、パラジウムおよび白金が含まれる。
【０１１９】
さらに、前記では、ある特定の構造を有する多層製品について説明したが、本発明はこの点に限定されない。例えば、いくつかの実施形態では、第１および第２の高温超電導体がｋ−トされた領域を含む多層高温超電導体が提供される。各領域は、基板、基板上に成膜された少なくとも１つの緩衝層、高温超電導体層、および任意選択でキャップ層を含む。第１および第２のキャップ層で、第１および第２の高温超電導体がコートされた領域を接合するか、あるいは、好ましくは金属の層を介在させて接合することが可能である。例示的な接合法にはハンダ付けおよび拡散結合が含まれる。
【０１２０】
このような多層構造は、電流の分散（ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｈａｒｉｎｇ）をよくし、交流状態でのヒステリシス損失をより少なくし、電気的および熱的安定性を増し、機械的性質を向上させ得る。十分な電流容量、寸法安定性、および機械的強度を有するように、多数のテープを互いに積み重ね、および／またはラミネートして、有用な伝導体が製造され得る。このような実施形態はまた、コートされたテープ・セグメントの接合ならびにコートされた積層テープまたは伝導体部品の端末加工のための手段も提供する。
【０１２１】
さらに、この構造は交流用途でかなりの利益をもたらし得ると期待される。ＡＣ損失は、伝導体、より詳細には、その中を電流が流れる断面積内の実効臨界電流密度に逆比例するということが示される。マルチフィラメント伝導体では、これは、束の回りの如何なるシース材料も除外した、超電導フィラメントの「束」の面積であろう。面−面（ｆａｃｅ ｔｏ ｆａｃｅ）構造では、「束」の臨界電流密度は高温超電導体膜およびキャップ層構造体の厚さのみからなるであろう。１つ以上の層でキャップ層を形成することが可能であり、また好ましくは、キャップ層は少なくとも１つの貴金属層を含む。本明細書では、「貴金属」は、その反応生成物がＨＴＳテープを調製するのに用いられる反応条件では熱力学的に不安定な金属である。例示的な貴金属には、例えば、銀、金、パラジウム、および白金が含まれる。貴金属はＨＴＳ層とキャップ層の間の界面抵抗を小さくする。さらに、キャップ層は一般の金属（例えば、銅もしくはアルミニウムあるいは通常の伝導金属の合金）からなる第２の層を含み得る。直流での応用においては、与えられた用途に対して必要とされる電流容量と幾何学的形態をもたせるために、さらなる面−面線材が束ねられるか、あるいは積み重ねられるであろう。
【０１２２】
さらに、テープ表面上の高温超電導体膜を、局所的破れ（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋ）、すなわちテープの長手方向（電流の流れる方向）にのみ沿う膜の非超電導領域あるいはストライプをつくり出すために処理することが可能であろう。このとき、高温超電導体膜上に成膜されたキャップ層は、延性の通常の伝導金属領域で非超電導帯に橋をかけるのに役立つであろう。細いストリップあるいはフィラメントの端部を詰めてずらせて積ねることにより、ランニング・ボンド・レンガ模様（ｒｕｎｎｉｎｇ ｂｏｎｄ ｂｒｉｃｋ ｐａｔｔｅｒｎ）に似て、電流が、キャップ層を横切り隣接するフィラメントへと、いくつかの細い超電導フィラメントへ移動することができ、さらに重複性（ｒｅｄｕｎｄａｎｃｙ）が増し安定性が向上するであろう。
【０１２３】
全ての実施形態において、高温超電導体膜を密封すべくシールし、膜への、また必要であれば膜から基板への電流の移動ができるように、伝導体の端部に沿って一般の金属層を含め得る。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、被覆された伝導体は、交流での応用で発生する損失を最少にするような方法で作成され得る。この伝導体は多数の伝導経路を有するように作成され、それぞれの経路は、少なくとも２つの伝導層にまたがって延び、さらにこれらの層の間に延びる、経路セグメントからなる。
【０１２５】
各超電導層は、一方の端部からもう一方の端部へ、その層の幅に渡って延びる、複数の伝導経路セグメントを有し、その経路セグメントはまた超電導層の長手方向に沿った成分を有する。超電導層表面の経路セグメントは層間接続によって電気的に接続しており、それによって、電流が１つの超電導層から別の超電導層へ流れることを許容する。２層タイプの実施例において、経路セグメントからなる複数の経路は、電流が２つの超電導層の間で交互に流れ、層間接続を介して層を横断するように、周期性を有する設計がなされている。
【０１２６】
その幅全体にも長手方向にも延びる複数の経路セグメントを含むように、超電導層を作製することが可能である。例えば、超電導層は、複数の経路セグメントの各々の間に高い抵抗あるいは完全に絶縁性の障壁ができるようにパターン化し得る。例えば、テープの全長に沿って、斜め模様の経路セグメントの規則的で周期的な配列を層の上につくり込むことが可能である。このような配列を生じる超電導層のパターン化は、例えばレーザ・スクライビング、機械的切断、注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、マスクを通しての局所的化学処理、および他の既知の方法を含む、当業者に周知の様々な方法により実施され得る。さらに、超電導層は、それらの表面の伝導性経路セグメントが、それらの層の端部で、あるいは端部近くで、層間接続している伝導性層間接続と電気的に連結している。層間結合は通常の伝導性（超電導ではない）であろうが、特別な構成では超電導性でもありうるであろう。層間結合は、超電導層の間に位置する非伝導性あるいは高抵抗材料により隔てられている超電導層の間を電気的に連結する。１つの超電導層の上に、このような非伝導性あるいは高抵抗材料を成膜させ得る。流路は、層間結合を導入できるように、その絶縁材料の端部につくられ、その後でさらに超電導層が成膜される。超電導層を、テープの軸に平行なフィラメントにパターン化し、テープを円柱形の回りにらせん状に巻くことにより、コートされた伝導体で転移配置（ｔｒａｎｓｐｏｓｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が実現され得る。
【０１２７】
以下の実施例は例示のためであるにすぎない。
実施例Ｉ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約１．３６ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏ、約２．４６ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約２．５１ｇのＣｕ（ＣＦ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏを約５ミリリットルのＣＨ３ＯＨに溶解した。次に、約０．８６ミリリットルの水を加えて、溶液の全容積をメタノールで約１０ミリリットルに調節した。
【０１２８】
この前駆体溶液を、次のようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板の（１００）表面上にスピンコートした。基板を、約ゼロ回転／分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭに、約０．５秒で上昇させた。約２０００ＲＰＭで約５秒間回転速度を維持し、次に約４０００ＲＰＭへ、約０．５秒で上昇させた。約４０００ＲＰＭで約６０秒間回転速度を維持し、それから約ゼロＲＰＭに下げた。
【０１２９】
被覆された試料を次のようにして分解させた。試料を、全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（水蒸気圧が約２４Ｔｏｒｒで残りの部分は酸素）の公称ガス雰囲気内で、室温から約２１０℃まで、約１０℃／分の速度で加熱した。加熱を、直径が約５．７２ｃｍ（２．２５インチ）の炉内で、約２１２５ｓｃｃｍ（４．５標準立方フィート／時）のガス流量を用いて実施した。殆ど同じ公称ガス雰囲気を保ちながら、温度を約０．５℃／分の速度で約２２０℃まで上げ、その後約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間体薄膜を生成させた。
【０１３０】
分解後、中間体の膜を、約１０℃／分の速度で約７２５℃まで加熱し、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（水蒸気圧が約１７Ｔｏｒｒ、酸素ガス圧が約７６ミリＴｏｒｒで残りの部分は酸素）の雰囲気内に約３時間保持し、その後、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（酸素ガス圧が約７６ミリＴｏｒｒで残りの部分は窒素）の雰囲気内で、約７２５℃の温度を約１０分間保持した。膜を、同じ公称ガス雰囲気内で約４５０℃に冷却し、この温度で、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（酸素が約７６０Ｔｏｒｒ）のガス雰囲気内に約１時間保持し、次に室温に冷却した。
【０１３１】
得られた層は、（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘであり、厚さが約０．４マイクロメートルであった。
実施例ＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約１．４１ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３、約２．３９ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約１．９７ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏを約２０ミリリットルのＣＨ３ＯＨ、約１０ミリリットルの水および約０．５ミリリットルのＮＨ４ＯＨに溶解した。次に、減圧下で溶剤を除去することにより、この溶液を約２０ミリリットルに濃縮した。
【０１３２】
この濃縮された前駆体溶液を、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板の（１００）表面上にスピンコートし、実施例Ｉに記載されるように分解させて、中間体膜を生成させた。
【０１３３】
中間体膜の厚さは約０．９５マイクロメートルであった。図４は膜の光学顕微鏡写真（７５０倍）であり、膜には視認され得る亀裂や泡はないということを示している。
【０１３４】
次に、分解膜を実施例Ｉのようにして反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜を生成させた。
実施例ＩＩＩ
２０００ＲＰＭの代わりに５００ＲＰＭ、４０００ＲＰＭの代わりに１０００ＲＰＭのスピン速度が用いられたこと以外は、実施例ＩＩを繰り返した。前駆体の膜の分解後、中間体の膜の厚さは約１．４マイクロメートルであった。この膜を実施例Ｉのように、さらに反応させてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜を生成させた。図５は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図であり、わずかな特定されない不純物相と共に、殆ど、テクスチャ化されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘが生成していることを示している。
【０１４４】
実施例Ｘ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約８．５５ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３および約１４．５３２１ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２を、約５０ミリリットルのメタノールに溶解して１つの溶液をつくった。
【０１４５】
もう１つの溶液を次のようにして作製した。約１１．９８ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させ、約１０分間還流させながら加熱した。次に、約２０ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨを滴下して加え、約３０分間還流させながら沸騰させ、その後でほぼ室温まで冷却した。
【０１４６】
前記の２つの溶液を約１０分間攪拌しながら混合し、次に、減圧下に溶剤を除去することにより、約５０ミリリットルに濃縮した。
得られた濃縮溶液を、実施例Ｉに記載されたスピン・コーティングのパラメータを用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。
【０１４７】
このコートされた試料を次のようにして分解させた。全圧が約７６０Ｔｏｒｒ（Ｈ２Ｏが約１７Ｔｏｒｒで残りの部分はＯ２）の公称ガス雰囲気下で約２００℃の、実施例Ｉに記載された炉に導入することにより、試料を炉に導入した。次に、炉を、約１℃／分の速度で約２５０℃まで加熱した。試料を、約１０℃／分の速度で約４００℃までさらに加熱して（同じ公称ガス雰囲気中で）、次に、室温まで冷却して（同じ公称ガス雰囲気中で）、中間体材料の膜を生成させた。
【０１４８】
分解後、中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１１は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図であり、約０．４１マイクロメートルの厚さの、高品質（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層が生成していることを示している。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約４．２×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１４９】
実施例ＸＩ
実施例Ｘに記載されるようにして、濃縮された前駆体溶液を調製した。この濃縮された前駆体溶液を、２０００ＲＰＭの代わりに１５００ＲＰＭ、４０００ＲＰＭの代わりに３０００ＲＰＭのスピン速度を用いた以外は、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。スピンコートされた膜を実施例Ｘに記載されるようにして分解させ、実施例Ｉに記載されるようにして、その中間体膜をさらに反応させた。得られた層は、（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘであり、約０．５マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約３．２×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１５０】
実施例ＸＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。
第１の溶液を、約１．３５ｇのＹ（ＣＨ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させることにより作製した。約５ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨおよび約３ミリリットルのＮＨ４ＯＨを、溶液が透明になるまで、攪拌しながら加えた。
【０１５１】
第２の溶液を、約２．９ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２を約１０ミリリットルのＣＨ３ＯＨに溶解することにより作製した。
第３の溶液を、約２．４ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させることにより作製した。約５ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨおよび約３ミリリットルのＮＨ４ＯＨを、溶液が透明になるまで、滴下して加えた。
【０１５２】
前記３種の溶液を約１０分間攪拌しながら合わせて混合し、次に、減圧下で溶剤を除去することにより、約１０ミリリットルに濃縮した。
得られた濃縮溶液を、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。このコートされた膜を、実施例Ｘに記載されるようにして分解させた。分解後、その中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１２は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図である。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層は、高品質（００１）組織を有し、約０．３マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約４．８×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１５３】
実施例ＸＩＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約８．５５ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３、約１４．５３ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約１２．８７ｇのＣｕ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２を約６０ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、減圧下で溶剤を除去することにより、この溶液を約５０ミリリットルに濃縮した。
【０１５４】
この濃縮された前駆体溶液を、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。このコートされた膜を、実施例Ｘに記載されるようにして分解させた。分解後、その中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１３は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図である。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層は、高品質（００１）組織を有し、約０．８マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約３．８×１０６アンペア／ｃｍ２であり、臨界電流は約３００アンペア／ｃｍ幅であった。
【０１５５】
実施例ＸＩＶ
実施例ＸＩＩＩに記載されるようにして、前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を、スロット・ダイ・コータを用いて、連続して長い金属テープ基板上に塗布した。
【０１５６】
この金属テープ基板は４つの層で形成されていた。第１の層は、約５０マイクロメートルの厚さを有する変形テクスチャニッケルであり、厚さは約１０ミリメートルであった。このニッケルのテクスチャ表面上に、約５０ナノメートルの厚さの、Ｇｄ２Ｏ３からなるエピタキシャル層を配置した。このＧｄ２Ｏ３層の上に、約２５０ナノメートルの厚さの、ＹＳＺからなるエピタキシャル層を配置した。このＹＳＺ層の上に、約２４ナノメートルの厚さの、ＣｅＯ２層からなるエピタキシャル層を配置した。
【０１５７】
前駆体膜を、約１１ｔｏｒｒのＨ２Ｏおよび残りの部分として窒素を含む（全圧は約７６０ｔｏｒｒ）雰囲気中で成膜した。
コートされた前駆体膜を、直径が約６．３５ｃｍ（２．５インチ）の管状炉にコートされたテープを通すことにより分解させた。管状炉の温度およびガス雰囲気には勾配を付けた。試料の処理（すなわち、処理中に試料が曝される温度およびガス雰囲気）が、実施例Ｘに記載されるものと殆ど同じであるような移動速度で試料を管状炉に通した。
【０１５８】
得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜は約０．８マイクロメートルの厚さであり、視認される欠陥はなかった。
ある特定の実施形態が、本明細書において記載されたが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。他の実施形態は特許請求の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層製品の一実施形態の横断面図。
【図２】多層製品の別の実施形態の横断面図。
【図３】多層製品のさらなる実施形態の横断面図。
【図４】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図５】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図６】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図７】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図８】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図９】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図１０】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図１１】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図１２】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図１３】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
（発明の背景）
本発明は前駆体溶液およびその前駆体溶液の使用方法に関する。
多層の製品は様々な用途で使用され得る。例えば、酸化物超電導体等の超電導体は多層製品で形成され得る。通常、このような超電導体は超電導体材料からなる層、および一般的に基板と呼ばれる、多層製品の機械的強度を向上させ得る層からなる。
【０００２】
一般に、多層超電導体の強度を増大させる以外に、前記基板は他の特性も示すべきである。例えば超電導体の使用温度では、基板が強磁性にならないように、基板は低いキュリー温度を有するべきである。さらに、基板内の化学種は、超電導材料の層に拡散し得なく、また基板の熱膨張係数は超電導材料とほぼ同じであるべきである。さらに、基板が酸化物超電導体のために使用される場合、その基板材料は酸化に対して比較的耐性があるべきである。
【０００３】
イットリウム−バリウム−銅−酸化物（ＹＢＣＯ）等の材料では、その超電導状態において輸送電流を大きくするその材料の能力は、材料の結晶学的配向に依存する。例えば、その材料の面が２軸テクスチャの場合、このような材料は比較的大きな臨界電流密度（Ｊｃ）を示し得る。
【０００４】
本明細書では、「２軸テクスチャ」は、結晶粒が、平面方向には密な整列をしている面を表す。２軸テクスチャ面の１つのタイプは立方体テクスチャ面であり、その面では結晶粒は、その表面に垂直な方向にも密な整列をしている。立方体テクスチャ面の例には、（１００）［００１］および（１００）［０１１］面が含まれ、２軸テクスチャ面の例は（１１３）［２１１］面である。
【０００５】
ある特定の多層超電導体では、超電導体材料の層はエピタキシャル層である。本明細書では、「エピタキシャル層」は、その結晶学的配向が、エピタキシャル層の上に成膜される材料層の結晶学的配向と直接合致する材料層を表す。例えば、ある基板上に成膜されたエピタキシャル超電導体材料層を有する多層超電導体では、超電導体材料層の結晶学的配向はその基板の結晶学的配向と直接合致する。したがって、基板の前記の特性に加えて、基板はまた２軸テクスチャ面あるいは立方体テクスチャ面を有することが望ましい。
【０００６】
いくつかの基板においては、前記の特徴の全てを示すことは容易でないので、基板と超電導体層の間に、１つ以上の、一般に緩衝層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる介在層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌａｙｅｒ）を配置し得る。（複数の）緩衝層は基板より酸化に対する耐性があり得るし、基板と超電導体層との間の化学種の拡散を減少させ得る。さらに、（複数の）緩衝層は超電導体材料と良く整合する熱膨張係数を有し得る。
【０００７】
通常、緩衝層はエピタキシャル層であるため、その結晶学的配向は、緩衝層がその上に成膜される表面の結晶学的配向と直接合致する。例えば、基板、エピタキシャル緩衝層および超電導体材料のエピタキシャル層を有する多層超電導体においては、緩衝層の面の結晶学的配向は基板表面の結晶学的配向に直接合致し、また超電導体材料層の結晶学的配向は緩衝層の面の結晶学的配向に直接合致する。したがって、緩衝層を有する多層超電導体により示される超電導特性は緩衝層表面の結晶学的配向に依存し得る。
【０００８】
ある特定の超電導体前駆体溶液は、超電導体中間体（例えば、金属オキシハライド（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）中間体）を生成するのに比較的長時間を必要とする。いくつかの例では、この時間を減らすべく、超電導体材料を生成させるためにさらに処理をすると、臨界電流密度が比較的小さい超電導体材料層となるような欠陥密度を有する中間体となり得る。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、１つには、適当な希土類金属塩、適当なアルカリ土金属塩、適当な遷移金属塩、１種以上の適当な溶剤、および場合によれば水、を含む前駆体溶液を選択することにより、ある特定の希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのようなＹＢＣＯ化合物）の生成の際、欠陥発生の低減または防止を実現させることに関する。このような前駆体溶液は、比較的高品質（例えば、低欠陥密度）で、比較的厚い（例えば、少なくとも約１ミクロンの厚さ）希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を、比較的短時間（例えば、約５時間以内）に生成させるために使用され得る。次に、この中間体は、欠陥密度が小さく、かつ／またはかなりの臨界電流密度（例えば、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２）を有する、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘのようなＹＢＣＯ化合物）を生成させるために、更に処理される。
【００１０】
例示的および非限定的な溶剤のリストには、水、アルコール（例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、ブタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノンおよびピリジンが含まれる。これらの溶剤の２種以上の組合せを使用することも可能である。
【００１１】
前駆体溶液の成分は、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の中間体を生成するための前駆体溶液処理の際、次の条件の少なくとも１つ、好ましくは殆ど全てが満たされるように選択されるべきである。
【００１２】
１つの条件は、中間体（例えば、金属オキシハライド）生成のために前駆体溶液を処理しているときに起こるアルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）の生成を、最少にするということである。生成するアルカリ土類炭酸塩の量はＸ線回折による検出不可能であることが望ましい。理論に拘束されようとは思わないが、アルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）は希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）の生成温度を超える温度で熱的に安定であり得るので、生成する希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物の量を減少させてしまう。従って、アルカリ土類炭酸塩の形成は望ましくないと考えられる。ある実施形態では、前駆体溶液に含まれるアルカリ土類金属塩は、（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）を生成するのではなく、少量のアルカリ土類化合物（例えば、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、および／またはＢａＩ２のような（複数の）アルカリ土類ハライド）を選択して、アルカリ土類炭酸塩を優先的に生成する。このアルカリ土類化合物（例えば、アルカリ土類ハライド）は、後に（複数の）アルカリ土類酸化物が（複数の）希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）および（複数の）遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ）と速やかに反応して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物（例えば、（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）のようなＹＢＣＯ化合物）を生成しようとするとき、適当な（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）に転化されることもまた可能である。
【００１３】
別の条件は、希土類−アルカリ土類−遷移金属酸化物中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）の生成中に起こる欠陥形成を最少にすることである。本明細書では、「欠陥」は、目視（あるいは光学的）検査で検出可能な亀裂あるいは泡（ｂｌｉｓｔｅｒ）を表す。
【００１４】
さらなる条件は、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物中間体には、中間体膜の厚さの約１０分の１より大きいサイズの組成上の相分離が全くないということである。このような中間体をさらに処理することにより、殆ど均質な希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸（例えば、殆ど１２３相であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）を得ることが可能である。
【００１５】
別の条件は、前駆体の中間体（例えば、金属オキシハライド）への転化中、個別の遷移金属分子（例えば、銅分子）の間で起こる架橋を最少化することである。理論に拘束されようとは思わないが、中間体（例えば、金属オキシハライド）を生成させるために前駆体溶液を処理しているとき、いくつかの遷移金属塩は、個別の銅分子が架橋した状態になる化学反応を受け得ると考えられる。このような架橋分子は欠陥を比較的よく形成しやすい性質を持つと考えられる。理論に拘束されようとは思わないが、この架橋は、遷移金属（例えば、銅）の８面体サイトに配位した水が処理中に（例えば、いくつかの遷移金属塩では約２００℃から約２２０℃の範囲の温度で）外れて、１つの遷移金属分子の遷移金属原子上に結合サイトが空き、別の遷移金属分子の原子（例えば、酸素あるいはフッ素）と相互作用するときに起こり得ると考えられる。いくつかの実施形態では、処理中の架橋を立体的および／または化学的に防止する遷移金属塩（例えば、銅塩）を選択することにより（例えば、遷移金属塩に比較的大きな有機の基あるいは塩素、臭素もしくはヨウ素などの比較的大きな原子を使用することにより、あるいは遷移金属塩に水素などの比較的電気的に陽性の原子を使用することにより）、このような架橋した個別の遷移金属分子の生成を減らし得ると考えられる。
【００１６】
別の条件は、希土類金属塩は、他の化合物とは対照的に、処理中にその塩が（複数の）希土類金属酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）に転化されるように選択されるべきであるということである。
【００１７】
１つの態様において、本発明は、層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属のカルボン酸塩（例えば、遷移金属のプロピオン酸塩）を含む。例えば、遷移金属塩はＣｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２であり得る。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を形成することを含む。
【００１８】
別の態様において、本発明は、層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および銅のカルボン酸塩（例えば、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２）を含む。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を生成させることを含む。
【００１９】
さらなる態様において、本発明は層の表面上に前駆体溶液を塗布して前駆体の膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属のカルボン酸塩（例えば、遷移金属のプロピオン酸塩）を含む。例えば、遷移金属塩はＣｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２であり得る。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体の層を生成させることを含む。
【００２０】
一般に、前駆体膜は、材料層の表面上に前駆体溶液を塗布することにより、さらに処理する、あるいはせずに（例えば、前駆体膜は前駆体溶液と同一の化学成分で形成され得る）形成することが可能である。例えば、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩を含む前駆体膜は、例えば、ディップ・コーティング、スピン・コーティング、スロット・コーティングあるいはウェブ・コーティングにより材料層の表面上に塗布され得る。いくつかの実施形態では、前駆体溶液を材料層上に塗布する方法（例えば、スピン・コーティング）は、さらなる処理をすることなく、前駆体溶液を前駆体膜に転換することが（例えば、前駆体溶液から少なくとも部分的に（複数の）溶剤を除去することにより）可能である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および銅のカルボン酸塩（例えば、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２）を含む組成物を特徴とする。
【００２２】
１つの態様において、本発明は、前駆体溶液を層の表面上に塗布して前駆体膜を形成することを含む方法を特徴とする。この前駆体膜は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩およびルイス塩基を含む。この方法はまた、前駆体膜を処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−遷移金属酸化物からなる中間体を生成させることを含む。
【００２３】
別の態様において、本発明は、ルイス塩基、希土類金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩を含む組成物を特徴とする。
超電導体中間体は、例えば、１種以上の金属オキシハライド化合物で部分的に、あるいは完全に形成され得る。
【００２４】
本発明は、超電導体を、テープもしくはウェハ等の比較的大きな表面積を有する形態で製造する場合、特に利点があり得る。
いくつかの実施形態では、超電導体材料は、好ましくはＹＢＣＯ（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）で形成される。
【００２５】
超電導体材料の臨界電流は、少なくとも約２００アンペア／ｃｍ幅（例えば、少なくとも約３００アンペア／ｃｍ幅、少なくとも約５００アンペア／ｃｍ幅）であり得る。
【００２６】
特に別の仕方で定義されるのでなければ、本明細書で用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明に属する当業者により一般に理解されているものと同一の意味を有する。本発明の実施に、本明細書に記載されるものに類似の、あるいは等価な方法および材料を使用することが可能であるが、適切な方法および材料が以下に記載される。紛争の場合は、定義を含めた本明細書に支配される。さらに、材料、方法および実施例は例示であって、限定を意図するものではない。
【００２７】
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施形態の説明、図および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
（好ましい実施形態の説明）
本発明は、前駆体溶液およびその前駆体溶液を使用する方法に関する。
前駆体溶液は希土類金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、および１種または複数の溶剤を含む。任意選択で、前駆体溶液は水を含み得る。いくつかの実施形態において、前駆体溶液は１種以上のルイス塩基を含み得る。
【００２８】
希土類金属は、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウムもしくはルテチウムであり得る。一般に、希土類金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解し、また処理されて中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成するとき、（複数の）希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）を生成する何らかの希土類金属塩であり得る。このような塩は、例えば、式Ｍ（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＸ’’’’’’Ｘ’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’）あるいはＭ（ＯＲ）３を有し得る。Ｍは希土類金属である。ｎ、ｍおよびｐはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’、Ｘ’’’’’、Ｘ’’’’’’、Ｘ’’’’’’’およびＸ’’’’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒは炭素含有基であり、これはハロゲン化されている（例えば、ＣＨ２ＣＦ３）ことも、されていないこともある。このような塩の例には、非ハロゲン化カルボン酸塩、ハロゲン化酢酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩、トリヨード酢酸塩）、ハロゲン化アルコキシド、および非ハロゲン化アルコキシドが含まれる。このような非ハロゲン化カルボン酸塩には、非ハロゲン化アクテテート（ａｃｔｅｔａｔｅ）（例えば、Ｍ（Ｏ２Ｃ−ＣＨ３）３）が含まれる。
【００２９】
通常、アルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウムもしくはカルシウムである。一般に、アルカリ土類金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解し、また処理されて中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成するとき、（複数の）アルカリ土類酸化物（例えば、ＢａＯ）を生成する前に、（複数の）アルカリ土類ハライド化合物（例えば、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２）を生成する何らかのアルカリ土類金属塩であり得る。このような塩は、例えば、式Ｍ’（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）あるいはＭ’（ＯＲ）２を有し得る。Ｍ’はアルカリ土類金属である。ｎおよびｍはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’およびＸ’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒはハロゲン化あるいは非ハロゲン化炭素含有基であり得る。このような塩の例には、ハロゲン化酢酸塩（例えば、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩、トリヨード酢酸塩）が含まれる。
【００３０】
通常、遷移金属は銅である。遷移金属塩は、前駆体溶液に含まれる（複数の）溶剤に溶解すべきである。前駆体の中間体（例えば、金属オキシハライド）への転化中に、別々の遷移金属分子（例えば、銅分子）の間で起こる架橋は最少であることが好ましい。このような遷移金属塩は、例えば、式Ｍ”（ＣＸＸ’Ｘ”−ＣＯ（ＣＨ）ａＣＯ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）（ＣＸ’’’’’’Ｘ’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’−ＣＯ（ＣＨ）ｂＣＯＣＸ’’’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’’’Ｘ’’’’’’’’’’’）、Ｍ”（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸＸ’Ｘ”）（Ｏ２Ｃ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ’’’Ｘ’’’’Ｘ’’’’’）あるいはＭ”（ＯＲ）２を有し得る。Ｍ”は遷移金属である。ａおよびｂはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から５）。一般に、ｎおよびｍはそれぞれ、少なくとも１であるが、その塩が（複数の）溶剤に溶解しなくなる数よりは小さい（例えば、１から１０）。Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ’’’、Ｘ’’’’、Ｘ’’’’’、Ｘ’’’’’’、Ｘ’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’’、Ｘ’’’’’’’’’’およびＸ’’’’’’’’’’’の各々は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである。Ｒは炭素含有基であり、これはハロゲン化されていることも（例えば、ＣＨ２ＣＦ３）、されていないこともあり得る。このような塩には、例えば、非ハロゲン化アクテテート（例えば、Ｍ”（Ｏ２Ｃ−ＣＨ３）２）、ハロゲン化酢酸塩、ハロゲン化アルコキシド、および非ハロゲン化アルコキシドが含まれる。このような塩の例には、トリクロロ酢酸銅、トリブロモ酢酸銅、トリヨード酢酸銅、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２、Ｃｕ（ＯＯＣＣ７Ｈ１５）２、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＦ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨＣＯＣＨ３）２、ＣｕＯ（Ｃ５Ｈ６Ｎ）２およびＣｕ３Ｏ３Ｂａ２（Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３）４が含まれる。ある特定の実施形態では、遷移金属塩は、遷移金属のプロピオン酸塩（例えば遷移金属の非ハロゲン化プロピオン酸塩）のような、カルボン酸塩（例えば、非ハロゲン化カルボン酸塩）である。遷移金属の非ハロゲン化プロピオン酸塩の例は、Ｃｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２である。いくつかの実施形態では、遷移金属塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ化銅および／または銅オキシレート（ｏｘｙｌａｔｅ）などの単塩（ｓｉｍｐｌｅ ｓａｌｔ）である。いくつかの実施形態では、ｎおよび／またはｍは、値が０であり得る。ある特定の実施形態では、ａおよび／またはｂは、値が０であり得る。
【００３１】
ルイス塩基の例示的で非限定的リストには、アンモニアおよびアミンなどの窒素含有化合物が含まれる。アミンの例には、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ５Ｈ５ＮおよびＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎが含まれる。Ｒ１Ｒ２Ｒ３のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基（例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、脂肪族アルキル基、非脂肪族アルキル基および／または置換アルキル基）などである。理論に拘束されようとは思わないが、前駆体溶液中のルイス塩基の存在は、中間体生成中の銅の架橋を少なくし得ると考えられる。これは、ルイス塩基が銅イオンに配位（例えば、選択的配位）することによって、銅の架橋する能力を低下させるために起こると考えられる。
【００３２】
ある特定の実施形態では、前駆体溶液は比較的小さい全遊離酸濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、前駆体溶液の全遊離酸濃度は、約１×１０−３モル（ｍｏｌａｒ）（例えば、約１×１０−５モル、約１×１０−７モルより小さい）より小さい。前駆体溶液に含まれ得る遊離酸の例には、トリフルオロ酢酸、酢酸、硝酸、硫酸、ヨウ化物の酸、臭化物の酸および硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）の酸が含まれる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、例えば、前駆体溶液が水を含む場合、前駆体溶液は比較的中性に近いｐＨを有し得る。例えば、前駆体溶液のｐＨは、少なくとも約３（例えば、少なくとも約５、約７）である。
【００３４】
前駆体溶液の水含量は比較的少ない。ある特定の実施形態では、前駆体溶液の水含量は５０体積パーセントより少ない（例えば、約３５体積パーセントより少ない、２５体積パーセントより少ない）。
【００３５】
遷移金属、アルカリ土類金属および希土類金属を、前駆体溶液中の（例えば、イオンの状態の）これら元素のモル比が、約３：２：１であるように選択することが可能である。
【００３６】
ある特定の実施形態では、アルカリ土類金属塩（例えば、バリウム塩）は、前駆体溶液を処理して中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成させるとき、アルカリ土類金属ハライドを生成するのに用いられるハロゲンの主要な（例えば、唯一の）供給源である。別の実施形態では、例えば、希土類金属塩がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、希土類塩もまたアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。いくつかの実施形態では、例えば、遷移金属塩がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、遷移金属塩もまたアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。いくつかの実施形態では、希土類金属塩と遷移金属塩の両方がアルカリ土類金属塩と同時に分解されるとき、希土類金属塩および遷移金属がアルカリ土類金属にハロゲンを供給し得る。
【００３７】
一般に、希土類金属、遷移金属およびアルカリ土類金属の塩と望ましい（複数の）溶剤、ならびに任意選択で水および／または１種もしくは複数のルイス塩基を組み合わせることにより、前駆体溶液を調製し得る。ある特定の実施形態では、塩は、溶液中の遷移金属塩：アルカリ土類金属塩：希土類金属塩のモル比がほぼ３：２：１であるように、組み合わされる。
【００３８】
前駆体溶液の生成に続いて、下にある層（例えば、緩衝層、超電導体層あるいは基板）の表面上に、その溶液を塗布する。通常、下の層の表面上に前駆体溶液を塗布するのに用いられる技法に基づいて、用いられる特定の（複数の）溶剤、ならびに前駆体溶液中に含まれるその（複数の）溶剤および／または水の量を選択することが可能である。例えば、その溶液が下にある材料層の表面上に、ディップコート、スピンコートあるいはウェブコートされる場合、１種または複数のアルコール（例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、ブタノールおよび／またはイソプロパノール）を使用することが可能で、（複数の）溶剤の量を、望ましい粘度および固形分含量となるように、選択することが可能である。前駆体溶液が下の層上にウェブコートされる実施形態では、前駆体溶液が約１センチストークスから約１０センチストークスの動粘性率を有することが望ましい。
【００３９】
下の層の表面への塗布に続いて、溶液は超電導体材料の層を生成するように処理される。この処理は通常、前駆体溶液の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）への転化中に、アルカリ土類炭酸塩（例えば、ＢａＣＯ３）の生成が最少になり、また個別の遷移金属分子（例えば、銅分子）間に起こる架橋が最少になるように、適当な速度で、適当なガス雰囲気中で加熱することを含む。次に、中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）がさらに加熱されて所望の超電導体材料を生成する。中間体および超電導体材料を生成させる特定の方法は後に記載される。
【００４０】
図１は本発明の１実施形態による、前記の方法を用いて調製された多層超電導体１０を示す。製品１０は、表面１３を有する基板層１２および表面１５を有する超電導体材料層１４からなる。層１４は表面１３の上に配置される。
【００４１】
層１２は、層１４を支持し得る材料で形成される。製品１０が多層超電導体である実施形態では、層１２は基板材料で形成される。層１２として使用され得る基板材料の例には、例えば、ニッケル、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウム、パラジウム、モリブデンおよび／またはこれらの合金などの、金属および／または合金が含まれる。
【００４２】
層１２の表面１３はまた、イオン・ビーム・アシスト蒸着法および基板傾斜成膜法（ｉｎｃｌｉｎｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ならびに２軸テクスチャ面を例えば無秩序に配向した多結晶表面上に生成するための、当業者に周知の他の真空技法などの真空処理を用いても調製される。
【００４３】
いくつかの実施形態では、イオン・ビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）を用いて緩衝層を形成することが可能である。この方法では、イオン・ビーム（例えば、アルゴン・イオン・ビーム）が、蒸発した緩衝層材料がその上に成膜する基板の平滑な非晶質表面に向けられた状態で、緩衝層の材料が、例えば電子ビーム蒸着法、スッパタリング蒸着法、あるいはパルスレーザ蒸着法を用いて蒸着される。
【００４４】
例えば、岩塩のような構造を有する緩衝層材料（例えば、ＭｇＯを含む酸化物、あるいは窒化物などの岩塩型構造を有する材料）を、基板の平滑な非晶質表面（例えば、実効粗さが約１００オングストロームより小さい表面）上にイオン・ビーム・アシスト蒸着法（ＩＢＡＤ）によって蒸着することにより、緩衝層が形成される。その緩衝層材料は面内でも面から離れても殆ど整列する（例えば、約１３°以下）表面となる。
【００４５】
緩衝層材料の蒸着の際に用いられる条件は、例えば、約０℃から約４００℃（例えば、ほぼ室温から約４００℃）の基板温度、約１．０オングストローム／秒から約４．４オングストローム／秒の蒸着速度、約２００ｅＶから約１２００ｅＶのイオンのエネルギー、および／または約１１０マイクロアンペア／ｃｍ２から１２０マイクロアンペア／ｃｍ２のイオン・フラックスからなる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＩＢＡＤを使用するとき、基板は、多結晶、非晶質ではないベース構造（例えば、ニッケル合金のような金属合金）を有し、異なる材料（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）で形成される平滑な非晶質表面を有する材料で形成される。
【００４７】
ある特定の実施形態では、元のＩＢＡＤ表面上へのエピタキシャル成長により複数の緩衝層が成膜される。各緩衝層は、面内でも面から離れても殆ど整列している（例えば、約１３°以下）。
【００４８】
これらの方法は、１９９９年５月２７日に公表され、「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｈａｖｉｎｇ Ａ Ｒｏｃｋ−Ｓａｌｔ−Ｌｉｋｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ（非晶質表面上に成膜された岩塩状構造を有する薄膜）」の名称のＰＣＴ公開、第ＷＯ９９／２５９０８号に記載されており、これを本願明細書に援用する。
【００４９】
他の実施形態では、２軸テクスチャ（例えば、（１１３）［２１１］）あるいは立方体テクスチャ（例えば、（１００）［００１］または（１００）［０１１］）された１つ以上の面を有する合金で基板を形成する。この合金は比較的低いキュリー温度（例えば、高くて８０Ｋ、高くて４０Ｋ、あるいは高くて２０Ｋ）を有し得る。
【００５０】
これらの実施形態のいくつかでは、基板は以下の金属の２種からなる２成分合金である：銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金および亜鉛。例えば、ニッケルとクロム（例えば、ニッケルおよび多くて２０原子パーセントのクロム、ニッケルおよび約５から約１８原子パーセントのクロム、あるいはニッケルおよび約１０から約１５原子パーセントのクロム）で２成分合金を形成することが可能である。別の例として、ニッケルと銅（例えば、銅および約５から約４５原子パーセントのニッケル、銅および約１０から約４０原子パーセントのニッケル、あるいは銅および約２５から約３５原子パーセントのニッケル）で２成分合金を形成することが可能である。２成分合金は比較的少量の不純物（例えば、約０．１原子パーセント未満の不純物、約０．０１原子パーセント未満の不純物、約０．００５原子パーセント未満の不純物）をさらに含み得る。
【００５１】
これらの実施形態のある特定のものでは、基板は２種類以上の金属を含む（例えば、３成分合金あるいは４成分合金）。これらの実施形態では、合金は１種以上の酸化物形成元素（ｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍｅｒ）（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｉ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂおよび／またはＬａ、好ましい酸化物形成元素はＡｌ）、ならびに次の金属：銅、ニッケル、クロム、バナジウム、アルミニウム、銀、鉄、パラジウム、モリブデン、金および亜鉛、のうちの２種類を含み得る。この合金は、少なくとも約０．５原子パーセントの酸化物形成元素（例えば、少なくとも約１原子パーセントの酸化物形成元素、あるいは少なくとも約２原子パーセントの酸化物形成元素）、多くても約２５原子パーセントの酸化物形成元素（例えば、多くても約１０原子パーセントの酸化物形成元素、あるいは多くても約４原子パーセントの酸化物形成元素）を含み得る。例えば、合金は、１種の酸化物形成元素（例えば、少なくとも約０．５のアルミニウム）、約２５原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル（例えば、約３５原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル、あるいは約４０原子パーセントから約５５原子パーセントのニッケル）、残りの部分として銅を含み得る。別の例では、合金は、１種の酸化物形成元素（例えば、少なくとも約０．５原子のアルミニウム）、約５原子パーセントから約２０原子パーセントのクロム（例えば、約１０原子パーセントから約１８原子パーセントのクロム、あるいは約１０原子パーセントから約１５原子パーセントのクロム）、残りの部分としてニッケルを含み得る。合金は比較的少量のさらなる金属（例えば、約０．１原子パーセント未満のさらなる金属、約０．０１原子パーセント未満のさらなる金属、あるいは約０．００５原子パーセント未満のさらなる金属）を含み得る。
【００５２】
例えば、粉末形態の成分を一緒にし、融かし、冷却するか、あるいは、例えば、粉末の成分を固体状態で互いに拡散させることにより形成された、合金基板を製造することが可能である。次に、その合金は、テクスチャ表面（例えば、２軸テクスチャあるいは立方体テクスチャ）を形成するために、変形テクスチャ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）（例えば、アニーリングおよびローリング、スェージング、押出および／または引抜き）により成形され得る。別法として、合金成分をゼリーロール形状に積み重ねて、次に変形テクスチャにすることが可能である。いくつかの実施形態では、比較的熱膨張係数が小さい材料（例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｓｂ、ＮｂＴｉ、ＮｉＡｌもしくはＮｉ３Ａｌなどの金属間化合物、あるいはこれらの混合物）を、棒状に成形し、変形テクスチャ化の前に合金に埋め込むことが可能である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、基板の表面上に配置された介在層を用いて、最初のエピタキシャル（例えば、緩衝）層が２軸テクスチャ合金表面上に形成されるまで、安定な酸化物の生成を抑えることが可能である。本発明で使用するのに適する介在層には、エピタキシャル緩衝層膜の初期の成長に必要とされるＰＯ２および温度により設定される条件に曝されたときに、表面に酸化物を生成しない、エピタキシャル金属もしくは合金層が含まれる。さらに、緩衝層は、（複数の）基板元素が介在層の表面に移動し、エピタキシャル層の初期の成長の際に酸化物を生成することを防ぐ障壁として作用する。このような介在層がないと、基板の１種以上の元素が、例えば、その酸化物の層がテクスチャ化されていないためにエピタキシャル層の成膜をかなり阻害し得ると思われる、熱力学的に安定な（複数の）酸化物を基板表面に生成すると予想される。
【００５４】
これらの実施形態のいくつかでは、介在層は本質的に過渡的なものである。本明細書では、「過渡的」は、エピタキシャル膜の初期の核生成および成長の後、２軸テクスチャ基板に、全体としてもしくは部分的に組み込まれるか、あるいは合体する介在層を表す。これらの事情があっても、介在層および２軸テクスチャ基板は、成膜した膜のエピタキシャル性が確立されるまで別個のままである。過渡的介在層の利用は、介在層が何らかの望ましくない性質を有するとき、例えば、介在層がニッケルのように磁性体であるときに好ましい。
【００５５】
例示的な介在層金属には、ニッケル、金、銀、パラジウム、およびこれらの合金が含まれる。さらなる金属あるいは合金には、ニッケルおよび／または銅の合金が含まれる。介在層上に成膜されるエピタキシャル膜もしくは層には、金属酸化物、カルコゲナイド、塩化物、および窒化物が含まれる。いくつかの実施形態では、介在金属層はエピタキシャル膜の成膜条件では酸化しない。
【００５６】
成膜した介在膜は、緩衝層初期構造体の核生成および成長によりエピタキシャル層が確立される前には、基板に完全に組み込まれていないか、あるいは完全に拡散していないということに注意すべきである。これは、基板合金中の拡散定数、エピタキシャル緩衝層成長の実施条件のもとでの酸化に対する熱力学的安定性ならびにエピタキシャル層との格子整合などの固有の属性で金属（または合金）を選択した後、成膜させる金属層の厚さを、エピタキシャル層成膜条件、特に温度に合わせたものにしなければならないということを意味する。
【００５７】
蒸着もしくはスパッタリングなどの真空処理で、あるいは（電極を使用するかあるいは使用しない）電気めっきのような電気化学的手段により、介在金属層の成膜を行なうことが可能である。これらの成膜した介在金属層は、成膜後（成膜中の基板温度に応じて）エピタキシャルであることもそうでないこともあるが、成膜後の熱処理後にエピタキシャル配向となり得る。
【００５８】
ある特定の実施形態では、基板１２は、比較的大きな表面積を有する（例えば、テープあるいはウェハ）形態である。これらの実施形態では、基板１２は、好ましくは、比較的可撓性のある材料（例えば、変形テクスチャニッケルあるいは変形テクスチャニッケル合金）で形成される。
【００５９】
好ましくは、層１２の表面１３は比較的よく規定された結晶学的配向を有する。例えば、表面１３は、２軸テクスチャ表面（例えば、（１１３）［２１１］面）あるいは立方体テクスチャ表面（例えば、（１００）［０１１］面あるいは（１００）［００１］面）であり得る。好ましくは、表面１３のＸ線回折極点図形のピークは約２０°より小さい（例えば、約１５°より小さい、約１０°より小さい、あるいは約５°から約１０°）ＦＷＨＭを有する。
【００６０】
層１４は、１つ以上の様々な技法を用いて調製され得る。
一般に、層１４は、前記の超電導体前駆体溶液を用いて調製される。前駆体溶液は、スピン・コーティングあるいは当業者に周知の他の方法等によって、表面（例えば、緩衝層表面）に塗布され、続いて加熱される。前駆体は、比較的短時間（例えば、約５時間未満、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）に超電導体中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に、まず転化する。超電導体中間体は比較的厚くてよい（例えば、約１マイクロメートルより厚い、約２マイクロメートルより厚い、約３マイクロメートルより厚い、約４マイクロメートルより厚い、約５マイクロメートルより厚い、約６マイクロメートルより厚い、約７マイクロメートルより厚い、約８マイクロメートルより厚い、約９マイクロメートルより厚い、約１０マイクロメートルより厚い）。超電導体中間体は比較的小さな欠陥密度を有し得る。例えば、超電導体中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥も殆どないということがあり得るし、欠陥は、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、超電導体中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、前駆体中間体の任意の体積要素の約１０パーセント未満、１平方センチメートルの超電導体中間体表面の投影により規定される、該組成物の任意の体積要素の約５パーセント未満）となり得る。
【００６１】
材料層表面の与えられた領域の投影により規定される、材料層の体積要素は、その端部が材料層表面の与えられた領域に垂直である、材料の層の体積に対応する。
【００６２】
前駆体は、ガス雰囲気および温度を含む様々な反応条件を用いて処理され得る。通常、選択される条件は、前駆体溶液が比較的短時間（例えば、約５時間未満、約３時間未満、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）に、欠陥密度が小さい中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化されるようなものである。
【００６３】
ある特定の実施形態では、厚さが少なくとも約１マイクロメートル（例えば、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）の中間体の膜（例えば、金属オキシハライド）を形成するとき、少なくとも約０．５℃／分（例えば、少なくとも約１℃／分、少なくとも約２℃／分、少なくとも約５℃／分、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約１５℃／分、少なくとも約２０℃／分）の速度で、約２００℃から約２２０℃へ、温度を上げる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、約５時間未満（例えば、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）で、前駆体溶液は、厚さが少なくとも約１マイクロメートル（例えば、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）の中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化される。中間体の膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６５】
いくつかの実施形態では、厚さが約１マイクロメートルより薄い中間体膜（例えば金属オキシハライド）を形成するとき、少なくとも約１℃／分（例えば、少なくとも約５℃／分、少なくとも約１０℃／分、少なくとも約１５℃／分、少なくとも約２０℃／分）の速度で、約２００℃から約２２０℃へ、温度を上げる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、前駆体溶液は、約５時間未満（例えば、約２時間未満、約１時間未満、約３０分未満、約１０分未満）で、厚さが約１マイクロメートルより薄い中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）に転化される。中間体膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６７】
いくつかの実施形態では、前駆体溶液は、中間体（例えば、金属オキシハライド中間体）を生成させるために、適当な温度（例えば、少なくとも約３００℃、約３００℃から約４００℃、約３５０℃）に予熱された炉に、適当な時間（例えば、約１０分から約５時間、約１０分から約２時間、約１０分から約１時間、約３０分）保持される。中間体は比較的厚くてよい（例えば、少なくとも約１マイクロメートル、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル、少なくとも約６マイクロメートル、少なくとも約７マイクロメートル、少なくとも約８マイクロメートル、少なくとも約９マイクロメートル、少なくとも約１０マイクロメートル）。中間体は、比較的小さな欠陥密度を有し得る。例えば、中間体膜内に含まれる欠陥は、１平方センチメートルの中間体表面の投影により規定される、中間体の任意の体積要素の約２０パーセント未満（例えば、約１０パーセント未満、約５パーセント未満、約１パーセント未満）であり得るし、また中間体には、最大寸法が約２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない（例えば、最大寸法が約１００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない、最大寸法が約５０マイクロメートルより大きい如何なる欠陥もない）。
【００６８】
一般に、これらの方法は、十分な酸素を含み、生成した有機分子が酸化された炭化水素の形で除去されるガス雰囲気中で実施される。いくつかの実施形態では、前駆体溶液を加熱しているときに用いられるガス雰囲気は次のようである。
【００６９】
これらのある実施形態では、その溶液が、湿気を含んだ（例えば、約２０℃から約７５℃の範囲の露点を有する）酸素中で、約３００℃から約５００℃の範囲の温度にまず加熱される。次に、塗膜は、湿気を含んだ窒素−酸素ガス混合物（例えば、約０．５％から約５％の酸素を含む組成を有する）中で、約８６０℃より低い温度（例えば、約８１０℃より低い温度）に約１時間加熱される。任意選択で、塗膜は、約８６０℃から約９５０℃に、約５から約２５分間さらに加熱され得る。続いて、塗膜は、湿気を含まない酸素中で少なくとも約８時間、約４００℃から約５００℃の温度に加熱される。次に、湿気を含まない酸素中で、塗膜を室温に冷却することが可能である。これらの方法は、１９９３年７月２７日に発行され、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｔｅｘｔｕｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ＭＯＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（ＭＯＤ前駆体溶液による高度にテクスチャ化された酸化物超電導膜の調製）」の名称を有する米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている。
【００７０】
別の実施形態では、前駆体溶液は、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、初期温度（例えば、室温）から、約１９０℃から約２１５℃（例えば、約２１０℃）の温度に加熱される。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒであり得る。これらの実施形態では、次に、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、約２２０℃から約２９０℃（例えば、約２２０℃）の温度まで加熱が続けられる。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒであり得る。これに続いて、約５Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの水蒸気圧（例えば、約５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの水蒸気、あるいは約１０Ｔｏｒｒから約２５Ｔｏｒｒの水蒸気）の水蒸気のもとで、少なくとも約２℃／分（例えば、少なくとも約３℃／分、あるいは少なくとも約５℃／分）の速度で、約４００℃まで加熱して、超電導体材料の中間体（例えば、金属オキシハライド）を生成させる。酸素の公称分圧は、例えば、約０．１Ｔｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒである。
【００７１】
別の実施形態では、前駆体溶液の加熱には、室温に近い温度からより高い温度への最初の昇温の後、その温度が比較的長時間（例えば、約１分より長く、約５分より長く、約３０分より長く、約１時間より長く、約２時間より長く、約４時間より長く）、殆ど一定（例えば、約１０℃以内で、約５℃以内で、約２℃以内で、約１℃以内で一定）に保持される１つ以上の工程が含まれる。これらの実施形態では、前駆体溶液の加熱には、比較的長時間（例えば、約１分より長く、約５分より長く、約３０分より長く、約１時間より長く、約２時間より長く、約４時間より長く）、温度を殆ど一定（例えば、約１０℃以内で、約５℃以内で、約２℃以内で、約１℃以内で一定）に保持したままで、１種類以上のガス雰囲気（例えば、水蒸気圧が比較的高いガス雰囲気ならびに水蒸気圧が比較的低いガス雰囲気）を使用することが含まれる。例としては、水蒸気圧が高い雰囲気においては、水蒸気圧は約５Ｔｏｒｒから約４０Ｔｏｒｒ（例えば、約３２Ｔｏｒｒのように、約２５Ｔｏｒｒから約３８Ｔｏｒｒ）である。水蒸気圧が低い雰囲気は、約１Ｔｏｒｒより低い水蒸気圧（例えば、約０．１Ｔｏｒｒより低い、約１０ミリＴｏｒｒより低い、約５ミリＴｏｒｒ）を有する。
【００７２】
ある特定の実施形態では、前駆体溶液の加熱には、コートされた試料を予熱された炉（例えば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、高くても約３００℃、高くても約２５０℃の温度、約２００℃）に入れることが含まれる。炉内のガス雰囲気は、例えば、全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒで、所定の水蒸気分圧で（例えば、少なくとも約１０Ｔｏｒｒ、少なくとも約１５Ｔｏｒｒ、高くても約２５Ｔｏｒｒ、高くても約２０Ｔｏｒｒ、約１７Ｔｏｒｒ）、残りの部分は酸素分子であり得る。コートされた試料が炉の温度に達した後、所定の昇温速度で（例えば、少なくとも約０．５℃／分で、少なくとも約０．７５℃／分で、早くても約２℃／分で、早くても約１．５℃／分で、約１℃／分で）炉の温度を上昇させる（例えば、少なくとも約２２５℃まで、少なくとも約２４０℃まで、高くても約２７５℃まで、高くても約２６０℃まで、約２５０℃）。最初の加熱工程で用いられたものと同じ公称ガス雰囲気で、この工程を実施することが可能である。次に、所定の昇温速度で（例えば、少なくとも約５℃／分で、少なくとも約８℃／分で、早くても約２０℃／分で、早くても約１２℃／分で、約１０℃／分で）炉の温度をさらに上昇させ得る（例えば、少なくとも約３５０℃まで、少なくとも約３７５℃まで、高くても約４５０℃まで、高くても約４２５℃まで、約４５０℃まで）。最初の加熱工程で用いられたものと同じ公称ガス雰囲気で、この工程を実施することが可能である。
【００７３】
いくつかの実施形態で、超電導体材料の調製は、前駆体溶液のスロット・コーティング（例えば、その上に次々に配置された、Ｇｄ２Ｏ３、ＹＳＺおよびＣｅＯ２などの、エピタキシャル緩衝層および／またはキャップ層（ｃａｐ ｌａｙｅｒ）を有するテクスチャ化ニッケル・テープで形成されたテープのような、テープ上への）を含む。Ｈ２Ｏを含む雰囲気（例えば、約５ｔｏｒｒのＨ２Ｏから約１５ｔｏｒｒのＨ２Ｏ、約９ｔｏｒｒのＨ２Ｏから約１３ｔｏｒｒのＨ２Ｏ、約１１ｔｏｒｒのＨ２Ｏ）中で、コートされた前駆体膜を成膜させることが可能である。雰囲気の残りの部分は不活性ガス（例えば、窒素）であり得る。成膜中の全圧は、例えば、約７６０ｔｏｒｒであり得る。前駆体の膜を、例えば、コートされたテープを、温度勾配を有する管状炉（例えば、直径が約６．３５ｃｍ（２．５インチ）の管状炉）に通して移動させることにより、分解させることが可能である。膜の処理が前記の方法によるものと殆ど同じになるように、炉中の勾配のそれぞれの温度およびガス雰囲気、ならびに各勾配を通る試料の移動速度を選択し得る。
【００７４】
前駆体溶液の前記の処理により、金属オキシハライド中間体を得ることが可能である。この金属オキシハライド中間体の欠陥密度は比較的小さいことが好ましい。金属オキシハライド中間体をさらに加熱して、所望の超電導体層を生成させることが可能である。通常、この工程は、約７００℃から約８２５℃の温度に加熱することにより実施される。この工程の際、公称ガス雰囲気は通常、残りの部分を窒素および／またはアルゴンとして、約０．１Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒの酸素および約０．１Ｔｏｒｒから約１５０Ｔｏｒｒ（例えば、約１２Ｔｏｒｒ）の水蒸気を含む。
【００７５】
別法として、次に、中間体は、湿気を減らした窒素−酸素ガス混合物（例えば、約０．５％から約５％の酸素を含む組成を有する）中で、約８６０℃より低い温度（例えば、約８１０℃より低い温度）に約１時間加熱される。任意選択で、約８６０℃から約９５０℃の温度に、約５から約２５分間、塗膜をさらに加熱し得る。続いて、塗膜は、湿気を含まない酸素中で少なくとも約８時間、約４００℃から約５００℃の温度に加熱される。次に、湿気を含まない静止酸素中で、塗膜を室温に冷却する。この手法は、米国特許第５，２３１，０７４号に記載されている。
【００７６】
他の実施形態では、金属オキシハライドは、温度、気体状の水の蒸気圧あるいは両方を調節することにより選択されるある転化速度で、酸化物超電導体に転化される。例えば、２５℃で、相対湿度１００％より少ない（例えば、相対湿度９５％より少ない、相対湿度５０％より少ない、あるいは相対湿度３％より少ない）水分含量を有する処理ガス中で、いくらかの酸化物超電導体を生成させるように、金属オキシハライドを転化して、次に、より水分含量の多い（例えば、２５℃で、相対湿度が約９５％から相対湿度が約１００％）処理ガスを用いて転化を完了させることが可能である。金属オキシハライドを転化させる温度は、約７００℃から約９００℃の範囲（例えば、約７００℃から約８３５℃）にある。処理ガスは、約１体積％の酸素ガスから約１０体積％の酸素ガスを含み得る。
【００７７】
特定の実施形態では、必要とされる反応条件となるまで酸化物層の生成を妨げることにより、望ましくないａ軸配向酸化物層粒子の生成を最少にするような、溶液を処理する方法が用いられ得る。
【００７８】
フッ化物含有前駆体の分解および反応のために開発された従来の方法は、膜表面に平行な方向に分解炉に導入され、膜／ガスの界面で安定な境界層となる、一定で、ゆっくり動く非乱流処理ガスを使用する。酸化物層前駆体の分解と反応に通常用いられる装置のタイプでは、このガス／膜の界面層を通してのガス状の反応物と生成物の拡散が、全体の反応速度を律しているようである。薄く、面積の小さい膜（例えば、厚さが約０．４マイクロメートルより小さく約１平方センチメートルより小さい）は、膜内へのＨ２Ｏの拡散および膜外へのＨＦの拡散が、試料が処理温度に達するまでＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成が認められる程の速度では始まらないような速度で起こる。しかし、膜の厚さあるいは面積が大きくなると、他のパラメータが同じであれば、膜内および外へのガスの拡散速度は小さくなる。このために、反応時間はより長くなり、また／またはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成は不完全になり、結果として結晶学的組織は減少し、密度は低くなり、また臨界電流密度は小さくなる。このように、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相生成の全体としての速度は、かなりの程度、膜表面の境界層を通してのガスの拡散により決められる。
【００７９】
これらの境界層を無くする１つの手法は、膜表面に乱流をつくりだすことである。このような条件下では、界面の局所的ガス組成はバルク・ガスと本質的に同一（すなわち、ｐＨ２Ｏは一定で、ｐＨＦはほぼゼロ）に保たれる。こうして、膜内のガス状の生成物／反応物の濃度は、ガス／膜の表面の境界層条件を通しての拡散によるのではなく、むしろ膜を通しての拡散により支配される。基板表面でのａ軸配向ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ粒子の核生成をできるだけ少なくするために、望ましい処理条件になるまで、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成を抑える。例えば、望ましい処理温度に達するまで、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相の生成を抑えることが可能である。
【００８０】
一実施形態では、１）ゆっくりと動く（非乱流）処理ガス流、その結果としての、昇温中における膜／ガスの界面での安定な境界層の形成、および２）早い（乱流）処理ガス流、その結果としての、膜／ガスの界面での境界層の撹乱、からなる組合せが用いられる。例えば、７．６２ｃｍ（３インチ）管状炉では、周囲温度から所望の処理温度までの昇温中、流れは約０．５から約２．０Ｌ／分でよい。その後、膜の処理中には約４から約１５Ｌ／分のある値に流れを増やすことが可能である。このようにして、昇温中の低温での望ましくないａ軸核生成および成長の量を最少にしながら、高温でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの生成およびエピタキシャル組織形成の速度を大きくすることが可能である。これらの方法によれば、ａ軸核生成粒子の存在量は、走査電子顕微鏡により求めた場合、望ましくは約１％以下である。
【００８１】
好ましい実施形態では、層１４は比較的大きな臨界電流密度（例えば、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２）を有する。好ましくは、層１４の臨界電流密度は、１μＶ／ｃｍ基準を適用して、自己電磁界（すなわち、印加電磁界なし）下、７７Ｋでの輸送測定により求めた場合、少なくとも約０．５×１０６アンペア／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１×１０６アンペア／ｃｍ２、また最も好ましくは少なくとも約２×１０６アンペア／ｃｍ２である。
【００８２】
ある特定の実施形態では、アンペア／単位幅の単位で求めた場合に、層１４は比較的大きな臨界電流を有し得る。例として、アンペア／ｃｍ幅の単位で臨界電流を表すことが可能である。言うまでもなく、層１４の幅が１ｃｍである必要はない。むしろ、様々な幅の材料に対する電流と幅の比の値を標準化するのに好都合なように、この値を使用し得る。例として、電流が１００アンペアで幅が０．５センチメートルの試料は、臨界電流は２００アンペア／ｃｍ幅である。２００アンペアの電流が流れ、幅が１センチメートルの試料もまた、臨界電流が２００アンペア／ｃｍ幅である。好ましい実施形態では、層１４の臨界電流は、少なくとも約２００アンペア／ｃｍ幅（例えば、少なくとも約３００アンペア／ｃｍ幅、少なくとも約５００ｃｍ／ｃｍ幅）である。
【００８３】
好ましい実施形態では、層１４はよく秩序化している（例えば、２軸テクスチャあるいは立方体テクスチャ）。層１４の厚さは、少なくとも約１マイクロメートル（例えば、厚さが少なくとも約２マイクロメートル、厚さが少なくとも約３マイクロメートル、厚さが少なくとも約４マイクロメートル、厚さが少なくとも約５マイクロメートル）である。
【００８４】
図２は本発明の方法により形成し得る製品２０からなる実施形態を示す。製品２０は層１２および１４を含む。製品２０はまた、層１２と１４の間に置かれた層１６を含み、層１６は表面１３上に置かれ、また層１４は層１６の表面１７上に置かれている。
【００８５】
層１６は、層１４を支持し得る何らかの材料で形成される。例えば、緩衝層材料からなる１つ以上の層で層１６を形成することが可能である。緩衝層材料の例には、銀、ニッケル、ＴｂＯｘ、ＧａＯｘ、ＣｅＯ２、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｙ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＮｄＡｌＯ３などの金属および金属酸化物および／または当業者に周知のいくつかの窒化物が含まれる。例えば、エス エス ショウプら（Ｓ．Ｓ．Ｓｈｏｕｐ ｅｔ ａｌ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．、第８１巻、３０１９ページ；ディー ビーチら（Ｄ．Ｂｅａｃｈ ｅｔ ａｌ．）、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、第４９５巻、２６３ページ（１９８８年）；エム パランタマンら（Ｍ．Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ ｅｔ ａｌ．）、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃ．、第１２巻、３１９ページ（１９９９年）；ディー ジェー リーら（Ｄ．Ｊ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第３８巻、Ｌ１７８ページ（１９９９年）およびエム ダブリュ ルピッチら（Ｍ．Ｗ．Ｒｕｐｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）、Ｉ．Ｅ．Ｅ．Ｅ．Ｔｒａｎｓ．ｏｎ Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．、第９巻、１５２７ページに開示されるような有機金属成膜法（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む溶液相技法を用いて、緩衝層を調製することが可能である。
【００８６】
ある特定の実施形態では、テクスチャ化基板上に１層の酸化物層または酸化物層の何らかの組合せを成膜させるために、溶液コーティング法を使用してもよい；しかし、それらは、テクスチャ金属基板上の最初の（シード（ｓｅｅｄ））層を成膜させるために特に応用し得る。シード層の役割は、１）次にくる酸化層の成膜中、基板に対して酸化性の雰囲気で実施されるとき（例えば、酸化物ターゲットを使用するイットリア安定化ジルコニアのマグネトロン・スパッタリング成膜）、基板を酸化から保護すること；および２）次の酸化物層の成長のエピタキシャル・テンプレート、を提供することである。これらの要求を満たすために、シード層は、金属基板の全表面上でエピタキシャル成長し、また次のエピタキシャル酸化物層の成膜を妨げる可能性がある如何なる汚染物質も含まないようにすべきである。
【００８７】
酸化物緩衝層の形成は、下にある基板層の濡れをよくするように実施され得る。さらに、特定の実施形態では、金属アルコキシド前駆体（例えば、「ゾル・ゲル前駆体」）を用いて、金属酸化物層の形成を実施することが可能であり、金属アルコキシド前駆体を使用する既知の他の方法より大幅に炭素汚染物質のレベルを低下させることが可能である。
【００８８】
酸化物層の下にある基板が、その酸化物層を形成するのに用いられる前駆体溶液により十分に覆われていないと、その酸化物層は、次の酸化層の成膜中、基板に対して酸化性の雰囲気で実施されるとき、基板を酸化から十分に保護しないであろうし、次の層のエピタキシャル成長のテンプレートとして完全ではないであろう。ゾル・ゲル前駆体膜を加熱することによって、前駆体が基板の粒界領域に流れ込めるようにすることにより完全な被覆が可能になる。加熱は比較的低温、例えば約８０℃から約３２０℃、例えば約１００℃から約３００℃、あるいは約１００℃から２００℃である。このような温度に、約１から約６０分、例えば約２から４５分、あるいは約１５から約４５分、保持される。より短時間でより高温を用いて加熱工程を実施することも可能であり、例えば、３００℃の温度で２分以内に膜を処理することが可能である。
【００８９】
ゾル・ゲル前駆体膜からの余分な溶剤の乾燥の後、あるいはそれと同時に、この加熱工程を実施することが可能である。しかし、それは前駆体膜の分解の前に実施しなければならない。
【００９０】
還元雰囲気（例えば、４％Ｈ２−Ａｒ）での通常の酸化物膜調製に伴う炭素汚染は、前駆体膜の有機成分の除去が不完全なことによると考えられる。酸化物層内あるいはその近くの炭素汚染物質、ＣｘＨｙおよびＣａＨｂＯｃの存在は、それらが酸化物層のその後のエピタキシャル成膜を変え得るので有害である。さらに、膜内に埋め込まれ捕捉された炭素含有汚染物質は、次の酸化層の処理工程中に、酸化雰囲気を利用して酸化されるであろう。炭素含有汚染物質の酸化により、ＣＯ２の生成、それによる膜中の泡の生成、および膜の剥離の可能性、あるいは複合構造体の他の欠陥が起こり得る。したがって、金属アルコキシドの分解で生ずる炭素含有汚染物質は、酸化物層が形成された後だけは、酸化状態にさせることは望ましくない。好ましくは、炭素含有汚染物質は、分解が起こるときに酸化される（またこの故にＣＯ２として膜構造体から除去される）。また、膜表面上あるいはその近くの炭素含有化学種の存在も、次の酸化物層のエピタキシャル成長を妨げる可能性がある。
【００９１】
特定の実施形態によれば、金属基板あるいは緩衝層へのコーティング後、その前駆体溶液は空気乾燥され、次に初期分解工程で加熱され得る。別法として、前駆体溶液は、金属基板に対して還元性の雰囲気下に、直接に初期分解工程で加熱され得る。酸化物層が最初に金属基板上で望ましいエピタキシャル方位に核生成されると、例えば、水蒸気あるいは酸素を加えることにより、処理ガスの酸素レベルが上げられる。核生成工程は、典型的な条件下で起こるのに約５分から約３０分必要である。
【００９２】
ある特定の実施形態では、エピタキシャル緩衝層は、低真空蒸着法（例えば、少なくとも約１×１０−３Ｔｏｒｒの圧力で実施される方法）を用いて形成され得る。この方法は、緩衝層材料からなる比較的高速かつ／または集中したガス・ビームを用いてエピタキシャル層を形成することからなる。
【００９３】
ガス・ビーム中の緩衝層材料は、約１メートル／秒より大きい（例えば、約１０ｍ／秒より大きい、あるいは約１００ｍ／秒より大きい）速度を有し得る。ビーム中の緩衝層材料の少なくとも約５０％がターゲットの表面に入射し得る（例えば、ビーム中の緩衝層材料の少なくとも約７５％がターゲットの表面に入射し得る、あるいはビーム中の緩衝層材料の少なくとも約９０％がターゲットの表面に入射し得る）。
【００９４】
この方法は、ターゲット表面（例えば、基板表面あるいは緩衝層表面）を低真空雰囲気に置くこと、ならびにそれ以外は同じ条件下の高真空雰囲気（例えば、１×１０−３Ｔｏｒｒより低くて、約１×１０−４Ｔｏｒｒより低いような）で、ターゲット表面に所望の材料のエピタキシャル層が形成されるしきい値温度より高い温度に、ターゲット表面を加熱することからなる。緩衝層材料および任意選択で不活性キャリア・ガスを含むガス・ビームが、少なくとも約１メートル／秒の速度でターゲット表面に向けられる。状態調節ガス（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｇａｓ）が低真空雰囲気に供給される。この状態調節ガスは、ガス・ビームに含まれているか、あるいは状態調節ガスは別の方法で低真空雰囲気に導入され得る（例えば、その雰囲気中へ漏らされて）。状態調節ガスはターゲット表面に存在する化学種（例えば、汚染物質）と反応してその化学種を除去することが可能で、これはエピタキシャル緩衝層の核生成を増進させ得る。
【００９５】
高真空で（例えば、大きくても約１×１０−４Ｔｏｒｒで）物理蒸着を用いてエピタキシャル層を成長させるのに用いられる温度より低い表面温度でも、低真空（例えば、少なくとも約１×１０−３Ｔｏｒｒ、少なくとも約０．１Ｔｏｒｒ、あるいは少なくとも約１Ｔｏｒｒ）を用いて、エピタキシャル緩衝層をターゲット表面に成長させることは可能である。ターゲット表面の温度は、例えば約２５℃から約８００℃（例えば、約５００℃から約８００℃、あるいは約５００℃から約６５０℃）であり得る。
【００９６】
エピタキシャル層は、例えば、少なくとも約５０オングストローム／秒のような比較的高速で成長し得る。
これらの方法は、２０００年２月２２日に発行され、「Ｌｏｗ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ（エピタキシャル層生成のための低真空処理）」の標題を有する米国特許第６，０２７，５６４号；２０００年２月８日に発行され、「Ｌｏｗ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ（エピタキシャル層を有する超電導体製品の低真空製造法）」の標題を有する米国特許第６，０２２，８３２号に記載されている。
【００９７】
別の実施形態では、大きな処理量での、金属または金属酸化物ターゲットのスパッタリングにより、エピタキシャル緩衝層を成膜させる。基板の加熱は、抵抗加熱あるいはエピタキシャル・モルフォロジーを得るためのバイアスおよび電位により実施され得る。金属または金属酸化物ターゲットにより酸化物エピタキシャル膜を生成させるために、成膜ドウェル（ｄｗｅｌｌ）を用いてもよい
【００９８】
還元雰囲気内で基板表面を、エネルギーを有するイオンに曝すことにより、基板上に通常存在する酸化物層を除去することが可能で、イオン・ビーム・エッチングとしても周知である。イオン・ビーム・エッチングは、基板から残留酸化物あるいは不純物を除去して成膜前に基板を清浄し、酸化物が殆ど無くて好ましくは２軸テクスチャ化した基板表面を形成するために使用される。これは、基板と後で成膜する材料との間の接触をよくする。エネルギーを有するイオンは様々なイオン・ガン、例えば、基板表面に向けてＡｒ＋のようなイオンを加速することにより発生させ得る。好ましくは、１５０ｅＶより大きなビーム電圧を有するグリッド付きイオン源が用いられる。別法として、基板に近い領域でプラズマを安定化させることが可能である。この領域内で、イオンは基板表面と化学的に相互作用して、その表面から、金属酸化物を含めて、材料を除去し、殆ど酸化物のない金属表面をつくり出す。
【００９９】
基板から酸化物層を除去する別の方法は、基板に電気的バイアスをかけることである。基板テープあるいは線材は、アノードの電位に対してマイナスにされた場合、成膜の前（ターゲットが遮断されている場合）あるいは成膜の際、ガスのイオンにより定常的に衝突を受けるであろう。このイオンの衝突は、そうしなければ膜に組み入れられるかもしれない吸収ガスを取り除いて線材あるいはテープの表面を清浄にし、また高い成膜温度に基板を加熱する。このようなイオンの衝突は、エピタキシャル膜の密度あるいは平滑性を上げることにより、さらに有用になる。
【０１００】
適切にテクスチャ化され、殆ど酸化物がない基板表面を生成させた上で、緩衝層の成膜を始めることが可能である。それぞれが単一の金属あるいは酸化物層を含む、１つ以上の緩衝層を使用してもよい。いくつかの実施形態では、基板は、これらの実施形態の成膜方法の工程を実施するのに適合した装置を通る。例えば、基板が線材またはテープの形態である場合、送出しリール（ｐａｙｏｕｔ ｒｅｅｌ）から引取りリール（ｔａｋｅ−ｕｐ ｒｅｅｌ）まで真っ直ぐに基板を通すことが可能で、基板はリール間を通りながら処理され得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態によれば、基板材料は、基板材料の融点の約９０％より低いが、真空雰囲気内において所定の成膜速度で基板材料上に所望の材料のエピタキシャル層を生成させるためのしきい値温度よりは高い、高温に加熱される。適切な緩衝層の結晶構造および緩衝層の平滑性を形成するために、高い基板温度が通常好ましい。金属上で酸化物層が成長するための典型的な下限温度は、約２００℃から８００℃、好ましくは５００℃から８００℃、またより好ましくは６５０℃から８００℃である。放射加熱、対流加熱、および伝導加熱などの様々な周知の方法は、長さの短い（２ｃｍから１０ｃｍ）基板に適しているが、長さのより長い（１ｍから１００ｍ）ものに対しては、これらの方法はうまく適合しないこともある。また、製造工程において望ましい大きな処理量速度を実現するために、基板の線材またはテープは、処理中、成膜装置（ｓｔａｔｉｏｎ）の間を動いているか、あるいは運ばれていなければならない。特定の実施形態によれば、基板は抵抗加熱により、すなわち金属基板に電流を流すことにより加熱され、これは長尺製造工程に合わせて容易に規模を拡大することが可能である。この手法は、これらのゾーンの間での早い移動を直ちに可能にする。温度制御は、光高温計および閉ループ・フィードバック・システムを用いて、加熱されている基板に供給される電力を制御することにより実施され得る。基板の少なくとも２つの異なるセグメントで基板に接触する電極により、電流を基板に供給することが可能である。例えば、基板が、テープまたは線材の形態で、リールの間を通される場合、リール自体が電極として働くことが可能であろう。別法として、ガイドがレール間で基板を運ぶのに用いられた場合、このガイドが電極として働くことが可能であろう。電極はまた、何れのガイドあるいはリールとも完全に独立していることも同様に可能であろう。いくつかの実施形態では、電流は電流ホイール（ｃｕｒｒｅｎｔ ｗｈｅｅｌ）の間でテープに供給される。
【０１０２】
成膜が適当な温度にあるテープ上に実施されるためには、テープ上に成膜される金属あるいは金属酸化物を、電流ホイールの間の領域で成膜させることが望ましい。電流ホイールは有効なヒートシンクになり、従ってホイール近傍の領域のテープは冷却されるので、ホイールの近傍の領域では材料を成膜させないことが望ましい。スパッタリングの場合、テープ上に成膜される帯電材料が、スパッタリング・フラックスの進路近傍の他の帯電表面あるいは材料により影響を受けないことが望ましい。この理由で、スパッタリング・チャンバは、チャンバ壁面、および他の成膜用部品を含めて、スパッタリング・フラックスに影響を及ぼすかあるいは偏向させる可能性がある部品および表面を、それらが所望の真っ直ぐなフラックス進路ならびに適正な成膜温度のテープの領域での金属あるいは金属酸化物の成膜を変えないように、成膜ゾーンから離れた位置に置くように配置構成されていることが好ましい。
【０１０３】
ある特定の実施形態では、層１４が状態調節された表面に形成されるべく、層１６を状態調節する（例えば、熱的に状態調節し、かつ／または化学的に状態調節する）ことが可能である。層１６の状態調節された表面は、２軸テクスチャ（例えば、（１１３）［２１１］）、あるいは立方体テクスチャ（例えば、（１００）［０１１］または（１００）［０１１］）されたものであり得るし、約２０°より小さい（例えば、約１５°より小さい、約１０°より小さい、あるいは約５°から約１０°）半値幅を有するＸ線回折極点図形のピークを有し得るし、高解像度走査電子顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡により求められたときに状態調節前より平滑であり得るし、比較的高密度であり得るし、比較的小さい不純物密度を有し得るし、他の材料層（例えば、超電導層あるいは緩衝層）への接着性を向上し得るし、また／あるいはX 線回折により求めたときに比較的小さいロッキング・カーブの幅を示し得る。
【０１０４】
本明細書では、「化学的状態調節」は、緩衝層あるいは超電導体材料層などの材料層表面に変化をもたらし、その結果得られる表面が１つ以上の前述の性質を示すべく、１種以上の化学種（例えば、気相化学種および／または溶液相化学種）を使用する処理を指す。
【０１０５】
本明細書では、「熱的状態調節」は、緩衝層あるいは超電導体材料層などの材料層表面に変化をもたらし、その結果得られる表面が１つ以上の前述の性質を示すべく、化学的状態調節を伴い、あるいは伴わずに、高温を使用する方法を指す。熱的状態調節は、化学的状態調節を用いて、あるいは使用することなく実施され得る。好ましくは、熱的状態調節は制御された雰囲気中でおこなわれる（例えば、制御されたガス圧力、制御されたガス雰囲気および／または制御された温度）。
【０１０６】
熱的状態調節は、層１６の表面を、成膜温度または下層の結晶化温度より少なくとも５℃高い（例えば、成膜温度または下層の結晶化温度より約１５℃から約５００℃高い、成膜温度または下層の結晶化温度より約７５℃から約３００℃高い、あるいは成膜温度または下層の結晶化温度より１５０℃から３００℃高い）温度に加熱することからなる。このような温度の例は、約５００℃から約１２００℃（例えば、約８００℃から約１０５０℃）である。熱的状態調節は、大気圧より高いか、大気圧より低いか、あるいは大気圧であるような様々な圧力条件下で実施され得る。熱的状態調節はまた、化学的状態調節雰囲気（例えば、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気）あるいは不活性ガス雰囲気などの様々なガス雰囲気を用いて実施され得る。
【０１０７】
本明細書では、「成膜温度」は状態調節された層に成膜させた温度を表す。
本明細書では、「結晶化温度」は、材料層（例えば、下層）が結晶質形態となる温度を表す。
化学的状態調節は、真空技法（例えば、反応性イオン・エッチング、プラズマ・エッチングならびに／またはＢＦ３および／またはＣＦ４などのフッ素化合物を使用するエッチング）を含み得る。化学的状態調節法は、例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ、第１巻、エス．ヴォルフとアール エヌ タンバ（Ｓ．Ｗｏｌｆ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｔａｎｂｅｒ）編、５３９〜５７４ページ、ラティス・プレス（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ）、カルフォルニア州サンセット・パーク（Ｓｕｎｓｅｔ Ｐａｒｋ、ＣＡ）、１９８６年、に開示されている。
【０１０８】
別法としてあるいは追加として、化学的状態調節は、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ、第３版、ジョージ エル ケール（Ｇｅｏｒｇｅ Ｌ．Ｋｅｈｌ）、マックグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）編、１９４９年、に開示されるような溶液相技法を含み得る。このような技法は、下層の表面に比較的薄い酸の溶液（例えば、約１０パーセント未満の酸、約２パーセント未満の酸、あるいは約１パーセント未満の酸を含む酸の溶液）を接触させることからなる。薄い酸の溶液の例には、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸および緩衝酸溶液が含まれる。一実施形態では、薄い酸溶液は約１パーセントの硝酸水溶液である。ある特定の実施形態では、緩衝層あるいは超電導体層の表面を状態調節するために、臭化物含有および／または臭素含有組成物（例えば、液体臭素溶液）を使用してもよい。
【０１０９】
別法として、層１６を、前記のようにして調製し得る超電導体材料で形成することが可能である。層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、層１６と１４の相対的な厚さは、製品２０を調製するために用いられた方法および／または製品２０の想定される用途に応じて変わり得る。例えば、層１４が層１６より厚いということがあり得るし、あるいは層１６が層１４より厚いということがあり得る。例えば、いくつかの実施形態では、層１６の厚さは、約１マイクロメートル未満（例えば、約０．０５マイクロメートルから約０．２マイクロメートルのような、約０．５マイクロメートル未満）であり得るし、また層１４の厚さは約１マイクロメートル超（例えば、約２マイクロメートル超、約３マイクロメートル超、約４マイクロメートル超、約５マイクロメートル超）であり得る。
【０１１０】
層１６が超電導体材料で形作られる実施形態では、層１４と１６を合わせた厚さは、製品２０を調製するために用いられた方法および／または製品２０の想定される用途に応じて変わり得る。例えば、層１４と層１６を合わせた厚さは２マクロメートル未満、あるいは２マイクロメートル超であり得る。好ましくは、層１４と層１６を合わせた厚さは、約１マイクロメートルより大きい（例えば、約２マイクロメートルより大きい、約３マイクロメートルより大きい、約４マイクロメートルより大きい、約５マイクロメートルより大きい、約６マイクロメートルより大きい、約７マイクロメートルより大きい、約８マイクロメートルより大きい、約９マイクロメートルより大きい、約１０マイクロメートルより大きい）。
【０１１１】
層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、前記のように、化学的および／または熱的に、層１６の表面層を状態調節することが可能である。
層１６が超電導体材料で形成されている実施形態では、層１４を、分散体として成膜した固体状態または半固体状態の前駆体材料から形成してもよい。これらの前駆体溶液により、例えば、最終のＹＢＣＯ超電導層のＢａＣＯ３が殆ど除去され、また同時に膜の核生成と成長が制御できるようになる。
【０１１２】
前駆体溶液の処方には２つの一般的な手法が存在する。１つの手法では、前駆体溶液のカチオン成分が、元素として、あるいは好ましくは、他の元素と複合して、固体の構成成分を形成する。前駆体溶液は、適切な基板、介在層をコートした基板、あるいは緩衝層をコートした基板の表面上に、超微粒子をコートし、固着させ得るべく分散した超微粒子の形態で供用される。エアロゾル・スプレー、蒸発、あるいは所望の化学組成と大きさが得られるように制御し得る類似の技法により、これらの超微粒子を作製することが可能である。これらの超微粒子は約５００ｎｍより小さく、好ましくは約２５０ｎｍより小さく、より好ましくは約１００ｎｍより小さく、またより一層好ましくは約５０ｎｍより小さい。一般に、この粒子は所望の最終膜厚の約５０％の厚さより小さく、所望の最終膜厚の、好ましくは約３０％、最も好ましくは約１０％の厚さより小さい。例えば、前駆体溶液は、キャリア中に存在する、殆ど化学量論的に混合された１種以上の超電導層の成分からなる超微粒子を含み得る。このキャリアは、溶剤、可塑剤、バインダ、分散剤、あるいは当技術分野においてこのような粒子の分散体を生成するとして周知の類似の系からなる。それぞれの超微粒子は、そのような成分からなる組成が殆ど一様で均質な混合物からなる。例えば、各粒子は、殆ど化学量論的に混合された、ＢａＦ２、および希土類酸化物、および酸化銅、あるいは希土類／バリウム／銅オキシハライド等からなる。このような粒子を分析したときに、希土類：バリウム：銅の比が、殆ど化学量論的に１：２：３であり、フッ素：バリウムの比が殆ど化学量論的に２：１であることが示されれば望ましい。これらの粒子は、形態が結晶質、あるいは非晶質のいずれでもよい。
【０１１３】
第２の手法では、前駆体の構成成分は、元素供給源により、あるいは所望の成分からなる殆ど化学量論的な混合物により調製され得る。例えば、所望のＲＥＢＣＯ成分（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）の殆ど化学量論的な混合物からなる固体、あるいはそれぞれが所望の最終的な超電導層の特定の成分を含むいくつかの固体（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＣｕＯ）の蒸発させて、前駆体溶液製造のための超微粒子を製造するために使用してもよい。別法として、所望のＲＥＢＣＯ成分の殆ど化学量論的な混合物を含む有機金属溶液の、スプレードライあるいはエアロゾル化を、前駆体溶液で用いられる超微粒子を製造するために使用してもよい。別法として、１種以上のカチオン成分を、有機金属塩もしくは有機金属化合物の形状で前駆体溶液に使用することが可能であり、またこれらの成分は溶液中に存在し得る。有機金属溶液は、他の固体状態元素もしくは混合物の溶剤、あるいはキャリアともなり得る。この実施形態によれば、分散剤および／またはバインダを前駆体溶液から殆ど除去することが可能である。例えば、前駆体溶液には、殆ど１：３の化学量論比の希土類酸化物および酸化銅からなる超微粒子が、可溶化されたバリウム含有塩、例えば、メタノールなどの有機溶剤に溶解されたバリウム−トリフルオロ酢酸と共に含まれ得る。
【０１１４】
前駆体溶液は、殆ど均一な厚さの塗膜が得られるように工夫されたいくつかの方法により、基板あるいは緩衝層処理基板に塗布され得る。前駆体溶液は、例えば、スピン・コーティング、スロット・コーティング、グラビア・コーティング、ディップ・コーティング、テープ・キャスティング、あるいはスプレー法を用いて塗布され得る。基板は、一様にコートされて、約１から１０マイクロメートル（例えば、少なくとも約１マイクロメートル、少なくとも約２マイクロメートル、少なくとも約３マイクロメートル、少なくとも約４マイクロメートル、少なくとも約５マイクロメートル）の超電導膜となることが望ましい。
【０１１５】
層１６が超電導体材料で形成される実施形態では、製品２０で１４および１６を合わせた層の臨界電流密度が比較的大きいということがあり得る。製品２０で１４と１６を合わせた層の臨界電流密度は、１μＶ／ｃｍ基準を適用して、自己電磁界の下で、７７Ｋでの輸送測定により求めた場合、好ましくは少なくとも約５×１０５アンペア／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも約１×１０６アンペア／ｃｍ２、例えば少なくとも約２×１０６アンペア／ｃｍ２である。
【０１１６】
前記では、２つの材料層（すなわち、介在層がない）および３つの材料層（すなわち１つの介在層）を有する多層製品について説明したが、本発明はこの点に限定されない。複数の介在層を使用することも可能である。介在層のそれぞれは、緩衝層材料あるいは超電導体材料で形成され得る。例えば、図３は、本発明のさらに別の実施形態による多層超電導体３０を示す。製品３０は層１２、１４および１６を含む。製品３０は、それぞれ表面１９および２３を有する、さらなる（複数の）介在層１８および２２を含む。層１８および２２は層１６と１４の間に配置されている。各層１６、１８および２２は、緩衝層材料あるいは超電導体材料で形成され得る。さらに、表面１９および２３は、本明細書に記載される方法を用いて調製され得る。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、超電導品は基板と超電導体材料との間に３つの緩衝層を含む。Ｙ２Ｏ３もしくはＣｅＯ２からなる層（例えば、約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの厚さ）が、基板表面上に成膜されるか（例えば、電子ビーム蒸着法を用いて）、あるいはＧｄ２Ｏ３の層が溶液から成膜される。ＹＳＺの層（例えば、０．５マイクロメートルの厚さのような、約０．２マイクロメートルから約１マイクロメートルの厚さ）が、スパッタリングを用いてＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２あるいはＧｄ２Ｏ３層の表面上に成膜される（例えば、マグネトロン・スパッタリングを用いて）。ＣｅＯ２層（例えば、約２０ナノメートルの厚さ）がＹＳＺ表面上に成膜される（例えば、マグネトロン・スパッタリングを用いて）か、あるいはＧｄ２Ｏ３の層が溶液によりＹＳＺ表面上に成膜される。本明細書に記載されたようにして、１つ以上の緩衝層は、化学的および／または熱的に状態調節され得る。
【０１１８】
本発明による超電導体製品はまた、キャップ材料の層を含むことが可能であり、キャップ材料層を生成させるのに用いられる反応条件下では、超電導体材料（例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）との反応生成物が熱力学的に不安定な金属もしくは合金でキャップ材料層を形成することが可能である。例示的なキャップ材料には、銀、金、パラジウムおよび白金が含まれる。
【０１１９】
さらに、前記では、ある特定の構造を有する多層製品について説明したが、本発明はこの点に限定されない。例えば、いくつかの実施形態では、第１および第２の高温超電導体がｋ−トされた領域を含む多層高温超電導体が提供される。各領域は、基板、基板上に成膜された少なくとも１つの緩衝層、高温超電導体層、および任意選択でキャップ層を含む。第１および第２のキャップ層で、第１および第２の高温超電導体がコートされた領域を接合するか、あるいは、好ましくは金属の層を介在させて接合することが可能である。例示的な接合法にはハンダ付けおよび拡散結合が含まれる。
【０１２０】
このような多層構造は、電流の分散（ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｈａｒｉｎｇ）をよくし、交流状態でのヒステリシス損失をより少なくし、電気的および熱的安定性を増し、機械的性質を向上させ得る。十分な電流容量、寸法安定性、および機械的強度を有するように、多数のテープを互いに積み重ね、および／またはラミネートして、有用な伝導体が製造され得る。このような実施形態はまた、コートされたテープ・セグメントの接合ならびにコートされた積層テープまたは伝導体部品の端末加工のための手段も提供する。
【０１２１】
さらに、この構造は交流用途でかなりの利益をもたらし得ると期待される。ＡＣ損失は、伝導体、より詳細には、その中を電流が流れる断面積内の実効臨界電流密度に逆比例するということが示される。マルチフィラメント伝導体では、これは、束の回りの如何なるシース材料も除外した、超電導フィラメントの「束」の面積であろう。面−面（ｆａｃｅ ｔｏ ｆａｃｅ）構造では、「束」の臨界電流密度は高温超電導体膜およびキャップ層構造体の厚さのみからなるであろう。１つ以上の層でキャップ層を形成することが可能であり、また好ましくは、キャップ層は少なくとも１つの貴金属層を含む。本明細書では、「貴金属」は、その反応生成物がＨＴＳテープを調製するのに用いられる反応条件では熱力学的に不安定な金属である。例示的な貴金属には、例えば、銀、金、パラジウム、および白金が含まれる。貴金属はＨＴＳ層とキャップ層の間の界面抵抗を小さくする。さらに、キャップ層は一般の金属（例えば、銅もしくはアルミニウムあるいは通常の伝導金属の合金）からなる第２の層を含み得る。直流での応用においては、与えられた用途に対して必要とされる電流容量と幾何学的形態をもたせるために、さらなる面−面線材が束ねられるか、あるいは積み重ねられるであろう。
【０１２２】
さらに、テープ表面上の高温超電導体膜を、局所的破れ（ｌｏｃａｌ ｂｒｅａｋ）、すなわちテープの長手方向（電流の流れる方向）にのみ沿う膜の非超電導領域あるいはストライプをつくり出すために処理することが可能であろう。このとき、高温超電導体膜上に成膜されたキャップ層は、延性の通常の伝導金属領域で非超電導帯に橋をかけるのに役立つであろう。細いストリップあるいはフィラメントの端部を詰めてずらせて積ねることにより、ランニング・ボンド・レンガ模様（ｒｕｎｎｉｎｇ ｂｏｎｄ ｂｒｉｃｋ ｐａｔｔｅｒｎ）に似て、電流が、キャップ層を横切り隣接するフィラメントへと、いくつかの細い超電導フィラメントへ移動することができ、さらに重複性（ｒｅｄｕｎｄａｎｃｙ）が増し安定性が向上するであろう。
【０１２３】
全ての実施形態において、高温超電導体膜を密封すべくシールし、膜への、また必要であれば膜から基板への電流の移動ができるように、伝導体の端部に沿って一般の金属層を含め得る。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、被覆された伝導体は、交流での応用で発生する損失を最少にするような方法で作成され得る。この伝導体は多数の伝導経路を有するように作成され、それぞれの経路は、少なくとも２つの伝導層にまたがって延び、さらにこれらの層の間に延びる、経路セグメントからなる。
【０１２５】
各超電導層は、一方の端部からもう一方の端部へ、その層の幅に渡って延びる、複数の伝導経路セグメントを有し、その経路セグメントはまた超電導層の長手方向に沿った成分を有する。超電導層表面の経路セグメントは層間接続によって電気的に接続しており、それによって、電流が１つの超電導層から別の超電導層へ流れることを許容する。２層タイプの実施例において、経路セグメントからなる複数の経路は、電流が２つの超電導層の間で交互に流れ、層間接続を介して層を横断するように、周期性を有する設計がなされている。
【０１２６】
その幅全体にも長手方向にも延びる複数の経路セグメントを含むように、超電導層を作製することが可能である。例えば、超電導層は、複数の経路セグメントの各々の間に高い抵抗あるいは完全に絶縁性の障壁ができるようにパターン化し得る。例えば、テープの全長に沿って、斜め模様の経路セグメントの規則的で周期的な配列を層の上につくり込むことが可能である。このような配列を生じる超電導層のパターン化は、例えばレーザ・スクライビング、機械的切断、注入（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）、マスクを通しての局所的化学処理、および他の既知の方法を含む、当業者に周知の様々な方法により実施され得る。さらに、超電導層は、それらの表面の伝導性経路セグメントが、それらの層の端部で、あるいは端部近くで、層間接続している伝導性層間接続と電気的に連結している。層間結合は通常の伝導性（超電導ではない）であろうが、特別な構成では超電導性でもありうるであろう。層間結合は、超電導層の間に位置する非伝導性あるいは高抵抗材料により隔てられている超電導層の間を電気的に連結する。１つの超電導層の上に、このような非伝導性あるいは高抵抗材料を成膜させ得る。流路は、層間結合を導入できるように、その絶縁材料の端部につくられ、その後でさらに超電導層が成膜される。超電導層を、テープの軸に平行なフィラメントにパターン化し、テープを円柱形の回りにらせん状に巻くことにより、コートされた伝導体で転移配置（ｔｒａｎｓｐｏｓｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が実現され得る。
【０１２７】
以下の実施例は例示のためであるにすぎない。
実施例Ｉ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約１．３６ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏ、約２．４６ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約２．５１ｇのＣｕ（ＣＦ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏを約５ミリリットルのＣＨ３ＯＨに溶解した。次に、約０．８６ミリリットルの水を加えて、溶液の全容積をメタノールで約１０ミリリットルに調節した。
【０１２８】
この前駆体溶液を、次のようにして、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板の（１００）表面上にスピンコートした。基板を、約ゼロ回転／分（ＲＰＭ）から約２０００ＲＰＭに、約０．５秒で上昇させた。約２０００ＲＰＭで約５秒間回転速度を維持し、次に約４０００ＲＰＭへ、約０．５秒で上昇させた。約４０００ＲＰＭで約６０秒間回転速度を維持し、それから約ゼロＲＰＭに下げた。
【０１２９】
被覆された試料を次のようにして分解させた。試料を、全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（水蒸気圧が約２４Ｔｏｒｒで残りの部分は酸素）の公称ガス雰囲気内で、室温から約２１０℃まで、約１０℃／分の速度で加熱した。加熱を、直径が約５．７２ｃｍ（２．２５インチ）の炉内で、約２１２５ｓｃｃｍ（４．５標準立方フィート／時）のガス流量を用いて実施した。殆ど同じ公称ガス雰囲気を保ちながら、温度を約０．５℃／分の速度で約２２０℃まで上げ、その後約５℃／分の速度で約４００℃まで加熱して、中間体薄膜を生成させた。
【０１３０】
分解後、中間体の膜を、約１０℃／分の速度で約７２５℃まで加熱し、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（水蒸気圧が約１７Ｔｏｒｒ、酸素ガス圧が約７６ミリＴｏｒｒで残りの部分は酸素）の雰囲気内に約３時間保持し、その後、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（酸素ガス圧が約７６ミリＴｏｒｒで残りの部分は窒素）の雰囲気内で、約７２５℃の温度を約１０分間保持した。膜を、同じ公称ガス雰囲気内で約４５０℃に冷却し、この温度で、公称全ガス圧が約７６０Ｔｏｒｒ（酸素が約７６０Ｔｏｒｒ）のガス雰囲気内に約１時間保持し、次に室温に冷却した。
【０１３１】
得られた層は、（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘであり、厚さが約０．４マイクロメートルであった。
実施例ＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約１．４１ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３、約２．３９ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約１．９７ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・２Ｈ２Ｏを約２０ミリリットルのＣＨ３ＯＨ、約１０ミリリットルの水および約０．５ミリリットルのＮＨ４ＯＨに溶解した。次に、減圧下で溶剤を除去することにより、この溶液を約２０ミリリットルに濃縮した。
【０１３２】
この濃縮された前駆体溶液を、単結晶ＳｒＴｉＯ３基板の（１００）表面上にスピンコートし、実施例Ｉに記載されるように分解させて、中間体膜を生成させた。
【０１３３】
中間体膜の厚さは約０．９５マイクロメートルであった。図４は膜の光学顕微鏡写真（７５０倍）であり、膜には視認され得る亀裂や泡はないということを示している。
【０１３４】
次に、分解膜を実施例Ｉのようにして反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜を生成させた。
実施例ＩＩＩ
２０００ＲＰＭの代わりに５００ＲＰＭ、４０００ＲＰＭの代わりに１０００ＲＰＭのスピン速度が用いられたこと以外は、実施例ＩＩを繰り返した。前駆体の膜の分解後、中間体の膜の厚さは約１．４マイクロメートルであった。この膜を実施例Ｉのように、さらに反応させてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜を生成させた。図５は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図であり、わずかな特定されない不純物相と共に、殆ど、テクスチャ化されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘが生成していることを示している。
【０１４４】
実施例Ｘ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約８．５５ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３および約１４．５３２１ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２を、約５０ミリリットルのメタノールに溶解して１つの溶液をつくった。
【０１４５】
もう１つの溶液を次のようにして作製した。約１１．９８ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させ、約１０分間還流させながら加熱した。次に、約２０ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨを滴下して加え、約３０分間還流させながら沸騰させ、その後でほぼ室温まで冷却した。
【０１４６】
前記の２つの溶液を約１０分間攪拌しながら混合し、次に、減圧下に溶剤を除去することにより、約５０ミリリットルに濃縮した。
得られた濃縮溶液を、実施例Ｉに記載されたスピン・コーティングのパラメータを用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。
【０１４７】
このコートされた試料を次のようにして分解させた。全圧が約７６０Ｔｏｒｒ（Ｈ２Ｏが約１７Ｔｏｒｒで残りの部分はＯ２）の公称ガス雰囲気下で約２００℃の、実施例Ｉに記載された炉に導入することにより、試料を炉に導入した。次に、炉を、約１℃／分の速度で約２５０℃まで加熱した。試料を、約１０℃／分の速度で約４００℃までさらに加熱して（同じ公称ガス雰囲気中で）、次に、室温まで冷却して（同じ公称ガス雰囲気中で）、中間体材料の膜を生成させた。
【０１４８】
分解後、中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１１は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図であり、約０．４１マイクロメートルの厚さの、高品質（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層が生成していることを示している。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約４．２×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１４９】
実施例ＸＩ
実施例Ｘに記載されるようにして、濃縮された前駆体溶液を調製した。この濃縮された前駆体溶液を、２０００ＲＰＭの代わりに１５００ＲＰＭ、４０００ＲＰＭの代わりに３０００ＲＰＭのスピン速度を用いた以外は、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。スピンコートされた膜を実施例Ｘに記載されるようにして分解させ、実施例Ｉに記載されるようにして、その中間体膜をさらに反応させた。得られた層は、（００１）テクスチャＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘであり、約０．５マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約３．２×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１５０】
実施例ＸＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。
第１の溶液を、約１．３５ｇのＹ（ＣＨ３ＣＯ２）３・４Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させることにより作製した。約５ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨおよび約３ミリリットルのＮＨ４ＯＨを、溶液が透明になるまで、攪拌しながら加えた。
【０１５１】
第２の溶液を、約２．９ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２を約１０ミリリットルのＣＨ３ＯＨに溶解することにより作製した。
第３の溶液を、約２．４ｇのＣｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏを約１０ミリリットルのメタノールに分散させることにより作製した。約５ミリリットルのＣ２Ｈ５ＣＯＯＨおよび約３ミリリットルのＮＨ４ＯＨを、溶液が透明になるまで、滴下して加えた。
【０１５２】
前記３種の溶液を約１０分間攪拌しながら合わせて混合し、次に、減圧下で溶剤を除去することにより、約１０ミリリットルに濃縮した。
得られた濃縮溶液を、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。このコートされた膜を、実施例Ｘに記載されるようにして分解させた。分解後、その中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１２は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図である。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層は、高品質（００１）組織を有し、約０．３マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約４．８×１０６アンペア／ｃｍ２であった。
【０１５３】
実施例ＸＩＩＩ
前駆体溶液を次のようにして調製した。約８．５５ｇのＹ（ＣＦ３ＣＯ２）３、約１４．５３ｇのＢａ（ＣＦ３ＣＯ２）２および約１２．８７ｇのＣｕ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２を約６０ミリリットルのメタノールに溶解した。次に、減圧下で溶剤を除去することにより、この溶液を約５０ミリリットルに濃縮した。
【０１５４】
この濃縮された前駆体溶液を、実施例Ｉに記載されるスピン・コーティング条件を用いて、ＣｅＯ２でキャップされたＹＳＺ単結晶基板上にスピンコートした。このコートされた膜を、実施例Ｘに記載されるようにして分解させた。分解後、その中間体膜を実施例Ｉに記載されるようにして、さらに反応させて、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を生成させた。図１３は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層のθ−２θＸ線回折走査図である。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層は、高品質（００１）組織を有し、約０．８マイクロメートルの厚さであった。このＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層の臨界電流密度は、７７Ｋ（自己電磁界）で約３．８×１０６アンペア／ｃｍ２であり、臨界電流は約３００アンペア／ｃｍ幅であった。
【０１５５】
実施例ＸＩＶ
実施例ＸＩＩＩに記載されるようにして、前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を、スロット・ダイ・コータを用いて、連続して長い金属テープ基板上に塗布した。
【０１５６】
この金属テープ基板は４つの層で形成されていた。第１の層は、約５０マイクロメートルの厚さを有する変形テクスチャニッケルであり、厚さは約１０ミリメートルであった。このニッケルのテクスチャ表面上に、約５０ナノメートルの厚さの、Ｇｄ２Ｏ３からなるエピタキシャル層を配置した。このＧｄ２Ｏ３層の上に、約２５０ナノメートルの厚さの、ＹＳＺからなるエピタキシャル層を配置した。このＹＳＺ層の上に、約２４ナノメートルの厚さの、ＣｅＯ２層からなるエピタキシャル層を配置した。
【０１５７】
前駆体膜を、約１１ｔｏｒｒのＨ２Ｏおよび残りの部分として窒素を含む（全圧は約７６０ｔｏｒｒ）雰囲気中で成膜した。
コートされた前駆体膜を、直径が約６．３５ｃｍ（２．５インチ）の管状炉にコートされたテープを通すことにより分解させた。管状炉の温度およびガス雰囲気には勾配を付けた。試料の処理（すなわち、処理中に試料が曝される温度およびガス雰囲気）が、実施例Ｘに記載されるものと殆ど同じであるような移動速度で試料を管状炉に通した。
【０１５８】
得られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜は約０．８マイクロメートルの厚さであり、視認される欠陥はなかった。
ある特定の実施形態が、本明細書において記載されたが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。他の実施形態は特許請求の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層製品の一実施形態の横断面図。
【図２】多層製品の別の実施形態の横断面図。
【図３】多層製品のさらなる実施形態の横断面図。
【図４】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図５】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図６】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図７】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図８】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図９】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図１０】中間体材料膜の光学顕微鏡写真。
【図１１】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図１２】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
【図１３】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜のθ−２θＸ線回折走査図。
Claims (10)
- 希土類金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のフッ素化カルボン酸塩および銅の非ハロゲン化カルボン酸塩を含む前駆体溶液を、層の表面上に塗布して前駆体の膜を形成する工程と、
該前駆体膜を５時間より短い時間で処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−銅酸化物からなる中間体を形成させる工程と、
該中間体の層を処理して、少なくとも０．５×１０６アンペア／ｃｍ２の臨界電流密度を有する希土類金属−アルカリ土類金属−銅酸化物の層を生成させる工程と、
からなる超電導体薄膜の形成方法。 - 前記前駆体溶液がさらにルイス塩基を含む請求項１に記載の方法。
- 前記中間体層内に含まれる欠陥が、前記中間体の任意の体積の２０パーセント未満からなる請求項１に記載の方法。
- 前記銅の非ハロゲン化カルボン酸塩がＣｕ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２からなる請求項１に記載の方法。
- 前記ルイス塩基が窒素含有化合物からなる請求項２に記載の方法。
- 前記希土類金属−アルカリ土類金属−銅からなる前記中間体が、臨界電流が少なくとも２００アンペア／ｃｍ幅である超電導体材料を形成するべく更に処理される請求項１に記載の方法。
- 前記銅の非ハロゲン化カルボン酸塩が銅のプロピオン酸塩からなる請求項１に記載の方法。
- 前記銅の非ハロゲン化カルボン酸塩が銅のカルボン酸塩からなる請求項１に記載の方法。
- 前駆体溶液を層の表面上に塗布して前駆体の膜を形成する工程であって、希土類金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のフッ素化カルボン酸塩および銅の非ハロゲン化カルボン酸塩を含み、該前駆体膜は該希土類金属塩、該アルカリ土類金属塩および銅塩を含むことと、
該前駆体膜を５時間より短い時間処理して、希土類金属−アルカリ土類金属−銅酸化物からなる中間体を生成させる工程であって、該中間体層は第１の層の表面に隣接する表面を有し、該中間体層は複数の体積を有し、かつ、
該中間体内に含まれる欠陥が、該中間体の任意の体積の２０パーセント未満からなり、
該中間体には最大寸法が２００マイクロメートルより大きい如何なる欠陥も有しないことと、
該中間体層を処理して、臨界電流密度が少なくとも０．５×１０６アンペア／ｃｍ２である希土類金属−アルカリ土類金属−銅酸化物の層を形成させる工程と、
からなる超電導体薄膜の形成方法。 - 前記中間体層内に含まれる欠陥が、前記中間体の任意の体積の１０パーセント未満からなる請求項９に記載の方法。
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