PT2031082E - Substrato metálico texturizado cristalograficamente, dispositivvo texturizado cristalograficamente, célula e módulo fotovoltaico que compreendem um tal dispositivo e processo de deposição de camadas finas - Google Patents

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ΡΕ2031082 1 DESCRIÇÃO "SUBSTRATO METÁLICO TEXTURIZADO CRISTALOGRAFICAMENTE, DISPOSITIWO TEXTURIZADO CRISTALOGRAFICAMENTE, CÉLULA E MÓDULO FOTOVOLTAICO QUE COMPREENDEM UM TAL DISPOSITIVO E PROCESSO DE DEPOSIÇÃO DE CAMADAS FINAS" A invenção refere-se a um substrato metálico texturizado cristalograficamente, a um dispositivo texturizado cristalograficamente e a uma célula e um módulo fotovoltaico que compreende um tal dispositivo e a um processo de deposição de camadas finas.

Na indústria das células fotovoltaicas, o desenvolvimento de camadas finas à base de silício sobre substratos cerâmicos, de vidro ou metálicos, é a alternativa para a actual escassez de silício monocristalino ou multicristalino maciço. Com efeito, as tecnologias de elaboração de películas finas permitem reduzir consideravelmente as quantidades de silício utilizado. de camadas finas de desenvolvimento às camadas finas de nanocristalino e

As células fotovoltaicas apresentam actualmente duas áreas distintas. A primeira área refere-se silício amorfo, polimorfo, microcristalino. A segunda área refere-se às camadas finas 2 ΡΕ2031082 de silício policristalino.

Na primeira área, as camadas finas de silício amorfo são geralmente depositadas a baixas temperaturas (100°C a 350°C) por meio de técnicas de plasma como, por exemplo, a técnica de deposição química em fase de vapor assistida por plasma (PECVD «Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition») sobre substratos de vidro ou ainda sobre substratos flexíveis e com custos baixos, tais como os polímeros e aços inoxidáveis.

Esta tecnologia apresenta vantagens de carácter económico, mas também dois pontos fracos que são um rendimento de conversão limitado a 10% em processo industrial e uma degradação do rendimento sob iluminação chamado instabilidade de Staebler-Wronski, no caso do silício amorfo. O fenómeno de degradação pode ser limitado pela elaboração de camadas finas de silício polimorfo caracterizadas pela incorporação de nanocristais de silício no seio do silício amorfo.

No caso do silício policristalino, os processos para a obtenção do silício utilizam etapas a alta temperatura. É possível depositar o silício amorfo a baixa temperatura, mas ele é recristalizado por um recozimento a alta temperatura. 3 ΡΕ2031082 É difícil optimizar o compromisso entre o rendimento de conversão e o custo de fabricação das células fotovoltaicas.

Conhecem-se a partir do documento «Roedern, K. Zweibel and HS. Ullal, The role of polycrystalline thin-film PV technologies for achieving mid-term marketcompetitive PV modules - B.- 31st IEEE Photovoltaics Specialists Conference and Exhibition-NREL/CP-520-37353-Lake Buena Vista, Florida, Janeiro 3-7, 2005» processos que permitem elaborar películas finas de silício policristalino (poli-Si).

Hoje é reconhecido que para obter um rendimento elevado, é necessário desenvolver camadas de silício policristalino, como descrito no documento «Bergmann e JH. Werner, The future of crystalline Silicon films on foreign substrates - Thin Solid Films, 403-404, 162-169, 2002». O aumento significativo do rendimento de conversão das camadas finas de silício cristalizado exige a aplicação de técnicas de elaboração que proporcionem uma importante fracção de volume cristalizada e grãos do maior tamanho possível. Os processos usuais de deposição compreendem uma fase de deposição de silício amorfo ou parcialmente cristalizado. O grau de cristalização depende da temperatura de deposição. Os processos usuais de deposição também compreendem uma fase de cristalização do silício amorfo por meio de um tratamento térmico 4 ΡΕ2031082 compreendido entre 600°C e 1000°C (por exemplo: TTH em vazio, TTH a laser) (TTH é o acrónimo do termo francês Traitement Thermique) ou através da introdução da película fina num reactor específico (por exemplo: plasma de hidrogénio, microondas, etc) .

Assim, diversas técnicas de deposição a altas temperaturas (T > 650°C) de películas finas de silício policristalino, incluindo, por exemplo, processos em fase de vapor e processos de tratamentos térmicos em forno estático ou por meio de um laser, foram inicialmente utilizadas.

No entanto, estas técnicas de cristalização causam problemas de instabilidade dos substratos a alta temperatura, ou a interacção entre o substrato e as películas finas.

Para obter uma deposição e uma cristalização do silício a baixas temperaturas (T < 600°C), é conhecida, do documento EP 0571632, a deposição de silício amorfo sobre vidro por meio de técnicas de deposição química em fase de vapor (CVD)(CVD é o acrónimo do termo inglês Chemical Vapour Deposition) ou de deposição química em vase de vapor assistida por plasma (PECVD), a T < 450°C, e depois expor a película fina a um campo eléctrico de microondas de 400 W na presença de hidrogénio. Obtém-se uma película fina de silício policristalino texturizado segundo uma orientação preferencial {110}. 5 ΡΕ2031082 0 documento WO 2005/121414 Al divulga um processo de produção de um artigo de múltiplas camadas com substratos metálicos incluindo níquel. O documento "T. Matsuyama, N. Bada, T. Sawada, S. Tsuge, K. Wakisaka, S. Tsuda, High-quality polycrystalline Silicon thin film prepared by a solide phase crystallisation method, J. of non-Crystalline Solids, 198-200, 940-944, 1996" divulga uma outra solução que consiste em depositar uma primeira película de silício que serve de camada de nucleação sobre quartzo a 600°C pela técnica de deposição PECVD. A película obtida é composta por cristais de 0,1 pm de silício dispostos no seio da fase amorfa.

Uma segunda película amorfa de silício é, então, depositada pela técnica de deposição PECVD e cristalizada por um tratamento térmico a 600°C durante lOh. É obtida uma película fina cristalizada com estrutura colunar apresentando um rendimento de conversão de 9,2%.

Outras soluções para obter camadas finas policristalinas com um rendimento de conversão elevado consistem em realizar estruturas de grãos de silício orientados ou epitaxiais. O documento WO 96/17388 divulga um processo amplamente conhecido que é o da a utilização de camadas 6 ΡΕ2031082 iniciadoras de silício depositado no estado amorfo e, em seguida, cristalizado para servir como germes de crescimento epitaxial da camada fina seguinte. Este processo é um processo de múltiplas camadas. 0 documento US 5340410 divulga uma outra técnica que consiste em seleccionar uma orientação {111} dos grãos de silício, por ataque químico selectivo de uma película de silício policristalino com grandes grãos (40 pm a 50 pm, obtidos por tratamento térmico), numa solução de hidróxido de potássio. Uma segunda película fina de silício apresentando uma orientação {111} é então obtida por um processo de deposição em fase líquida (solução de metal líquido supersaturada em silício).

Os processos de deposição da técnica anterior, acima propostos, não resolvem os problemas relativos ao substrato. Com efeito, existem duas classes de substratos utilizados de acordo com a temperatura de elaboração.

Para a deposição de camadas finas à base de silício, certos substratos utilizados estão a uma temperatura de fusão elevada (T > 1000°C): silício, quartzo, grafite, cerâmicas, metais (por exemplo, titânio) ligas e aços.

Outros substratos requerem uma elaboração a baixa temperatura de fusão (T < 1000°C): polímeros e vidro. 7 ΡΕ2031082

Como visto anteriormente, estes substratos apresentam todos, pelo menos, uma desvantagem importante para serem utilizados na fabricação industrial de células fotovoltaicas.

Um dos objectivos da presente invenção é, portanto, o de propor um substrato, fino, não frágil, flexivel, possuindo uma temperatura de fusão elevada e caracteristicas estruturais favoráveis a um crescimento orientado ou epitaxial de películas finas.

Um outro objectivo da presente invenção é o de propor um dispositivo formado por um substrato metálico, tal como o descrito acima, e por uma camada fina policristalina à base de silício e com utilização fotovoltaica.

Um outro objectivo da presente invenção é o de propor uma célula e um módulo fotovoltaico mais eficientes, permitindo capturar mais luz e apresentando, assim, um melhor rendimento eléctrico.

Um outro objectivo da presente invenção é igualmente o de propor um processo de deposição de camadas finas que permita evitar qualquer contaminação do silício pelo substrato.

Para este efeito, a invenção refere-se a um substrato metálico texturizado cristalograficamente que 8 ΡΕ2031082 compreende uma superfície de ligação e uma superfície destinada a receber um depósito de camada fina, o referido substrato metálico texturizado cristalograficamente é constituído por uma liga que apresenta um sistema cristalino cúbico de faces centradas e uma textura cristalográfica cúbica {100}<001> maioritária, a superfície destinada a receber o depósito de camada fina compreende grãos que apresentam maioritariamente planos cristalográficos {100} paralelos à superfície destinada a receber um depósito de camada fina.

Entende-se por "textura cristalográfica" uma orientação preferencial dos cristais da liga em relação ao referencial do substrato metálico. A textura é medida por difracção de raios X e representada pelas figuras de pólos, tal como descrito mais à frente.

De acordo com a invenção, a liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente é uma liga ferro-niquel cuja composição compreende, em % de peso em relação ao peso total da liga:

Ni > 30%

Cu < 15%

Cr < 15%

Co < 12%

Mn < 5% S < 0,0007% P < 0,003% 9 ΡΕ2031082 Β < 0,0005%

Pb < 0,0001% - as percentagens de níquel, crómio, cobre, cobalto e manganês são tais que a liga satisfaz a seguinte condição: 34 % £ (Ni + Cf + Cu/2 + Co/2 + Mn), e - a liga compreende até 1% em peso de um ou vários elementos desoxidantes seleccionados de entre o silício, o magnésio, o alumínio e o cálcio, o resto dos elementos que constituem a liga são o ferro e impurezas. Em vários modelos de realização possíveis, a presente invenção refere-se igualmente às características seguintes que poderão ser consideradas separadamente ou segundo qualquer combinação das mesmas tecnicamente possível e cada uma proporcionando benefícios específicos: • as percentagens de níquel, crómio, cobre, cobalto e manganês são tais que a liga satisfaz a seguinte condição: 34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) & 54 %, o coeficiente médio de dilatação entre 20°C e 100°C, a2o100 da liga é superior a IO”6 K'1, e de preferência compreendido entre 10~6 K"1 e 10 10”6 K"1, 10 ΡΕ2031082 - a superfície destinada a receber um depósito de camada fina do substrato metálico texturizado cristalograficamente apresenta uma rugosidade Ra inferior a 150 nm, e de preferência inferior a 50 nm, - o substrato metálico texturizado cristalograficamente é fino com uma espessura compreendida entre 0,5 mm e 0,05 mm, de preferência da ordem de 0,1 mm, - os grãos sobre a superfície destinada a receber um depósito de camada fina são gravados em forma de pirâmide que apresenta planos {111} e degraus (12) segundo os planos {100} de maneira a formar uma rede do tipo rede com brilho ("réseau blazé"). O substrato metálico texturizado cristalograficamente, de acordo com a invenção, apresenta as vantagens de ser fino, não frágil, flexível, com uma temperatura de fusão elevada, um parâmetro de rede próximo ao do silício e ao dos semicondutores à base de silício, uma rugosidade superficial controlada antes da gravação química, uma geometria de superfície depois da gravação química que permite reduzir a reflectividade do substrato metálico texturizado cristalograficamente e uma dilatação adaptada à do silício. A invenção também se refere a um dispositivo texturizado cristalograficamente.

De acordo com a invenção ele compreende um 11 ΡΕ2031082 substrato metálico texturizado cristalograficamente, tal como definido anteriormente, sobre o qual foi depositada uma camada fina policristalina à base de silício, a camada fina policristalina apresenta uma orientação cristalográfica preferencial {100} e {111}.

Entende-se por "à base de silício", uma camada fina policristalina que pode compreender quer praticamente apenas silício, silício dopado, ou uma composição que compreende silício e outros elementos químicos (por exemplo, uma camada fina de composição SixGei_x) . A camada fina policristalina à base de silício depositada sobre o substrato apresenta uma importante fracção de volume de silício, uma importante fracção de volume de grãos grandes de silício e de grãos de silício orientados.

Esta associação substrato metálico texturizado cristalograficamente/camada fina policristalina à base de silício permite reduzir consideravelmente as quantidades de silício utilizado. A distribuição de luz na camada fina de silício é igualmente melhorada.

Em diferentes modelos de realização possíveis, a presente invenção refere-se igualmente às características seguintes que poderão ser consideradas separadamente ou 12 ΡΕ2031082 segundo qualquer combinação das mesmas tecnicamente possível e cada uma proporcionando benefícios específicos: - o parâmetro de rede cristalina do substrato metálico texturizado cristalograficamente é idêntico ou quase ao da camada fina policristalina à base de silício, - o coeficiente médio de dilatação da liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente é próximo do da camada fina policristalina, - a camada fina policristalina à base de silício apresenta uma espessura inferior a 10 pm, de preferência inferior a 5 pm e compreende cristais de silício de dimensão compreendida entre 0,1 pm e 2 pm. A camada fina policristalina à base de silício depositada sobre o substrato metálico texturizado cristalograficamente apresenta uma importante fracção de volume de silício cristalizado, uma importante fracção de volume de grãos grandes de silício e de grãos de silício orientados. A orientação dos grãos presentes na superfície do substrato metálico texturizado cristalograficamente é recuperada em parte pelo silício.

Esta associação substrato metálico texturizado cristalograficamente/camada fina policristalina à base de silício permite reduzir consideravelmente as quantidades de silício utilizado (camada com espessura inferior a 5 pm). A distribuição da luz na camada fina 13 ΡΕ2031082 policristalona de silício é igualmente melhorada. 0 facto do coeficiente médio de dilatação da liga ferro-níquel ser próximo do da película fina policristalina à base de silício permite limitar as tensões térmicas geradas na película policristalina à base de silício em funcionamento e aumentar a vida das células fotovoltaicas. A invenção refere-se igualmente a uma célula fotovoltaica.

De acordo com a invenção, ela compreende um dispositivo texturizado cristalograficamente, tal como definido anteriormente.

Em diferentes modelos de realização possíveis, a presente invenção refere-se igualmente às características seguintes que podem ser consideradas separadamente ou segundo qualquer combinação das mesmas tecnicamente possível e cada uma proporcionando benefícios específicos: - a célula fotovoltaica compreende: • um dispositivo texturizado cristalograficamente em que: o substrato metálico texturizado cristalograficamente apresenta um teor de níquel igual a 41% em peso em relação ao 14 ΡΕ2031082 peso total da liga que constitui o substrato metálico, o silício da camada fina de silício policristalino é dopado, • uma camada fina de silício intrínseco policristalino depositada sobre o dispositivo texturizado cristalograficamente, • uma camada fina de silício policristalino dopado depositada sobre a camada fina de silício intrínseco policristalino, • uma camada fina de um óxido transparente condutor depositada sobre a camada fina de silício policristalino dopado, e • uma grelha metálica disposta sobre a camada fina de óxido transparente condutor e que compreende vários elementos, incluindo um elemento de grelha central. - o dispositivo texturizado cristalograficamente e as várias camadas finas são atravessados por um conector ligado ao elemento de grelha central e desembocando no exterior da célula fotovoltaica através da superfície de ligação do substrato metálico texturizado cristalograficamente, o referido conector está rodeado por um isolante que se estende desde a superfície de ligação do substrato metálico texturizado cristalograficamente até ao elemento de grelha central. A invenção refere-se igualmente a um módulo 15 ΡΕ2031082 fotovoltaico.

De acordo com a invenção, o módulo fotovoltaico compreende: - uma camada fina de polímero, - duas camadas finas de cola activada pelo calor, incluindo uma primeira e uma segunda camadas finas de cola activada pelo calor, estando a primeira camada fina de cola activada pelo calor depositada sobre a camada fina de polímero, - uma camada condutora formada por uma pluralidade de células fotovoltaicas, tais como definidas anteriormente, e duas bandas de cobre dispostas nas extremidades respectivas da camada condutora formada de uma pluralidade de células fotovoltaicas, as referidas células fotovoltaicas estão sob a forma de bandas e as duas bandas de cobre estão dispostas entre a primeira e a segunda (23) camadas finas de cola activada pelo calor, paralelamente umas em relação às outras, inclinadas em relação às camadas finas de cola activada pelo calor e sobrepostas de modo a formar uma fila de células fotovoltaicas e de bandas de cobre em contacto segundo uma direcção paralela às camadas finas de cola activada pelo calor, a pluralidade de células fotovoltaicas e as duas bandas de cobre formam uma ligação em série, e - uma camada fina de polimetilmetacrilato depositada sobre a segunda camada fina de cola activada pelo 16 ΡΕ2031082 calor.

De acordo com a invenção, a célula e o módulo fotovoltaico são mais eficientes, e permitem capturar mais luz. Um raio luminoso incidindo ortogonalmente na célula ou no módulo fotovoltaico terá tendência a reflectir e a permanecer preso na camada fina policristalina à base de silício. 0 rendimento eléctrico da célula ou do módulo fotovoltaico é melhorado. Para uma mesma quantidade de energia luminosa incidente sobre a superfície da célula ou do módulo fotovoltaico, a quantidade de energia eléctrica convertida e obtida com uma tal célula ou um tal módulo fotovoltaico é superior em relação à quantidade de energia eléctrica obtida com uma célula ou um módulo fotovoltaico da técnica anterior. A invenção refere-se igualmente a um processo de deposição de camadas finas à base de silício sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente, tal como definido anteriormente.

De acordo com a invenção, ele é realizado por um método de deposição química em fase de vapor (CVD), sendo a temperatura do plasma inferior a 300°C, de preferência na ordem dos 200°C.

Em diferentes modelos de realização possíveis, a presente invenção refere-se igualmente às características seguintes que poderão ser consideradas separadamente ou 17 ΡΕ2031082 segundo qualquer combinação das mesmas tecnicamente possível e cada uma proporcionando benefícios específicos: - o processo de deposição química em fase de vapor (CVD) é um processo de deposição química assistida por plasma de radiofrequência (RFPECVD) (RFPECVD é o acrónimo do termo inglês Radio Frequency Plasma-Enhanced Vapour Deposition), o plasma compreende uma mistura gasosa de silano, foi utilizado SiF4, hidrogénio e árgon, e a potência da radiofrequência utilizada é da ordem de 16 W. - o crescimento epitaxial do silício é obtido a partir de nanocristais de silício sintetizados no plasma. 0 processo de deposição de camadas finas realizado a baixa temperatura permite evitar a contaminação do silício pelos elementos que constituem o substrato metálico texturizado cristalograficamente.

Os rendimentos de conversão são igualmente melhorados. 0 substrato metálico texturizado cristalograficamente permite favorecer os mecanismos de crescimento epitaxial ou orientado de grandes grãos do silício, directamente durante as fases da deposição. A invenção será descrita mais em detalhe com referência aos desenhos anexos, em que: 18 ΡΕ2031082 - a figura 1 representa uma figura de pólo {111} que é caracteristica da textura cristalográfica cúbica maioritária; - a figura 2 representa uma figura de pólo {111} que é caracteristica da textura cristalográfica cúbica + cúbica gémea ("macle/cube"); - a figura 3 representa uma figura de pólo {111} que é caracteristica de uma textura cristalográfica isotrópica; - a figura 4 representa duas figuras de pólos {111} de películas finas de silício policristalino obtidas de acordo com dois modelos de realização diferentes da invenção; - as figuras 5a e 5b representam observações em diferentes ampliações, realizadas por microscópico electrónico de varrimento, obtidas após a gravação química da superfície de um substrato metálico texturizado cristalográficamente compreendendo uma liga ferro-níquel com 41% de níquel; - a figura 6 representa um dispositivo texturizado cristalográficamente compreendendo um substrato metálico texturizado cristalográficamente que foi submetido a uma gravação química; - a figura 7 representa a distribuição das cavidades piramidais após a gravação química da superfície do substrato; - a figura 8 representa uma célula fotovoltaica de acordo com um modelo de realização da invenção; - a figura 9 representa uma célula fotovoltaica de 19 ΡΕ2031082 contacto traseiro de acordo com um outro modelo de realização da invenção; - a figura 10 representa um módulo fotovoltaico de acordo com um modelo de realização da invenção; - a figura 11 representa uma banda de substrato metálico texturizado cristalograficamente que compreende sulcos gravados; - a figura 12 representa um processo de deposição de películas finas por decomposição química de gases reagentes numa descarga de plasma a baixa temperatura; - a figura 13 representa uma ampliação da zona de crescimento do silício na camada fina policristalina durante o processo. A invenção refere-se a um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 compreendendo uma superfície de ligação 2 e uma superfície 3 destinada a receber um depósito de camada fina, como representado na figura 6. O substrato metálico texturizado cristalograf icamente 1 é constituído por uma liga que apresenta um sistema cristalino cúbico de faces centradas e uma textura cristalográfica cúbica {100}<001> maioritária. A superfície destinada a receber o depósito de camada fina 3 compreende grãos 4 que apresentam maioritariamente planos cristalográficos {100} paralelos à superfície 3 destinada a receber um depósito de camada fina. A liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 deve ter uma energia de falha de empilhamento elevada. 20 ΡΕ2031082

De acordo com um exemplo de modelo de realização da invenção, a liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 é uma liga ferro-niquel que compreende, pelo menos, 30% de níquel e pode compreender elementos de substituição do níquel, tais como o crómio, o cobre, o cobalto ou o manganês. Estes elementos devem respeitar a seguinte relação: 34% s (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn);

Os teores dos elementos de substituição do níquel são de outro modo limitados da seguinte forma: o teor de cobre é inferior ou igual a 15% em peso, o teor de crómio é inferior ou igual a 15% em peso, o teor de cobalto é inferior ou igual a 12% em peso, e o teor de manganês é inferior ou igual a 5% em peso.

De preferência, os teores de níquel, crómio, cobre, cobalto e manganês são tais que: 34% £ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) á 54 % ; A liga assim definida tem um coeficiente médio de dilatação o^o100, entre 20°C e 100°C, superior a 10~6 K”1, e de preferência compreendido entre IO”6 K”1 e 10 10”6 K”1. A liga pode igualmente compreender até 1% de elementos desoxidantes seleccionados de entre o silício, o 21 ΡΕ2031082 magnésio, o alumínio e o cálcio. A liga pode igualmente compreender elementos químicos residuais resultantes da elaboração. 0 teor de elementos químicos residuais deve ser reduzido ao minímo e não deve exceder 1% em peso em relação ao peso total da liga. As impurezas são constituídas pelos seguintes elementos químicos: titânio, molibdénio, tungsténio, nióbio, tântalo e vanádio, que devem verificar a seguinte relação: {Ti + Mo + W + Nb + Ta + V) * 1% ;

Os elementos conhecidos para afectar a solidificação e a transformação a quente das ligas ferro-níquel devem ser igualmente reduzidos ao minímo. 0 teor de enxofre deve ser inferior a 0, 0007% em peso em relação ao peso total da liga. O teor de fósforo deve ser inferior a 0,003% em peso em relação ao peso total da liga. O teor de boro deve ser inferior a 0,0005% em peso em relação ao peso total da liga. E o teor de chumbo deve ser inferior a 0,0001% em peso em relação ao peso total da liga. A seguir descreve-se o processo de fabricação do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1.

Os documentos "Recrystallisation and related annealing phenomena - FJ. Humphreys, M. Hatherly - ed. 22 ΡΕ2031082

Pergamond, p.328, 1995" e EP 0792943 descrevem processos de elaboração de substratos metálicos texturizados cristalograficamente. A partir destes documentos é conhecido que a textura cristalográfica de recristalização cúbica {100} <001> desenvolve-se em ligas que têm um sistema cristalino cúbico de faces centradas (cfc), de média e alta energia de falha de empilhamento. Vários factores favoráveis ao desenvolvimento da textura cristalográfica cúbica são claramente identificados: • o substrato metálico texturizado cristalograficamente deve sofrer um grau de deformação por laminagem a frio muito elevado, pelo menos superior a 80%, e de preferência superior a 90%. A textura cristalográfica cúbica é particularmente mais intensa quanto mais elevado é o grau de deformação antes do tratamento térmico; • um tratamento térmico de recristalização primária do substrato metálico texturizado cristalograficamente muito endurecido é necessário; • as concentrações de elementos químicos residuais, tais como o titânio, o molibdénio, o tungsténio, o nióbio, o tântalo ou o vanádio na liga devem ser inferiores a 1%. O teor crítico depende do elemento químico considerado; • o tamanho dos grãos antes de deformação severa deve ser tão fino quanto possível; 23 ΡΕ2031082 • finalmente, a temperatura de laminagem deve ser superior à temperatura ambiente. 0 processo de fabricação do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, de acordo com um exemplo de modelo de realização da invenção, compreende uma etapa de elaboração da liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. A liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 é elaborada num forno eléctrico de arco, fundida em lingotes ou directamente sob a forma de placas ("brames") por meio de uma fundição continua de placas. Os lingotes como as placas são transformados a quente de forma a obter bandas a quente cuja espessura está compreendida entre 1,5 mm e 13 mm.

As bandas a quente são decapadas e polidas para se obterem bobinas que apresentam uma superfície sem defeitos, ou seja: sem calamina, sem penetração oxidada, sem escamas, homogénea na espessura no sentido transversal e ao longo da direcção das folhas de liga. 0 processo de fabricação do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 compreende igualmente uma etapa de laminagem e de texturização cristalográfica das bandas.

As bandas a quente são transformadas por laminagem a frio. A taxa de redução, ε = (ei- ef) / e±, onde 24 ΡΕ2031082 e± e ef são, respectivamente, a espessura inicial e a espessura final das folhas de liga, deve ser superior a 85%, e de preferência ε> 90%. Esta taxa de deformação severa antes do tratamento térmico é indespensável para preparar a microestrutura da liga. Obtém-se assim uma folha de liga altamente endurecida, cuja espessura está compreendida entre 0,05 mm e 1 mm. Qualquer processo de deformação severa por laminagem a frio simétrica ou assimétrica (ou seja, com velocidades periféricas dos cilindros de trabalho do laminador idênticas ou diferentes) que produza uma deformação superior a 90% é aplicável para desenvolver a textura cristalográfica cúbica e, mais particularmente, o processo descrito no documento «Ultra-Grain refinement of 36%Ni steel by accumulative roll-bonding process - K. Inoue, N. Tsuji, Y. Saito International symposium on Ultrafine Grained Steels (ISUGS 2001) 126-129 - The Iron and Steel Institute of Japan». O processo de fabricação do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 compreende igualmente uma etapa de transferência de rugosidade. O processo a seguir descrito é citado como um exemplo, não único, de realização. ou seja, A rugosidade das folhas de liga é controlada ao longo das passagens de laminagem. É realizada, por exemplo, a partir de uma banda laminada a quente de 3 mm de espessura, uma folha de liga endurecida de 95%, 25 ΡΕ2031082 tendo uma espessura final de 0,15 mm. A laminagem a frio é realizada, por exemplo, em 13 passagens de 20% sobre um laminador reversível com cilindros de baixa rugosidade. No fim de cada passagem, a rugosidade da folha de liga não excede 200 nm. A 14a passagem de laminagem é aquela que realiza a transferência de rugosidade desejada. A taxa de redução é inferior a 20%, e mais precisamente inferior a 7%, ela é chamada de "skin-pass". Esta última passagem é realizada com um cilindro de muito baixa rugosidade para obter a rugosidade Ra desejada (Ra ~ 30 nm). 0 processo de fabricação do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 compreende igualmente uma etapa de texturização cristalográfica das bandas.

Após laminagem a frio, a folha de liga é submetida a um tratamento térmico (TTH) de recristalização primária, sob atmosfera protectora, a fim de desenvolver a textura cristalográfica cúbica {100} <001> procurada, sem oxidar a superfície da banda. 0 tratamento térmico pode ser realizado num forno estático ou num forno contínuo ("four au défilé"), sob hidrogénio ou sob vácuo primário. O par tempo t, temperatura T°C, deve ser ajustado para desenvolver uma textura cristalográfica cúbica intensa e pouco 26 ΡΕ2031082 desorientada. Se a temperatura é muito elevada (por exemplo, T > 1100°C) ou, se a duração é demasiado longa (por exemplo, 6 horas a 1080°C), o tratamento térmico pode gerar uma recristalização secundária que destrói a componente cúbica procurada em detrimento de outros componentes aleatórios indesejáveis. Os tratamentos térmicos tipo são: T = 1050 °C, t = 0,2mn a t = 2mn; T = 1000°C, t = 0,5mn a t = 60mn; T = 950 °C, t = 2mn a t = 200mn; T = 900 °C, t = 8mn a t = 600 mn.

Após o tratamento térmico final, a folha de liga apresenta uma textura cristalográfica cúbica intensa e fracamente desorientada, com um tamanho dos grãos compreendido entre 1 pm e 100 pm e uma rugosidade média Ra inferior a 50 nm, o que permite a utilização directa da liga depois de um simples desengorduramento. A folha de liga é então endireitada e cortada na largura determinada pelo processo de deposição do silício. É obtido um substrato metálico 1 que apresenta uma textura cristalográfica cúbica {100}<001> intensa e fracamente desorientada. A representação de uma textura cristalográfica equivale a definir a orientação dos grãos em relação à 27 ΡΕ2031082 amostra de referência constituída, neste caso por um substrato que foi submetido a uma gama de laminagem a frio, pela direcção de laminagem (DL) , pela direcção transversal (DT) e pela direcção normal (DN).

As orientações ou componentes de texturas cristalográficas são descritas pelos índices de Miller {hkl}<uvw>, onde {hkl} designa a família de planos cristalográficos de grãos paralelos ao plano de laminagem e <uvw> a família de direcções cristalográficas de grãos paralelas à direcção de laminagem.

Uma textura cristalográfica é geralmente descrita pela difracção dos raios X segundo o método de reflexão de Schulz. A amostra é colocada no centro de um goniómetro de textura cristalográfica em posição de difracção, num ângulo de Bragg Θ, correspondente às condições de difracção de uma família de planos {hkl}. Ela é então sujeita às rotações ψ (eixo paralelo a DT) e cp (eixo paralelo a DN) . Em posição ψ e cp dadas, a intensidade do feixe recolhido pelo contador RX é proporcional ao número de grãos cujos planos {hkl} estão em condição de difracção. Fazendo variar ψ de 0o a 90° e cp de 0 o a 360° todas as componentes da textura cristalográfica são medidos. A textura cristalográfica do substrato metálico texturizado cristalográficamente 1 é então representada sob a forma de figuras de pólos por meio de projecções estereográficas das distribuições de densidades das normais ΡΕ2031082 aos planos de difracção {hkl}. A textura cristalográfica do substrato é caracterizada pela presença de uma componente cúbica quase única, intensa e fracamente desorientada. A componente cúbica quase única está geralmente associada à componente {221}<122>, chamado cúbica gémea ("macle/cube"), e que deve ser minimizada.

As figuras 1 a 3 mostram exemplos de figuras de pólos {111} medidas em substratos metálicos de liga ferro-níquel com um sistema cristalino cúbico de faces centradas compreendendo um teor de 41% de níquel em relação ao peso total da liga. A figura 1 representa uma figura de pólo {111} que é característica textura da cristalográfica cúbica maioritária procurada. A figura 2 representa uma figura de pólo {111} que é característica da textura cristalográfica cúbica + cúbica gémea e a figura 3 representa uma figura de pólo {111} que é característica de uma textura cristalográfica isotrópica.

A figura 1 mostra a presença de pólos {111} 5 da textura cristalográfica cúbica {100}<001> maioritária, intensa e pouco desorientada. Sob as mesmas condições de medição, a figura 2 mostra o caso onde a componente cúbica gémea {221}<122> 6 é não desprezível em relação à componente cúbica menos intensa e mais desorientada. A 29 ΡΕ2031082 figura 3 mostra um exemplo de uma estrutura isotrópica caracterizada pela presença de todas as orientações possíveis distribuídas uniformemente. As figuras 2 e 3 são as que devem ser evitadas. 0 carácter único e intenso da textura cristalográfica cúbica pode ser quantificado pelo rácio R = Ic/lmc. Ic é a intensidade máxima difractada pelos planos {111} na proximidade da orientação ideal (001) [100] : ψ ~ 54,74° e cp ~ 45°. Icm é a intensidade máxima difractada pelos planos {111} na proximidade da orientação ideal (122)[221]: ψ ~ 15,79° e φ ~ 13,63°. 0 rácio R = Ic/lmc deve ser o mais elevado possível (R > 10). A desorientação da textura cristalográfica cúbica pode ser obtida através da medição da largura a meia altura das intensidades difractadas pelos planos {111} na proximidade da orientação ideal (001)[100], ou seja, em ψ ~ 54,74° e φ ~ 45°, quando fazemos variar o ângulo ψ de +/-Δψ e φ de +/-Δφ. A desorientação total em φ medida a meia altura deve ser: δφ < 20°. A desorientação total em ψ medida a meia altura deve ser: δψ < 20°. 30 ΡΕ2031082 A figura de pólo 1 é dada para um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que apresenta um rácio R = 18,5, δφ = 11,5° e δψ = 11,9°, uma taxa de endurecimento de 91% e uma espessura de 0,15 mm. A rugosidade média Ra do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 deve ser baixa. A rugosidade é o estado micro-geométrico da superfície.

Medida por meio de um rugosímetro, a rugosidade média Ra é definida pela expressão:

O substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 deve ter uma rugosidade média medida na direcção transversal muito baixa: Ra < 150 nm e de preferência inferior a 50 nm. O tamanho dos grãos à superfície do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 é superior a 1 pm. 0 substrato cristalograficamente 1 é compreendida entre 0,5 mm e ordem de 0,1 mm. metálico texturizado fino, com uma espessura 0,05 mm, de preferência na 31 ΡΕ2031082 A invenção refere-se igualmente a um dispositivo texturizado cristalograficamente 13 que compreende um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, tal como definido anteriormente, sobre o qual foi depositada uma camada fina policristalina à base de silício 11 (Si ou SixGei-x, por exemplo) . Um tal dispositivo texturizado cristalograficamente 13 está representado na figura 6. 0 dispositivo texturizado cristalograficamente 13 destina-se à fabricação de células fotovoltaicas ou para depositar camadas de silício para criar dispositivos semicondutores. Mais precisamente, a camada fina policristalina à base de silício 11 é depositada sobre a superfície 3 do substrato destinada a receber um depósito de camada fina. Nesta figura, está representado um conjunto de camadas finas 40, que serão descritas mais tarde, compreendendo, entre outras, a camada fina policristalina à base de silício 11 que está em contacto com o substrato metálico. A camada fina policristalina à base de silício 11 apresenta uma orientação preferencial {100} e {111}. A camada fina policristalina à base de silício 11 pode ser depositada epitaxialmente que é um mecanismo conhecido de crescimento cristalino com arranjo de átomos. O substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 é utilizado como germe de crescimento da película fina 11 ao mesmo tempo da entrega dos átomos ou nanocristais de silício. O crescimento epitaxial só é, em geral, possível se houver uma correspondência de rede entre o sistema 32 ΡΕ2031082 cristalino depositado (no nosso caso, o silício) e o do substrato 1 (no nosso caso, o substrato de liga ferro-níquel) . As condições usuais de epitaxia são: mesmo sistema cristalino (no nosso caso, o sistema cúbico de faces centradas do silício) e parâmetros de rede muito próximos. A discrepância D entre os parâmetros de rede, definida pela expressão que se segue, deve ser inferior a 3%: P — 100 X (âsubstrai “ 3silicium)/3síiicium > onde a é o parâmetro de rede.

Na presença de epitaxia, a textura cristalográfica da película fina 11 é aproximadamente idêntica à do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. De acordo com a técnica anterior, a epitaxia era realizada a alta temperatura. Veremos mais tarde que o processo de deposição de silício, de acordo com a invenção, permite realizar uma epitaxia a 200°C.

Se a diferença dos parâmetros de rede é superior a 3% mas inferior a 20%, pode haver crescimento orientado da película fina 11. Neste caso, os grãos da película fina 11 apresentam um plano cristalográfico (hkl) paralelo à superfície do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. Estando os grãos da película fina 11 desorientados no plano do substrato 1, a figura de pólos representando a textura cristalográfica da película é então um anel, como mostra a figura 4. Diz-se que a camada fina 33 ΡΕ2031082 tem uma orientação {hkl}. A figura 4 representa as figuras de pólos {111} de películas finas de silício policristalino 11 obtidas de acordo com dois modelos de realização da invenção. A figura de pólos {111} na parte superior da figura corresponde a um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que não foi submetido a gravação química. A figura de pólos {111} na parte inferior da figura corresponde a um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que foi submetido a uma gravação química, tal como descrito mais tarde.

As figuras de pólos {111} mostram a presença de uma película fina de silício texturizado. Os anéis 7, 8 (o primeiro 8 no centro em ψ = 0o, o segundo 7 em ψ = 54,8°) reflectem uma orientação preferencial dos grãos de silício caracterizada pelas direcções <111> e <100> perpendiculares ou os planos (111) e (100) paralelos à superfície do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. Os grãos estão desorientados no plano do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1.

A deposição sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que não foi submetido a gravação química favorece as orientações {111} e {100}. A ΡΕ2031082 deposição sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que foi submetido a uma gravação quimica favorece a orientação {100}.

Para obter estes resultados, o substrato 1 de liga ferro-niquel deve apresentar as duas caracteristicas seguintes: • Um sistema cristalino cúbico de faces centradas; • Uma discrepância limitada, D < 20%; É possível obter camadas finas policristalinas à base de silício 11, que têm uma fracção de volume de silício de 58% em volume para os grãos de tamanho inferior a 0,1 pm e uma fracção de volume de silício de 42% para os tamanhos de grãos compreendidos entre 0,1 pm e 1 pm. A tabela seguinte dá alguns exemplos de parâmetros para camadas finas 11 obtidas com diferentes substratos metálicos texturizados cristalograficamente. ΡΕ2031082

Liga Numeração das películas finas Anisotropia cristalina Rugosidade Ra (nm) Intensidade: R Desorientação (δφ + δφ)/2 Fe-41Ni 1 18,5 11,7 21 2 Fe-41Ni 3 Isótropo 100 Fe-41Ni 4 Isótropo 20 Fe-48Ni 5 20,5 11,2 100 NÍ-4W 6 8 30 100 Fe-33Ni-2Cr-3Cu 7 11 15 100 São obtidos bons resultados para a camada fina n°l que apresenta uma rugosidade Ra de 21 nm, um rácio Ra de 18,5 e uma desorientação de 11,7°. A liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 deve apresentar um coeficiente de dilatação próximo ao do silício, entre -25°C e +150 °C. A espessura do substrato 1 de liga é da ordem de 100 pm, enquanto que a da película fina 11 é inferior a 5 pm. 0 substrato 1 impõe, pois, ao silício as suas variações de comprimento devidas à dilatação térmica. Se não for tomada nenhuma precaução para adaptar o coeficiente de 36 ΡΕ2031082 dilatação do substrato 1 ao do silício, a película fina 11 pode sofrer dois tipos de danos que degradam as propriedades optoelectrónicas: um descolamento da película fina 11 que pode causar uma escamação do depósito de silício, fissurações da película fina 11 quando o substrato I a submete a tensões de tracção e o aparecimento de deslocações na película fina de silício 11.

As camadas finas de silício 11 são depositadas a temperaturas superiores a 100°C. Para além disso a temperatura de funcionamento das células ou módulos fotovoltaicos está compreendida entre -50°C e +100°C. É, por conseguinte recomendado que o coeficiente médio de dilatação do substrato 1 seja superior ou igual ao do silício (aSi ~ 2,6 10-6 K”1) , de modo a manter a camada fina II em compressão durante a sua utilização. O coeficiente médio de dilatação oço100 do substrato 1 de liga entre 20°C e 100°C deve ser superior a 10“6 K-1, e de preferência compreendido entre 10”6 K"1 e 10 10"6 K"1. A camada fina policristalina à base de silício 11 apresenta uma espessura inferior a 5 pm, de preferência compreendida entre 2 a 3 pm, e compreende cristais de silício de dimensão compreendida entre 0,1 pm e 2 pm.

De acordo com um outro modelo de realização possível da invenção, a superfície 3 do substrato metálico ΡΕ2031082 texturizado cristalograficamente 1, destinada a receber um depósito de película fina, pode ser submetida a uma gravação química antes da etapa de deposição da camada fina policristalina à base de silício 11. A textura cristalográfica cúbica do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 fornece uma estrutura comparável à de um monocristal. Os grãos cujo tamanho é próximo de 10 pm (GASTM = 10) estão aproximadamente todos orientados de forma semelhante uma vez que a desorientação desejada entre os grãos é inferior a 20° .

Esta textura cristalográfica cúbica caracterizada pela família de planos {100} paralelos à superfície 3 destinada a receber um depósito de camada fina, e a direcção <001> paralela à direcção de laminagem é propícia à fabricação de figuras de ataques químicos orientados como é mostrado pelas observações realizadas no microscópio electrónico de varrimento, representadas nas figuras 5a e 5b em diferentes ampliações, e obtidas sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, que compreende uma liga ferro-níquel contendo 41% de níquel. A figura 5a, situada à esquerda, representa uma ampliação da figura 5b. O processo de gravação química permite melhorar as performances das células fotovoltaicas de camada fina aumentando as possibilidades de captura da luz nas camadas de silício ("light trapping"). 38 ΡΕ2031082 É então possível controlar a reflexão da luz sobre a face traseira metálica da liga ferro-níquel utilizando a simetria particular da textura cristalográfica cúbica e a aptidão do substrato metálico 1 a ser gravado por ataque químico selectivo dos planos cristalográficos: a cinética de ataque químico dos planos {100} é mais elevada do que a dos planos {111}. A gravação pode ser realizada por imersão, fazendo passar o substrato metálico 1 entre dois rolos durante um período compreendido entre 0,1 e 1 mn, num banho controlado termostaticamente entre 15°C e 35°C e contendo, por exemplo, uma solução de vários cloretos: - 0,1% de cloreto de lítio; - 0,1% de cloreto de tetrametilamónio; - 2% de trietanolamina.

No final da gravação, o substrato metálico 1 é bem enxaguado em vários banhos e seco a uma temperatura compreendida entre 100°C e 200°C, sempre de acordo com um processo em contínuo. É importante ter enxaguado suficientemente a superfície 3 do substrato 1 a fim de evitar qualquer corrosão pelos cloretos. O substrato metálico 1 pode ser lubrificado, neste caso deverá ser desengordurado antes da deposição da película fina 11.

Tendo em conta a orientação dos grãos texturizados 4, o resultado é uma superfície 3 de substrato ΡΕ2031082 constituído por pirâmides invertidas, conforme representado na figura 6, com poucos microns de altura, sobre a qual se pode construir uma célula fotovoltaica constituída de uma camada de silício cristalino 11. A superfície da célula fotovoltaica 9 está igualmente representada na figura 6.

Otém-se assim um tipo de rede composto por planos cristalinos atacados preferencialmente. A superfície 3 apresenta planos {111}, o que gera os tipos de cones sobre a superfície. Os grãos 4 são em forma de pirâmide apresentando planos {111} e compreendendo degraus 12 segundo os planos {100} de maneira a formar uma rede do tipo rede com brilho ("blazed grating").

Conjungam-se dois efeitos. Em primeiro lugar, a reflexão sobre os bordos das cavidades piramidais 10 que contribui para modificar o percurso livre médio da luz na camada de silício 11. Um raio luminoso incidindo ortogonalmente na célula fotovoltaica terá tendência a reflectir e a permanecer preso na camada de silício 11.

Em segundo lugar, a difracção sobre os bordos dos orifícios que representam pequenos degraus 12 resultante da gravação diferencial. Temos, então, uma difracção da luz do tipo rede com brilho. Esta rede favorece a reflexão da luz nas ordens superiores da interferência, correspondente a uma forte inclinação dos raios luminosos, em vez de uma reflexão ortogonal dos raios luminosos. 40 ΡΕ2031082

Como mostrado na figura 7, as cavidades piramidais 10 são distribuídas como os grãos de liga 4 e, por conseguinte, de maneira aleatória, o que melhora a distribuição da luz na camada fina de silício 11. O fenómeno de rede com brilho tende a manter os comprimentos de onda elevados na camada de silício 11.

Esta técnica permite fazer difractar os fotões sobre a superfície da rede assim criada e de os capturar nas camadas de silício 11. A estruturação da superfície da camada de silício 11 permite atenuar a reflectividade do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. A invenção refere-se igualmente a uma célula fotovoltaica que compreende um dispositivo texturizado cristalograficamente 1, tal como descrito anteriormente.

Segundo um modelo de realização possível da invenção, a célula fotovoltaica compreende um dispositivo texturizado cristalograficamente 13, no qual o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 apresenta um teor de níquel igual a 41% em peso em relação ao peso total da liga que constitui o substrato metálico. O silício da camada fina de silício policristalino 11 pode ser dopado. Ele pode ser dopado P ou N, ou com fósforo ou com boro, dependendo do tipo de díodo desejado (PIN ou NIP). 41 ΡΕ2031082 A célula fotovoltaica compreende igualmente uma camada fina de silício intrínseco policristalino 14, não dopada, depositada sobre o dispositivo texturizado cristalograficamente 13, uma camada fina de silício policristalino dopado 15, depositada sobre a camada fina de silício intrínseco policristalino 14, uma camada fina de um óxido transparente condutor 16 depositada sobre a camada fina de silício policristalino dopado com boro 15, e uma grelha metálica 17 disposta sobre a camada fina de um óxido transparente condutor 16 e que compreende vários elementos, incluindo um elemento de grelha central 18. 0 silício da camada fina de silício policristalino dopado 15 pode ser dopado N ou P, ou com fósforo ou com boro, dependendo do tipo de díodo desejado (PIN OU NIP). A camada fina de um óxido transparente condutor 16 pode ser uma camada de óxido de índio e estanho (ITO), de ZnO ou Sn02, por exemplo.

As camadas dopadas são muito finas em relação à espessura da camada fina de silício intrínseco policristalino 14. 0 silício da camada de silício 11 é massivamente cristalino, a parte de silício amorfo é inferior a 1%. Além disso, o silício tem uma orientação preferencial: os grãos são orientados com o seu plano {111} e {100} paralelos aos 42 ΡΕ2031082 planos da liga ferro-níquel fortemente texturizada.

Um modo possível de montagem consiste em cortar plaquetas de célula fotovoltaica, por exemplo, quadradas e ligar a superfície superior à superfície inferior da célula fotovoltaica seguinte utilizando barras de cobre.

De acordo com um outro modelo de realização possível da invenção, o dispositivo texturizado cristalograficamente 13 e as diferentes camadas finas 14 a 16 da célula fotovoltaica são atravessadas por um conector 19, como representado na figura 9. 0 conector 19 está ligado ao elemento de grelha central 18 e desemboca no exterior da célula fotovoltaica através da superfície de ligação 2 do substrato texturizado cristalograficamente 1. 0 conector 19 está rodeado por um isolante 20 que se estende desde a superfície de ligação 2 do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 até ao elemento de grelha central 18.

Uma tal célula fotovoltaica é chamada célula fotovoltaica de contacto traseiro. As duas ligações estão situadas do mesmo lado da célula fotovoltaica, isto é, no lado da face traseira da célula fotovoltaica e mais precisamente do lado da superfície de ligação 2 do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. O substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 está ligado negativamente (ligação negativa) e o conector 19 43 ΡΕ2031082 está ligado positivamente (ligação positiva). É possível proceder de acordo com o processo de fabricação apresentado a seguir e que compreende uma etapa de laminagem e texturização da liga níquel-ferro. 0 processo de fabricação compreende igualmente uma etapa de gravação química de orifícios na superfície do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. As zonas que não devem ser gravadas são protegidas. A técnica utilizada é a que é usada para fabricar "shadow-masks" de tubos de raios catódicos.

Uma outra etapa consiste em limpar a superfície texturizada não gravada pelas técnicas conhecidas.

Em seguida, é depositado silício segundo o processo descrito acima e é fabricada uma superfície fotovoltaica.

Os orifícios que contêm também camadas de silício são de seguida limpos por jacto de areia: basta virar o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 e gravar utilizando o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 como máscara.

Os orifícios são isolados, basta serigrafar a face traseira da célula fotovoltaica sem depósito de silício com a ajuda de um polímero quebradiço (que pode ser ΡΕ2031082 limpo a jacto de areia).

Em seguida, com a ajuda de uma agulheta, limpamos com jacto de areia um orifício na zona isolante.

Serigrafamos um condutor na camada fina de óxido de índio e estanho 16 que irá preencher os orifícios e enviará, para a face traseira da célula fotovoltaica, os electrões recolhidos pela camada fina de óxido de índio e estanho 16.

As zonas de corte do metal são limpas a jacto de areia.

Em seguida, o metal é cortado por meio de técnicas convencionais. Obtêm-se então células fotovoltaicas de silício de contacto traseiro que podem ser utilizadas como pastilhas convencionais para a fabricação de módulos fotovoltaicos. A invenção refere-se igualmente a um módulo fotovoltaico que compreende uma série de células fotovoltaicas 31 apresentando-se, cada uma, sob a forma de uma banda com uma largura na ordem de grandeza de 2 0 mm, como representado na figura 10.

As células fotovoltaicas da técnica anterior compreendem substratos em forma de bandas de grande largura, que geralmente são placas de 15x15 cm. ΡΕ2031082

Para obter fontes de energia conformes às necessidades, temos de criar uma estrutura que gera uma diferença de potencial de vários volts, por exemplo, de 12 volts.

No entanto, a tensão de circuito aberto do diodo de silício é da ordem de 0,5 volts. Uma solução consiste em colocar em série várias bandas de células fotovoltaicas 31 para atingir a tensão dada. O módulo fotovoltaico formado de células fotovoltaicas em forma de banda 31 compreende uma camada fina de polímero 21 e duas camadas finas de cola activada pelo calor (EVA)(EVA é o acrónimo do termo inglês Ethylene Vinyl Acetate) 22, 23, incluindo uma primeira 22 e uma segunda 23 camadas finas de cola activada pelo calor. A primeira camada fina de cola activada pelo calor 21 é depositada sobre a camada fina de polímero 21. O módulo fotovoltaico compreende igualmente uma camada condutora 24 formada por uma pluralidade de células fotovoltaicas em forma de banda 31, e por duas bandas de cobre 25 dispostas nas extremidades respectivas da camada condutora 24.

As células fotovoltaicas em forma de banda 31 e as duas bandas de cobre 25 são dispostas entre a primeira 22 e a segunda 23 camadas finas de cola activada pelo calor, paralelas umas em relação às outras, inclinadas em 46 ΡΕ2031082 relação às camadas finas de cola activada pelo calor 22, 23 e sobrepostas de modo a formar uma fila segundo uma direcção paralela às camadas finas de cola activada pelo calor 22, 23. A pluralidade de células fotovoltaicas em forma de banda 31 e as duas bandas de cobre 25 formam uma ligação em série.

Cada célula fotovoltaica em forma de banda 31 está em contacto na vizinhança de cada uma das suas extremidades respectivas com uma outra célula fotovoltaica em forma de banda 31, excepto as duas células fotovoltaicas em forma de banda 31 situadas na extremidade da camada condutora 24, que estão, cada uma, em contacto com uma única célula fotovoltaica em forma de banda 31 na vizinhança de uma das suas extremidades e com uma banda de cobre 25 na vizinhança da outra das suas extremidades. A série de bandas de células fotovoltaicas em forma de banda 31 e as duas bandas de cobre 25 estão dispostas de modo a formar uma sucessão de "dominós" invertidos. Cada célula fotovoltaica em forma de banda 31 compreende uma face frontal 26 e uma face traseira 27, bem como uma primeira 28 e uma segunda 29 extremidades.

Cada face traseira 27 de uma célula fotovoltaica em forma de banda 31 está em contacto com a primeira camada fina de cola activada pelo calor 22, na proximidade da sua 47 PE2031082 primeira extremidade 28.

Cada face traseira 27 de uma célula fotovoltaica em forma de banda 31 está em contacto com uma outra célula fotovoltaica em forma de banda 31, na proximidade da sua segunda extremidade 29.

Cada face frontal 26 de uma célula fotovoltaica em forma de banda 31 está em contacto com uma outra célula fotovoltaica 31 em forma de banda, na proximidade da sua primeira extremidade 28.

Cada face frontal 26 de uma célula fotovoltaica em forma de banda 31 está em contacto igualmente com a segunda camada fina de cola activada pelo calor 23, na proximidade da sua segunda extremidade 29.

As duas bandas de cobre 25 dispostas nas extremidades respectivas da camada condutora 24 permitem ao módulo fotovoltaico ser ligado lateralmente. 0 módulo fotovoltaico compreende igualmente uma camada fina de polimetilmetacrilato (PMMA) 30 depositada sobre a segunda camada fina de cola activada pelo calor 23. A camada fina de óxido índio-estanho 16 das células fotovoltaicas em forma de banda 31 é transparente e condutora. 48 ΡΕ2031082 0 processo de fabricação do módulo fotovoltaico é descrito abaixo.

Uma primeira camada de cola activada pelo calor (EVA) 16 é depositada sobre a banda de polímero 21.

As células fotovoltaicas em forma de banda 31 são depositadas paralelamente sobre a banda de polímero que assegura o isolamento eléctrico. A banda de polímero 21 pode ser de poliimida ou de polimetilmetacrilato (PMMA), por exemplo.

As células fotovoltaicas em forma de banda 31 são sobrepostas a uma distância de 5 mm aproximadamente. Os contactos assim realizados colocam as células fotovoltaicas em forma de banda 31 numa ligação em série.

As duas bandas de cobre 25 são dispostas nas extremidades da camada condutora 24 em sobreposição. A segunda camada fina de cola activada pelo calor (EVA) 23 está disposta sobre a superfície da camada condutora 24. A camada fina de polimetilmetacrilato (PMMA) 30 é, de seguida, aplicada sobre a superfície da segunda camada fina de cola activada pelo calor (EVA) 23. O conjunto é finalmente fixado por prensagem a 49 ΡΕ2031082 quente (laminação).

Obtém-se, assim, um módulo fotovoltaico cuja diferença de potencial depende do número de células fotovoltaicas em forma de banda 31 justapostas. 0 proceso de fabricação dos módulos fotovoltaicos compreende uma etapa de corte de bandas do dispositivo texturizado cristalograficamente 13 para obter bandas do dispositivo texturizado cristalograficamente 13 de menor dimensão. Esta etapa de corte do rolo de liga ocorre após a deposição das diferentes camadas finas. As bandas do dispositivo texturizado cristalograficamente 13 são cortadas à medida desejada, dependendo da aplicação.

Para cortar os dispositivos texturizados cristalograficamente 13, é necessário evitar a fissuração do silício. É, portanto necessário criar, previamente, um sulco no substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que é revestido com silício. 0 sulco é criado utilizando uma técnica de micro jacto de areia: partículas finas de alumina são projectadas com a ajuda de uma agulheta sobre a superfície de silício. É, assim, possível realizar um sulco isento de silício na superfície 3 do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, e tendo uma largura bem controlada, como, por exemplo, uma largura de 2 mm. 50 ΡΕ2031082

Em seguida, é possível cortar as bandas do dispositivo texturizado cristalograficamente 13 com ferramentas convencionais, por exemplo tesouras rotativas, tendo o cuidado de proteger a superfície dos cilindros com uma banda elastomérica. O processo de corte dos dispositivos texturizados cristalograficamente 13 pode ser realizado de acordo com um outro modelo de realização da invenção. São gravados sulcos 32 na banda de substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 para facilitar um corte posterior, como representado na figura 11.

Após a deposição do silício sobre o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, os sulcos 32 são limpos a jacto de areia para eliminar os curto-circuitos. Os terminais são, de seguida, cortados. A invenção refere-se igualmente a um processo de deposição de camadas finas à base de silício sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1, como descrito anteriormente.

De acordo com um modelo de realização da invenção, a deposição de camadas finas policristalinas à base de silício é realizada por um processo de deposição química em fase de vapor (CVD) e vantajosamente por um processo de deposição química em fase de vapor assistida ΡΕ2031082 por plasma de radiofrequência (RFPECVD), a frequência aplicada ao plasma é de 13,56 MHz. De acordo com dois modelos de realização diferentes, o depósito pode ser realizado sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 que tenha sido submetido a uma gravação química ou sem gravação química. A temperatura do plasma deve ser inferior a 300°C, de preferência na ordem de 200°C. 0 plasma compreende vantajosamente uma mistura gasosa de tetrafluoreto de silício (SiF4) , de hidrogénio e de árgon. É igualmente possível substituir o tetrafluoreto de silício pelo silano (SiH4) . 0 crescimento orientado ou epitaxial de camadas finas de silício policristalino 11 na liga ferro-níquel é favorecida pela textura cristalográfica da liga e pelas condições do plasma.

Como exemplo de realização, os melhores resultados são obtidos por deposição a partir da dissociação de misturas gasosas de SiF4, de hidrogénio e de árgon, com o caudal de gás em centímetros cúbicos por minuto de (1,2,40) (sccm) , sob uma pressão total de 1800 mTorr, uma potência de radiof requência de 16 W e uma temperatura do substrato 1 de cerca de 200°C. A temperatura do substrato 1 deve ser inferior a 300°C. O resultado é a obtenção de uma camada fina de ΡΕ2031082 silício 11 completamente cristalizada por depósito directo a baixa temperatura (200°C) sobre um substrato 1 formado por uma liga ferro-níquel compreendendo 41% de níquel. A quantificação de fracções cristalinas pode ser obtida por meio de medições de elipsometria espectroscópica. A análise das medições de elipsometria espectroscópica com a ajuda de um modelo óptico permite quantificar a fracção cristalina, bem como distinguir entre os grandes grãos (tamanhos entre 0,1 pm e 1 pm) e os pequenos grãos (<0,1 pm) conforme descrito no documento «A. Abramov, Y. Djeridane, R. Vanderhaghen, e P. Roca i Cabarrocas: "Large grain pc-Si:H films deposited at low temperature: growth process and electronic properties". J. Non Cryst. Solids 352 (206) pp. 964-967». A tabela 2 dá as fracções cristalinas de uma camada de silício policristalino assim como da camada de rugosidade (6 nm) para uma camada fina policistalina à base de silício 11, obtidas com a ajuda de medições de elipsometria espectroscópica.

Espessura (nm) Fracção qrão pequeno Fracção qrão qrande Fracção de vazio 6 38 35 27 379 57 38 5 53 ΡΕ2031082

Os resultados do modelo óptico que permitem reproduzir as medições de elipsometria mostram que a camada de silício 11 que tem uma espessura de 379 nm compreende uma mistura de 57% de pequenos cristais, 38% de grandes cristais e 5% de vazio (sendo este último associado ao hidrogénio incorporado na camada e a uma baixa porosidade provavelmente nos limites dos grãos).

Para fazer variar estes parâmetros, é possível fazer variar as condições de operação: mistura de gases, pressão, potência de radiofrequência e temperatura do substrato.

Os gases de origem são o SiF4, o hidrogénio e para os gases dopantes o trimetilboro e a fosfina. No plasma 33, as colisões inelásticas entre os electrões energéticos (acelerados pelo campo eléctrico de radiofrequência) e o silano geram radicais, iões e espécies excitadas. As espécies reactivas produzidas no plasma 33 vão condensar-se sobre o substrato 1 para formar (átomo após átomo) uma camada fina geralmente desordenada.

Esta técnica permite a deposição de camadas finas de silício 11 a baixa temperatura (tipicamente entre 100°C e 300°C) sobre os substratos 1 de grandes áreas (podendo atingir 5 m2) . A figura 12 representa um processo de deposição de camadas finas à base de silício 11 sobre um substrato 54 ΡΕ2031082 metálico texturizado cristalograficamente 1, por decomposição química de gases reactivos num plasma 33 de descarga a baixa temperatura. A figura 13 representa uma ampliação da zona de crescimento 35 do silício sobre a camada fina policristalina 11 durante o processo representado na figura 12. Este exemplo corresponde a um crescimento a partir de silano (radicais SiH3) .

Os produtos de dissociação dos gases precursores 34 "condensam" sobre o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 formando uma camada fina à base de silício 11. Os produtos de dissociação dos gases precursores 34 são nanocristais que podem ser utilizados como blocos de construção para o crescimento da camada de silício policristalino. A interface plasma/sólido é feita sobre uma espessura de material chamada zona de crescimento 35 e implica reacções controladas pela temperatura do substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 e a energia fornecida pelos iões e pelo hidrogénio atómico (recozimento químico). Na interface plasma/sólido produzem-se fenómenos de fisissorção 36, de abstracção de hidrogénio 37, de recombinação (SÍ2H6) 38 e de dessorção 39. É igualmente possível optimizar os processos de deposição para sintetizar nanocristais de silício 34 nos plasmas de silano (SiH4) e de tetrafluoreto de silício (SiF4) , como descrito no documento "P. Roca i Cabarrocas, 55 ΡΕ2031082

Th Nguyen-Tran, Y. Djeridane, A. Abramov, E. Johnson e G. Patriarche: "Synthesis of Silicon nanocrystals in silane plasmas for nanoelectronics and large area electronic devices". J. Phys D: Appl. Phys. 40 (2007) pp. 2258-2266 ». É igualmente possível utilizar outras técnicas de deposição CVD, tais como, por exemplo, a CVD plasma microondas ou a CVD assistida por filamento quente (HWCVD) (HWCVD é o acrónimo do termo inglês Hot-wire Chemical Vapour Deposition), com o objectivo de aumentar a velocidade de deposição ou de diminuir a densidade de defeitos na camada intrínseca (intencionalmente não dopada). O processo de deposição de acordo com a invenção permite obter uma camada fina policristalina à base de silício 11 sem nenhuma contaminação do silício pelo substrato metálico texturizado cristalograficamente 1. Os rendimentos de conversão são igualmente melhorados.

Assim, de acordo com a invenção, o substrato metálico texturizado cristalograficamente 1 permite favorecer os mecanismos de crescimento epitaxial ou orientado de grandes grãos de silício, directamente durante as fases de deposição. O facto de o coeficiente médio de dilatação da liga ferro-níquel ser ligeiramente superior ou igual ao da película fina policistalina de silício 11 permite limitar 56 ΡΕ2031082 as tensões térmicas geradas na camada fina policristalina de silício 11 em funcionamento e aumentar o tempo de vida das células fotovoltaicas.

Lisboa, 28 de Outubro de 2014

Claims (16)

1. ΡΕ2031082 1 REIVINDICAÇÕES 1. Substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) compreendendo uma superfície de ligação (2) e uma superfície (3) destinada a receber um depósito de película fina, o referido substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) é constituído por uma liga que apresenta um sistema cristalino cúbico de faces centradas e uma textura cristalográfica cúbica {100} <001> maioritária, a superfície destinada a receber o depósito de película fina (3) compreende grãos (4) que apresentam maioritariamente planos cristalográficos {100} paralelos à superfície (3) destinada a receber um depósito de película fina, caracterizado por: - a liga é uma liga ferro-níquel com uma composição que compreende, em % de peso em relação ao peso total da referida liga: Ni > 30%, Cu < 15% Cr < 15%, Co < 12% Mn < 5%, S <0,0007% P <0,003%, B <0,0005%, 2 ΡΕ2031082 Pb <0,0001% - as percentagens de níquel, crómio, cobre, cobalto e manganês são tais que a liga satisfaz a seguinte condição: 34% < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) , e - a liga compreende até 1% em peso de um ou vários elementos desoxidantes seleccionados de entre o silício, o magnésio, o alumínio e o cálcio, o resto dos elementos que constituem a liga são o ferro e impurezas.
2. 2. Substrato metálico texturizado cristalograficamente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as percentagens de níquel, crómio, cobre, cobalto e manganês serem tais que a liga satisfaz a seguinte condição: 34% < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) < 54%, - o coeficiente médio de dilatação da liga, oqo100, entre 20°C e 100°C, é superior a 10“6K_1, e de preferência compreendido entre 10"6K_1 e 10 10~6 K-1.
3. 3. Substrato metálico texturizado cristalograficamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a 3 ΡΕ2031082 superfície (3) destinada a receber um depósito de camada fina do substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) apresentar uma rugosidade Ra inferior a 150 nm, e de preferência inferior a 50 nm.
4. 4. Substrato metálico texturizado cristalograficamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) ser fino com uma espessura compreendida entre 0,5 mm e 0,05 mm, de preferência da ordem de 0,1 mm.
5. 5. Substrato metálico texturizado cristalograficamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de os grãos (4) sobre a superfície (3) destinada a receber um depósito de camada fina serem gravados em forma de pirâmide que apresenta planos {111} e degraus (12) segundo os planos {100} de maneira a formar uma rede do tipo rede com brilho ("réseau blazé").
6. 6. Dispositivo texturizado cristalograficamente caracterizado pelo facto de compreender um substrato metálico texturizado cristalograficamente (1), tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, sobre o qual foi depositada uma camada fina policristalina à base de silício (11), a camada fina policristalina (11) apresenta uma orientação cristalográfica preferencial {100} e {111}. 4 ΡΕ2031082
7. 7. Dispositivo texturizado cristalograficamente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o parâmetro de rede cristalina do substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) ser idêntico ou quase ao da camada fina policristalina à base de silício (11).
8. 8. Dispositivo texturizado cristalograficamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de o coeficiente médio de dilatação da liga que constitui o substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) ser próximo do da camada fina policristalina (11).
9. 9. Dispositivo texturizado cristalograficamente de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de a camada fina policristalina (11) à base de silício apresentar uma espessura inferior a 10 pm, de preferência inferior a 5 pm e compreender cristais de silício de dimensão compreendida entre 0,1 pm e 2 pm.
10. 10. Célula fotovoltaica caracterizada pelo facto de compreender um dispositivo texturizado cristalograficamente (13) tal como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 9.
11. 11. Célula fotovoltaica de acordo com a reivindicação 10 caracterizada pelo facto de compreender: 5 ΡΕ2031082 - um dispositivo texturizado cristalograficamente (13) em que: • o substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) apresenta um teor de niquel igual a 41% em peso em relação ao peso total da liga que constitui o substrato metálico (1) , • o silício da camada fina de silício policristalino (11) é dopado, - uma camada fina de silício intrínseco policristalino (14) depositada sobre o dispositivo texturizado cristalograficamente (13) - uma camada fina de silício policristalino dopado (15) depositada sobre a camada fina de silício intrínseco policristalino (14), - uma camada fina de um óxido transparente condutor (16) depositada sobre a camada fina de silício policristalino dopado (15) , e - uma grelha metálica (17) disposta sobre a camada fina de óxido transparente condutor (16) e que compreende vários elementos, incluindo um elemento de grelha central (18) .
12. 12. Célula fotovoltaica de acordo com a reivindicação 11 caracterizada pelo facto de o dispositivo texturizado cristalograficamente (13) e as várias camadas finas (14, 15, 16) serem atravessados por um conector (19) 6 ΡΕ2031082 ligado ao elemento de grelha central (18) e que desemboca no exterior da célula fotovoltaica através da superfície de ligação (2) do substrato metálico texturizado cristalograficamente (1), o referido conector (19) está rodeado por um isolante (20) que se estende desde a superfície de ligação (2) do substrato metálico texturizado cristalograficamente (1) até ao elemento de grelha central (18) .
13. 13. Módulo fotovoltaico caracterizado pelo facto de compreender: - uma camada fina de polímero (21), - duas camadas finas de cola activada pelo calor (22, 23) , incluindo uma primeira (22) e uma segunda (23) camadas finas de cola activada pelo calor, estando a primeira camada fina de cola activada pelo calor (22) depositada sobre a camada fina de polímero (21), - uma camada condutora (24) formada por uma pluralidade de células fotovoltaicas, tais como definidas de acordo com a reivindicação 12, e duas bandas de cobre (25) dispostas nas extremidades respectivas da camada condutora formada de uma pluralidade de células fotovoltaicas (31), as referidas células fotovoltaicas (31) estão sob a forma de bandas e as duas bandas de cobre (25) estão dispostas entre a primeira (22) e a segunda (23) camadas finas de cola activada pelo calor, paralelamente umas em relação às outras, inclinadas em relação às camadas finas de cola 7 ΡΕ2031082 activada pelo calor (22, 23) e sobrepostas de modo a formar uma fila de células f otovoltaicas (31) e de bandas de cobre (25) em contacto segundo uma direcção paralela às camadas finas de cola activada pelo calor (22, 23), a pluralidade de células fotovoltaicas (31) e as duas bandas de cobre (25) formam uma ligação em série, e - uma camada fina de polimetilmetacrilato (30) depositada sobre a segunda camada fina de cola activada pelo calor (23).
14. 14. Processo de deposição de camadas finas à base de silício sobre um substrato metálico texturizado cristalograficamente (1), tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de ser realizado por um processo de deposição química em fase de vapor (CVD) (CVD é o acrónimo do termo inglês Chemical Vapour Deposition), sendo a temperatura do plasma inferior a 300°C, de preferência na ordem dos 200°C.
15. 15. Processo de deposição de camadas finas à base de silício de acordo com a reivindicação 14 caracterizado pelo facto de o proceso de deposição química em fase de vapor (CVD) ser um processo de deposição química em fase de vapor assistido por plasma de radiofrequência (RFPECVD) (RFPECVD é o acrónimo do termo inglês Radio Frequency Plasma-Enhanced Vapour Deposition), o plasma compreende uma mistura gasosa de SiF4, de hidrogénio e de árgon, e a potência da radiofrequência utilizada é da ordem de 16 W. ΡΕ2031082
16. 16. Processo de deposição de camadas finas à base de silício de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo facto de o crescimento epitaxial do silício ser obtido a partir de nanocristais de silício sintetizados no plasma. Lisboa, 28 de Outubro de 2014