JP5592259B2 - 結晶学的にテクスチャード加工した金属基体、結晶学的にテクスチャード加工した装置、そのような装置を含む太陽電池モジュールおよび薄層付着方法 - Google Patents
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Description
薄層を有する太陽電池は、現在、2つの異なる開発ネットワークを具現化している。第1のネットワークは、アモルファス、多形性、ナノ結晶性および微結晶性シリコンの薄層に関連する。第2のネットワークは、多結晶性シリコンの薄層である。
この方法は、経済性の利点を示すが、工業的プロセスにおける10%に限られる転換効率およびアモルファスシリコンにおいてステブラー・ロンスキー不安定性として知られる照明下での効率低下という2つの大きな弱点も示す。
この劣化現象は、アモルファスシリコン中にシリコンのナノ晶子を取込んでいることに特徴を有する多形性シリコンの薄層を開発することによって抑制し得る。
転換効率と太陽電池の製造コスト間の妥協点を最適化することは困難である。
本発明者等は、文献“Roedern, K. Zweibel and HS. Ullal, The role of polycrystalline thin-film PV technologies for achieving mid-term market competitive PV modules - B.- 31st IEEE Photovoltaics Specialists Conference and Exhibition - NREL/CP-520-37353 - Lake Buena Vista, Florida, January 3-7, 2005”、即ち、多結晶性シリコン(ポリ‐Si)の薄層を開発するのを可能にする方法を承知している。
今日では、高効率を得るためには、文献“Bergmann and JH. Werner, The future of crystalline silicon films on foreign substrates - Thin Solid Films, 403-404, 162-169, 2002”に記載されているように、多結晶性シリコンの層を開発することが必要であると認識されている。
また、通常の付着手法は、600℃〜1000℃での加熱処理(例えば、真空下での加熱処理、レーザー加熱処理)による或いは薄層を特定の反応器(例えば、水素によるプラズマ、マイクロ波等)に導入することによるアモルファスシリコンの結晶化段階も含む。
従って、例えば、気相手法および静的加熱炉内でのまたはレーザーによる加熱処理のような、多結晶性シリコンの薄層の高温(T > 650℃)での各種の付着方法が、初期においては使用された。
にもかかわらず、これらの結晶化方法は、高温で不安定な基体または基体と薄膜との相互作用の問題をもたらす。
文献“T. Matsuyama, N. Bada, T. Sawada, S. Tsuge, K. Wakisaka, S. Tsuda, High-quality polycrystalline silicon thin film prepared by a solid phase crystallisation method, J. of non-Crystalline Solids, 198-200, 940-944, 1996”は、核形成層として使用するシリコンの初期膜を、PECVD蒸着法により、600℃で石英上に付着させることからなるもう1つの解決法を開示している。得られる膜は、アモルファス相内にある0.1μmのシリコンの結晶からなっている。
その後、シリコンの第2アモルファス膜をPECVD蒸着法よって蒸着させ、600℃で10時間の熱処理によって結晶化させている。
9.2%の転換効率を示す円柱状構造を有する結晶化薄膜が得られている。
文献 WO 96/17388号は、アモルファス状態で付着させ、後で結晶化させてその後の薄層のためのエピタキシャル成長核として使用するシリコンプライミング層を使用することからなる広く知られた手法を開示している。この手法は、多層手法である。
文献 US 5 340 410号は、大粒子多結晶性シリコン(40μm〜50μm、加熱処理によって得られた)のフィルムを水酸化カリウム溶液中で選択的にエッチングすることによって、シリコン粒子の配向{111}を選択することからなるもう1つの方法を開示している。従って、配向{111}を示すシリコンの第2薄膜は、液相(シリコン中に過飽和させた液体金属の溶液)中での付着手法によって得られる。
シリコン系薄層の付着に当っては、使用するある種の基体は、高溶融温度(T > 1000℃)においてである:シリコン、石英、グラファイト、セラミック、金属(例えば、チタン)、合金およびスチール。
他の基体は、低溶融温度(T < 1000℃)で処理することを必要とする:ポリマー類およびガラス。
以前から理解されているように、これらの基体は、全て、太陽電池の工業的製造において使用するためには少なくとも1つの大きな不利益を示す。
本発明のもう1つの目的は、上記のような金属基体によって製造した装置および光起電用途を有する多結晶性シリコン系薄層を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、より高性能の太陽電池並びに光の捕捉をより一層可能にし、従って、より良好な電気効率を示すモジュールを提供することである。
また、本発明のもう1つの目的は、基体によるシリコンの汚染全てを回避するのを可能にする薄層付着方法を提供することである。
“結晶学的組織”とは、参照の金属基体系と対比して、上記合金の結晶の好ましい配向を意味する。上記テクスチャーは、回折X線によって測定し、後述するような極点図によって示す。
Ni ≧ 30%、
Cu ≦ 15%、
Cr ≦ 15%、
Co ≦ 12%、
Mn ≦ 5%、
S < 0.0007%、
P < 0.003%、
B < 0.0005%、
Pb < 0.0001%、
を含む鉄‐ニッケル合金であり;
ニッケル、クロム、銅、コバルトおよびマンガンの百分率は、前記合金が下記の条件:
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn)
を満たすような百分率であり;そして、
上記合金は、シリコン、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムの中から選ばれた1質量%までの1種または数種の脱酸元素を含み、上記元素の残余は、鉄と不純物である合金に相当する。
ニッケル、クロム、銅、コバルトおよびマンガンの百分率は、上記合金が下記の条件を満たすような百分率である:
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) ≦ 54%
上記合金の20℃〜100℃での平均膨張係数、α20 100は、10-6 K-1よりも高く、好ましくは10-6 K-1〜10 10-6 K-1である;
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体の薄層付着物の受入れを意図する表面は、150nmよりも細かい、好ましくは50nmよりも細かい粗度Raを示す;
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体は、0.5mm〜0.05mmの厚さを有して、好ましくは0.1mmの領域内で薄い;
薄層付着物の受入れを意図する上記表面上の粒子は、平面{111}および平面{100}に従うステップを示してブレーズド回折格子(blazed grating)を形成しているピラミッドの形にエッチングされている。
本発明によれば、上記装置は、上記で定義したような結晶学的にテクスチャード加工した金属基体を含み、この金属基体上には、多結晶性シリコン系薄層が付着されており、この多結晶性薄層は、好ましい結晶学的配向{100}および{111}を示す。
“シリコン系”とは、実質的に全くにシリコン、ドープシリコンまたはシリコンと他の金属元素を含む組成物(例えば、組成物SixGe1‐xの薄層)のいずれかを含み得る多結晶性薄層を意味する。
上記基体上に付着させた上記多結晶性シリコン系薄層は、結晶化シリコンの有意の容積濃度、大シリコン粒子および配向型シリコン粒子の有意の容積濃度を示す。
そのような結晶学的にテクスチャード加工した金属基体/多結晶性シリコン系薄層の組合せは、使用するシリコンの量を著しく減少させ得る。
また、上記シリコン薄層内での配光も改良される。
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体の結晶格子パラメーターは、上記多結晶性シリコン系薄層の結晶格子パラメーターと同一またはほぼ同一である;
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体に相当する合金の平均膨張係数が、上記多結晶性薄層の平均膨張係数と同様である;
上記多結晶性シリコン系薄層は、10μmよりも薄い、好ましくは5μmよりも薄い厚さを示し、0.1μm〜2μmの寸法を有するシリコン結晶を含む。
そのような結晶学的にテクスチャード加工した金属基体/多結晶性シリコン系薄層の組合せは、使用するシリコンの量を著しく減少させ得る(5μmよりも薄い厚さの層)。
また、上記多結晶性シリコン薄層内での配光も改良される。
上記鉄‐ニッケル合金の平均膨張係数が上記シリコン系多結晶性薄膜の平均膨張係数と同様であるという事実は、上記多結晶性シリコン系膜上で生じる熱的制限を、太陽電池の稼動性と寿命を増大させながら減じることを可能にする。
本発明によれば、上記太陽電池は、上記で定義したような結晶学的にテクスチャード加工した装置を含む。
可能性のある種々の実施方法においては、本発明は、個々にまたは全ての組合せに応じて、技術的に可能性があるとみなし得る下記の特徴にも関し、各々が、特定の利点を提供する:
上記太陽電池は、下記を含む:
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体が上記金属基体に相当する合金の総質量に対して41質量%に等しいニッケル含有量を有し、上記シリコン薄層のシリコンがドーピングされているところの、結晶学的にテクスチャード加工した装置;
上記結晶学的にテクスチャード加工した装置上に付着させた固有多結晶性シリコンの薄層;
上記固有多結晶性シリコン薄層上に付着させたドープ化多結晶性シリコン薄層;
上記ドープ化多結晶性シリコン薄層上に付着させた導電性透明酸化物の薄層;および、
上記導電性透明酸化物の薄層上に配置した、数個の素子を含み、そのうちの1つが中央グリッド素子である金属グリッド。
本発明によれば、上記太陽電池モジュールは、下記を含む:
ポリマーの薄層;
熱反応性接着剤の第1および第2薄層を含む2層の熱反応性接着剤の薄層 (熱反応性接着剤の第1薄層は上記ポリマーの薄層上に付着させている);
上記で定義したような複数の太陽電池および2本の銅ストリップから形成された導電性層 (上記2本の銅ストリップは複数の太陽電池から形成された上記導電性層の各末端に置かれており、上記太陽電池はストリップの形であり、上記2本の銅ストリップは、熱反応性接着剤の第1および第2薄層間で、互いに並行に、上記熱反応性接着剤の薄層に対して傾斜して且つ重ね合せて上記熱反応性接着剤の薄層に平行な方向に従って接触した太陽電池と銅ストリップの列を形成するように置かれており、上記複数の太陽電池および2本の銅ストリップは直列接続を形成している);および、
上記熱反応性の第2薄層上に付着させたポリメチルメタクリレートの薄層。
本発明によれば、上記方法は、気相内化学蒸着法(CVD)によって実施し、プラズマ温度は、300℃よりも低く、好ましくは200℃の領域にある。
可能性のある種々の実施方法においては、本発明は、個々にまたは全ての組合せに応じて、技術的に可能性があるとみなし得る下記の特徴にも関し、各々が、特定の利点を提供する:
上記気相内化学蒸着(CVD)法は、高周波プラズマ援用気相内化学蒸着(RFPECVD)法であり、上記プラズマは、シラン(本発明ではSiF4を使用した)、水素およびアルゴンのガス状混合物を含み、使用する高周波出力が16Wの領域にある。
シリコンのエピタキシャル成長は、上記プラズマ中で合成したシリコンナノ結晶から得られる。
また、転換効率も改良される。
上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体は、シリコンの大粒子による、付着段階中での直接のエピタキシャルまたは配向型成長のメカニズムを有利に使用する。
以下、本発明を、添付図面を参照して、さらに詳細に説明する。
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn)
さらにまた、ニッケル代替元素の含有量は、以下のように制限される:銅含有量は15質量%以下であり、クロムは15質量%以下であり、コバルト含有量は12質量%以下であり、マンガンは5質量%以下である。
好ましくは、ニッケル、クロム、銅、コバルトおよびマンガンの含有量は、下記の通りである:
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) ≦ 54%
また、上記合金は、シリコン、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムの中から選ばれた1%までの脱酸元素を含み得る。
また、上記合金は、処理することに由来する化学残留物も含み得る。化学残留物含有量は、最低限に低減し、合金の総質量に対して1質量%を越えてはならない。不純物は、以下の化学元素、即ち、下記の関係を確保しなければならないチタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルおよびバナジウムからなる:
(Ti + Mo + W + Nb + Ta + V) ≦ 1%
文献“Recrystallisation and related annealing phenomena - FJ. Humphreys, M. Hatherly - ed. Pergamond, p.328, 1995”およびEP 0 792 943号は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体の加工手順を記載している。
・上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体は、少なくとも80%よりも高い、好ましくは90%よりも高い冷間圧延による極めて高い変形率に供しなければならない。上記立方晶結晶学的組織は、加熱処理前の変形率が高いので、なお一層強烈である;
・上記高冷間加工の結晶学的にテクスチャード加工した金属基体の一次再結晶化加熱処理は、必要である;
・合金中のチタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルおよびバナジウムのような化学残留物の濃度は、1%未満でなければならない。この臨界的含有量は、検討した上記化学元素によって決まる;
・厳格な変形前の粒子のサイズは、可能な限り細かくなければならない;
・最後に、圧延温度は、周囲温度よりも高くなければならない。
結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1に相当する上記合金を電気アーク炉内で処理し、インゴットに或いは連続スラブ鋳造法によって直接スラブの形状に鋳造する。スラブのようなインゴットを熱間変形して、厚さが1.5mm〜13mmである熱間圧延バンドを得る。
上記熱間圧延バンドをストリップ加工し、研磨して、無欠陥の、還元すれば、スケールのない、酸化浸透物のない、欠陥のない、合金シートの粒子および長さに亘って厚さの均質な表面を示すリールを得る。
上記熱間圧延バンドを、冷間圧延によって変形する。減少率、ε = (ei−ef)/ei (式中、eiおよびefは、それぞれ、合金シートの初期厚および最終厚である)は、85%よりも高く、好ましくはε > 90%でなければならない。加熱処理前のこの厳しい変形率は、合金のミクロ構造を生成させるのに不可欠である。そのようにして、厚さが0.05mm〜1mmである高冷間加工合金シートを得ている。対称形または非対称形(換言すれば、90%でもって)冷間圧延のいずれによる厳しい変形手順も、とりわけ、文献“Ultra-Grain refinement of
36%Ni steel by accumulative roll-bonding process - K. Inoue, N. Tsuji, Y. Saito
- International symposium on Ultrafine Grained Steels (ISUGS 2001) 126-129 -
The Iron and Steel Institute of Japan”に記載されている手順は、上記立方晶の結晶学的組織を発生させるのに応用可能である。
以下の手順は、実施例として説明するが、唯一の方法ではない。
合金シートの粗度は、圧延通過中に得られる。例えば、3mm厚の熱間圧延ストリップから95%の、換言すれば、0.15mmの最終厚を有する冷間加工合金シートを実現する。
冷間圧延を、例えば、低粗度のシリンダーを有する可逆圧延機上で、20%の13回通過で実施する。各通過の終了時で、合金シートの粗度は、200nmを越えない。
14回目の圧延通過が、所望の粗度移行がなされる通過である。減少率は、20%未満、とりわけ7%未満である。14回目の圧延通過は、‘スキンパス’と称する。この最後の通過は、極めて低い粗度のシリンダーによって実施して目標の粗度Ra (Ra 約30nm)を得る。
冷間圧延後、合金シートを、保護雰囲気内で、一次再結晶化の加熱処理(HTR)に供して、ストリップ表面を酸化させないで、求める立方晶結晶学的組織{100} <001>を発生させる。
上記加熱処理は、静的加熱炉内、または水素による気流中または低真空中の加熱炉内で実施し得る。結合時間 t、温度T℃を調整して、強くてほぼ無配向の立方晶結晶学的組織を発生させなければならない。温度が高すぎる場合(例えば、T > 1100℃)、或いは時間が長すぎる場合(例えば、1080℃に6時間)、この熱処理は、求める立方晶成分を他の望ましくないランダム成分の有害物に分解する二次再結晶化を生じ得る:
T = 1050°C、t = 0.2mn at t = 2mn;
T = 1000°C、t = 0.5mn at t = 60mn;
T = 950°C、t = 2mn at t = 200mn;
T = 900°C、t = 8mn at t = 600mn。
その後、合金シートを平坦化し、シリコン付着手法によって決定する幅にせん断する。
強くてほぼ無配向の立方晶結晶学的組織{100} <001>を示す金属基体1を得る。
結晶学的組織の配向または成分は、ミラー指数{hkl} <uvw>によって説明されており、{hkl}は圧延面に平行な粒子の結晶学的面の群を指定し、<uvw>は圧延方向に平行な粒子の結晶学的方向の群を指定する。
結晶学的組織は、一般に、シュルツ反射法に従う回折X線によって説明されている。サンプルを、面{hkl}の群の回折条件に相応するBragg Θの角度の回折位置内の結晶学的組織のゴニオメーターの中心に置く。その後、サンプルを回転ψ (TDに対して平行な軸)および回転φ(NDに対して平行な軸)に供する。与えられたψおよびφ位置においては、RXカウンターによって集められたビームの強度は、面{hkl}が回折位置にある粒子の数に比例する。ψを0°から90°まで、φを0°から360°まで変化させることによって結晶学的組織の全ての成分を測定する。
結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の結晶学的組織は、そのようにして、法線から面{hkl}までの密度分布の回折立体射影による極点図の形で示される。
上記基体の結晶学的組織は、実質的に特異的な強くてほぼ無配向の立方晶成分の存在に特徴を有する。上記実質的に特異的な立方晶成分は、双晶/立方晶と称され且つ最少化しなければならない成分{221} <122>に一般に会合している。
図1は、求めている主として立方晶の結晶学的組織の特性である極点図{111}を示している。図2は、立方晶結晶学的組織+双晶/立方晶の特性である極点図{111}を示し、図3は、等方性の結晶学的組織の特性である極点図{111}を示している。
図1は、主として立方晶の強くてほぼ無配向の結晶学的組織{100} <001>からの極点{111} 5を示している。同じ測定条件において、双晶/立方晶成分{221} <122> 6があまり強くなくてより無配向の立方晶成分に対して大きい場合を示している。図3は、均一に分布させた可能性ある全ての配向の存在に特徴を有する等方性構造体の例を示している。図2および3は、回避するものである。
比 R = Ic/Imcは、可能性のある最高値でなければならない(R > 10)。
中央高さにおいて測定したφにおける総無配向は、δφ< 20°でなければならない。中央高さにおいて測定したψにおける総無配向は、δψ < 20°でなければならない。
極点図1は、R = 18.5、δφ= 11.5°およびδψ = 11.9°、91%の歪み硬化率、および0.15mmの厚さを示す結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1について示している。
平面計によって測定して、平均粗度Raは、下記の式によって定義する:
結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の表面での粒子の粒度は、1μmよりも大きい。
結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1は、薄く、0.5mm〜0.05mmの厚さを有し、好ましくは0.1mmの領域内にある。
多結晶性シリコン系薄層11は、原子配列による既知の結晶成長メカニズムであるエピタキシャルによって付着させ得る。結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1は、上記原子またはシリコンナノ結晶を提供するので、薄膜11の成長核として使用する。エピタキシャル成長は、付着結晶系(本発明の場合、シリコン)と基体1の系(本発明の場合は、鉄‐ニッケル合金の基体)間にリンク一致(rink agreement)が存在する場合にのみ一般に可能である。通常のエピタキシャル条件は、同じ結晶系(本発明の場合、シリコンの立方晶中心面系)および極めて類似した格子パラメーターである。下記の式によって定義される格子パラメーター間の不一致Dは、3%よりも少なくなければならない:
D = 100 × (a基体 − aシリコン)/aシリコン
式中、aは、格子パラメーターである。
格子パラメーターのギャップが3%よりも大きいが20%よりも小さい場合、薄膜11の配向型成長が存在し得る。この場合、薄膜11の粒子は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の表面に平行な結晶学的面(hkl)を示す。薄膜11の粒子は基体1の面内では無配向であり、従って、上記薄膜の結晶学的組織を示す極点図は、図4に示すように環である。上記薄層は、配向{hkl}を有すると言える。
図面上方の極点図{111}は、エッチングに供していない結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1に相応する。
図面下方の極点図{111}は、後述するようなエッチングに供している結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1に相応する。
上記極点図{111}は、テクスチャード加工シリコンの薄膜の存在を明白にしている。環7、8(ψ = 0°での中心での第1の8、ψ = 54,8°での第2の7)は、垂直方向<111>および<100>または結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の表面に平行な面(111)および(100)に特徴を有するシリコン粒子の好ましい配向を発現している。粒子は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の面内では無配向型である。
そのような結果を得るためには、基体1は、鉄‐ニッケル合金中で、2つの下記の特性を示さなければならない:
・中心面を有する立方晶系;
・制限された不一致、D < 20%。
粒度で0.1μm未満の粒子において58容量%のシリコン容積濃度および粒度で0.1μm〜1μmの粒子において42%のシリコン容積濃度を有する多結晶性シリコン系薄層11を得ることは可能である。
良好な結果は、21nmの粗度Ra、18.5の比Rおよび11.7°の無配向を示す薄層No.1において得られている。
20℃〜100℃での合金基体1の平均膨張係数α20 100は、10-6 K-1よりも高く、好ましくは10-6 K-1〜10 10-6 K-1でなければならない。
多結晶性シリコン系薄層11は、5μmよりも薄い、好ましくは2〜3μmの厚さを示し、0.1μm〜2μmの寸法を有するシリコン結晶を含む。
結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の立方晶の結晶学的組織は、単結晶の構造に匹敵する構造を提供する。粒度が10μmに近い粒子(GASTM = 10)は、粒子間の求める無配向が20°よりも低いので、ほぼ全てが同様な形で配向する。
上記エッチング手順は、薄層内の太陽電池の性能を、シリコンの層内に光を捕捉する可能性を増大させることによって改善することを可能にする。
従って、上記鉄‐ニッケル合金の金属裏面上での光の反射を、上記立方晶結晶学的組織の特定の対称形および金属基体1を結晶学的面の選択的エッチングによってエッチングすることの適性を使用することによって制御することが可能である:面{100}のエッチング速度は、面{111}のそれよりも高い。
・0.1%の塩化リチウム;
・0.1%のテトラメチルアンモニウム;
・2%のトリエタノールアミン。
エッチングの終了時に、金属基体1を、数種の浴内で十分に洗浄し、100℃〜200℃の温度で、常に流れ手順に従い乾燥させる。基体1の表面3を十分に洗浄して塩化物による如何なる腐蝕も回避することが重要である。金属基体1は、オイル処理し得る;この場合、基体1は、薄膜11の付着前に清浄化しなければならない。
従って、選択的に侵食した結晶面から構成される1つのタイプのネットワークが得られる。表面3は、面{111}を示し、この面が表面上に複数のタイプの円錐を生じさせる。粒子4は、ピラミッド形状であり、面{111}を示し且つ面{100}に従うステップ12を含んでブレーズド回折格子を形成している。
第二は、差動エッチングに由来する小ステップ12を示す孔の端部での回折。従って、光タイプのブレーズド回折格子の回折が得られる。この回折格子は、光線の直角反射よりはむしろ、光線の強い傾斜に相応する強めの干渉作用順の光の反射にとって有利である。
図7に示すように、ピラミッド型空洞10は、合金粒子4同様に、従って、ランダムに広がっており、シリコン薄層11内の配光を改善する。
ブレーズド回折格子現象は、シリコン層11内で強い波長を維持する傾向を有する。
この方法は、光子をそのようにして形成させた回折格子の表面上で回折させ、光子をシリコン層11内に捕捉するのを可能にする。
シリコン層11の表面の構造化は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の反射率を低下させるのを可能にする、
本発明による可能性のある実施方法によれば、上記太陽電池は、結晶学的にテクスチャード加工した装置13を含み、その結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1は、この金属基体に相当する合金の総質量に対して41質量%に等しいニッケル含有量を示す。多結晶性シリコン薄層11のシリコンは、ドーピングし得る。上記シリコンは、リンまたはホウ素のいずれかにより、所望タイプのダイオード(PINまたはNIP)に応じて、PまたはNドーピングし得る。
上記ドープ化多結晶性シリコン薄層15のシリコンは、リンまたはホウ素のいずれかにより、所望タイプのダイオード(PINまたはNIP)に応じて、PまたはNドーピングし得る。
上記透明導電性酸化物の薄層16は、例えば、インジウム‐スズ酸化物(ITO)、ZnOまたはSnO2の層であり得る。
ドープ化層は、固有多結晶性シリコン薄層14の厚さと対比して、極めて薄い。
シリコン層11のシリコンは、高量に結晶性である;アモルファスシリコンの割合は、1%未満である。さらに、上記シリコンは、好ましい配向を有する:その粒子は、高テクスチャード加工鉄‐ニッケル合金の平面に平行な粒子面{111}および{100}によって配向している。
可能性ある接合方法は、太陽電池プレートを、例えば、ます目に切り、銅の平坦切片を使用して、後に続く太陽電池の上面を下面に接続することからなる。
コネクタ19は、上記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の接続表面2から前記中央グリッド素子まで延びている絶縁体20によって囲まれている。
そのような太陽電池は、裏面コンタクト太陽電池と称される。両接続は、太陽電池の同じ側、換言すれば、太陽電池の裏面側、さらに詳細には、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の接続表面2の側にある。結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1は負接続し(負接続)、コネクタ19は正接続する(正接続)。
また、上記製造手順は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の表面上での正孔エッチング段階も含む。エッチングしなくてよい領域は保護する。使用する方法は、陰極線管用の“シャドーマスク”を製造するのに使用する方法である。
もう1つの段階は、テクスチャード加工非エッチング表面を既知の方法によって清浄化することからなる。
その後、シリコンを上述した方法に従って付着させ、光起電性表面を製造する。
その後、シリコン層も含む正孔を、サンドブラスティングによって清浄化する:結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1を裏返して、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1をマスクとして使用使用してエッチングすることを正に必要とする。
そして、その後、ノズルを使用して、絶縁領域内の正孔をサンドブラスティングする。インジウム‐スズ酸化物の薄層16によって集められた電子を正孔内に満たし、太陽電池の裏面内に送るインジウム‐スズ酸化物の薄層16上のコンダクタをシルクスクリーニングする。
金属の切断領域をサンドブラスティングする。
その後、金属を通常の方法で切断する。従って、太陽電池モジュールを製造するための通常のウェハーとして使用する裏面コンタクトシリコン太陽電池が得られる。
従来技術による太陽電池は、一般に15×15cmのプレートである極めて広いストリップの形の基体を含む。
必要に応ずるエネルギー源を得るためには、数ボルト、例えば、12ボルトの電圧を発生させる構造体を設計する必要がある。
現在、シリコンダイオードの開回路電圧は、0.5ボルトの領域にある。解決法は、複数本の太陽電池ストリップ31を連続させて所定の電圧を達成させることからなる。
また、上記太陽電池モジュールは、複数のストリップの形の太陽電池31から形成された導電性層24および導電性層24の各末端に置かれた2本の銅ストリップ25も含む。
ストリップの形の各太陽電池31および2本の銅ストリップ25は、熱反応性接着剤の第1薄層22および第2薄層23間に、互いに平行に、熱反応性接着剤の薄層22、23に対して傾斜して、且つ重ね合せて上記熱反応性接着剤の薄層22,23に平行な方向に従って接触した太陽電池と銅ストリップの列を形成するように置かれている。
ストリップの形の上記複数の太陽電池31および2本の銅ストリップ25は、直列接続を形成している。
ストリップの形の太陽電池31の1連のストリップおよび2本の銅ストリップ25は、1連の倒された“ドミノ”様を形成するに置かれている。ストリップの形の各太陽電池31は、前面26および裏面27並びに第1末端28および第2末端29を含む。
ストリップの形の太陽電池31の各裏面27は、その第1末端28近くで、熱反応性接着剤の第1薄層22と接触している。
ストリップの形の太陽電池31の各裏面27は、その第2末端29近くで、ストリップの形のもう1つの太陽電池31と接触している。
ストリップの形の太陽電池31の各前面26は、その第2末端29近くで、熱反応性接着剤の第2薄層23と接触している。
導電性層24の各末端に置かれた2本の銅ストリップは、太陽電池モジュールを横方向に接続するのを可能にしている。
また、上記太陽電池モジュールは、熱反応性接着剤の第2薄層23上に付着させたポリメチルメタクリレート(PMMA)の薄層30も含む。
ストリップの形の太陽電池31のインジウム‐スズ酸化物の薄層16は、透明で導電性である。
熱反応性接着剤(EVA)の最初の層16を、ポリマーストリップ21上に付着させる。
ストリップの形の各太陽電池31を、電気絶縁を確保するポリマーストリップ21上に平行に付着させる。ポリマーストリップ21は、例えば、ポリイミドまたはポリメチルメタクリレート(PMMA)であり得る。
ストリップの形の各太陽電池31は、およそ5mmの間隔上に重ね合せる。そのようにして行った接触は、ストリップの形の各太陽電池31を直列接続で配置する。
2本の銅ストリップ25を、導電性層24の各末端に、重ね合せ体として配置する。
熱反応性接着剤(EVA)の第2薄層23を、導電性層24の表面上に置く。
その後、ポリメチルメタクリレート(PMMA)の薄層30を、熱反応性接着剤(EVA)の第2薄層23の表面上に適用する。
その後、全部を、ホットプレスによって一体化する(ラミネート加工)。
そのようにして、電圧が並置したストリップの形の太陽電池31の数に依存する太陽電池モジュールが得られる。
結晶学的にテクスチャード加工した装置13を切断するには、シリコンの亀裂を回避する必要がある。それで、事前に、シリコンでコーティーングする結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1上に溝を作り出す必要がある。溝は、微細サンドブラスティング法を使用して作り出す:アルミナの細かい粒子を、ノズルを使用してシリコンの表面上に投射する。
その後、結晶学的にテクスチャード加工した装置ストリップ13を、通常の手段、例えば、回転せん断により、シリンダーの表面をエラストマーのストリップで保護する予防策を講じて切断することは可能である。
結晶学的にテクスチャード加工した装置13の切断手順は、本発明によるもう1つの実施方法に従って達成し得る。
溝32を、図11に示すようにして、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1のストリップ中にエッチングし、その後の切断を容易にする。
シリコンを結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1上に付着させた後、溝32をサンドブラスティングして短絡を排除する。その後、ストリップを切断する。
本発明による実施方法によれば、多結晶性シリコン系薄層の付着物は、気相内化学蒸着(CVD)法によって、有利には高周波プラズマ援用気相内化学蒸着(RFPECVD)法によって得られ。プラズマに適用する周波数は13.56 MHzである。2つの異なる実施方法によれば、付着は、エッチングに供したまたはエッチング無しの結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1上で実施し得る。
プラズマ温度は、300℃よりも低くなければならず、好ましくは200℃の領域にある。
プラズマは、有利には四フッ化ケイ素(SiF4)、水素およびアルゴンのガス状混合物を含む。また、四フッ化ケイ素をシラン(SiH4)で置換えることも可能である。
鉄‐ニッケル合金上での多結晶性シリコン薄層11の配向型またはエピタキシャル成長は、上記合金の結晶学的組織およびプラズマの条件によっては有利である。
結果は、41%のニッケルを含む鉄‐ニッケル合金から形成された基体1上での低温(200℃)における直接付着により完全に結晶化されたシリコン薄層の取得である。
光学モデルの助けによる分析偏光解析法尺度は、文献“A. Abramov, Y. Djeridane, R. Vanderhaghen, and P. Roca i Cabarrocas: “Large grain μc-Si:H films deposited at low temperature: growth process and electronic properties”. J. Non Cryst. Solids 352 (2006) pp.964-967”に記載されているように、結晶画分を定量すること、さらに、大粒子(0.1μm〜1μmの粒度)および小粒子(< 0.1μm)を識別することを可能にする。
偏光解析法尺度を再現するのを可能にする光学モデルの結果は、379nmの厚さを有するシリコン層11が57%の小結晶、38%の大結晶および5%の空虚の混合物を含むことを示している(空虚は、層内に取込まれた水素および粒子境界内のおそらくは貧弱な有孔性に関連している)。
ガス源は、SiF4、水素であり、ドープガスについては、トリメチルホウ素およびホスフィンである。プラズマ33においては、エネルギー電子(高周波電場によって加速された)とシラン間の非弾性衝突が、ラジカル、イオンおよび活性化種を発生させる。プラズマ33中で生成した反応性種は、基体1上で凝縮して概して一貫性のない薄層を形成させる(原子後の原子)。
この方法は、大表面(5m2に達し得る)を有する基体1上での低温(典型的には100℃〜300℃)におけるシリコン系薄層11の付着を可能にする。
図13は、図12で示す手順中の多結晶性薄層11上のシリコン成長領域35の拡大図を示す。この例は、シラン(ラジカルSiH3)からの成長に相応する。
プレカーサーガス34の解離生成物は、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1上で“凝縮”してシリコン系薄層11を形成する。プレカーサーガス34の解離生成物は、多結晶性シリコン層の成長のための元素束として使用し得るナノ結晶である。プラズマ/固体界面は、成長領域35と称する材料の厚さ上で得られ、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1の温度およびイオンおよび原子水素がもたらすエネルギーによって制御される反応(化学アニーリング)に関与する。プラズマ/固体界面においては、物理吸着36、水素引抜き37、再結合(Si2H6) 38および脱着39の各現象が生じる。
また、例えば、CVDマイクロ波プラズマまたはホットフィラメント援用CVD (HWCVD)のような他のCVD蒸着方法を、付着速度を増大させるまたは固有層(意図的にドーピングしていない)中の欠陥密度を低下させる目的でもって使用することも可能である。
従って、本発明によれば、結晶学的にテクスチャード加工した金属基体1は、エピタキシャルまたは配向型大粒子シリコン成長メカニズムを付着段階中に直接使用することを可能にする。
上記鉄‐ニッケル合金の平均膨張係数が多結晶性シリコン系薄層11のそれよりも高いかまたは等しいという事実は、多結晶性シリコン系薄層11上で発生した熱制限を加工しながら抑制し、また、太陽電池の寿命を増大させることを可能にする。
2 接続表面
3 薄層付着物の受入れを意図する表面
4 粒子
5 極点{111}
6 双晶/立方晶成分{221} <122>
7、8 環
9 太陽電池
11 多結晶性シリコン系薄層
12 ステップ
13 結晶学的にテクスチャード加工した装置
14 固有多結晶性シリコン薄層
15 ドープ化多結晶性シリコン薄層
16 透明導電性酸化物の薄層
17 金属グリッド
18 中央グリッド素子
19 コネクタ
20 絶縁体
22 熱反応性接着剤の第1薄層
23 熱反応性接着剤の第2薄層
24 導電性層
25 銅ストリップ
26 ストリップの形の太陽電池の前面
27 ストリップの形の太陽電池の裏面
28 ストリップの形の太陽電池の第1末端
29 ストリップの形の太陽電池の第2末端
30 ポリメチルメタクリレートの薄層
31 ストリップの形の太陽電池
33 プラズマ
34 プレカーサーガス
35 成長領域
36 物理吸着
37 水素引抜き
38 再結合
39 脱着
Claims (16)
- 接続表面(2)および薄層付着物の受入れを意図する表面(3)を含む結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)であって、該結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)が、中心面および主として立方晶の結晶学的組織{100} <001>を有する立方晶系を示す合金からなり、前記薄層付着物の受入れを意図する表面(3)が、前記薄層付着物の受入れを意図する表面(3)と平行な結晶学的平面{100}を主として示す粒子(4)を含む金属基体(1)において、
前記合金が、前記合金の総質量に対する下記の質量%で下記:
Ni ≧ 30%、
Cu ≦ 15%、
Cr ≦ 15%、
Co ≦ 12%、
Mn ≦ 5%、
S < 0.0007%、
P < 0.003%、
B < 0.0005%、
Pb < 0.0001%、
を含む組成を有する鉄‐ニッケル合金であり;
ニッケル、クロム、銅、コバルトおよびマンガンの百分率が、前記合金が下記の条件:
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn)
を満たすような百分率であり;そして、
前記合金が、シリコン、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムの中から選ばれた1質量%までの1種または数種の脱酸元素を含み、上記元素の残余が、鉄と不純物である合金に相当することを特徴とする前記金属基体(1)。 - ニッケル、クロム、銅、コバルトおよびマンガンの百分率が、前記合金が下記の条件:
34% ≦ (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) ≦ 54%
を満たすような百分率であり;
20℃〜100℃での前記合金の平均膨張係数、α20 100が、10-6 K-1よりも高く、好ましくは10-6 K-1〜10 10-6 K-1である、請求項1記載の結晶学的にテクスチャード加工した金属基体。 - 前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)の薄層付着物の受入れを意図する表面(3)が、150nmよりも細かい、好ましくは50nmよりも細かい粗度Raを示す、請求項1または2のいずれかに記載の結晶学的にテクスチャード加工した金属基体。
- 前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)が、0.5mm〜0.05mmの厚さを有して、好ましくは0.1mmの領域内で薄い、請求項1〜3のいずれか1項記載の結晶学的にテクスチャード加工した金属基体。
- 薄層付着物の受入れを意図する表面(3)上の粒子(4)が、平面{111}および平面{100}に従うステップ(12)を示してブレーズド回折格子を形成しているピラミッドの形にエッチングされている、請求項1〜4のいずれか1項記載の結晶学的にテクスチャード加工した金属基体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に従って定義したような結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)を含み、該金属基体上には、多結晶性シリコン系薄層(11)が付着されており、該多結晶性薄層が好ましい結晶学的配向{100}および{111}を示すことを特徴とする結晶学的にテクスチャード加工した装置。
- 前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)の結晶格子パラメーターが、前記多結晶性シリコン系薄層(11)の結晶格子パラメーターと同一またはほぼ同一である、請求項6記載の結晶学的にテクスチャード加工した装置。
- 前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)に相当する合金の平均膨張係数が、前記多結晶性薄層(11)の平均膨張係数と同様である、請求項6または7のいずれかに記載の結晶学的にテクスチャード加工した装置。
- 前記多結晶性シリコン系薄層(11)が、10μmよりも薄い、好ましくは5μmよりも薄い厚さを示し、0.1μm〜2μmの寸法を有するシリコン結晶を含む、請求項6〜8のいずれか1項記載の結晶学的にテクスチャード加工した装置。
- 請求項6〜9のいずれか1項に従って定義したような結晶学的にテクスチャード加工した装置(13)を含むことを特徴とする太陽電池。
- 前記太陽電池が、下記を含む、請求項10記載の太陽電池:
前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)が前記金属基体(1)に相当する合金の総質量に対して41質量%に等しいニッケル含有量を有し、前記多結晶性シリコン薄層(11)のシリコンがドーピングされているところの、結晶学的にテクスチャード加工した装置(13);
前記結晶学的にテクスチャード加工した装置(13)上に付着させた固有多結晶性シリコン薄層(14);
前記固有多結晶性シリコン薄層(14)上に付着させたドープ化多結晶性シリコン薄層(15);
前記ドープ化多結晶性シリコン薄層(15)上に付着させた透明導電性酸化物の薄層(16);および、
前記透明導電性酸化物の薄層(16)上に配置し、中央グリッド素子(18)を含む数個の素子を含む金属グリッド(17)。 - 前記中央グリッド素子(18)と連結し且つ前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)の接続表面(2)を通って前記太陽電池の外側に出ているコネクタ(19)が、前記
結晶学的にテクスチャード加工した装置(13)および前記各種薄層(14,15,16)を貫通しており;前記コネクタ(19)が、前記結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)の接続表面(2)から前記中央グリッド素子(18)まで延びている絶縁体(20)によって囲まれている、請求項11記載の太陽電池。 - 下記を含むことを特徴とする、太陽電池モジュール:
ポリマーの薄層(21);
熱反応性接着剤の第1(22)および第2(23)薄層を含む2層の熱反応性接着剤の薄層(22、23) (熱反応性接着剤の第1薄層(22)は前記ポリマーの薄層(21)上に付着させている);
請求項10−12のいずれかで定義した太陽電池を複数および2本の銅ストリップ(25)から形成された導電性層(24) (前記2本の銅ストリップは複数の太陽電池(31)から形成された前記導電性層の各末端に置かれており、前記太陽電池(31)はストリップの形であり、前記2本の銅ストリップは、熱反応性接着剤の第1(22)および第2(23)薄層(22、23)間で、互いに並行に、前記熱反応性接着剤の薄層(22、23)に対して傾斜して且つ重ね合せて前記反応性接着剤の薄層(22、23)に平行な方向に従って接触した太陽電池(31)と銅ストリップ(25)の列を形成するように置かれており、前記複数の太陽電池および2本の銅ストリップは直列接続を形成している);および、
前記熱反応性接着剤の第2薄層(23)上に付着させたポリメチルメタクリレートの薄層(30)。 - 気相内化学蒸着(CVD)によって実施し、プラズマ温度が300℃よりも低い、好ましくは200℃の領域にあることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項において定義したような結晶学的にテクスチャード加工した金属基体(1)上へのシリコン系薄層の付着方法。
- 前記気相内化学蒸着(CVD)が、高周波プラズマ援用気相内化学蒸着(RFPECVD)であり、前記プラズマがSiF4、水素およびアルゴンのガス状混合物を含み、使用する高周波出力が16Wの領域にある、請求項14記載のシリコン系薄層の付着方法。
- シリコンのエピタキシャルャル成長が、前記プラズマ中で合成したシリコンナノ結晶から得られる、請求項14または15のいずれかに記載のシリコン系薄層の付着方法。
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