WO2012169277A1 - テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法 - Google Patents

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silicon nitride
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silicon
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高橋　優
将史 樋口
有祐 長沼
幸平 澤田
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シャープ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a texture structure forming method and a solar cell manufacturing method.
  • solar cells that convert solar energy into electrical energy have been rapidly expected as next-generation energy sources.
  • solar cells such as those using compound semiconductors and those using organic materials, but currently, solar cells using silicon crystals are the mainstream.
  • the most manufactured and sold solar cells have an n-electrode formed on the surface on which sunlight is incident (light-receiving surface), and a p-electrode on the surface opposite to the light-receiving surface (back surface). It is a double-sided electrode type solar cell having the formed structure. Further, development of a back electrode type solar battery cell in which an electrode is not formed on the light receiving surface of the solar battery cell and an n electrode and a p electrode are formed only on the back surface of the solar battery cell is also under development.
  • Reflection of incident light on the light-receiving surface of the silicon substrate by forming minute pyramid-shaped irregularities called texture structures on the light-receiving surface of the silicon substrate in both the double-sided electrode type solar cell and the back-side electrode type solar cell. Technology to prevent this is important.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-93194
  • p on the side where no silicon oxide film is formed is disclosed.
  • a method of forming a texture structure by etching the surface of a silicon substrate with an alkaline aqueous solution is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-147070
  • a silicon oxide film is formed on each of the light receiving surface and the back surface of a silicon substrate by thermal oxidation, and the silicon oxide film on the light receiving surface of the silicon substrate is formed as hydrogen fluoride.
  • a method of forming a texture structure by etching the light-receiving surface of a silicon substrate with an alkaline solution after removal with an aqueous solution is disclosed.
  • a thick silicon oxide film having a thickness of 750 nm has to be formed in order to function as a mask when forming a texture structure with an alkaline aqueous solution.
  • the stress applied to the silicon substrate increases, which causes a problem that the silicon substrate is bent and it is difficult to manufacture a solar cell.
  • the thickness of the silicon oxide film itself can be reduced.
  • it is necessary to heat the silicon substrate at a high temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. was there. Therefore, in the solar cell produced by forming the texture structure using the method described in Patent Document 2, there is a problem that the lifetime of minority carriers deteriorates and the characteristics of the solar cell deteriorate.
  • an object of the present invention is to provide a texture structure forming method and a solar cell manufacturing method capable of manufacturing a solar cell having high characteristics while suppressing the curvature of the substrate.
  • a step of forming a silicon nitride film on a first surface which is one surface of a semiconductor substrate having a thickness of 300 ⁇ m or less, and a second surface opposite to the first surface of the semiconductor substrate are etched.
  • a texture structure forming step, and the content ratio of nitrogen atoms to silicon atoms in the silicon nitride film is 1.3 or more and 2 or less.
  • the method for forming a texture structure of the present invention further includes a step of removing the silicon nitride film using a hydrogen fluoride aqueous solution.
  • the silicon nitride film is formed to a thickness of 10 nm to 40 nm in the step of forming the silicon nitride film.
  • the silicon nitride film is formed by a plasma CVD method or a sputtering method in the step of forming the silicon nitride film.
  • the plasma CVD method is performed by supplying a silane gas as a silicon source and supplying an ammonia gas as a nitrogen source.
  • the silane gas and the ammonia gas are ammonia gas relative to the silane gas, respectively.
  • the volume ratio is preferably 6 to 12 inclusive.
  • the sputtering method includes an atmosphere containing one or both of nitrogen gas and ammonia gas, or one or both of nitrogen gas and ammonia gas and a rare gas. It is preferably performed by sputtering the target in an atmosphere.
  • the present invention provides a step of forming a silicon nitride film on a first surface, which is one surface of a silicon substrate having a thickness of 300 ⁇ m or less, and a second surface opposite to the first surface of the silicon substrate.
  • a step of forming a texture structure by etching a step of removing the silicon nitride film using an aqueous hydrogen fluoride solution, a step of forming an impurity diffusion layer on the first surface of the silicon substrate, and an impurity diffusion layer on the impurity diffusion layer
  • a step of forming an electrode wherein the content ratio of nitrogen atoms to silicon atoms in the silicon nitride film is 1.3 or more and 2 or less.
  • the silicon nitride film in the step of forming the silicon nitride film, it is preferable to form the silicon nitride film with a thickness of 10 nm to 40 nm.
  • the silicon nitride film is formed by a plasma CVD method or a sputtering method in the step of forming the silicon nitride film.
  • the plasma CVD method is performed by supplying silane gas as a silicon source and supplying ammonia gas as a nitrogen source.
  • the silane gas and ammonia gas are ammonia gas relative to silane gas, respectively. It is preferable that the volume ratio is 6 or more and 12 or less.
  • the sputtering method includes an atmosphere containing one or both of nitrogen gas and ammonia gas, or one or both of nitrogen gas and ammonia gas and a rare gas. It is preferably performed by sputtering a silicon target in an atmosphere.
  • the present invention it is possible to provide a texture structure forming method and a solar cell manufacturing method capable of manufacturing a solar cell with high characteristics while suppressing the curvature of the substrate.
  • FIG. 11 is an enlarged view of a peak corresponding to the N 1s orbit shown in FIG. 10. It is an enlarged view of the peak corresponding to 1s orbit of O shown in FIG. It is an enlarged view of the peak corresponding to the 1s orbit of C shown in FIG. It is an enlarged view of the peak corresponding to 1s orbit of F shown in FIG.
  • n-type silicon substrate 1 As an example of a semiconductor substrate is performed.
  • the n-type silicon substrate 1 has a first surface 1a and a second surface 1b opposite to the first surface 1a.
  • the step of preparing the n-type silicon substrate 1 includes, for example, slicing an n-type single crystal silicon ingot grown by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone melting method (FZ method), and forming the slice. This can be done by removing the slice damage.
  • CZ method Czochralski method
  • FZ method floating zone melting method
  • the case where n-type silicon substrate 1 which is an n-type semiconductor substrate is used as the semiconductor substrate will be described.
  • a semiconductor substrate other than the n-type semiconductor substrate may be used, for example, a p-type silicon substrate.
  • a p-type semiconductor substrate such as may be used.
  • the material of the semiconductor substrate is not limited to single crystal silicon, and other materials such as polycrystalline silicon may be used.
  • the removal of the slice damage can be performed, for example, by etching the surface of the single crystal silicon after slicing with a mixed acid of hydrogen fluoride aqueous solution and nitric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the thickness T of the n-type silicon substrate 1 is 300 ⁇ m or less.
  • the n-type silicon substrate 1 has a strength that can withstand application to a solar cell, and from the viewpoint of reducing the manufacturing cost by reducing the thickness,
  • the thickness T is preferably 100 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • a step of forming a silicon nitride film 2 on the first surface 1a of the n-type silicon substrate 1 is performed.
  • the silicon nitride film 2 an amorphous silicon nitride film in which the content ratio of nitrogen atoms (N atoms) to silicon atoms (Si atoms) (the number of N atoms / the number of Si atoms) is 1.3 or more and 2 or less is used. It is formed.
  • the silicon nitride film 2 can be formed by a low temperature process such as a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method, the n-type silicon substrate 1 is formed at 900 ° C. to 1200 ° C. as in the conventional thermal oxidation method. There is no need to heat at a high temperature such as ° C. Thereby, since the deterioration of the lifetime of the minority carrier in the n-type silicon substrate 1 can be suppressed, the characteristics of the solar cell can be improved as compared with the case where the conventional thermal oxidation method is used.
  • the silicon nitride film 2 can function as a mask for an alkaline aqueous solution used for forming a texture structure described later.
  • the curvature of the n-type silicon substrate 1 due to the thickness of the silicon nitride film 2 can be suppressed.
  • a solar cell can be manufactured more easily than when a silicon oxide film is used.
  • the etching rate for the hydrogen fluoride aqueous solution can be increased.
  • the silicon nitride film 2 can be removed with an aqueous hydrogen fluoride solution after the formation of the texture structure described later, and therefore there is no need to remove the silicon nitride film 2 using phosphoric acid.
  • a silane (SiH 4 ) gas as a silicon source, ammonia (NH 3 ) gas as a nitrogen source, and a carrier gas are contained in the plasma CVD apparatus.
  • a hydrogen (H 2 ) gas is contained in the plasma CVD apparatus.
  • the supply amount ratio of NH 3 gas to SiH 4 gas [ (Volume ratio of NH 3 gas) / (Volume ratio of SiH 4 gas)] is preferably 6 or more and 12 or less. Further, it is preferable that the supply amount of H 2 gas is approximately the same as the supply amount of SiH 4 gas.
  • the pressure of the atmosphere in the plasma CVD apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 50 Pa to 70 Pa, for example.
  • the power applied to the plasma CVD apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 0.5 kW to 1 kW, for example.
  • the temperature of the n-type silicon substrate 1 when the silicon nitride film 2 is formed can be set to 300 ° C. to 500 ° C., for example.
  • a silicon target is installed in the sputtering apparatus, and for example, nitrogen (N 2 ) gas as a nitrogen source and a rare gas as a carrier gas are supplied.
  • nitrogen (N 2 ) gas as a nitrogen source
  • a rare gas as a carrier gas
  • argon (Ar) gas is supplied.
  • N 2 gas nitrogen
  • Ar gas Ar gas
  • the gas supplied into the sputtering apparatus is one or both of nitrogen gas and ammonia gas, or one of nitrogen gas and ammonia gas, or It is preferable to use a mixed gas of both and a rare gas.
  • the pressure of the atmosphere in the sputtering apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 0.5 Pa to 10 Pa, for example.
  • the power applied to the sputtering apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 5 kW to 15 kW, for example.
  • the temperature of the n-type silicon substrate 1 when forming the silicon nitride film 2 can be set to 25 ° C. to 500 ° C., for example.
  • a step of forming a texture structure 3 on the second surface 1b of the n-type silicon substrate 1 is performed.
  • the step of forming the texture structure 3 includes, for example, an n-type silicon substrate 1 using an etching solution obtained by heating a solution obtained by adding isopropyl alcohol to an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to 70 ° C. or more and 80 ° C. or less. This can be done by etching the second surface 1b.
  • the silicon nitride film 2 in which the content ratio of N atoms to Si atoms (the number of N atoms / the number of Si atoms) is 1.3 or more and 2 or less is the texture structure 3. Since it is used as a mask at the time of formation, even when the thickness t of the silicon nitride film 2 is a thin film of 10 nm to 40 nm, preferably 20 nm to 30 nm, it can function as a mask for an alkaline aqueous solution. Therefore, since the curvature of the n-type silicon substrate 1 can be suppressed as in the conventional case, the solar cell can be easily manufactured as compared with the case of using the conventional silicon oxide film by the atmospheric pressure CVD method.
  • a process of removing the silicon nitride film 2 using a liquid containing an aqueous hydrogen fluoride solution is performed.
  • the step of removing the silicon nitride film 2 can be performed, for example, by immersing the silicon nitride film 2 in an aqueous hydrogen fluoride solution and etching the silicon nitride film 2.
  • the silicon nitride film 2 in which the content ratio of N atoms to Si atoms (the number of N atoms / the number of Si atoms) is 1.3 or more and 2 or less is used as a mask when forming the texture structure 3. Since it uses, the etching rate with respect to hydrogen fluoride aqueous solution can be made higher than before.
  • phosphoric acid is used to remove the silicon nitride film, but in this embodiment, since the silicon nitride film 2 can be removed by using an aqueous hydrogen fluoride solution, the silicon nitride film is made using phosphoric acid. There is no need to remove 2. This is advantageous in that the following problems (a) and (b) do not occur when the silicon nitride film is removed using phosphoric acid.
  • n-type impurity diffusion region 5 is formed by a method such as vapor phase diffusion using a gas containing an n-type impurity such as phosphorus or coating diffusion in which a solution containing an n-type impurity such as phosphorus is applied and then heated. be able to.
  • the p-type impurity diffusion region 6 is formed by, for example, a vapor phase diffusion using a gas containing a p-type impurity such as boron, or a coating diffusion in which a solution containing a p-type impurity such as boron is applied and then heated. Can be formed.
  • the n-type impurity diffusion region 5 and the p-type impurity diffusion region 6 are each formed in a strip shape extending to the front surface side and / or the back surface side of FIG. Are alternately arranged at predetermined intervals on the first surface 1a of the n-type silicon substrate 1.
  • the n-type impurity diffusion region 5 is not particularly limited as long as it includes an n-type impurity and exhibits n-type conductivity.
  • the p-type impurity diffusion region 6 is not particularly limited as long as it includes a p-type impurity and exhibits p-type conductivity.
  • a step of forming a passivation film 4 on the first surface 1a of the n-type silicon substrate 1 is performed.
  • the step of forming the passivation film 4 can be performed by forming a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a stacked body of a silicon oxide film and a silicon nitride film, for example, by a plasma CVD method.
  • a process of forming an antireflection film 7 on the texture structure 3 of the n-type silicon substrate 1 is performed.
  • the step of forming the antireflection film 7 can be performed by forming a silicon nitride film or the like, for example, by plasma CVD.
  • a step of forming a contact hole 9 and a contact hole 10 in the passivation film 4 formed on the first surface 1a of the n-type silicon substrate 1 is performed.
  • the contact hole 9 is formed so that the n-type impurity diffusion region 5 is exposed
  • the contact hole 10 is formed so that the p-type impurity diffusion region 6 is exposed.
  • the contact hole 9 and the contact hole 10 are each formed by, for example, forming a resist pattern on the passivation film 4 with an opening in a portion corresponding to the formation position of the contact hole 9 and the contact hole 10 by using a photolithography technique.
  • a process of forming an n-type electrode 11 on the n-type impurity diffusion region 5 and forming a p-type electrode 12 on the p-type impurity diffusion region 6 is performed.
  • the n-type electrode 11 is formed in contact with the n-type impurity diffusion region 5 through the contact hole 9
  • the p-type electrode 12 is in contact with the p-type impurity diffusion region 6 through the contact hole 10. It is formed.
  • the back electrode type solar battery cell according to the present embodiment is completed.
  • the resistance of the silicon oxide film formed by the thermal oxidation method to the alkaline aqueous solution is higher than the resistance of the silicon oxide film formed by the atmospheric pressure CVD method to the alkaline aqueous solution. Therefore, when a silicon oxide film formed by a thermal oxidation method is used as a mask when forming the texture structure, the thickness of the mask can be reduced.
  • the thickness of the silicon oxide film formed by the thermal oxidation method may be about 100 nm.
  • the lifetime of minority carriers deteriorates and the power generation efficiency of the solar cell decreases.
  • the reason why the lifetime of minority carriers is shortened is considered to be that, for example, impurities such as metals existing on the surface of the silicon substrate diffuse into the silicon substrate to become recombination centers of minority carriers.
  • Such a phenomenon is particularly noticeable in a single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method, and the occurrence of the phenomenon is higher in a single crystal silicon substrate manufactured by the FZ method than in a single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method. It can be suppressed. Therefore, the recombination centers generated due to oxygen contained in the silicon substrate during the heat treatment are considered to affect the lifetime of minority carriers.
  • a silicon nitride film can be formed by a plasma CVD method or a sputtering method, which is a lower temperature process than a thermal oxidation method. Therefore, deterioration of the minority carrier lifetime in the semiconductor substrate is suppressed, and high characteristics are achieved. It becomes possible to manufacture a solar cell having
  • the concept of the back electrode type solar cell in the present invention includes only the structure in which both the n type electrode and the p type electrode are formed only on one surface side (back side) of the semiconductor substrate described above.
  • back-contact solar cells photovoltaic surface side of solar cells
  • MWT Metal Wrap Through
  • All of the solar cells having a structure in which a current is taken out from the back side opposite to the front side.
  • the present invention can be applied to other solar cells such as a double-sided electrode type solar cell other than the back electrode type solar cell. Needless to say.
  • a silicon target and an n-type single crystal silicon substrate having a thickness of 150 ⁇ m were placed at a predetermined distance so as to face each other. Then, by sputtering the silicon target while supplying N 2 gas as a nitrogen source into the sputtering apparatus under the following film forming conditions, amorphous nitridation with a thickness of 26 nm is formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate. A silicon film was formed by a sputtering method.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a peak corresponding to the Si 2p orbit shown in FIG. 10
  • FIG. 12 is an enlarged view of a peak corresponding to the N 1s orbit shown in FIG. 13 is an enlarged view of a peak corresponding to the O 1s orbit shown in FIG. 10
  • FIG. 14 is an enlarged view of a peak corresponding to the 1s orbit of C shown in FIG.
  • FIG. 15 is an enlarged view of a peak corresponding to the 1s orbit of F shown in FIG.
  • FIG. 16 is a diagram in which peaks corresponding to 2p orbitals of Si in the XPS analysis of sample 1 shown in FIG. 10 are divided for each valence of Si
  • FIG. 17 is an XPS analysis of sample 2 shown in FIG. It is the figure which divided the peak corresponding to 2p orbit of Si in every valence of Si. 16 and 17, Si1 to Si5 indicate that the following bonds and compounds are included, respectively.
  • sample 1 contains 37.2 atomic% Si and 53.1 atomic% N, and the ratio of the number of N atoms to the number of Si atoms (the number of N atoms / the number of Si atoms). was confirmed to be 1.43.
  • sample 2 contains 37.3 atomic% Si and 52.7 atomic% N, and the ratio of the number of N atoms to the number of Si atoms (N atoms / Si atoms) Number) was confirmed to be 1.41.
  • Table 2 shows the area ratio (%) of each peak of Si1 to Si5 of Sample 1 and Sample 2 calculated from FIGS.
  • a potassium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 90 ° C.) having a potassium hydroxide concentration of 5 mass% was prepared, and Sample 1 and Sample 2 were each immersed in the potassium hydroxide aqueous solution for 900 seconds.
  • the resistance to the alkaline aqueous solution was also evaluated in the same manner as described above for the silicon oxide film formed by the atmospheric pressure CVD method, which was used as a mask when forming the conventional texture structure.
  • the silicon oxide film formed by atmospheric pressure CVD which was used as a mask for forming the conventional texture structure, was etched to a thickness of 5.56 nm in 1 second. It was confirmed that it was about 5.56 nm / second.
  • Sample 1 and Sample 2 have resistance to an alkaline aqueous solution as compared with a conventional silicon oxide film formed by atmospheric pressure CVD, and are excellent as a mask when forming a texture structure.
  • the thickness of Sample 1 and Sample 2 is preferably 10 nm or more and 40 nm or less, preferably It was confirmed that a thin film having a thickness of 20 nm to 30 nm is sufficient.
  • a hydrogen fluoride aqueous solution having a hydrogen fluoride concentration of 2.5% by mass was prepared, and Sample 1 and Sample 2 each having a thickness of 26 nm were immersed in the hydrogen fluoride aqueous solution for 200 seconds.
  • the 26 nm silicon nitride film used for the conventional passivation film could not be completely removed by etching with the hydrogen fluoride aqueous solution for 20 minutes or more. It was confirmed that the etching rate with respect to was less than 0.0217 nm / second.
  • the etching rate of Sample 1 and Sample 2 with respect to the aqueous hydrogen fluoride solution can be significantly higher than the etching rate of the silicon nitride film used for the conventional passivation film with respect to the aqueous hydrogen fluoride solution.
  • SiH 4 gas is a silicon source
  • NH 3 gas is a nitrogen source of silicon nitride
  • N 2 gas is mainly used as a carrier gas.
  • an n-type single crystal silicon substrate having a thickness of 150 ⁇ m is installed in the plasma CVD apparatus, and an amorphous silicon nitride film having a thickness of 26 nm (on the surface of the n-type single crystal silicon substrate ( Sample 4) was formed by plasma CVD.
  • the silicon nitride film of Sample 4 was evaluated in the same manner as described above for elemental analysis, alkali resistance, and etchability with respect to an aqueous hydrogen fluoride solution. As a result, it was confirmed that the same results as those of the sample 1 and sample 2 were obtained for the silicon nitride film of sample 4.
  • ⁇ Film formation conditions Pressure of atmosphere in plasma CVD apparatus: 66Pa n-type single crystal silicon substrate temperature: 450 ° C.
  • Supply amount ratio (volume ratio) of SiH 4 gas, NH 3 gas, and N 2 gas: SiH 4 gas: NH 3 gas: N 2 gas 1: 11: 10
  • a plurality of were prepared by plasma CVD or sputtering. Each of these silicon nitride films was evaluated for elemental analysis, alkali resistance, and etching properties with respect to an aqueous hydrogen fluoride solution in the same manner as described above.
  • a silicon nitride film having a content ratio of N atoms to Si atoms (the number of N atoms / the number of Si atoms) of 1.3 or more and 2 or less includes SiH 4 gas, NH 3 gas, and H 2 gas in the plasma CVD apparatus. It was also confirmed that the film can be stably formed when the ratio (volume ratio) of the NH 3 gas supply amount to the SiH 4 gas supply amount is 6 or more and 12 or less.
  • an n-type single crystal silicon substrate having a thickness of 150 ⁇ m on which a silicon nitride film in which the content ratio of N atoms to Si atoms (the number of N atoms / the number of Si atoms) is in the range of 1.3 to 2 is formed.
  • a silicon nitride film having a content ratio of N atoms to Si atoms (number of N atoms / number of Si atoms) outside the range of 1.3 to 2 is formed. It was also confirmed that the bending of the n-type single crystal silicon substrate was suppressed.
  • the present invention may be suitably used for a texture structure forming method and a solar cell manufacturing method.
  • n-type silicon substrate 1a first surface, 1b second surface, 2 silicon nitride film, 3 texture structure, 4 passivation film, 5 n-type impurity diffusion region, 6 p-type impurity diffusion region, 7 anti-reflection film, 9, 10 contact hole, 11 n-type electrode, 12 p-type electrode.

Abstract

　厚さ３００μｍ以下の半導体基板（１）の一方の表面である第１の表面（１ａ）に窒化シリコン膜（２）を形成する工程と、半導体基板（１）の第１の表面（１ａ）とは反対側の第２の表面（１ｂ）をエッチングすることによってテクスチャ構造（３）を形成する工程と含み、窒化シリコン膜（２）のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造（３）の形成方法および太陽電池の製造方法である。

Description

テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法
　本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に関する。
　近年、特に地球環境の保護の観点から、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池セルは次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池セルの種類には、化合物半導体を用いたものや有機材料を用いたものなどの様々なものがあるが、現在、シリコン結晶を用いた太陽電池セルが主流となっている。
　現在、最も多く製造および販売されている太陽電池セルは、太陽光が入射する側の面（受光面）にｎ電極が形成されており、受光面と反対側の面（裏面）にｐ電極が形成された構成の両面電極型太陽電池セルである。また、太陽電池セルの受光面には電極を形成せず、太陽電池セルの裏面のみにｎ電極およびｐ電極を形成した裏面電極型太陽電池セルの開発も進められている。
　両面電極型太陽電池セルおよび裏面電極型太陽電池セルのいずれにおいても、シリコン基板の受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微小なピラミッド状の凹凸を形成することによって、シリコン基板の受光面における入射光の反射を防止する技術は重要である。
　たとえば、特許文献１（特開２０１０－９３１９４号公報）には、ｐ型シリコン基板の一方の表面に常圧ＣＶＤ法により酸化シリコン膜を形成した後に、酸化シリコン膜を形成していない側のｐ型シリコン基板の表面をアルカリ水溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
　また、特許文献２（特開２００９－１４７０７０号公報）には、シリコン基板の受光面および裏面にそれぞれ熱酸化法により酸化シリコン膜を形成し、シリコン基板の受光面の酸化シリコン膜をフッ化水素水溶液で除去した後に、シリコン基板の受光面をアルカリ溶液でエッチングすることによりテクスチャ構造を形成する方法が開示されている。
特開２０１０－９３１９４号公報 特開２００９－１４７０７０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルカリ水溶液によるテクスチャ構造の形成時にマスクとして機能させるために、厚さ７５０ｎｍといった厚膜の酸化シリコン膜を形成しなければならなかった。このような厚膜の酸化シリコン膜を形成した場合には、シリコン基板にかかる応力が大きくなるため、シリコン基板が湾曲し、太陽電池の製造が困難になるという問題があった。
　また、特許文献２に記載の方法においては、酸化シリコン膜自体の厚さを薄くすることができるが、酸化シリコン膜を形成する際に、シリコン基板を９００℃～１２００℃の高温で加熱する必要があった。そのため、特許文献２に記載の方法を用いてテクスチャ構造を形成することによって作製された太陽電池においては、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の特性が低下するという問題があった。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することにある。
　本発明は、厚さ３００μｍ以下の半導体基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、半導体基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下であるテクスチャ構造の形成方法である。
　ここで、本発明のテクスチャ構造の形成方法は、窒化シリコン膜をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含むことが好ましい。
　また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
　また、本発明のテクスチャ構造の形成方法においては、窒化シリコン膜を形成する工程において、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
　また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
　また、本発明のテクスチャ構造の形成方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
　さらに、本発明は、厚さ３００μｍ以下のシリコン基板の一方の表面である第１の表面に窒化シリコン膜を形成する工程と、シリコン基板の第１の表面とは反対側の第２の表面をエッチングすることによってテクスチャ構造を形成する工程と、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜を除去する工程と、シリコン基板の第１の表面に不純物拡散層を形成する工程と、不純物拡散層上に電極を形成する工程とを含み、窒化シリコン膜のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が１．３以上２以下である太陽電池の製造方法である。
　ここで、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
　また、本発明の太陽電池の製造方法において、窒化シリコン膜を形成する工程においては、窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成することが好ましい。
　また、本発明の太陽電池の製造方法において、プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、シランガスおよびアンモニアガスは、それぞれ、シランガスに対するアンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給されることが好ましい。
　また、本発明の太陽電池の製造方法において、スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれることが好ましい。
　本発明によれば、基板の湾曲を抑えて特性の高い太陽電池を製造することが可能なテクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法を提供することができる。
本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板を準備する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型シリコン基板の第２の表面にテクスチャ構造を形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の窒化シリコン膜を除去する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型不純物拡散領域およびｐ型不純物拡散領域をそれぞれ形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法の反射防止膜を形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のパッシベーション膜にコンタクトホールを形成する工程を図解する模式的な断面図である。 本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法のｎ型用電極およびｐ型用電極を形成する工程を図解する模式的な断面図である。 実施例におけるサンプル１および２のＸＰＳによる元素分析の結果を示す図である。 図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図である。 図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。 図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。 図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。 図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。 図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。 図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。
　以下、図１～図９の模式的断面図を参照して、本実施の形態の裏面電極型太陽電池の製造方法について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。また、後述する各工程の順序は入れ替わっていてもよく、後述する各工程の少なくとも２つの工程が同時に行なわれてもよい。
　まず、図１に示すように、半導体基板の一例としてのｎ型シリコン基板１を準備する工程を行なう。ｎ型シリコン基板１は、第１の表面１ａと、第１の表面１ａと反対側の第２の表面１ｂとを有している。
　ｎ型シリコン基板１を準備する工程は、たとえば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）または浮遊帯溶融法（ＦＺ法）などによって成長させたｎ型の単結晶シリコンインゴットをスライスし、当該スライスによって形成されたスライスダメージを除去することなどによって行なうことができる。なお、本実施の形態においては、半導体基板としてｎ型半導体基板であるｎ型シリコン基板１を用いる場合について説明するが、ｎ型半導体基板以外の半導体基板を用いてもよく、たとえばｐ型シリコン基板などのｐ型半導体基板を用いてもよい。また、半導体基板の材質としては、単結晶シリコンに限定されるものではなく、多結晶シリコンなどの他の材質を用いてもよい。
　スライスダメージの除去は、たとえば、上記のスライス後の単結晶シリコンの表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることにより行なうことができる。
　また、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは３００μｍ以下とされるが、太陽電池への適用に耐え得る強度を有するとともに、薄型化によって製造コストを低減する観点からは、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは１００μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。
　次に、図２に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に窒化シリコン膜２を形成する工程を行なう。ここで、窒化シリコン膜２としては、シリコン原子（Ｓｉ原子）に対する窒素原子（Ｎ原子）の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となるアモルファスの窒化シリコン膜が形成される。
　これは、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下となる窒化シリコン膜２を形成することによって、従来と比べて以下の（i）～（iii）の点で有利となることを見い出したためである。
　（i）窒化シリコン膜２をプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法またはスパッタリング法のような低温プロセスで形成することができるため、従来の熱酸化法のようにｎ型シリコン基板１を９００℃～１２００℃といった高温で加熱する必要がない。これにより、ｎ型シリコン基板１における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制することができるため、従来の熱酸化法を用いた場合と比べて太陽電池の特性を向上することができる。
　（ii）窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、後述するテクスチャ構造の形成に用いられるアルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。これにより、従来のように酸化シリコン膜を７５０ｎｍの厚さに形成した場合と比べて、窒化シリコン膜２の厚さによるｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えることができるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合よりも太陽電池を容易に製造することができる。
　（iii）窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とすることによって、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを高くすることができる。これにより、後述するテクスチャ構造の形成後に、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液で除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。
　なお、プラズマＣＶＤ法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、プラズマＣＶＤ装置内に、たとえば、シリコン源としてのシラン（ＳｉＨ4）ガス、窒素源としてのアンモニア（ＮＨ3）ガス、およびキャリアガスとしての水素（Ｈ2）ガスがそれぞれ供給される。
　ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、ＳｉＨ4ガスに対するＮＨ3ガスの供給量比［（ＮＨ3ガスの体積比）／（ＳｉＨ4ガスの体積比）］は６以上１２以下とされることが好ましい。また、Ｈ2ガスの供給量は、ＳｉＨ4ガスの供給量と同程度とされることが好ましい。
　また、窒化シリコン膜２の形成時のプラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力は、たとえば５０Ｐａ～７０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にプラズマＣＶＤ装置に印加される電力は、たとえば０．５ｋＷ～１ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば３００℃～５００℃とすることができる。
　また、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合には、スパッタリング装置内にシリコンターゲットを設置し、たとえば、窒素源としての窒素（Ｎ2）ガスおよびキャリアガスとしての希ガスが供給され、本実施の形態においてはアルゴン（Ａｒ）ガスがそれぞれ供給される。ここで、窒化シリコン膜２のＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）を１．３以上２以下とするためには、Ｎ2ガスの供給量と、Ａｒガスの供給量との比率（体積比）は、Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１～０．６：０～０．４とされることが好ましい。なお、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合に、スパッタリング装置内に供給されるガスとしては、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。
　また、窒化シリコン膜２の形成時のスパッタリング装置内の雰囲気の圧力は、たとえば０．５Ｐａ～１０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にスパッタリング装置に印加される電力は、たとえば５ｋＷ～１５ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば２５℃～５００℃とすることができる。
　次に、図３に示すように、ｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂにテクスチャ構造３を形成する工程を行なう。テクスチャ構造３を形成する工程は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液をたとえば７０℃以上８０℃以下に加熱したエッチング液を用いてｎ型シリコン基板１の第２の表面１ｂをエッチングすることにより行なうことができる。
　ここで、本実施の形態においては、上述したように、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、窒化シリコン膜２の厚さｔを１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下といった薄膜にした場合でも、アルカリ水溶液に対するマスクとして機能させることができる。そのため、従来のようにｎ型シリコン基板１の湾曲を抑えられるため、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜を用いた場合と比べて太陽電池を容易に製造することができる。
　次に、図４に示すように、フッ化水素水溶液を含む液を用いて窒化シリコン膜２を除去する工程を行なう。窒化シリコン膜２を除去する工程は、たとえば、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液に浸漬させて窒化シリコン膜２をエッチングすることにより行なうことができる。
　ここで、本実施の形態においては、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下である窒化シリコン膜２をテクスチャ構造３の形成時のマスクとして用いていることから、フッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来よりも高くすることができる。
　通常、窒化シリコン膜の除去にはリン酸が用いられるが、本実施の形態においては、フッ化水素水溶液を用いて窒化シリコン膜２を除去することができるため、リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する必要がない。これにより、リン酸を用いて窒化シリコン膜を除去する場合における以下の（a）および（b）のような問題が生じない点で有利となる。
　（a）結晶シリコンを半導体基板として用いた結晶太陽電池の製造プロセスにおいては、通常、リン酸を用いた処理が行なわれない。そのため、リン酸を用いた処理を行なう場合には、新しい薬液の追加となることから、工場システムの複雑化と製造コストの増加を招く。特に、１日当たり数十万枚の半導体基板を浸漬させる必要がある場合には、薬液の使用量が膨大となることから、さらなる製造コストの増加を招く。
　（b）リン酸を用いて窒化シリコン膜２を除去する場合には、高温（少なくとも１００℃以上であって、通常は１４０℃～１８０℃程度）で処理する必要があることから、リンを含んだ薬液が蒸発することなどの危険性がある。
　次に、図５に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａに、ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６をそれぞれ形成する工程を行なう。ｎ型不純物拡散領域５は、たとえば、リンなどのｎ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはリンなどのｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。また、ｐ型不純物拡散領域６は、たとえば、ボロンなどのｐ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはボロンなどのｐ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。
　ｎ型不純物拡散領域５およびｐ型不純物拡散領域６はそれぞれ図５の紙面の表面側および／または裏面側に伸びる帯状に形成されており、ｎ型不純物拡散領域５とｐ型不純物拡散領域６とはｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにおいて交互に所定の間隔をあけて配置されている。
　ｎ型不純物拡散領域５はｎ型不純物を含み、ｎ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。また、ｐ型不純物拡散領域６はｐ型不純物を含み、ｐ型の導電型を示す領域であれば特に限定されない。
　次に、図６に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａにパッシベーション膜４を形成する工程を行なう。ここで、パッシベーション膜４を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを形成することにより行なうことができる。
　次に、図７に示すように、ｎ型シリコン基板１のテクスチャ構造３上に、反射防止膜７を形成する工程を行なう。ここで、反射防止膜７を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン膜などを形成することにより行なうことができる。
　次に、図８に示すように、ｎ型シリコン基板１の第１の表面１ａ上に形成されたパッシベーション膜４にコンタクトホール９およびコンタクトホール１０を形成する工程を行なう。ここで、コンタクトホール９は、ｎ型不純物拡散領域５が露出するように形成され、コンタクトホール１０は、ｐ型不純物拡散領域６が露出するように形成される。
　なお、コンタクトホール９およびコンタクトホール１０はそれぞれ、たとえば、フォトリソグラフィ技術を用いてコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応する部分に開口を有するレジストパターンをパッシベーション膜４上に形成した後にレジストパターンの開口からパッシベーション膜４をエッチングなどにより除去する方法、またはコンタクトホール９およびコンタクトホール１０の形成箇所に対応するパッシベーション膜４の部分にエッチングペーストを塗布した後に加熱することによってパッシベーション膜４をエッチングして除去する方法などにより形成することができる。
　次に、図９に示すように、ｎ型不純物拡散領域５上にｎ型用電極１１を形成するとともにｐ型不純物拡散領域６上にｐ型用電極１２を形成する工程を行なう。ここで、ｎ型用電極１１は、コンタクトホール９を通してｎ型不純物拡散領域５に接するようにして形成され、ｐ型用電極１２は、コンタクトホール１０を通してｐ型不純物拡散領域６に接するようにして形成される。
　以上により、本実施の形態における裏面電極型太陽電池セルが完成する。
　上述したように、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性は、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜のアルカリ水溶液への耐性よりも高い。そのため、テクスチャ構造の形成時のマスクとして熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜を用いた場合には、マスクの厚みを薄くすることができる。
　たとえば、常圧ＣＶＤ法によって形成された酸化シリコン膜の厚さ７５０ｎｍと同程度のマスク性能を持たせるためには、熱酸化法によって形成された酸化シリコン膜の厚さは１００ｎｍ程度とすればよいが、以下の問題が発生する。
　すなわち、シリコン基板が熱酸化法による酸化シリコン膜の形成時に高温に曝された場合には、少数キャリアのライフタイムが悪化して、太陽電池の発電効率が低下する。少数キャリアのライフタイムが短くなる原因は、たとえばシリコン基板の表面に存在する金属などの不純物がシリコン基板内に拡散することによって、少数キャリアの再結合中心となるためと考えられる。
　このような現象は、特にＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板で顕著に現れ、ＦＺ法によって製造された単結晶シリコン基板においては、ＣＺ法によって製造された単結晶シリコン基板よりもその発生が抑えられる。そのため、熱処理時にシリコン基板内に含まれる酸素に起因して発生する再結合中心も、少数キャリアのライフタイムに影響するものと考えられる。
　本発明においては、熱酸化法よりも低温プロセスであるプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により窒化シリコン膜を形成することができるため、半導体基板内における少数キャリアのライフタイムの悪化を抑制して、高い特性を有する太陽電池を製造することが可能となる。
　なお、本発明における裏面電極型太陽電池セルの概念には、上述した半導体基板の一方の表面側（裏面側）のみにｎ型用電極およびｐ型用電極の双方が形成された構成のものだけでなく、ＭＷＴ（Metal　Wrap　Through）セル（半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置した構成の太陽電池セル）などのいわゆるバックコンタクト型太陽電池セル（太陽電池セルの受光面側と反対側の裏面側から電流を取り出す構造の太陽電池セル）のすべてが含まれる。
　また、上記においては、裏面電極型太陽電池セルを製造する場合について説明したが、本発明は、裏面電極型太陽電池セル以外の両面電極型太陽電池セルなどの他の太陽電池にも適用できることは言うまでもない。
　（窒化シリコン膜の作製）
　スパッタリング装置内に、シリコンターゲットと、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板とをそれぞれ互いに向かい合うようにして所定の距離を空けて設置した。そして、下記の成膜条件によりスパッタリング装置内に窒素源としてのＮ2ガスを供給しながら、シリコンターゲットのスパッタリングを行なうことによって、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をスパッタリング法により形成した。その後、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによって、サンプル１の窒化シリコン膜を作製した。
　＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：０．９Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝１：０
スパッタリング装置に印加される電力：１２ｋＷ
　また、上記と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜を成膜し、窒素雰囲気で窒化シリコン膜を２００℃で５分間熱処理を行なった後に、その窒化シリコン膜の表面をフッ化水素濃度が１質量％のフッ化水素水溶液に浸漬させて自然酸化膜を除去することによってサンプル２の窒化シリコン膜を作製した。
　（元素分析）
　上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜について、以下の測定条件でＸＰＳ（X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）により元素分析を行なった。その結果を図１０～図１７に示す。なお、図１０～図１７の横軸は結合エネルギ（ｅＶ）を示し、図１０～図１７の縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示している。また、図１０～図１５においては、サンプル１の分析結果が実線で示されており、サンプル２の分析結果が破線で示されている。
　＜測定条件＞
励起Ｘ線：Ａｌ　mono
検出領域：１００μｍφ
取出角：４５°
検出深さ：約４～５ｎｍ
　また、図１１は、図１０に示すＳｉの２ｐ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１２は、図１０に示すＮの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。また、図１３は、図１０に示すＯの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図であり、図１４は、図１０に示すＣの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。さらに、図１５は、図１０に示すＦの１ｓ軌道に対応するピークの拡大図である。
　また、図１６は、図１０に示すサンプル１のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図であり、図１７は、図１０に示すサンプル２のＸＰＳ分析におけるＳｉの２ｐ軌道に対応するピークをＳｉの価数ごとに分けた図である。なお、図１６および図１７において、Ｓｉ１～Ｓｉ５は、それぞれ、以下の結合および化合物が含まれていることを示している。
　＜Ｓｉ１～Ｓｉ５＞
Ｓｉ１：Ｓｉ－Ｓｉ
Ｓｉ２：価数の小さいＳｉＮx、ＳｉＯx等
Ｓｉ３：Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯx等
Ｓｉ４：ＳｉＯＮ等
Ｓｉ５：ＳｉＯ2等
　表１に、図１０～図１５から算出したサンプル１およびサンプル２の元素分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、サンプル１においては、Ｓｉが３７．２原子％、Ｎが５３．１原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４３であることが確認された。
　また、表１に示すように、サンプル２においては、Ｓｉが３７．３原子％、Ｎが５２．７原子％含まれており、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）は１．４１であることが確認された。
　表２に、図１６および図１７から算出したサンプル１およびサンプル２のＳｉ１～Ｓｉ５のそれぞれのピークの面積比率（％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、サンプル１およびサンプル２のいずれにおいても、Ｓｉの２ｐ軌道に対応するピークは、窒化シリコンの存在を示すＳｉ３およびＳｉ４のピークによってほとんど占められていた。そのため、サンプル１およびサンプル２は、それぞれ、窒化シリコンから形成されていることが確認された。
　（アルカリ耐性）
　上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、アルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
　具体的には、水酸化カリウム濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液（液温９０℃）を用意し、その水酸化カリウム水溶液中にサンプル１およびサンプル２をそれぞれ９００秒間浸漬させた。
　その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれも、９００秒間で５ｎｍの厚さしかエッチングされておらず、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは０．００６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
　一方、比較として、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜についても上記と同様にしてアルカリ水溶液に対する耐性を評価した。
　その結果、従来のテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いられていた常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜は１秒間で５．５６ｎｍの厚さがエッチングされたため、上記の水酸化カリウム水溶液に対するエッチングレートは５．５６ｎｍ／秒程度であることが確認された。
　したがって、サンプル１およびサンプル２は、従来の常圧ＣＶＤ法による酸化シリコン膜と比べてアルカリ水溶液に対する耐性を有しており、テクスチャ構造の形成時のマスクとして優れていることが確認された。
　また、テクスチャ構造の形成時のエッチング時間を考慮すると、サンプル１およびサンプル２をそれぞれテクスチャ構造の形成時のマスクとして用いる場合には、サンプル１およびサンプル２の厚さは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の薄膜で十分であることが確認された。
　（フッ化水素水溶液に対するエッチング性）
　上記のようにして作製したサンプル１およびサンプル２について、それぞれ、フッ化水素水溶液に対するエッチング性についても評価した。
　具体的には、フッ化水素濃度が２．５質量％のフッ化水素水溶液を用意し、そのフッ化水素水溶液中に厚さ２６ｎｍのサンプル１およびサンプル２をそれぞれ２００秒間浸漬させた。
　その結果、サンプル１およびサンプル２のいずれについても、２００秒間で２６ｎｍの厚さのすべてがエッチングされたため、サンプル１およびサンプル２の上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．１３ｎｍ／秒であることが確認された。
　一方、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜については、上記のフッ化水素水溶液で２０分間以上エッチングしても２６ｎｍの窒化シリコン膜をすべて除去することができなかったため、上記のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートは０．０２１７ｎｍ／秒未満であることが確認された。
　したがって、サンプル１およびサンプル２のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートを従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜のフッ化水素水溶液に対するエッチングレートよりも飛躍的に大きくできることが確認された。
　なお、従来のパッシベーション膜に用いられる窒化シリコン膜としては、プラズマＣＶＤ装置内に供給されるＳｉＨ4ガスと、ＮＨ3ガスと、Ｎ2ガスとの供給量比（体積比）を、ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：３：３とすることによって作製されたものを用いた。ここで、ＳｉＨ4ガスがシリコン源であり、ＮＨ3ガスが窒化シリコンの窒素源であり、Ｎ2ガスは主にキャリアガスとしての用途である。
　（その他の例の評価）
　スパッタリング法による窒化シリコン膜の成膜条件を下記のようにして変更したこと以外はサンプル１と同様にして、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル３）を形成した。その後、サンプル３の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル３の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
　＜成膜条件＞
スパッタリング装置内の雰囲気の圧力：１Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：２５℃
Ｎ2ガスとＡｒガスとの供給量比（体積比）：Ｎ2ガス：Ａｒガス＝０．８５：０．１５
スパッタリング装置に印加される電力：１１ｋＷ
　また、プラズマＣＶＤ装置内に、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板を設置して、下記の成膜条件により、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜（サンプル４）をプラズマＣＶＤ法により形成した。そして、サンプル４の窒化シリコン膜について、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。その結果、サンプル４の窒化シリコン膜についても、上記のサンプル１およびサンプル２の窒化シリコン膜と同様の結果が得られることが確認された。
　＜成膜条件＞
プラズマＣＶＤ装置内の雰囲気の圧力：６６Ｐａ
ｎ型単結晶シリコン基板の温度：４５０℃
ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＮ2ガスとの供給量比（体積比）：ＳｉＨ4ガス：ＮＨ3ガス：Ｎ2ガス＝１：１１：１０
プラズマＣＶＤ装置に印加される電力：５００Ｗ
　さらに、上記以外にも、厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板の表面上にＳｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）がそれぞれ異なる厚さ２６ｎｍのアモルファスの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法により複数作製した。そして、これらの窒化シリコン膜のそれぞれについて、上記と同様にして、元素分析、アルカリ耐性およびフッ化水素水溶液に対するエッチング性の評価を行なった。
　その結果、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜については、上記のサンプル１～４と同様の結果が得られることが確認されたが、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜については、上記のサンプル１～４と同様の結果が得られないことが確認された。
　また、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ装置内に、ＳｉＨ4ガスとＮＨ3ガスとＨ2ガスとを供給し、ＳｉＨ4ガスの供給量に対するＮＨ3ガスの供給量の比（体積比）を６以上１２以下とすることによって安定して形成できることも確認された。
　さらに、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲内にある窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板については、Ｓｉ原子に対するＮ原子の含有比率（Ｎ原子数／Ｓｉ原子数）が１．３以上２以下の範囲外の窒化シリコン膜が形成された厚さ１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板と比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の湾曲が抑制されることも確認された。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、テクスチャ構造の形成方法および太陽電池の製造方法に好適に利用できる可能性がある。
　１　ｎ型シリコン基板、１ａ　第１の表面、１ｂ　第２の表面、２　窒化シリコン膜、３　テクスチャ構造、４　パッシベーション膜、５　ｎ型不純物拡散領域、６　ｐ型不純物拡散領域、７　反射防止膜、９，１０　コンタクトホール、１１　ｎ型用電極、１２　ｐ型用電極。

Claims (11)

  1. 　厚さ３００μｍ以下の半導体基板（１）の一方の表面である第１の表面（１ａ）に窒化シリコン膜（２）を形成する工程と、
    　前記半導体基板（１）の前記第１の表面（１ａ）とは反対側の第２の表面（１ｂ）をエッチングすることによってテクスチャ構造（３）を形成する工程とを含み、
    　前記窒化シリコン膜（２）のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、テクスチャ構造（３）の形成方法。
  2. 　前記窒化シリコン膜（２）をフッ化水素水溶液を用いて除去する工程をさらに含む、請求項１に記載のテクスチャ構造（３）の形成方法。
  3. 　前記窒化シリコン膜（２）を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜（２）を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項１または２に記載のテクスチャ構造（３）の形成方法。
  4. 　前記窒化シリコン膜（２）を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜（２）をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項１から３のいずれかに記載のテクスチャ構造（３）の形成方法。
  5. 　前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
    　前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項４に記載のテクスチャ構造（３）の形成方法。
  6. 　前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項４に記載のテクスチャ構造（３）の形成方法。
  7. 　厚さ３００μｍ以下のシリコン基板（１）の一方の表面である第１の表面（１ａ）に窒化シリコン膜（２）を形成する工程と、
    　前記シリコン基板（１）の前記第１の表面（１ａ）とは反対側の第２の表面（１ｂ）をエッチングすることによってテクスチャ構造（３）を形成する工程と、
    　フッ化水素水溶液を用いて前記窒化シリコン膜（２）を除去する工程と、
    　前記シリコン基板（１）の前記第１の表面（１ａ）に不純物拡散層（５，６）を形成する工程と、
    　前記不純物拡散層（５，６）上に電極（１１，１２）を形成する工程とを含み、
    　前記窒化シリコン膜（２）のシリコン原子に対する窒素原子の含有比率が、１．３以上２以下である、太陽電池の製造方法。
  8. 　前記窒化シリコン膜（２）を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜（２）を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さに形成する、請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記窒化シリコン膜（２）を形成する工程においては、前記窒化シリコン膜（２）をプラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法によって形成する、請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　前記プラズマＣＶＤ法は、シリコン源としてシランガスを供給し、窒素源としてアンモニアガスを供給することによって行なわれ、
    　前記シランガスおよび前記アンモニアガスは、それぞれ、前記シランガスに対する前記アンモニアガスの体積比が、６以上１２以下となるように供給される、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 　前記スパッタリング法は、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を含む雰囲気、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとを含む雰囲気中でシリコンターゲットをスパッタリングすることにより行なわれる、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
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