JP2012003980A

JP2012003980A - 酸化物超電導薄膜線材の製造方法および製造装置

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Publication number: JP2012003980A
Application number: JP2010138412A
Authority: JP
Inventors: Kei Hanafusa; 慶花房; Takeshi Nakanishi; 毅中西
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】塗布膜作製工程に先だつ配向金属基板の洗浄を短時間で行いながらも、高い洗浄効果を得ることができ、安定した超電導特性を有する酸化物超電導線材を生産性高く製造することができる酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を提供する。
【解決手段】金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、ＵＶ照射により配向金属基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、基板洗浄工程により洗浄された配向金属基板上に、金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを有している酸化物超電導薄膜線材の製造方法および製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜線材の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、塗布熱分解法による酸化物超電導薄膜の形成に先立って行われる配向金属基板の洗浄技術に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、酸化物超電導体を薄膜化した酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。この方法は、金属有機化合物溶液を基板に塗布して塗布膜を作製した後（塗布膜作製工程）、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）して金属有機化合物の有機成分を熱分解させ（仮焼熱処理工程）、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼）すること（本焼熱処理工程）により、結晶化を行って、例えばＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥ：希土類元素）で表される酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。

このＭＯＤ法において、配向金属基板の表面に水分やＣＯ_２や油分等の有機物が付着していると、原料溶液を塗布する際、これらの付着部では原料溶液が弾かれるため、原料溶液を均一に塗布することが困難となる。均一な塗布膜が形成されていない配向金属基板は、仮焼熱処理工程において、発泡などの不具合を発生させる。この結果、本焼熱処理工程において、均一な超電導薄膜が形成されず、超電導特性が安定した酸化物超電導薄膜線材を得ることができない。

このため、原料溶液を塗布するに先だって、配向金属基板を洗浄して付着物を除去する必要があった。そして、配向金属基板を洗浄する方法としては、従来は、熱処理を用いた洗浄方法が採用されていた。

特開２００７−１６５１５３号公報

しかしながら、従来のＭＯＤ法においては、この熱処理を用いた洗浄工程に長時間を要するため、生産性の向上を図る上で問題となっていた。

これを図２を用いて、具体的に説明する。図２は、従来のＭＯＤ法において、前記した塗布膜作製工程から仮焼熱処理工程に至る過程を模式的に示す図である。図２に示すように、繰出しリール５から巻取りリール９に搬送される配向金属基板２は、繰出しリール５から繰出された後、スロットダイ７により原料溶液が塗布される（塗布膜作製工程）。その後、原料溶液が塗布された配向金属基板２は、所定の温度に加熱された電気炉８（雰囲気炉）に送られ、電気炉８内を通過する間に、塗布膜の乾燥および仮焼成が行われる（仮焼熱処理工程）。仮焼成が終わった配向金属基板２は、巻取りリール９に巻取られる。その後、本焼熱処理工程において、仮焼膜の結晶化が行われ、酸化物超電導薄膜が作製される。

前記した通り、配向金属基板２の洗浄は、これらの工程に先立って行う必要があるが、従来は、同じ電気炉８を用いた熱処理により行われていた。即ち、繰出しリール５から繰出された配向金属基板２は電気炉８に送られ（このとき、スロットダイ７は除けておく。）、例えば、２００℃、３０分という熱処理により、表面が洗浄された後、巻取りリール９に巻取られる。その後、表面が洗浄された配向金属基板２は、巻取りリール９から繰出しリール５へ巻き戻され、この巻き戻された配向金属基板２を用いて、前記塗布膜作製工程が開始される。

このように、従来のＭＯＤ法においては、塗布膜作製工程に先立つ工程として、配向金属基板を、所定の温度に加熱した電気炉内に所定の時間、搬送することにより洗浄を行った後、再び巻き戻しを行うという洗浄工程を設ける必要があったため、洗浄に長時間を要し、酸化物超電導線材の生産性の向上を図ることが難しかった。

そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、塗布膜作製工程に先だつ配向金属基板の洗浄を短時間で行いながらも、高い洗浄効果を得ることができ、安定した超電導特性を有する酸化物超電導線材を生産性高く製造することができる酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す請求項の発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明について説明する。

請求項１に記載の発明は、
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
ＵＶ照射により配向金属基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程により洗浄された配向金属基板上に、前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

本請求項の発明においては、従来の電気炉を用いた熱処理による洗浄工程に替えて、ＵＶ照射処理による洗浄工程を設けている。ＵＶ照射処理は、熱処理に比べて、短時間で高い洗浄効果が得られるため、洗浄工程に要する時間を大幅に短縮することができる。配向金属基板の場合、照度１０〜２０ｍＷ／ｃｍ^２で５分間弱のＵＶ照射により、配向金属基板の表面の汚れを充分に除去することができる。

そして、このＵＶ照射による洗浄は、従来の電気炉を用いた熱処理と異なり、別途準備されるＵＶ照射装置により行われるため、洗浄後の配向金属基板を巻き戻す必要がない。また、ＵＶ照射時間は仮焼熱処理時間に比べて遙かに短いため、洗浄処理、塗布膜作製、仮焼熱処理を一連の処理として連続的に行うことができる一方、ＵＶ照射工程（洗浄工程）の追加によって、全工程の時間が増加することもない。即ち、従来の電気炉による洗浄時間および巻取り時間を省略することができるだけであり、ＵＶ照射のための特別な処理時間を要しない。このため、生産性の向上に大きく寄与することができる。また、洗浄処理と塗布膜作製とを連続的に行うことにより、洗浄後の配向金属基板に再び水分、ＣＯ_２、油分等が付着することが抑制される。

上記のように、汚れが充分に除去された配向金属基板の表面では、原料溶液の塗布が均一に行われるため、この後の仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程において、安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を製造することができる。

請求項２に記載の発明は、
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造装置であって、
ＵＶ照射処理により配向金属基板の表面を洗浄する基板洗浄手段と、
前記基板洗浄手段により洗浄された配向金属基板上に、前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製手段と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理手段と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理手段と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造装置である。

本請求項の発明は、製造方法の発明である請求項１の発明を、製造装置の面より捉えたものであり、本装置を用いることにより、配向金属基板表面の汚れを短時間に充分に除去して、原料溶液の均一な塗布が可能となり、しかも、洗浄処理、塗布膜作製、仮焼熱処理を、一連の処理として連続的に行うことができるため、短時間で、安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材を、生産性高く提供することができる。

本発明によれば、塗布膜作製工程に先立つ配向金属基板の洗浄を短時間で行いながらも、高い洗浄効果を得ることができ、安定した超電導特性を有する酸化物超電導線材を生産性高く製造することができる酸化物超電導線材の製造方法および製造装置を提供することができる。

本発明の実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造方法における基板洗浄工程から仮焼熱処理工程に至る過程を模式的に示す図である。従来の酸化物超電導薄膜線材の製造方法における塗布膜作製工程から仮焼熱処理工程に至る過程を模式的に示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。

図１は、本実施の形態の酸化物超電導薄膜線材の製造方法における基板洗浄工程から仮焼熱処理工程に至る過程を模式的に示す図である。酸化物超電導薄膜線材の製造は、基板洗浄工程、塗布膜作製工程、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程の順に行われる。

また、図１に示すように、酸化物超電導薄膜の作製装置１は、上流側から、ＵＶ照射装置６、スロットダイ７および電気炉８の順に配置して構成されている。

図１に示すように、配向金属基板２は、繰出しリール５から巻取りリール９に搬送される。繰出しリール５から繰出された配向金属基板２は、基板洗浄工程において、ＵＶ照射を用いた洗浄がＵＶ照射装置６により行われる。

そして、スロットダイ７により洗浄済みの配向金属基板２の表面に金属有機化合物の溶液が塗布された後、塗布膜が形成された配向金属基板を電気炉８に搬送し、電気炉８内を通過させて塗布膜の乾燥および仮焼成を行い、仮焼膜が形成された配向金属基板２を巻取りリール９に巻取る。

その後、本焼熱処理により仮焼膜の結晶化が行われ、酸化物超電導薄膜線材が作製される。

基板洗浄工程においては、前記の通り、配向金属基板を搬送しながら、配向金属基板の表面にＵＶを照射して基板表面のＵＶ洗浄が行われるが、ＵＶの照度および照射時間は、以下のように設定される。

即ち、配向金属基板２の搬送速度は、電気炉８内を通過する間に仮焼成が完了するように、調整が行われる。そのため、配向金属基板の搬送速度に合わせて、ＵＶ洗浄も完了するように、ＵＶの照度および照射時間が設定される。例えば、搬送速度が１００〜１０００ｍｍ／分の場合には、ＵＶの照度は、１０〜２０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、照射時間は、３０秒〜５分が好ましい。

本実施の形態により、従来のように仮焼熱処理工程の前処理工程として、配向金属基板を全長にわたって電気炉によって洗浄し、巻き戻しを行った後、原料溶液の塗布、仮焼熱処理を開始するのではなく、塗布膜作製工程、仮焼熱処理工程の中で基板洗浄工程を進行させることができる。このように、予め配向金属基板の洗浄や巻き戻しを行う必要がなく、また、基板洗浄工程、塗布膜作製工程、仮焼熱処理工程を一連の工程の中で同時に並行して実施することができるため、酸化物超電導薄膜線材の製造時間を短縮することができる。また、洗浄後、直ぐに原料溶液の塗布が行われるため、洗浄済みの配向金属基板にゴミ等が付着することがなく、酸化物超電導薄膜線材の品質を向上させることができる。

（実施例）
図１に示す実施の形態の酸化物超電導薄膜の作製装置を用いて、酸化物超電導薄膜線材を作製した。

１０ｍ長の配向金属基板を、１００ｍｍ／分の搬送速度で搬送し、ＵＶ洗浄において、ＵＶの照度および照射区間長を、それぞれ２０ｍＷ／ｃｍ^２および５０ｃｍに設定して洗浄を行い、スロットダイおよび電気炉を通過させて、膜厚１．０μｍのＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ酸化物超電導体の仮焼膜を形成した。その後、本焼熱処理を行って、酸化物超電導薄膜線材を作製した。

（比較例）
１０ｍ長の配向金属基板を、１００ｍｍ／分の搬送速度で搬送し、炉長３ｍの電気炉において加熱温度を２００℃に設定して洗浄を行った。洗浄方法以外の条件は、実施例と同じ方法により、酸化物超電導薄膜線材を作製した。

実施例および比較例により得られた酸化物超電導薄膜線材の特性に有意差は見られなかった。作製に要した時間については、実施例の場合、比較例よりも１２０分間短縮することができた。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１酸化物超電導薄膜の作製装置
２配向性金属基板
５繰出しリール
６ＵＶ照射装置
７スロットダイ
８電気炉
９巻取りリール

Claims

金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
ＵＶ照射により配向金属基板の表面を洗浄する基板洗浄工程と、
前記基板洗浄工程により洗浄された配向金属基板上に、前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造装置であって、
ＵＶ照射処理により配向金属基板の表面を洗浄する基板洗浄手段と、
前記基板洗浄手段により洗浄された配向金属基板上に、前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製手段と、
前記塗布膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理手段と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理手段と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造装置。