CN112501691B - 一种亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法 - Google Patents

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Abstract

一种亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法。其特征在于，使用羟基酸稀土、羟基酸镍等有机酸盐溶解于单苯环芳香族有机溶剂中作为前驱体，旋涂于衬底上并在高氧压下退火，从而实现具有亚稳相结构和明显金属绝缘体相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料的非真空生长。可通过前驱体碳支链官能团碳原子数、空间构型、溶质溶剂比例等调节前驱体粘度，从而控制薄膜的沉积厚度、生长均匀度等生长特性。该方法操作简便成本低廉，且可以实现具有不同稀土元素的亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料的大尺寸、大厚度、高均匀性生长。所制备薄膜具有多重电子相变特性，可应用于热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件等方面。

Description

一种亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法
技术领域
本发明属于电子材料领域，具体地涉及一种通过金属有机分解法，生长具有热力学亚稳相扭曲钙钛矿结构的稀土镍氧化物薄膜材料的技术方法。该方法可大幅提高亚稳相薄膜的沉积均匀性和沉积厚度，操作简便成本低廉，且无需真空过程。所制备薄膜具有温度触发下的金属绝缘体相变特性，可应用于突变式热敏电阻、负阻温系数热敏电阻、激光武器防护、强关联逻辑器件、气氛传感器、热致变色窗等方面。
背景技术
亚稳相稀土镍氧化物是一类具有扭曲钙钛矿结构的亚稳相金属绝缘体电子相变材料，其化学式为：ReNiO3，Re代表不为镧的稀土元素或其它三价重金属元素【npj QuantumMaterials,2017,2,21】。这一类材料的特点在于，具有丰富的电子相结构，可以在温度、氢气、极化电场、应力等外场触发下实现在多重电子相结构之间的可逆电子相变【PhaseTransitions,2008,81,729】。例如，通过对材料稀土元素的调控，可以实现其金属绝缘体相变温度在100-600K的宽广温区内连续调控【J.Solid State Chem.,1991,91,225】；通过对亚稳相稀土镍氧化物的氢掺杂作用，可以实现一种具有质子导通电子绝缘态的新电子相氢化产物【Nat.Commun.,2014,5,4860】。由电子相变所引起的材料电输运、光学、磁性等物理性能的突变，为其在功能器件中的应用提供了宽广的设计空间。例如，利用温度触发下该材料在绝缘体相或半导体相向金属相的可逆电子相结构转变，可制作突变式热敏电阻薄膜或块体材料器件【Mater.Horiz.,2019,6,788】，或应用于红外伪装涂层技术【PNAS,2019,116,26402】。利用该材料绝缘体相的负阻温系数热敏电阻效应，可制作应用于中低温宽温区范围的NTCR热敏电阻器件【ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,34128】。利用氢元素触发下该材料的电子相变特性，可制备生物质探测器【Nat.Commun.,2019,10,1651】、燃料电池质子导体电解质【Nature,2016,534,232】、海洋弱电流探测器【Nature,2018,533,68】等强关联半导体功能器件。虽然亚稳相稀土镍氧化物在诸多方面均具有可观的应用前景，但该亚稳相体系材料由于具有正的吉布斯合成自由能而不能通过常规固相反应实现其生长【J.Mater.Chem.C,2013,1,2455】。以往报道中，亚稳相稀土镍氧化物的薄膜生长主要通过以下方法加以实现。1)采用脉冲激光沉积法或金属有机气相沉积法等在具有相近晶体结构和晶格参数的衬底上沉积钐镍氧、钕镍氧等薄膜，使其在衬底的晶格模板上非均匀形核，从而形成亚稳相薄膜【APL Mater.2014,2,116110】；这类方法依赖真空制备过程，其技术相对复杂且难以实现大面积沉积。2)采用磁控溅射等法在硅衬底上生长稀土、镍等元素的前驱体，再通过高氧气压力下的固相反应触发前驱体形成稀土镍基氧化物亚稳相扭曲钙钛矿结构【Nat.Commun.,2013,4,2676】；这类方法同样依赖真空过程，成本较高且工艺相对复杂。3)采用硝酸稀土、醋酸镍的乙二醇甲醚溶液为前驱体，通过化学旋涂手段涂敷在铝酸镧、钛酸锶等与稀土镍基氧化物具有相近晶体结构与晶格参数的单晶衬底上，再通过高氧气压力下的固相反应，综合薄膜衬底间的非均匀形核模板效应与高氧压效应实现前驱体向具有亚稳相结构的稀土镍氧化物物相转变【Matter,2020,2,1；Mater.Horiz.,2019,6,788】；这类方法难以对前驱体的粘度等特性进行精准调控，因此难以实现该材料的大厚度高均匀沉积生长。
综上所述，目前该领域中仍缺乏一种能够实现亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料的非真空低成本、大厚度、高均匀的有效生长方法。相比于该材料体系现有的基于化学旋涂方法的亚稳相薄膜沉积方法，亟需探索新的前驱体工艺技术路线，来实现对于前驱体粘度、分解温度、分解反应过程等物理化学性状的精准控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属有机分解技术的亚稳相稀土镍氧化合物薄膜材料的非真空生长方法。其特征在于，使用异辛酸稀土、异辛酸镍等有机酸盐，溶解于二甲苯等含有苯环结构的有机溶剂中作为前驱体，旋涂于衬底上并在高氧气压力下进行退火，从而实现具有亚稳相结构和明显金属绝缘体相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料的非真空生长。与该亚稳相材料体系薄膜以往的湿化学生长技术相比，本发明可通过有机酸盐和苯基溶剂的比例精准调控前驱体粘度，并通过前驱体粘度进一步实现对薄膜生长厚度、生长均匀度等生长特性的精准调节与控制。该方法操作简便成本低廉，且可以实现具有不同稀土元素的亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料的大尺寸、大厚度、高均匀性生长。所制备亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料在温度触发下具有明显的金属绝缘体相变特性，且其绝缘体相具有宽温区范围的负阻温系数热敏电阻输运特性；在氢化触发下具有明显的氢致电子相变特性；所制备亚稳相薄膜材料可应用于突变式热敏电阻、NTCR热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件等方面。
本发明提供一种亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，所述方法包括以下步骤：1)准备异辛酸稀土、异辛酸镍等有机酸盐作为作为前驱体溶质，准备二甲苯等含有苯环结构的有机液体作为前驱体溶剂；2)将上述溶质按所需定比例溶解在溶剂中配成前驱体溶液，通过控制溶质溶剂的比例实现对前驱体溶液粘度的精准控制，并可通过加热其它添加剂来进一步调控前驱体溶液的物理化学性质；3)利用旋涂、刮涂等方法将上述前驱体溶液涂敷在衬底材料上，烘干后在0.2-900MPa的高氧气压力环境中加热实现高压退火，使前驱体在高压环境下形成具有扭曲钙钛矿结构的稀土镍基氧化物亚稳相薄膜材料。
进一步地，所述具有扭曲钙钛矿结构的亚稳相稀土镍基氧化物；其化学式为ReNiO3：Re为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合，其占据扭曲钙钛矿晶体结构的A位，优选钐(Re＝Sm)、铕(Re＝Eu)、镨(Re＝Pr)、钆(Re＝Gd)、钇(Re＝Y)、钬(Re＝Ho)、铒(Re＝Er)、镝(Re＝Dy)、铥(Re＝Tm)、镱(Re＝Yb)、镥(Re＝Lu)、钐钕(Re＝SmxNd1-x，0<x<1)、钐镨(Re＝SmxPr1-x，0<x<1)、铕钕(Re＝EuxNd1-x，0<x<1)；铕铺(Re＝EuxPr1-x，0<x<1)；镍元素(Ni)占扭曲钙钛矿结构B位。
与以往报道的沉积制备方法相比，该方法的最大特点是：可以有效实现多稀土组元亚稳相稀土镍基氧化物薄膜生长与沉积中的低成本非真空生长，并兼顾其大沉积厚度、大面积、高均匀度等沉积特性。所制备亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料在温度触发下具有明显的金属绝缘体相变特性，且其绝缘体相具有宽温区范围的负阻温系数热敏电阻输运特性；在氢化触发下具有明显的氢致电子相变特性；所制备亚稳相薄膜材料可应用于突变式热敏电阻、NTCR热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件等方面。
进一步地，步骤1)所述前驱体溶质为稀土的羧基酸盐和镍的羧基酸盐。所述羧基酸盐中的羟基酸的碳原子数为2到10，即丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等的正、异、新等异构体；优选异辛酸稀土、正丙酸稀土、新癸酸稀土、异辛酸镍、正丙酸镍、新癸酸镍、柠檬酸稀土、柠檬酸镍等。
进一步地，步骤1)所述前驱体溶剂为含苯环的有机液体，优选苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、甲乙苯、甲丙苯、乙丙苯、丙苯、二丙苯、三丙苯等；所述二甲苯、二乙苯、二丙苯、甲乙苯、甲丙苯、乙丙苯包括邻、间、对等空间异构构型；所述三甲苯、三乙苯包括邻、间、均等空间异构构型。
进一步地，所述方法通过调节以下三个方面实现对所制备前驱体溶液的粘度、密度、反应活性等物理化学性质的精准调节:
1)羟基酸稀土、羟基酸镍等溶质中的有机官能团的碳原子数和空间异构体形态。羟基盐碳原子数越高，前驱体溶液粘度越大；羟基盐碳原子数在6-10，且具有较高的空间对称性，有利于薄膜具有较高的生长均匀性。在一实施例中，利用正辛酸镍、正辛酸钐的二甲苯溶液作为前驱体，相比相同浓度的异辛酸盐前驱体溶液具有耕地的粘度，旋涂在铝酸镧衬底并在高压氧气中退火后所制得的钐镍氧薄膜，其具有相同的相变温度；但薄膜粗糙度较大，且室温电阻率相对较高。在另一实施例中，采用异丁酸镍、异丁酸钐作为溶质，二甲苯作为溶剂；所配制前驱体溶液相比相同溶质浓度且用异辛酸镍、异辛酸钐作为溶质时，具有较低的粘度，其所制得薄膜厚度较薄且均匀性较差。
2)含苯环的有机液体溶剂中的苯环支链碳原子数、空间构型、以及支链组合方式。苯环支链碳原子数越高，前驱体溶液粘度越大；苯环支链碳原子数为2-4、且具有对称分布有利于提高薄膜的生长均匀性。在一实施例中，采用异辛酸镍、异辛酸钐作为溶质，甲苯作为溶剂；所配制前驱体溶液相比相同溶质浓度且用二甲苯作为溶剂时具有较低的粘度，其所薄膜厚度较薄且均匀性较差。在另一实施例中，相比采用间二甲苯作为溶剂，采用对二甲苯做溶剂会使得所制备薄膜具有更好的均匀性。
3)溶质与溶剂的相对比例，比例范围优选0.01mol/L到15mol/L。在一优化条件实验中，将溶质浓度控制在0.001mol/L，获得低粘度溶液，实现了2纳米的薄膜厚度；在另一优化条件中，将溶质浓度控制在15mol/L，获得高粘度溶液，实现了20微米的薄膜厚度；在另一优化条件中，将溶质浓度控制在1mol/L，获得中等粘度溶液，实现了1微米的薄膜厚度。
进一步地，氧化合物薄膜材料的非真空生长方法，所述方法中使用的衬底材料包括：衬底需具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料相近的晶格参数的钙钛矿氧化物单晶，优选：铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧；以及石英、硅、锗、氧化铝、玻璃等与亚稳相稀土镍基氧化物晶格参数完全不同的异质衬底。
进一步地，所述高压退火的特征在于，退火气氛中氧分压超过大气压，优选0.2-900兆帕斯卡氧气，退火温度在100-2000摄氏度范围内，退火时间在10分钟-1000小时范围内。
本发明经过广泛而深入的研究，通过改进优化其前驱体种类和制备工艺参数，获得了一种基于金属有机分解技术的亚稳相稀土镍氧化合物薄膜材料的非真空生长方法。与以往报道的沉积制备方法相比，该方法的最大特点是：可以有效实现多稀土组元亚稳相稀土镍基氧化物薄膜生长与沉积中的低成本非真空生长，并兼顾其大沉积厚度、大面积、高均匀度等沉积特性。所制备亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料在温度触发下具有明显的金属绝缘体相变特性，且其绝缘体相具有宽温区范围的负阻温系数热敏电阻输运特性；在氢化触发下具有明显的氢致电子相变特性；所制备亚稳相薄膜材料可应用于突变式热敏电阻、NTCR热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件等方面。
本发明的技术构思在于：利用羟基酸稀土、羟基酸镍溶于含苯环的有机溶剂中，通过调节溶质羟基酸盐的碳原子数与空间异构构型、苯环支链的碳原子数与空间异构构型、溶质与溶剂比例等三个方面，精准调控前驱体溶液的粘度、密度、反应活性等物理化学特性，从而实现进一步调控亚稳相稀土镍基氧化物薄膜的成膜厚度、成膜均匀性、成膜结晶质量等目的。进一步通过高氧气压力下的退火反应工艺，降低亚稳相稀土镍基氧化物物相的正向吉布斯形成自由能至负值，从而实现其亚稳相材料基于前驱体的生长。所制备亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料在温度触发下具有明显的温致、氢致电子相变特性；且其低温绝缘体或半导体相具有负阻温系数热敏电阻输运特性。基于所制备材料，可进一步制作突变式热敏电阻、NTCR热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件等电子器件。
附图说明
图1为用本发明方法所制备的钐镍氧薄膜在室温以上温度范围的阻温关系曲线；
图2为用本发明方法制备的含有1-3组元不同稀土元素种类的亚稳相稀土镍基氧化物，其金属绝缘体相变温度与稀土元素半径的关系图；图3为用本发明方法所的钐镍氧薄膜在室温以下温度范围的阻温关系曲线。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
测试方法：我们利用PPMS、CAT等商业化设备，系统表征了所生长薄膜的阻温曲线，并获得其金属绝缘体相变温度、热敏电阻系数等标志性强关联电输运特性；所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
实施例1：以异辛酸、醋酸钐水合物、醋酸镍水合物、氨水、二甲苯等作为初始原料；将一定比例的醋酸钐、异辛酸、氨水的混合，在搅拌下充分反应并烘干，获得异辛酸钐；将一定比例的醋酸镍、异辛酸、氨水的混合，在搅拌下充分反应并烘干，获得异辛酸镍。将所制备的异辛酸钐、异辛酸镍按摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中；利用异辛酸钐、异辛酸镍溶质与二甲苯溶剂比例，来控制薄膜厚度与均匀度。进一步将100滴上述溶液旋涂到铝酸镧衬底上并烘干；之后在600摄氏度500兆帕氧气下退火反应48小时，获得钐镍氧薄膜材料。在一优化条件实验中，将溶质浓度控制在0.001mol/L，获得低粘度溶液，实现了2纳米的薄膜厚度；在另一优化条件中，将将溶质浓度控制在15mol/L，获得高粘度溶液，实现了20微米的薄膜厚度；在另一优化条件中，将溶质浓度控制在1mol/L，获得中等粘度溶液，实现了1微米的薄膜厚度。利用正辛酸镍、正辛酸钐的二甲苯溶液作为前驱体，相比相同浓度的异辛酸盐前驱体溶液具有耕地的粘度，旋涂在铝酸镧衬底并在高压氧气中退火后所制得的钐镍氧薄膜，其具有相同的相变温度；但薄膜粗糙度较大，且室温电阻率相对较高。相比采用间二甲苯作为溶剂，采用对二甲苯做溶剂会使得所制备薄膜具有更好的均匀性。同图1是在一优化条件下利用本发明方法的钐镍氧薄膜的室温以上阻温关系曲线，可以看出所制备材料在120摄氏度附近具有明显的金属绝缘体转变特性；在另一优化条件下利用本发明方法制备的钐镍氧薄膜，其金属绝缘体相变温度如图2所示；在另一优化条件下利用本发明方法的钐镍氧薄膜材料，其50-300K低温温度段的阻温关系曲线如图3所示，可以看出所生长的钐镍氧薄膜其绝缘体相在宽广的温度范围内具有典型的负阻温系数热敏电阻特性。
实施例2：预先制备异丁酸钐、异丁酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸镧衬底上并烘干；之后在1200摄氏度900兆帕氧气下退火反应0.5小时，获得钐镍氧薄膜材料。所制备薄膜在120摄氏度附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。相比于实施例1中采用相同溶剂、且具有相同浓度的异辛酸镍、异辛酸钐作为溶质的情况，所的前驱体溶液粘度较低，且后续制得的薄膜，其厚度与均匀性较差。
实施例3：预先制备异辛酸钕、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到硅衬底上并烘干；之后在900摄氏度0.2兆帕氧气下退火反应50小时，获得钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在120开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例4：预先制备异辛酸铕、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到钛酸锶衬底上并烘干；之后在1200摄氏度50兆帕氧气下退火反应5小时，获得铕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在450开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例5：预先制备异辛酸钆、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到钛酸锶衬底上并烘干；之后在1000摄氏度60兆帕氧气下退火反应10小时，获得钆镍氧薄膜材料。所制备薄膜在500开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例6：预先制备异辛酸铥、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到石英衬底上并烘干；之后在1000摄氏度200兆帕氧气下退火反应20小时，获得铥镍氧薄膜材料。所制备薄膜在540开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例7：预先制备异辛酸镱、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到石英衬底上并烘干；之后在1000摄氏度200兆帕氧气下退火反应20小时，获得镱镍氧薄膜材料。所制备薄膜在580开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例8：预先制备异辛酸钇、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到锗衬底上并烘干；之后在800摄氏度150兆帕氧气下退火反应18小时，获得钇镍氧薄膜材料。所制备薄膜在550开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例9：预先制备异辛酸钬、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到石英衬底上并烘干；之后在900摄氏度500兆帕氧气下退火反应2小时，获得钬镍氧薄膜材料。所制备薄膜在530开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例10：预先制备异辛酸镥、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度900兆帕氧气下退火反应1000小时，获得镥镍氧薄膜材料。所制备薄膜在600开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例11：预先制备异辛酸钐、异辛酸钕、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：3：4混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度80兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在160开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例12：预先制备异辛酸钐、异辛酸钕、异辛酸镍，并将其以摩尔比1：1：2混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄将度80兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在220开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例13：预先制备异辛酸钐、异辛酸钕、异辛酸镍，并将其以摩尔比3：1：4混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度80兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在300开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例14：预先制备异辛酸钐、异辛酸铕、异辛酸镍，并将其以摩尔比3：1：4混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度80兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在410开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例15：预先制备异辛酸钐、壬酸钕、异辛酸铕、异辛酸镍，并将其以摩尔比2：1：1：4混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度80兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在340开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例16：预先制备异辛酸钐、异辛酸钕、异辛酸钆、异辛酸镍，并将其以摩尔比2：1：1：4混合，并溶解于二甲苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到铝酸锶钽镧衬底上并烘干；之后在1000摄氏度120兆帕氧气下退火反应8小时，获得钐钕镍氧薄膜材料。所制备薄膜在360开尔文附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，如图2所示；在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例17：预先制备正丙酸钐、异丁酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于邻二乙苯溶液中；相比于实施例1，相同溶质浓度下所配制的前驱体溶液粘度较低。控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围；将上述溶液旋涂到硅衬底上并烘干；之后在700摄氏度10兆帕氧气下退火反应12小时，获得钐镍氧薄膜材料。相比于实施例2，本实施例所制备的前驱体溶液在相同溶质溶剂比例下粘度增加，薄膜在相同旋涂条件下沉积厚度增加。所制备薄膜在115摄氏度附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例18：预先制备新奎酸钐、异己酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于均三丙苯溶液中；相比于实施例1，相同溶质浓度下所配制的前驱体溶液粘度较高。控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳将围，并将上述溶液旋涂到硅衬底上并烘干；之后在1200摄氏度50兆帕氧气下退火反应18小时，获得钐镍氧薄膜材料。相比于实施例17，本实施例所制备的前驱体溶液在相同溶质溶剂比例下粘度增加，薄膜在相同旋涂条件下沉积厚度增加。所制备薄膜在110摄氏度附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例19：预先制备异戊酸钐、正庚酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于对二乙苯溶液中；相比于实施例1，相同溶质浓度下所配制的前驱体溶液粘度较高。控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围，将上述溶液旋涂到硅衬底上并烘干；之后在1200摄氏度50兆帕氧气下退火反应18小时，获得钐镍氧薄膜材料。所制备薄膜在100摄氏度附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
实施例20：预先制备柠檬酸钐、正辛酸镍，并将其以摩尔比1：1混合，并溶解于间二乙苯溶液中，控制所制备溶液的浓度与粘度致最佳范围。将上述溶液旋涂到硅衬底上并烘干；之后在1100摄氏度75兆帕氧气下退火反应30小时，获得钐镍氧薄膜材料。所制备薄膜在120摄氏度附近具有明显的金属绝缘体相转变特性，在低于相变温度的宽广温区范围内，其绝缘体相具有典型的负阻温系数热敏电阻电输运特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (6)

1.一种亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：1)准备异辛酸稀土、异辛酸镍有机酸盐作为前驱体溶质，准备二甲苯含有苯环结构的有机液体作为前驱体溶剂；2)将上述溶质按所需定比例溶解在溶剂中配成前驱体溶液，通过控制溶质溶剂的比例实现对前驱体溶液粘度的精准控制，并可通过加热其它添加剂来进一步调控前驱体溶液的物理化学性质；3)利用旋涂、刮涂方法将上述前驱体溶液涂敷在衬底材料上，烘干后在0.2-900MPa的高氧气压力环境中加热实现高压退火，使前驱体在高压环境下形成具有扭曲钙钛矿结构的稀土镍基氧化物亚稳相薄膜材料；
所述方法通过调节以下三个方面实现对所制备前驱体溶液的粘度、密度、反应活性物理化学性质的精准调节:
1)羟基酸稀土、羟基酸镍等溶质中的有机官能团的碳原子数和空间异构体形态；羟基盐碳原子数越高，前驱体溶液粘度越大；羟基盐碳原子数在6-10，且具有较高的空间对称性，有利于薄膜具有较高的生长均匀性；
2)含苯环的有机液体溶剂中的苯环支链碳原子数、空间构型、以及支链组合方式；苯环支链碳原子数越高，前驱体溶液粘度越大；苯环支链碳原子数为2-4、且具有对称分布有利于提高薄膜的生长均匀性；
3)溶质与溶剂的相对比例；比例范围0.01mol/L到15mol/L。
2.如权利要求1所述亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于所述具有扭曲钙钛矿结构的亚稳相稀土镍基氧化物；其化学式为ReNiO3：Re为除镧以外的单一稀土元素或多种稀土元素的组合，占据扭曲钙钛矿晶体结构的A位，包括钐Re＝Sm；铕Re＝Eu；镨Re＝Pr；钆Re＝Gd；钇Re＝Y；钬Re＝Ho；铒Re＝Er；镝Re＝Dy；铥Re＝Tm；镱Re＝Yb；镥Re＝Lu；钐钕Re＝SmxNd1-x，0<x<1；钐镨Re＝SmxPr1-x，0<x<1；铕钕Re＝EuxNd1-x，0<x<1；铕铺Re＝EuxPr1-x，0<x<1；镍元素(Ni)占扭曲钙钛矿结构B位；
与以往报道的沉积制备方法相比，该方法的最大特点是：可以有效实现多稀土组元亚稳相稀土镍基氧化物薄膜生长与沉积中的低成本非真空生长，并兼顾其大沉积厚度、大面积、高均匀度沉积特性；所制备亚稳相稀土镍基氧化物薄膜材料在温度触发下具有明显的金属绝缘体相变特性，且其绝缘体相具有宽温区范围的负阻温系数热敏电阻输运特性；在氢化触发下具有明显的氢致电子相变特性；所制备亚稳相薄膜材料可应用于突变式热敏电阻、NTCR热敏电阻、燃料电池质子导体、生物质探测、海洋弱电场探测、强关联逻辑电子器件方面。
3.如权利要求1所述亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于，步骤1)所述前驱体溶质为稀土的羧基酸盐和镍的羧基酸盐；所述羧基酸盐中的羟基酸的碳原子数为2到10，即丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸的正、异、新异构体；包括异辛酸稀土、正丙酸稀土、新癸酸稀土、异辛酸镍、正丙酸镍、新癸酸镍、柠檬酸稀土、柠檬酸镍。
4.如权利要求1所述亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于，步骤1)所述前驱体溶剂为含苯环的有机液体，包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、甲乙苯、甲丙苯、乙丙苯、丙苯、二丙苯、三丙苯；所述二甲苯、二乙苯、二丙苯、甲乙苯、甲丙苯、乙丙苯包括邻、间、对空间异构构型；所述三甲苯、三乙苯包括邻、间、均空间异构构型。
5.如权利要求1所述亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于，氧化合物薄膜材料的非真空生长方法，所述方法中使用的衬底材料包括：衬底需具有与稀土镍基钙钛矿氧化物材料相近的晶格参数的钙钛矿氧化物单晶，包括铝酸镧、钛酸锶、铝酸锶钽镧；以及石英、硅、锗、氧化铝、玻璃与亚稳相稀土镍基氧化物晶格参数完全不同的异质衬底。
6.如权利要求1所述亚稳相稀土镍氧化物薄膜的金属有机分解生长方法，其特征在于，所述高压退火的特征在于，退火气氛中氧分压超过大气压，氧气压力为0.2-900兆帕斯卡，退火温度在100-2000摄氏度范围内，退火时间在10分钟-1000小时范围内。
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Overlooked Transportation Anisotropies in d-Band Correlated Rare-Earth Perovskite Nickelates;Jikun Chen et al.;《Matter》;20200506;第2卷;参见正文第7页第1段和第10页第4段 *

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