JP5505867B2 - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を製造することができる酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。
酸化物超電導体の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。この方法は、例えば、希土類元素（Ｒｅ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）の各金属有機化合物を溶解した溶液を基板に塗布した後、５００℃付近で仮焼成して各金属有機化合物の有機成分を熱分解させ、得られた熱分解物（ＭＯＤ仮焼膜）をさらに高温（例えば８００℃付近）で熱処理（本焼成）することにより結晶化を行って超電導体とするものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有している。
上記塗布熱分解法としては、原料としてフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある（非特許文献１）。
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる（特許文献１）。しかし、このＴＦＡ−ＭＯＤ法では、仮焼成時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼成時に熱分解して危険なフッ化水素ガスが発生する。そのため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスが発生することがないため、特殊な処理設備が不要であり、製造設備は汎用品で対応することが可能となり、線材の低コスト化を図ることができるという利点を有している。
熊谷俊弥、他２名著「塗布熱分解法による超伝導膜の作製」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９１年、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５、Ｐ５００〜５０７
しかしながら、従来のＦＦ−ＭＯＤ法では、仮焼成時、アルカリ土類金属の炭酸塩であるＢａＣＯ３（炭酸バリウム）が生成され、このＢａＣＯ３が本焼成過程までに充分に熱分解されていないと、基板から膜表面へ向けて結晶を配向成長させることができず、高いＩｃを得ることができないという問題があった。この問題は、特に、厚膜化した仮焼膜において顕著であり、ＦＦ−ＭＯＤ法の実用化を阻害する要因となっていた。
上記の問題につき、図４を用いて具体的に説明する。図４は、従来のＦＦ−ＭＯＤ法における仮焼成時および本焼成時の膜の状態を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、仮焼成時、基板１上に形成された酸化物超電導体の前駆体膜である仮焼膜２には、Ｂａ有機化合物の分解により生成された炭酸塩（ＢａＣＯ３）４が存在している。
このような仮焼膜２を本焼成して結晶化処理を行った場合、本焼熱処理温度は炭酸塩（ＢａＣＯ３）の分解温度よりも高いため、炭酸塩（ＢａＣＯ３）４が熱分解されてＣＯ２ガスを発生する。しかし、この発生したＣＯ２ガスの一部は、膜を抜けきれず、膜内に残って、図４（ｂ）に示すように、ＣＯ２ガスによる空隙５が生じる。このような空隙５の周囲では、結晶化がランダムに行われるため、無配向結晶部分６が散在した本焼膜３、即ち、ｃ軸配向性が低下した本焼膜３が形成される。この結果、充分に高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができない。
そこで本発明は、危険なガスを発生することがなく、線材の低コスト化が可能なＦＦ−ＭＯＤ法において、ｃ軸配向した結晶を充分に成長させて、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求毎に説明する。
請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、前記基板を加熱し、加熱された前記基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、前記基板を加熱し、加熱された前記基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
本請求項の発明においては、仮焼熱処理工程と本焼熱処理工程の間に、仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、この際の加熱は基板側から行われている。
このため、この中間熱処理工程においては、炭酸塩（ＢａＣＯ３）を充分に熱分解することができると共に、熱分解に際して発生したＣＯ２ガスが膜表面からスムーズに抜け出すことができる。この結果、炭酸塩（ＢａＣＯ３）が充分に分解され、さらに、膜内におけるＣＯ２ガスに基づく空隙の発生が充分に抑制された前駆体膜を形成することができる。
このように、炭酸塩が充分に分解され、しかも空隙の発生が抑制された前駆体膜を用いて、本焼熱処理を行うことにより、膜全体に亘って充分にｃ軸配向した結晶化処理が行われ、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。
この様子を図１に示す。図１は、本請求項の発明における中間熱処理時および本焼成時の膜の状態を模式的に示す図であり、図１（ａ）に示すように、基板１上に形成された酸化物超電導体の前駆体膜である仮焼膜２では、炭酸塩が充分に分解されており、空隙の発生も見られない。このような仮焼膜２を本焼成して結晶化処理を行った場合、図１（ｂ）に示すように、膜全体に亘ってｃ軸配向した結晶成長が行われる。
中間熱処理工程における加熱温度としては、炭酸塩を分解することが可能であればよい。しかし、温度が高すぎると、前駆体の結晶化が開始して、分解ガスの抜け出しが困難となる。このため、６００〜７５０℃程度が好ましい。
請求項２に記載の発明は、
前記中間熱処理工程が、前記基板に対向して設けられた熱源により前記基板を加熱する中間熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記中間熱処理工程が、前記基板に対向して設けられた熱源により前記基板を加熱する中間熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
本請求項の発明においては、基板に対向して設けられた熱源により基板を加熱するため、確実に基板だけを加熱することができる。
請求項３に記載の発明は、
前記本焼熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により、炭酸塩が分解された前記仮焼膜を結晶化する本焼熱処理工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
前記本焼熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により、炭酸塩が分解された前記仮焼膜を結晶化する本焼熱処理工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。
仮焼膜全体に亘って加熱（全周加熱）することにより本焼熱処理を行った場合、基板側では、ｃ軸配向した結晶が形成され、膜表面側に向けて成長するが、先に加熱される膜表面側では、ランダム配向した結晶が形成され、基板側に向けて成長する。このため、膜全体に亘ってｃ軸配向した結晶を成長させることができず、Ｉｃが充分に高い酸化物超電導薄膜を得ることができない恐れがある。
本請求項の発明においては、本焼熱処理を基板側から加熱（底面加熱）することにより本焼熱処理を行っているため、膜表面側でランダム配向した結晶が形成されることがなく、基板側からの結晶成長が充分に行われ、Ｉｃが充分に高い酸化物超電導薄膜を得ることができる。
本発明によれば、危険なガスを発生することがなく、線材の低コスト化が可能なＦＦ−ＭＯＤ法において、ｃ軸配向した結晶を充分に成長させて、高いＩｃを有する超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
１．雰囲気炉
まず、本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法において、中間熱処理工程に用いられる雰囲気炉について説明する。
まず、本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法において、中間熱処理工程に用いられる雰囲気炉について説明する。
図２は、本発明の中間熱処理に用いる底面加熱方式の雰囲気炉の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、雰囲気炉Ａは管状の炉体Ａ１を備えており、炉体Ａ１内には、仮焼膜が形成されたサンプルＢ１を所定の温度で底面加熱するためのセラミックヒータ７が配置されている。
２．中間熱処理方法
次に、本発明による中間熱処理方法について説明する。図３は、本発明の中間熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。図３において、１は基板、２は仮焼膜であり、白抜きの矢印８は熱が伝えられる方向を示している。
次に、本発明による中間熱処理方法について説明する。図３は、本発明の中間熱処理の方法を模式的に示す拡大断面図である。図３において、１は基板、２は仮焼膜であり、白抜きの矢印８は熱が伝えられる方向を示している。
図３に示すように、サンプルＢ１は、基板１上に仮焼膜２を形成して構成されており、セラミックヒータ７がサンプルＢ１の基板１を白抜き矢印８で示す熱により加熱することにより、基板１側から仮焼膜２に向けて熱が伝わる。このため、仮焼膜２の基板側から表層部に向けて、仮焼膜中のＢａＣＯ３の分解が進行することになり、ＣＯガスがスムーズに抜けて空隙の発生を抑えることができる。
３．実施例
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
次に実施例により、本発明を具体的に説明する。
（１）ＭＯＤ溶液の作製
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋，Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋，Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。
（２）塗布および仮焼熱処理
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶製の基板上にエピタキシャル成長させたＣｅＯ２製の中間層上に、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で塗布して厚さ１μｍの塗布膜を形成した後、作製した塗布膜を１０気圧の空気雰囲気の下で、５００℃で１２０分間加熱し、仮焼膜を作製した。この塗布と仮焼熱処理を２回繰り返し行い、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を作製した。
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶製の基板上にエピタキシャル成長させたＣｅＯ２製の中間層上に、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で塗布して厚さ１μｍの塗布膜を形成した後、作製した塗布膜を１０気圧の空気雰囲気の下で、５００℃で１２０分間加熱し、仮焼膜を作製した。この塗布と仮焼熱処理を２回繰り返し行い、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を作製した。
（３）中間熱処理
作成した仮焼膜を、図３に示した底面加熱により中間熱処理を行った。具体的には、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、その温度で９０分保持後、炉中で室温まで冷却して中間熱処理を実施した。
作成した仮焼膜を、図３に示した底面加熱により中間熱処理を行った。具体的には、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、その温度で９０分保持後、炉中で室温まで冷却して中間熱処理を実施した。
（４）本焼熱処理
中間熱処理後の仮焼膜を、図３に示した底面加熱による本焼熱処理を行った。具体的には、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５２０℃まで約３時間で降温した時点で、ガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに５時間かけて室温まで炉冷し、厚さ３００ｎｍの本焼膜、即ちＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
中間熱処理後の仮焼膜を、図３に示した底面加熱による本焼熱処理を行った。具体的には、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５２０℃まで約３時間で降温した時点で、ガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに５時間かけて室温まで炉冷し、厚さ３００ｎｍの本焼膜、即ちＹＢＣＯ超電導薄膜を作製した。
４．比較例
比較例は、中間熱処理を全周加熱で行い、これ以外は実施例と同じ方法により本焼膜を作製した。
比較例は、中間熱処理を全周加熱で行い、これ以外は実施例と同じ方法により本焼膜を作製した。
５．ＹＢＣＯ超電導薄膜の評価
（１）断面の観察
実施例および比較例の本焼膜の断面をＳ−ＴＥＭにより観察したところ、実施例では、本焼膜に空隙がなく、また本焼膜全体に亘り、一様にｃ軸配向していることが確認された。これに対して、比較例では、本焼膜に空隙があり、またｃ軸配向していない部分があることが確認された。
（１）断面の観察
実施例および比較例の本焼膜の断面をＳ−ＴＥＭにより観察したところ、実施例では、本焼膜に空隙がなく、また本焼膜全体に亘り、一様にｃ軸配向していることが確認された。これに対して、比較例では、本焼膜に空隙があり、またｃ軸配向していない部分があることが確認された。
（２）超電導特性の評価
イ．Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜の超電導特性（Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定し、単位幅（１ｃｍ）当たりのＩｃ（Ａ／ｃｍ）を求めた。表１に測定結果を示す。
イ．Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜の超電導特性（Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定し、単位幅（１ｃｍ）当たりのＩｃ（Ａ／ｃｍ）を求めた。表１に測定結果を示す。
ロ．Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度の測定
同様に、実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。同じく表１に測定結果を示す。
同様に、実施例および比較例で得られたＹＢＣＯ超電導薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）によるＹＢＣＯ（００５）ピーク強度を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。同じく表１に測定結果を示す。
表１より、実施例では、Ｉｃが高く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も高いため、結晶が充分にｃ軸成長していることが分かる。これに対して、比較例では、Ｉｃが低く、ＹＢＣＯ（００５）ピーク強度も低いため、結晶が充分にｃ軸成長していないことが分かる。
以上より、本実施の形態によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法により、結晶が充分にｃ軸成長した、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
１ 基板
２ 仮焼膜（前駆体膜）
３ 本焼膜
４ 炭酸塩（ＢａＣＯ３）
５ 空隙
６ 無配向結晶部分
７ セラミックヒータ
Ａ 雰囲気炉
Ａ１ 炉体
Ｂ１ サンプル
２ 仮焼膜（前駆体膜）
３ 本焼膜
４ 炭酸塩（ＢａＣＯ３）
５ 空隙
６ 無配向結晶部分
７ セラミックヒータ
Ａ 雰囲気炉
Ａ１ 炉体
Ｂ１ サンプル
Claims (3)
- 超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、フッ素を含まない金属有機化合物を原料とし、雰囲気炉を用いて塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗布膜を作製する塗布膜作製工程と、
前記塗布膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程と
を備えており、
前記仮焼熱処理工程と前記本焼熱処理工程の間に、前記仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程が設けられており、
前記中間熱処理工程が、前記基板を加熱し、加熱された前記基板から伝えられる熱により、仮焼膜を加熱して仮焼膜に含まれる炭酸塩を分解する中間熱処理工程である
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。 - 前記中間熱処理工程が、前記基板に対向して設けられた熱源により前記基板を加熱する中間熱処理工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
- 前記本焼熱処理工程が、加熱された前記基板から伝えられる熱により、炭酸塩が分解された前記仮焼膜を結晶化する本焼熱処理工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
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