CN103904168B - 太阳能电池单元的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了太阳能电池单元的制造方法。包括：第1工序，在第1导电类型的多晶硅衬底的一面侧通过等离子体CVD法来形成由氮化硅膜构成的钝化膜；第2工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧通过热扩散来使第2导电类型的元素扩散，形成扩散层，形成pn结部；第3工序，在所述扩散层上通过等离子体CVD法来形成由氮化硅膜构成的防反射膜；第4工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧配置第1电极膏；第5工序，在所述钝化膜上配置第2电极膏；以及第6工序，焙烧所述第1电极膏以及所述第2电极膏来形成电极。

Description

太阳能电池单元的制造方法
本申请是申请号为200880132194.3，申请日为2008年12月2日，发明名称为“太阳能电池单元的制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池单元的制造方法，特别是涉及一种对作为太阳能电池衬底的多晶硅衬底的背面进行钝化(惰性化)的太阳能电池单元的制造方法。
背景技术
在太阳能电池的高效化中，需要抑制载流子的复合。当前，市场上常见的结晶系硅太阳能电池的大部分是如下：在太阳能电池的衬底的背面设置导电类型与该衬底的导电类型相同的高浓度扩散层，通过根据该结的内置电位来从衬底的背面排除少数载流子，从而抑制衬底的背面中的复合。将该衬底背面的高浓度扩散层称作BSF(BackSurfaceFiled：背场)层。
在一般的硅太阳能电池中，使用了p型衬底和在该p型衬底的背面扩散了铝(Al)的BSF层这样的组合。即，在一般的硅太阳能电池中，通过将铝(Al)膏印刷/焙烧在衬底背面来形成背面电极并且在衬底背面扩散铝(Al)来形成BSF(下面，记述为Al-BSF)层。
然而，近年来随着市场规模的扩大，造成太阳能电池用的硅材料缺乏这样的状况，制造商各公司努力实现太阳能电池的薄型化。但是，硅(Si)和Al-Si合金(Al-BSF层)的热膨胀率不同，因此随着硅衬底变薄，太阳能电池单元的翘曲变大，对之后的组件制作工序带来影响。即，对于薄型的硅衬底，极不适合使用Al-BSF层。
因此，进行了代替Al-BSF层的背面钝化方法的开发。虽然还处于研究阶段，但是在单晶硅太阳能电池的领域中开发了代替Al-BSF层的背面钝化方法来实现太阳能电池的高效化。由新南威尔士大学开发的PERC(PassivatedEmitterandRearCell：钝化发射区和背面单元)单元、PERL(PassivatedEmitterRearLocallydiffused：钝化发射区和背面局部扩散)单元相当于此。
这些太阳能电池通过热氧化在硅衬底的背面形成氧化硅膜(SiO2)来钝化硅衬底的背面。但是，基于热氧化的氧化硅膜(SiO2)的形成工序是1000℃以上的高温处理，当应用于当前市场主流的多晶硅中时导致结晶品质显著劣化，因此无法应用于使用了多晶硅衬底的太阳能电池中。
因此，Schultz等通过800℃的湿氧化在硅衬底的背面形成氧化硅膜(SiO2)来钝化硅衬底的背面，实现多晶硅太阳能电池的高效化(例如，参照非专利文献1)。但是，基于湿氧化的氧化硅膜(SiO2)的形成工序将耗费数小时的氧化时间，因此并非是批量生产性好的处理。
因此，在多晶硅太阳能电池中，需要能够以低温处理来形成、批量生产性高、且钝化特性好的膜。
在多晶硅太阳能电池中，兼备了防反射膜的表面钝化膜中使用基于PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition：等离子体增强化学气相沉积法)的氮化硅膜(SiN膜，下面记述为PECVD-SiN膜)。这是因为：包含在PECVD-SiN膜中的氢在电极的焙烧过程中扩散到结晶晶粒边界来钝化硅衬底的缺陷，具有改善转换效率的效果。因此自然地会考虑到用PECVD-SiN膜来钝化硅衬底的背面，多个研究团队进行了研究。
非专利文献1：O.Schultzet.al,“THERMALOXIDATIONPROCESSESFORHIGH-EFFICIENCYMULTICRYSTALLINESILICONSOLARCELLS”Proceedingsofthe19thEU-PVSC,Paris,FRANCE7-11June2004
非专利文献2：M.Hofmanet.al,“SILICONNITRIDE-SILICONOXIDESTACKSFORSOLARCELLREARSIDEPASSIVATION”Proceedingsofthe19thEU-PVSC,Paris,FRANCE7-11June2004
非专利文献3：M.MCCann,et.al,“ANGLEDBURIEDCONTACTS:AFRONTCONTACTINGSCHEMEFORHIGHEFFICIENCYCELLSWITHLOWSHADINGLOSSES”Proceedingsofthe20thEuropeanPhotovoltaicSolarEnergyConference,Barcelona,Spain6-10June2005,p.737
发明内容
然而，使用了PECVD-SiN膜的硅衬底的背面的钝化技术还未达到实用阶段。作为其主要原因之一，能够举出PECVD-SiN膜中的固定电荷的影响。PECVD-SiN膜中存在固定电荷。因此，可以说：当将PECVD-SiN膜形成在p型硅上时，在PECVD-SiN膜和p型硅之间的界面中形成翻转层，导致界面的钝化特性劣化。可以说通过使用富硅(折射率：n>2.9)的PECVD-SiN膜来减轻固定电荷的影响，但是富硅(折射率：n>2.9)的PECVD-SiN膜都是接近非晶硅(a-Si)的膜(例如，参照非专利文献2)。
防反射膜用的PECVD-SiN膜以及富硅的PECVD-SiN膜中的任一个膜都能够由PECVD来成膜，但是由于为了太阳能电池用而形成非晶硅(a-Si)膜的装置和为了防反射膜用而形成PECVD-SiN膜的装置不同，所以难以由相同的装置(防反射膜形成用的PECVD装置)来形成两种膜，即使能够成膜也难以获得稳定的特性。
另外，在使用富硅的PECVD-SiN膜的情况下，太阳能电池的制作处理也是复杂的。在硅衬底的背面和钝化膜之间不能插入n型的扩散层。但是，在使用三氯氧磷(POCl3)来在硅衬底的表面形成扩散层(n层)的情况下，在硅衬底的背面也会形成n型的扩散层。在使用Al-BSF层的情况下，即使在硅衬底的背面形成扩散层，也由于铝(Al)的扩散而背面的扩散层消失，因此如果在单元的端面等进行隔离就不会特别成为问题。
但是，在以绝缘膜来钝化硅衬底的背面的结构中，必须只去除背面的n型的扩散层。另外，PECVD-SiN膜中的氢在400℃以上的温度下从膜中脱离。因此，如果瞄准PECVD-SiN膜中的基于氢的结晶晶粒边界的钝化效果，则PECVD-SiN膜形成后的高温处理必须只是一个工序，实际上必须只是电极焙烧处理。
当考虑这些情况时，在用PECVD-SiN膜来钝化硅衬底的背面的情况下的制造处理，与使用Al-BSF层的情况下的制造处理相比变得复杂。
并且，在硅衬底的背面的扩散层的去除中也存在问题。即，必须只去除硅衬底的背面的扩散层，但是目前为止还未发现其恰当的方法。例如在通过湿蚀刻来去除硅衬底的背面的扩散层的情况下，需要只将背面浸渍在药液中以使得药液不流入硅衬底的表面。但是，该作业是极为困难的作业。
另外，考虑如下方法：在扩散层形成之后，进行背面的扩散层的去除之前形成防反射膜，将该防反射膜作为掩模而蚀刻去除。但是证实了：在一般用作防反射膜的PECVD-SiN膜中存在小孔(pinhole)。因此，如果将硅衬底全体浸渍在药液中，则在表面的扩散层中也会产生被去除的部位。而且，如果在该表面的扩散层中去除的部位形成表电极，则会产生泄漏通道，导致太阳能电池的特性劣化(例如，参照非专利文献3)。
另外，例如在通过干蚀刻来去除硅衬底的背面的扩散层的情况下，存在如下问题：批量生产性差，在硅衬底的背面中堆积蚀刻残渣，由于使用氟系气体因此环境负荷大等问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于获得一种太阳能电池单元的制造方法，能够以简化工序通过PECVD-SiN膜钝化(惰性化)结晶系硅衬底的背面来实现光电转换效率的高效化。
为了解决上述的课题来达成目的，本发明的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，包括：第1工序，在第1导电类型的多晶硅衬底的一面侧通过等离子体CVD法来形成由氮化硅膜构成的钝化膜；第2工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧通过热扩散使第2导电类型的元素扩散而形成扩散层，形成pn结部；第3工序，在所述扩散层上通过等离子体CVD法来形成由氮化硅膜构成的防反射膜；第4工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧配置第1电极膏；第5工序，在所述钝化膜上配置第2电极膏；以及第6工序，焙烧所述第1电极膏以及所述第2电极膏来形成电极。
根据本发明，在多晶硅衬底的一面侧通过等离子体CVD法来形成由氮化硅膜构成的钝化膜作为钝化膜之后，通过热扩散工序来在多晶硅衬底的另一面侧形成扩散层，因此起到如下效果：能够以简化工序钝化(惰性化)多晶硅衬底的一面侧来制作光电转换效率优异的太阳能电池。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法的流程图。
图2-1是表示通过本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法来制作的太阳能电池单元的概略结构的剖面图。
图2-2是表示通过本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法来制作的太阳能电池单元的概略结构的俯视图。
图2-3是表示通过本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法来制作的太阳能电池单元的概略结构的仰视图。
图3-1是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。
图3-2是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。
图3-3是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。
图3-4是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。
图3-5是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造工序的剖面图。
图4是表示太阳能电池单元的开路电压Voc的测量结果的特性图。
图5是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc的测量结果的特性图。
图6是表示比较例1的太阳能电池单元的概略结构的剖面图。
图7是用于说明比较例1的太阳能电池单元的制造方法的流程图。
图8是用于说明比较例2的太阳能电池单元的制造方法的流程图。
图9是表示太阳能电池单元的开路电压Voc的特性图。
图10是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc的特性图。
图11是表示太阳能电池单元的曲线因子FF的特性图。
图12是用于说明比较例2的太阳能电池单元的表面状态的剖面图。
图13是用于说明实施例2的太阳能电池单元的表面状态的剖面图。
图14是表示太阳能电池单元的开路电压Voc的特性图。
图15是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc的特性图。
图16是表示实施例3以及实施例4的太阳能电池单元的内部量子效率的特性图。
附图标记说明
1：太阳能电池单元；11：半导体衬底；13：p型多晶硅衬底；15：n型扩散层；17：防反射膜；19：受光面侧电极；21：背面钝化膜；23：背面侧电极；25：表银栅电极(frontsilvergridelectrode)；27：表银总线电极(frontsilverbuselectrode)；31：n型扩散层；111：半导体衬底；113：p型多晶硅衬底；115：n型扩散层；117：防反射膜；119：受光面侧电极；121：Al-BSF层；123：背面侧电极；213：p型多晶硅衬底；215：n型扩散层。
具体实施方式
下面，根据附图来详细地说明本发明的太阳能电池单元的制造方法的实施例。此外，本发明不限于下面的记述，能够在不超出本发明的主旨的范围内进行适当变更。另外，在下面所示的附图中，为了容易理解，各构件的比例尺有时与实际不同。在各附图间也同样。
实施方式1.
图1是用于说明本发明的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法的流程图。如图1所示，与本实施方式有关的太阳能电池单元的制造方法包括：损伤层去除以及纹理形成工序(步骤S110)、背面钝化膜(PECVD-SiN)形成工序(步骤S120)、扩散层形成(pn结的形成)工序(步骤S130)、防反射膜(PECVD-SiN)形成工序(步骤S140)、电极配置工序(步骤S150)、以及焙烧工序(步骤S160)。
图2-1～图2-3是表示根据与本实施方式有关的太阳能电池单元的制造方法来制作出的太阳能电池单元1的概略结构的图，图2-1是太阳能电池单元1的剖面图，图2-2是从受光面侧看的太阳能电池单元1的俯视图，图2-3是从受光面的相反侧看的太阳能电池单元1的仰视图。图2-1是图2-3的线段A-A中的剖面图。
如图2-1～图2-3所示，太阳能电池单元1具备：半导体衬底11，是具有光电转换功能的太阳能电池衬底，所述半导体衬底11具有pn结；防反射膜17，形成在半导体衬底11的受光面侧的面(表面)来防止受光面中的入射光的反射；受光面侧电极19，在半导体衬底11的受光面侧的面(表面)中被防反射膜17包围而形成；背面钝化膜21，形成在半导体衬底11的受光面的相反侧的面(背面)；以及背面侧电极23，以由半导体衬底11发电的电的取出和入射光的反射为目的在半导体衬底11的背面中被背面钝化膜21包围而形成。
半导体衬底11具有p型(第1导电类型)多晶硅衬底13、以及该p型多晶硅衬底13的表面的导电类型翻转了的n型(第2导电类型)扩散层15，通过这些来构成pn结。作为受光面侧电极19，包含太阳能电池单元的表银栅电极25以及表银总线电极27。为了对由半导体衬底11发电的电进行集电，在受光面局部地设有表银栅电极25。为了取出由表银栅电极25集电的电，与表银栅电极25大致垂直地设有表银总线电极27。另外，背面侧电极23形成为与受光面侧电极19的电极图案大致同等的梳型形状。
另外，作为背面钝化膜21，通过PECVD法来形成PECVD-SiN膜。
在这样构成的太阳能电池单元1中，当太阳能光从太阳能电池单元1的受光面侧照射到半导体衬底11的pn结面(p型多晶硅衬底13和n型扩散层15之间的结面)时，生成空穴和电子。通过pn结部的电场，所生成的电子朝向n型扩散层15进行移动，空穴朝向p型多晶硅衬底13进行移动。由此，在n型扩散层15中电子变得过剩，在p型多晶硅衬底13中空穴变得过剩，其结果产生光电动势。该光电动势朝向使pn结向顺方向偏置的方向产生，连接于n型扩散层15的受光面侧电极19成为负极，连接于p型多晶硅衬底13的背面侧电极23成为正极，电流流向未图示的外部电路。
如以上那样构成的实施方式1的太阳能电池单元，通过在半导体衬底11的受光面的背面作为背面钝化膜21而具备进行加热处理的PECVD-SiN膜，从而可靠地钝化p型多晶硅衬底13的背面侧，具有与以往的具有Al-BSF层的太阳能电池单元相同程度的开路电压、短路光电流密度。因而，在实施方式1的太阳能电池单元中，不具备Al-BSF层而通过PECVD-SiN膜来钝化p型多晶硅衬底13的背面侧，实现光电转换效率的高效化。
接着，参照图3-1～图3-5来说明这种太阳能电池单元1的制造方法的一个例子。图3-1～图3-5是用于说明实施方式1的太阳能电池单元1的制造工序的剖面图。
首先，如图3-1所示，作为半导体衬底11准备p型多晶硅衬底13。p型多晶硅衬底13是通过用钢丝锯来切割对熔融的硅进行冷却固化而成的结晶块来制造的，因此表面中残留切割时的损伤。因此，首先兼备该损伤层的去除，通过将p型多晶硅衬底13浸渍到加热的碱溶液中，例如氢氧化钠水溶液中来蚀刻表面，从而在去除硅衬底的切出时产生并存在于p型多晶硅衬底13的表面附近的损伤区域的同时，在p型多晶硅衬底13的表面形成纹理(未图示)(步骤S110)。
接着，如图3-2所示，在p型多晶硅衬底13的背面通过PECVD法来形成PECVD-SiN膜而作为背面钝化膜21(步骤S120)。在该p型多晶硅衬底13的背面形成的背面钝化膜21是用于钝化p型多晶硅衬底13的背面的钝化膜，与此同时还起到背面的扩散掩模的作用。即，还起到用于在之后的扩散层的形成工序中不使扩散层形成于p型多晶硅衬底13的背面的掩模的作用。作为该PECVD-SiN膜，形成折射率：n＝2.0～2.2、膜厚：80nm～90nm左右的PECVD-SiN膜。
成膜为背面钝化膜21的折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜是与用于防反射膜17的PECVD-SiN膜同等的折射率的PECVD-SiN膜，能够由用于形成防反射膜17的装置来成膜。因此，背面钝化膜21能够使用现有的装置来成膜，不需要新的设备投资。
接着，通过在三氯氧磷(POCl3)气体氛围中大约以800℃～900℃左右对该p型多晶硅衬底13进行加热，从而如图3-3所示那样在p型多晶硅衬底13的表面形成n型扩散层15来形成半导体pn结(步骤S130)。这样，在实施方式1的太阳能电池单元的制造方法中，具有如下较大的特征：在p型多晶硅衬底13的表面形成了纹理之后，在该p型多晶硅衬底13的背面形成PECVD-SiN膜而作为背面钝化膜21，之后进行扩散层的形成。由此，PECVD-SiN膜被热压配合，变得坚固，作为背面钝化膜的PECVD-SiN膜和硅衬底之间的密接性增加，由此钝化效果提高。
接着，如图3-4所示在p型多晶硅衬底13的表面通过PECVD法来以同样的厚度形成氮化硅膜(PECVD-SiN膜)而作为防反射膜17(步骤S140)。该防反射膜17兼备作为p型多晶硅衬底13的表面的钝化膜的功能。
进而，将受光面侧电极19的图案、即表银栅电极25和表银总线电极27的图案通过银(Ag)膏丝网印刷在n型扩散层15上，例如以100℃～300℃来进行干燥，形成表银栅电极25和表银总线电极27(焙烧前)。
接着，在p型多晶硅衬底13的背面侧通过铝(Al)膏丝网印刷背面侧电极23的图案，以100℃～300℃进行干燥(步骤S150)。这里，如果将p型多晶硅衬底13的背面的整面设为背面侧电极23，则焙烧时作为背面钝化膜21的PECVD-SiN膜被破损，导致钝化效果消失。因此，将背面侧电极23的图案设为如受光面侧电极19的图案那样的梳型形状。
而且，通过例如以700℃～1000℃来焙烧p型多晶硅衬底13，从而如图3-5所示那样形成背面侧电极23并且焙烧受光面侧电极19(步骤S160)。
通过实施如以上那样的工序，能够制作如图2-1～图2-3所示的实施方式1的太阳能电池单元1。
接着，说明具体的实施例。通过上述的实施方式1的太阳能电池单元的制造方法来实际制作太阳能电池单元(实施例1)，并评价了特性。作为太阳能电池衬底，使用了掺杂硼的p型多晶硅衬底(15×15cm角，厚度：280μm，电阻率：1Ωcm～3Ωcm)。另外，作为背面钝化膜21的PECVD-SiN膜，形成了折射率：n＝2.0、膜厚：80nm～90nm的PECVD-SiN膜。太阳能电池单元的大小是4cm2。
使用这种实施例1的太阳能电池单元，使电池实际工作，作为太阳能电池输出特性测量了开路电压Voc(V)、短路光电流密度Jsc(mA/cm2)。其结果表示在图4以及图5中。图4是表示太阳能电池单元的开路电压Voc(V)的测量结果的特性图。图5是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc(mA/cm2)的测量结果的特性图。
另外，作为比较对象，制作了如图6所示那样在太阳能电池衬底的背面配置了Al-BSF层的以往的太阳能电池单元(比较例1)。图6是表示比较例1的太阳能电池单元的概略结构的剖面图。比较例1的太阳能电池单元的基本结构，除了代替背面钝化膜而具有Al-BSF层、背面侧电极设置在半导体衬底的背面的大致整面以外，与实施例1的太阳能电池单元同样。
即，如图6所示，比较例1的太阳能电池单元具备：半导体衬底111，是具有光电转换功能的太阳能电池衬底，具有pn结；防反射膜117，形成在半导体衬底111的受光面侧的面(表面)来防止受光面中的入射光的反射；受光面侧电极119，在半导体衬底111的受光面侧的面(表面)中被防反射膜117包围而形成；以及背面侧电极123，以由半导体衬底11发电的电的取出和入射光的反射为目的设置在半导体衬底11的背面的大致整面。
半导体衬底111具有：p型多晶硅衬底113、翻转了该p型多晶硅衬底113的表面的导电类型的n型扩散层115、以及在该p型多晶硅衬底113的背面侧中含有高浓度杂质的Al-BSF层121。受光面侧电极119与实施例1的太阳能电池单元同样地包含太阳能电池单元的总线电极以及栅电极，在图6中表示出与总线电极的纵向方向大致垂直的方向中的剖面图。另外，背面侧电极123设置在半导体衬底111的背面的大致整面。
以图7所示的以往的处理来制作了比较例1的太阳能电池单元。图7是用于说明比较例1的太阳能电池单元的制造方法的流程图。即，作为太阳能电池衬底准备p型多晶硅衬底113，将p型多晶硅衬底113浸渍到加热的碱溶液中，例如氢氧化钠水溶液中来蚀刻表面，从而在去除硅衬底的切出时产生并存在于p型多晶硅衬底113的表面附近的损伤区域的同时，在p型多晶硅衬底113的表面形成纹理(步骤S210)。
接着，通过在三氯氧磷(POCl3)气体氛围中以约800℃～900℃左右对该p型多晶硅衬底113进行加热，从而在p型多晶硅衬底113的表面形成n型扩散层115来形成半导体pn结(步骤S220)。
接着，在p型多晶硅衬底113的表面通过PECVD法来以同样的厚度形成氮化硅膜(PECVD-SiN膜)作为防反射膜117(步骤S230)。
进而，将受光面侧电极119的图案、即表银栅电极和表银总线电极的图案通过银(Ag)膏丝网印刷在n型扩散层115上，例如以100℃～300℃来进行干燥，形成表银栅电极和表银总线电极(焙烧前)。受光面侧电极119的图案与实施例1的太阳能电池单元相同。
接着，在p型多晶硅衬底113的背面侧通过铝(Al)膏丝网印刷背面侧电极123的图案，以100℃～300℃来进行干燥(步骤S240)。然后，通过例如以700℃～1000℃焙烧p型多晶硅衬底113，形成背面侧电极123并且使铝(Al)扩散在p型多晶硅衬底113的背面侧来形成Al-BSF层121。此时，受光面侧电极119也同时被焙烧(步骤S250)。
通过实施如以上那样的工序，制作了如图6所示那样的比较例1的太阳能电池单元。太阳能电池单元的大小是与实施例1的太阳能电池单元相同的4cm2。
使用这种比较例1的太阳能电池单元，使电池实际工作，作为太阳能电池输出特性测量了开路电压Voc(V)以及短路光电流密度Jsc(mA/cm2)。将其结果一并表示在图4以及图5中。
图4以及图5中的值是平均值，通过直线连接了平均值。如从图4以及图5可知，实施例1的太阳能电池单元的开路电压Voc(V)以及短路光电流密度Jsc(mA/cm2)低一些，但是表示出与比较例1的太阳能电池单元大致同等的值。即，可知：在实施方式1的太阳能电池单元的制造方法中，能够制作具有与以往的配置了Al-BSF层的太阳能电池单元同等的输出特性的太阳能电池单元。由此，实施方式1的太阳能电池单元的制造方法可以说是代替Al-BSF层的背面钝化技术。
本发明人以外的其它团队到目前为止的研究中，为了瞄准PECVD-SiN膜中的基于氢的钝化效果，将对硅衬底的背面形成PECVD-SiN膜以后的加热处理限定为只有一次(实际上只有电极焙烧处理)。与此相对，通过在p型多晶硅衬底的背面形成了PECVD-SiN膜作为背面钝化膜之后进行扩散工序，放弃PECVD-SiN膜中的基于氢的钝化效果，取而代之简化了处理。
其它团队认为背面钝化膜的PECVD-SiN膜中的基于氢的钝化效果是必要的，考虑将对背面形成PECVD-SiN膜以后的加热处理限定为只有一次。然而，当从上述的结果考虑时，即使没有背面的PECVD-SiN膜中的基于氢的钝化效果，太阳能电池单元的输出特性也不存在问题。这认为是因为：结晶晶粒边界的钝化是通过来自作为防反射膜的硅衬底的表面的PECVD-SiN膜的氢来充分进行的。
另外，当以高温对PECVD-SiN膜进行加热时氟酸中的蚀刻率变得极小。这认为是因为：PECVD-SiN膜被热压配合而变得坚固。因而，在实施方式1的太阳能电池单元的制造方法中，通过扩散层形成的加热工序而作为背面钝化膜的PECVD-SiN膜和硅衬底之间的密接性增加，从而钝化效果提高，认为这是出现本次结果的一个原因。
如上述那样，根据实施方式1的太阳能电池单元的制造方法，在p型多晶硅衬底13的背面形成PECVD-SiN膜作为背面钝化膜21之后，通过热扩散工序来在p型多晶硅衬底13的表面形成pn结。这里所使用的PECVD-SiN膜是折射率与用作防反射膜17的PECVD-SiN膜同等的膜。通过该方法，能够可靠地钝化p型多晶硅衬底13的背面，能够制作表示与在p型多晶硅衬底113的背面配置了Al-BSF层的太阳能电池单元同等的特性的、实现了光电转换效率的高效化的太阳能电池单元。
另外，在实施方式1的太阳能电池单元的制造方法中不形成Al-BSF层，因此能够解决硅衬底的薄型化中成为问题的太阳能电池单元的翘曲的问题，能够制作对硅衬底的薄型化即硅原料的用量减少和太阳能电池的发电成本的降低有贡献的、具有高效率的太阳能电池。
另外，根据实施方式1的太阳能电池单元的制造方法，在p型多晶硅衬底13的背面没有形成背面扩散层(n型扩散层)，因此不需要背面扩散层的去除工序，实现处理的简便化，能够高效率地制作太阳能电池。另外，不使用氟等，因此不产生生产工序自身的环境负荷。另外，背面钝化膜21是具有与用于防反射膜17的PECVD-SiN膜同等的折射率的PECVD-SiN膜。因而，背面钝化膜21能够使用现有的装置来制造，不需要新的设备投资。
另外，根据实施方式1的太阳能电池单元的制造方法，不使用热氧化等的1000℃以上的高温处理，因此不使p型多晶硅衬底13的结晶品质劣化就能够制作光电转换特性优异的多晶硅太阳能电池。
如上，实施方式1的太阳能电池单元的制造方法可以说是能够代替Al-BSF层来实现作为太阳能电池衬底的多晶硅衬底的背面的钝化的方法。
实施方式2.
在实施方式2中，为了调查在实施方式1中说明的太阳能电池单元的制造方法的优越性，以与实施例1的太阳能电池单元相同的处理来制作了实施例2的太阳能电池单元。实施例2的太阳能电池单元的结构与实施例1的太阳能电池单元相同，太阳能电池单元的大小是4cm2。另外，制作比较例2的太阳能电池单元来进行了输出特性的比较。比较例2的太阳能电池单元的结构与实施例2的太阳能电池单元相同，太阳能电池单元的大小是与实施例2的太阳能电池单元相同的4cm2。
比较例2的太阳能电池单元是以图8所示的以往的处理来制作的。图8是用于说明比较例2的太阳能电池单元的制造方法的流程图。即，作为太阳能电池衬底准备p型多晶硅衬底，通过将p型多晶硅衬底浸渍到加热的碱溶液中例如氢氧化钠水溶液中来蚀刻表面，从而去除硅衬底的切出时产生且存在于p型多晶硅衬底的表面附近的损伤区域的同时，在p型多晶硅衬底的表面形成纹理(步骤S310)。
接着，通过在三氯氧磷(POCl3)气体氛围中以约800℃～900℃左右对该p型多晶硅衬底进行加热，在p型多晶硅衬底的表面形成n型扩散层来形成半导体pn结(步骤S320)。
接着，在p型多晶硅衬底的表面通过PECVD法以同样的厚度形成氮化硅膜(PECVD-SiN膜)作为防反射膜(步骤S330)。接着，将p型多晶硅衬底浸渍到药液中来去除形成在p型多晶硅衬底的背面的n型扩散层(步骤S340)。
接着，通过在p型多晶硅衬底的背面通过PECVD法形成PECVD-SiN作为背面钝化膜(步骤S350)。作为该PECVD-SiN膜，形成折射率：n＝2.2、膜厚：80nm～90nm左右的PECVD-SiN膜。
进而，将受光面侧电极的图案、即表银栅电极和表银总线电极的图案通过银(Ag)膏丝网印刷在n型扩散层上，例如以100℃～300℃来进行干燥，形成表银栅电极和表银总线电极(焙烧前)。受光面侧电极的图案与实施例1的太阳能电池单元相同。
接着，在p型多晶硅衬底的背面侧通过铝(Al)膏丝网印刷背面侧电极的图案，以100℃～300℃进行干燥(步骤S360)。这里，当将p型多晶硅衬底的背面的整面作为背面侧电极时，导致焙烧时作为背面钝化膜的PECVD-SiN膜被破损，导致钝化效果消失。因此，将背面侧电极的图案设为与实施例2的太阳能电池单元相同的梳型形状。
然后，通过例如以700℃～1000℃来焙烧p型多晶硅衬底，形成背面侧电极并且焙烧受光面侧电极(步骤S370)。通过实施以上的工序，制作出了具有与实施例2的太阳能电池单元相同结构的比较例2的太阳能电池单元。
使用这种比较例2的太阳能电池单元以及实施例2的太阳能电池单元，使电池实际工作，作为太阳能电池输出特性测量了开路电压Voc(V)、短路光电流密度Jsc(mA/cm2)以及曲线因子FF。其结果一并表示在图9～图11中。图9是表示太阳能电池单元的开路电压Voc(V)的测量结果的特性图。图10是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc(mA/cm2)的测量结果的特性图。图11是表示太阳能电池单元的曲线因子FF的特性图。在实施方式1中实施例1和比较例1的太阳能电池单元的背面侧电极的形状不同，因此无法比较曲线因子FF，但是在实施方式2中实施例2和比较例2的太阳能电池单元的电极形状相同，因此能够比较曲线因子FF。
与图4以及图5同样地，图中的值是平均值，通过直线来连接了平均值。如从图9以及图10可知，在实施例2的太阳能电池单元和比较例2的太阳能电池单元中，开路电压Voc(V)以及短路光电流密度Jsc(mA/cm2)表示大致相同程度的值。然而，如从图11可知，在实施例2的太阳能电池单元和比较例2的太阳能电池单元中，曲线因子FF之差大，若是图8所示的以往的处理则曲线因子FF发生较大偏差，与此相对，若是本发明的处理则获得稳定的曲线因子FF。由此可知，本发明的太阳能电池单元的制造方法比图8所示的以往的处理优异，能够制作输出特性良好的太阳能电池。
认为该曲线因子FF之差是如上述那样PECVD-SiN膜中的小孔引起的。如图12所示，在图8所示的以往的处理(比较例2)中，在步骤S340的背面扩散层的去除时将p型多晶硅衬底全体浸渍在药液中，因此在p型多晶硅衬底213的表面的PECVD-SiN膜(防反射膜)217中与开有小孔的部位相对应的表面的n型扩散层215中也产生被去除的部位。
在这种情况下，在p型多晶硅衬底213的表面的PECVD-SiN膜(防反射膜)217中开有小孔的部位露出p型多晶硅衬底213。而且，如果在该表面的n型扩散层中被去除的部位形成电极则产生泄漏通道，导致太阳能电池的特性劣化。图12是用于说明比较例2的太阳能电池单元的表面状态的剖面图。
另一方面，如图13所示，在实施方式1的太阳能电池单元的制造方法(实施例2)中，当步骤S130的扩散层形成时，在p型多晶硅衬底13的背面的背面钝化膜(PECVD-SiN膜)21中开有小孔的部位形成n型扩散层31。图13是用于说明实施例2的太阳能电池单元的表面状态的剖面图。
由光产生的载流子通过pn结分离为电子和空穴。比较例2的太阳能电池单元中，p型多晶硅衬底213的表面的大部分为n型扩散层215，n型扩散层215和p型多晶硅衬底213的露出部在表面中所占的比例为“n型扩散层215>p型多晶硅衬底213的露出部”。因此，大部分的载流子通过pn结分离为电子和空穴。
另一方面，实施例2的太阳能电池单元中，只是在p型多晶硅衬底13的背面的一部分中形成n型扩散层31，面积也小，n型扩散层31和背面钝化膜(PECVD-SiN膜)21在背面中所占的比例为“n型扩散层31<背面钝化膜(PECVD-SiN膜)21”。因而，通过n型扩散层31和p型多晶硅衬底13的pn结分离的载流子与通过表面的n型扩散层15和p型多晶硅衬底13的pn结分离的载流子相比，绝对地少。因此，在实施例2的太阳能电池单元中，即使在背面钝化膜(背面的PECVD-SiN膜)的小孔部位中位有背面侧电极23，对复合有贡献的载流子也少，认为曲线因子FF是稳定的。
实施方式3.
在实施方式3中，为了调查作为背面钝化膜的PECVD-SiN膜的膜质依赖性，将折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜以膜厚：80nm～90nm形成在p型多晶硅晶片的背面来制作了实施例3的太阳能电池单元。另外，将折射率：n＝2.2的PECVD-SiN膜以膜厚：80nm～90nm形成在p型多晶硅晶片的背面来制作了实施例4的太阳能电池单元。实施例3以及实施例4的太阳能电池单元是以与实施例1的太阳能电池单元相同的处理来制作的。实施例3以及实施例4的太阳能电池单元的结构与实施例1的太阳能电池单元相同，太阳能电池单元的大小为4cm2。
另外，作为比较对象，通过图7所示的处理来制作了如图6所示那样在太阳能电池衬底的背面配置了Al-BSF层的以往的太阳能电池单元(比较例3)。太阳能电池单元的大小是与实施例3以及实施例4的太阳能电池单元相同的4cm2。
使用如以上那样的实施例3、实施例4的太阳能电池单元以及比较例3的太阳能电池单元，使电池实际工作，作为太阳能电池输出特性，测量了开路电压Voc(V)、以及短路光电流密度Jsc(mA/cm2)。其结果一并表示在图14以及图15中。图14是表示太阳能电池单元的开路电压Voc(V)的特性图。图15是表示太阳能电池单元的短路光电流密度Jsc(mA/cm2)的特性图。与图4以及图5同样地，图中的值是平均值，通过该直线来连接了平均值。
从图14以及图15可知，使用了折射率：n＝2.2的PECVD-SiN膜作为背面钝化膜的实施例4的太阳能电池单元的特性比使用了折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜作为背面钝化膜的太阳能电池单元差。为了更详细地调查该现象，将测量了实施例3以及实施例4的太阳能电池单元的内部量子效率的结果表示在图16中。图16是表示实施例3以及实施例4的太阳能电池单元的内部量子效率的特性图。
从图16可知，使用了折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜的实施例3的太阳能电池单元的一方，900nm以后的波长中的灵敏度高，钝化特性高。这认为是因为：化学计量的氮化硅膜(Si3N4)的折射率：n为2.05，折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜接近于该值，即接近于化学计量的氮化硅膜。因而，可以说作为背面钝化膜特别优选是折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜。此外，即使是折射率：n＝2.2的PECVD-SiN膜，也能够使用为背面钝化膜，但是还是折射率：n＝2.0的PECVD-SiN膜优选。
此外，通过热CVD成膜的氮化硅膜是Si3N4，因此代替将该膜使用为背面钝化膜的PECVD-SiN膜而使用该膜，也能够获得相同的效果。
实施方式4.
在实施方式1～实施方式3中，说明了在背面侧电极的形成中使用铝(Al)膏的情况，但是在进行太阳能电池单元的相互连接来实现模块化的情况下，在背面侧电极的形成中优选使用银铝(AgAl)膏。
在以往的太阳能电池单元中，为了在p型多晶硅晶片的背面形成BSF层，必须由铝(Al)来构成背面侧电极，在考虑到太阳能电池单元的相互连接的情况下，相互连接用的银(Ag)电极在p型多晶硅晶片的背面中也是需要的。然而，在实施方式1～实施方式3的太阳能电池单元的制造方法中，p型多晶硅晶片的背面是由PECVD-SiN膜来进行钝化，因此背面侧电极不需要是铝(Al)。
如以往那样设置铝(Al)电极和银(Ag)电极的组合即用铝(Al)电极来形成梳型电极并用于相互连接而设置银(Ag)也能够制作太阳能电池单元，但是如果使用能够进行焊接的银铝(AgAl)膏则能够节省相互连接用的银(Ag)膏的印刷工序，能够对工序的简化以及低成本化作出贡献。
实施方式5.
在实施方式1～实施方式3中，p型多晶硅衬底的背面是由作为背面钝化膜的PECVD-SiN膜来进行钝化的，但是也可以在PECVD-SiN膜与硅(Si)的界面中插入通过PECVD法成膜的氧化硅膜(下面，记述为PECVD-SiO膜)。已知：一般在氧化硅膜(SiO)与硅(Si)的界面、特别是通过热氧化形成的氧化硅膜(SiO)与硅(Si)的界面形成能级少即复合中心少的良好的界面。
由此，通过在PECVD-SiN膜与硅(Si)的界面中插入通过PECVD法形成的氧化硅膜来进一步改善p型多晶硅衬底的背面的钝化特性。这里，限定为PECVD-SiO膜的原因在于：是能够以低温形成、批量生产性较高的装置，并且能够连续地进行PECVD-SiO膜、PECVD-SiN膜的成膜。
通过在形成于p型多晶硅衬底的背面的PECVD-SiO膜之上形成PECVD-SiN膜，PECVD-SiN膜成为n型扩散层形成时的掩模，并且还起到保护PECVD-SiO膜的保护膜的作用。通常，在形成n型扩散层之前，为了去除形成在p型多晶硅衬底的表面的自然氧化膜而实施使用了氟酸(HF)的预处理，但是PECVD-SiN膜作为保护膜发挥功能，从而防止该工序中的PECVD-SiO膜的溶解。
在PECVD-SiO膜的形成中，能够将硅烷、乙硅烷等使用为成膜原料。此外，正硅酸乙酯(TEOS)作为成膜原料是不恰当的。如果使用TEOS则在PECVD-SiO膜与硅(Si)的界面中残留碳，有可能使界面特性恶化。
产业上的可利用性
如以上那样，本发明的太阳能电池单元的制造方法对作为太阳能电池衬底的多晶硅衬底薄型化的太阳能电池的制造中有用。

Claims (3)

1.一种太阳能电池单元的制造方法，通过绝缘膜对多晶硅衬底的两面进行钝化，其特征在于，包括：
第1工序，在第1导电类型的多晶硅衬底的一面侧形成钝化膜，该钝化膜的折射率大于2.0且小于或等于2.2；
第2工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧通过热扩散使第2导电类型的元素扩散而形成扩散层，形成pn结部；
第3工序，在所述扩散层上形成兼备了作为钝化膜的功能的防反射膜，该防反射膜的折射率大于2.0且小于或等于2.2、且具有与所述钝化膜同等的折射率；
第4工序，在所述多晶硅衬底的另一面侧配置第1电极膏；
第5工序，在所述钝化膜上配置第2电极膏；以及
第6工序，焙烧所述第1电极膏以及所述第2电极膏来形成受光面侧电极以及背面电极，所述背面电极被形成为梳型形状，
所述钝化膜以及所述防反射膜由通过等离子体CVD法形成的氮化硅膜构成，
按照从所述第1工序至所述第6工序的编号顺序进行工序。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
所述第1导电类型的多晶硅衬底是p型多晶硅衬底，所述扩散层是n型扩散层，使用银铝膏作为所述第2电极膏。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第1工序之前，具有在所述第1导电类型的多晶硅衬底的一面侧通过等离子体CVD法来形成氧化硅膜的工序，
在所述第1工序中，在所述氧化硅膜上形成所述钝化膜。
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