JP5445982B2 - 希土類超電導膜形成用溶液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この方法の中に、各種支持体上に超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を原料とし、これを基板上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒中にできるだけ均一に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、加熱処理を行い有機物質などの成分を熱分解処理して有機成分のみを除去すること、高温加熱処理を行い固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。本発明者らはこの方法に積極的に関わって開発を進めてきた。そして、超電導膜の製法及び塗布溶液についての発明を行った(特許文献1、2)。
又、高温加熱処理の際に低い酸素分圧をまたは減圧を用いる方法に関しては熊谷らの発明が知られている(特許文献3、4)。この製造方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などと比較して、真空装置を必要としないため低コストな製膜方法であるという特長、また長尺・大面積基板上への製膜が容易であるという特長を有している。また、この手法で作製された超電導膜の特性の点からも、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価された。
米国IBMトーマスワトソン研究所、引き続いて、マサチューセッツ工科大学では、トリフルオロ酢酸塩溶液を支持体上に塗布して、これを水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、超電導体を形成することができるとしている(非特許文献1、2)。その後、超電導工学研究所では、このプロセスの改良及び最適化を行い、高い臨界電流特性を有する超電導膜の作製に成功したことを発表している(非特許文献3)。これらフッ素を含む有機化合物を出発原料として用いた場合、高い臨界電流特性が得られるが、熱処理中に有毒で環境負荷の大きなフッ化水素が発生することが難点である。
そこで、1回に塗布する膜厚を大きくするために、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子の添加剤を溶液に加えて粘度を増加させることが提案されている。しかしながら、最高で400nmまでしか得られていない(非特許文献4)のが現状である。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、塗布溶液に対する添加物を種々検討した結果、多価アルコールを添加することにより、相当膜厚が500nm以上であっても、有機成分を除去する熱処理工程でクラックが生じないような塗布溶液を調製することが可能となるという知見を得た。
[1]希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び/又は少なくとも1種の三級アミンと、少なくとも1種の炭素数が1〜8のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数が1〜8の1価の直鎖アルコール及び/または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされていることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液。
[2]前記多価アルコールが、2価のアルコール及び3価のアルコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]の希土類超電導膜製造用溶液。
[3]希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数1〜8の金属カルボン酸塩及び/又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び/又は少なくとも1種の三級アミン、及び少なくとも1種の炭素数1〜8のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数1〜8の1価の直鎖アルコール及び/または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
[4]前記多価アルコールが、2価のアルコール及び3価のアルコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[3]の希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
また、この他にも超電導膜を形成する際に用いることができる金属種として用いることができるものであれば、適宜用いることができる。
又、上記溶液に銀などの1価金属、カルシウムやストロンチウムなどの2価金属、超電導相を構成する必須希土類金属以外の希土類金属などの3価金属、ジルコニウム、ハフニウムなどの4価金属を添加することにより、添加元素又はその化合物が含有された超電導体を形成することが可能である。カルシウムやストロンチウム等の添加元素又はその化合物が含有された超電導体は、それらが含有されない超電導体とは異なる電気的特性を有するため、溶液中の金属の比率を制御することで、超電導体の電気的特性、例えば臨界温度や臨界電流密度などの諸特性を制御することが可能となる。
該金属錯体における配位子の1つである「三級アミン」としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が用いられ、また、「炭素数1〜8のカルボン酸基」のカルボン酸としては、例えば、2−エチルヘキサン酸、カプリル酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
すなわち、本発明の希土類超電導膜製造用溶液は、前記の粉末混合物に、ピリジン及び/又は少なくとも1種の三級アミン、及び少なくとも1種の炭素数1〜8のカルボン酸を添加して金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数1〜8の1価の直鎖アルコール及び/または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることにより製造される。
また、金属錯体を溶解するのに、水を用いることもでき、また、1種類以上の前記の炭素数1〜8の1価の直鎖アルコールと水の混合物を用いることもできる。
本発明における多価アルコールとしては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
〔原料溶液の塗布工程〕
この工程は、前記の溶液を、基材上に塗布して、金属含有化合物の溶液薄膜を形成する工程である。この場合、その溶液塗布法としては、従来公知の方法、例えば、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ハケ塗り法等の各種の方法を用いることができる。
基材としては、各種の材料及び形状のものを用いることができる。この場合、材料としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、ステンレス、ハステロイ等の金属や合金、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、ネオジムガレート、イットリウムアルミネート等の金属酸化物、炭化ケイ素等のセラミックスが用いられ、またその形状としては、曲面及び平面を問わず採用され、例えば、板状、線状、コイル状、繊維状、編織布状、管状等任意の形状が採用される。支持体は、多孔質のものであってもよい。さらに複合金属酸化物と基材との反応を防止するため及び/または両者の格子ミスマッチを緩和するため、基材の表面に金属膜や、ジルコニア、セリア等の金属酸化物膜を中間層としてあらかじめ形成することができる。
前記のようにして基材上に形成された溶液塗布膜を、室温又は加温下で常圧又は減圧下で乾燥させる。この乾燥工程後に続く仮焼成工程の初期において乾燥を完結することができるため、この乾燥工程においては塗布膜を完全に乾燥させなくとも良い。また、後続の仮焼成工程を乾燥工程として兼用させ得ることから、この乾燥工程は省略することもできる。
この工程は、前記のようにして基材上に形成された金属含有化合物の膜を加熱焼成し、その膜を、炭酸バリウム、希土類金属酸化物及び銅酸化物からなる膜に変換させる工程である。最高焼成温度としては、400〜650℃、好ましくは450〜550℃の温度が採用され、この温度まで徐々に昇温してこの温度に20〜600分間、相当膜厚が500nm以上の場合好ましくは150〜300分間保持したのち降温する。焼成雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気が採用される。相当膜厚が500nm以上の場合、酸素分圧が0.2〜0.8atmであり、露点が20℃以上の水蒸気を含む雰囲気が好ましい。
この工程は、前記仮焼成工程で形成された膜を焼成して炭酸バリウムから炭酸ガスを除去しつつ、炭酸バリウムと希土類金属酸化物と銅酸化物を反応させる工程である。本発明においては、この焼成工程は、雰囲気中の酸素分圧が0.01〜100Pa、好ましくは1〜20Paの条件下で行う。酸素分圧が0.01〜100Paの条件は、不活性ガスを用いることによって形成することができる。また、この焼成工程は、酸素分圧が0.01〜100Pa、好ましくは1〜20Paとなるような減圧下において実施することもできる。このような焼成条件の採用により、前記仮焼成工程で形成された膜中の炭酸バリウムの分解が促進されるとともに、複合金属酸化物膜が形成される。また、この焼成工程では、前記のように低酸素分圧の条件を採用することから、炭酸バリウムの分解は低められた温度で円滑に実施することができるため、基材及び/又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この工程における一般的な焼成温度は650〜900℃である。本発明における前記のような焼成条件により、従来見られたような基材及び/又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に防止することができる。
この工程は、前記本焼成工程で形成された複合金属酸化物膜を分子状酸素を用いて酸化処理し、超電導性を有する複合金属酸化物膜とする工程である。前記本焼成工程では、雰囲気中の酸素分圧が0.01〜100Paとなるように保持したため、得られる複合金属酸化物膜の超電導特性は不満足のものであるが、この酸化工程により超電導特性にすぐれた複合金属酸化物膜に変換することができる。この酸素を吸収させる酸化工程は、酸素分圧0.2〜1.2atmで行わせることが好ましい。分子状酸素としては、純酸素又は空気が用いられる。酸化剤として空気を用いる場合、その中に含まれる炭酸ガスによって膜の超電導特性が悪影響を受けることから、空気中の炭酸ガス分圧は、脱炭酸により、1Pa以下、好ましくは0.5Pa以下に調整するのがよい。この酸化工程は、中高温で行われ、基材及び/又は中間層と複合金属酸化物との間の反応を実質的に回避させることができる。この酸化工程の温度は、一般には、400〜900℃である。本発明の方法を実施する場合、前記仮焼成工程、本焼成工程及び酸化工程は、同一装置内で連続的に実施することができる。
(実施例1:仮焼成膜の作製)
市販品(日本化学産業株式会社製)のイットリウム、バリウム及び銅のアセチルアセトナト粉末を、金属成分のモル比で1:2:3となるように秤量し、これらを混合して粉体混合物を得た。この混合物に、ピリジン及びプロピオン酸を、粉体混合物がすべて溶解するまでの量を添加した。これを加熱処理して過剰な前記溶媒成分であるピリジン及びプロピオン酸を除去し、非晶質乾固物のアセチルアセトナト基−プロピオン酸基−ピリジン配位金属錯体を得た。
この錯体乾固物は、水、アルコールなどの溶媒に沈殿を残存させることなく溶解し、均一溶液が生成できることを確認した。
次に、これをn−ブタノールと水の混合溶媒に溶解させて、金属元素の割合がY:Ba:Cu=1:2:3の液体状の金属錯体(配位子としてアセチルアセトナト基、ピリジン、プロピオン酸基の3種類を含む)からなる塗布溶液を得ることができた。溶液の濃度は、溶液1gあたり希土類金属種が0.2〜0.3ミリモル含まれる量とした。
この溶液にさらに添加剤として、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールのいずれかを溶液1gあたり0.02〜0.04ml加えて均一な塗布溶液を調製した。この溶液を、あらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたサファイア基板の上にスピンコート法で塗布した。この塗布膜を酸素分圧が0.6atm、露点24℃の水蒸気を含んだ気流中で500℃まで昇温して有機成分を除去する仮焼成を行った。
用いた各添加剤を、下記の表1に示す。
なお、表において、膜の状態の判定基準は、肉眼およびキーエンス社製光学顕微鏡VH7000を用いて40〜100倍で膜全面、さらに100〜1000倍で膜数ヶ所以上を観察して、クラックが観察されなかったものを「クラックなし」とした。
また、1例として、添加剤をトリエチレングリコールとした場合のクラックの有無を光学顕微鏡により確認した結果を、図1に示す。
添加剤としてポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製 400)を溶液1gあたり0.02ml加えた他は実施例1と同様にして仮焼成膜を作製したところ、下記の表2に示すとおり、表面には細いクラックが生じていた。
比較例1について、光学顕微鏡により確認した結果を、図2に示す。
添加剤を加えない他は実施例1と同様にして仮焼成膜を作製したところ、下記の表2に示すとおり、表面には太いクラックが生じていた。
基板をあらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたイットリア安定化ジルコニア単結晶基板とし、添加剤を、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、テトラエチレングリコールのいずれかとした他は、実施例1と同様にして仮焼成膜を作製した。
この仮焼成膜について、本焼成工程を760℃にて2時間酸素分圧10Paの気流中で行った後、大気圧で酸素を吸収させて膜厚550nmのY123超電導体膜を作製した。
このようにして作製したY123膜を肉眼および40−1000倍の光学顕微鏡観察によって調べたところ、いずれもクラックは生じていなかった。結果を、下記の表3に示す。
また、マックサイエンス社製X線回折装置MXP3を用いたX線回折により、いずれもc軸配向した膜が成長していることがわかった。一例として、添加剤をヘキシレングリコールとして作製した膜のX線回折の結果を、図3に示す。
添加剤を加えない他は実施例2と同様にして膜厚550nmのY123超電導体膜を作製したところ、上記の表3に示すとおり、大きなクラックが発生した。
イットリウム、バリウム及び銅の金属成分のモル比を1:2:3.7とした他は、実施例2と同様にして相当膜厚が550nmのY123膜を作製したところ、肉眼および40〜1000倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、X線回折によってc軸配向したY123膜が成長していることがわかった。
イットリウム、バリウム及び銅の金属成分のモル比を1:1.6:3とした他は、実施例2と同様にして相当膜厚が550nmのY123膜を作製したところ、肉眼および40〜1000倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、X線回折によってc軸配向したY123膜が成長していることがわかった。
錯体乾固物を溶解させる溶媒をn−ペンタノールと水の混合溶媒とした他は、実施例2と同様にして相当膜厚が550nmのY123膜を作製したところ、肉眼および40〜1000倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、X線回折によってc軸配向したY123膜が成長していることがわかった。
出発原料を市販品(和光純薬工業株会社製)のイットリウム、バリウム及び銅の酢酸塩粉末とし、溶媒をトリメチルアミンとプロピオン酸とした他は、実施例2と同様にして相当膜厚が550nmのY123膜を作製したところ、肉眼および40〜1000倍の光学顕微鏡観察によってクラックが観察されず、かつ、X線回折によってc軸配向したY123膜が成長していることがわかった。
基板をあらかじめ酸化セリウムを表面に蒸着させたチタン酸ストロンチウム単結晶基板とした他は実施例2と同様にして膜厚680nmのY123超電導体膜を作製した。
このようにして作製したY123膜を肉眼および40〜1000倍の光学顕微鏡観察によって調べたところ、クラックは生じていなかった。また、X線回折装置を用いたX線回折により、c軸配向した膜が成長していることがわかった。
また、得られたY123膜について、液体窒素温度で誘導法により臨界電流密度を測定したところ、2.1MA/cm2であった。
Claims (4)
- 希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、ピリジン及び/又は少なくとも1種の三級アミンと、少なくとも1種の炭素数が1〜8のカルボン酸基と、必要に応じてアセチルアセトナト基とが配位した金属錯体が、炭素数が1〜8の1価の直鎖アルコール及び/または水に、多価アルコールを添加してなる溶媒に溶解されて、均一溶液とされていることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液。
- 前記多価アルコールが、2価のアルコール及び3価のアルコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の希土類超電導膜製造用溶液。
- 希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の、炭素数1〜8の金属カルボン酸塩及び/又は金属アセチルアセトナト粉末混合物に、ピリジン及び/又は少なくとも1種の三級アミン、及び少なくとも1種の炭素数1〜8のカルボン酸を添加して、金属錯体を製造し、過剰の溶媒を揮発させた後、炭素数1〜8の1価の直鎖アルコール及び/または水に溶解し、さらに多価アルコールを添加して、均一な溶液とすることを特徴とする希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
- 前記多価アルコールが、2価のアルコール及び3価のアルコールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の希土類超電導膜製造用溶液の製造方法。
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