JP2011141984A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼する際に、表面に発生する荒れが抑制された仮焼膜を形成して、その後の本焼により優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、基板上に金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、塗膜の金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、仮焼熱処理工程において、仮焼熱処理温度に至るまでの昇温を大気圧より高い圧力雰囲気下で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法に関し、詳しくは、超電導線材の製造に用いられる優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。

酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、より優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。

このような酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。

この方法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（以下、「ＭＯＤ溶液」とも言う）を基板に塗布した後、金属有機化合物を例えば５００℃付近で熱処理（仮焼）し、含有する有機成分を熱分解させて除去して、酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を形成し、得られた仮焼膜をさらに高温（例えば、７５０〜８００℃）で熱処理（本焼）することにより結晶化を行って酸化物超電導薄膜を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

特開２００７−１６５１５３号公報

しかしながら、従来のＭＯＤ法による酸化物超電導薄膜の製造においては、仮焼膜の表面に大きな荒れが発生する場合があった。表面に大きな荒れが発生した仮焼膜に対して本焼を行っても、結晶化が阻害されて、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができない。

また、表面に大きな荒れが発生した仮焼膜を多層化した場合、多層化するにつれて表面の荒れがさらに大きくなる。このため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができない。

そこで本発明は、ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼する際に、表面に発生する荒れが抑制された仮焼膜を形成して、その後の本焼により優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる酸化物超電導薄膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
前記仮焼熱処理工程において、仮焼熱処理温度に至るまでの昇温を、大気圧より高い圧力雰囲気下で行う
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

本発明者は、従来のＭＯＤ法において、仮焼膜の表面に大きな荒れが発生する場合の原因を調べるために種々の実験と検討を行った。その結果、仮焼熱処理工程において仮焼熱処理温度まで昇温する際、塗膜の内部に、有機成分の熱分解生成物であるＣＯ_２ガスや溶剤の蒸気等の気体が発生して発泡し、この発泡により生じた空洞（気泡）が発泡痕として仮焼膜中に残ることが原因であることが分かった。

即ち、従来のＭＯＤ法では、仮焼熱処理に際して、仮焼熱処理温度までの昇温を大気圧雰囲気下で行っているため、気体の発生（発泡）が塗膜の至る所で急激に起こり、大きな空洞に成長して塗膜の表面が凸状になると共に、前記空洞の一部については破泡して、気体が塗膜の表面から抜け出ていき、塗膜の表面に凹みが形成される。

また、塗膜に残った空洞は、昇温時には塗膜は表面側から固まっていくため、塗膜の表面から充分に抜け出ていくことができず、塗膜内の至る所に残ったままとなる。この結果、昇温時における発泡痕による仮焼膜の表面の荒れが発生する。これらの発泡痕よる仮焼膜の表面の荒れは、本焼熱処理工程において酸化物超電導薄膜の結晶成長を阻害するため、優れた超電導特性を得ることができない。

本請求項の発明においては、仮焼熱処理温度に至るまでの昇温を、大気圧より高い圧力雰囲気（以下、「高圧雰囲気」と言う）下で行っているため、昇温時に塗膜内部に発生する気体の発泡が抑制される。また、空洞の一部について気体が塗膜の表面から抜け出る場合も、徐々に抜け出るため、大きな発泡痕が形成されない。このため、仮焼膜の表面における荒れの発生が抑制される。

この結果、本焼熱処理工程において結晶成長が阻害されることが抑制され、結晶が充分に成長するため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。

そして、厚膜で優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を製造する方法として、ＭＯＤ溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、即ち多層化して厚膜の仮焼膜とした後、本焼する方法が一般的に採用されているが、本請求項の発明のように、仮焼膜の表面の荒れが抑制されていると、多層化しても表面に大きな荒れが発生することが抑制されるため、本焼熱処理工程において優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。

なお、本請求項の発明における高圧雰囲気としては、大気圧（１気圧）を超える雰囲気が好ましい。

また、昇温時における昇温スピードは、急激すぎると発泡痕が形成されやすいため、０．５〜２０℃／分の昇温スピードが好ましい。

請求項２に記載の発明は、
前記仮焼熱処理工程が、
前記塗膜を大気圧より高い圧力雰囲気下で仮焼熱処理温度まで昇温した後、
前記昇温における圧力雰囲気より低い圧力雰囲気下で、前記仮焼熱処理温度に所定時間保持し、
その後降温する
工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

前記したように、高圧雰囲気下で仮焼熱処理温度まで昇温することにより、昇温時に塗膜内部に発生した気体の発泡が抑制され、発泡痕の生成が抑制されるが、少量の小さな発泡（空洞）は残っている。本請求項の発明においては、仮焼熱処理温度まで昇温された時点で、雰囲気を昇温時における圧力より低い圧力雰囲気に切り替えることにより、少量の小さな空洞に掛かる圧力が開放され、塗膜に残っていた少量の小さな空洞に含まれていた気体が塗膜の表面から抜け出しやすくなる。この結果、塗膜に残っていた空洞がさらに減少して、表面の荒れを一層抑制することができる。

なお、切り替える雰囲気圧力としては、大気圧（１気圧）であることが好ましい。また、その後の降温過程における雰囲気圧力としては、仮焼熱処理温度に保持する雰囲気圧力を維持することが好ましい。

請求項３に記載の発明は、
前記の塗膜作製工程と仮焼熱処理工程のプロセスを繰り返し行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

本請求項の発明においては、塗膜作製工程と仮焼熱処理工程のプロセスにおいて、表面の荒れが抑制された仮焼膜を作製しているため、このプロセスを繰り返して仮焼膜を多層化しても、表面の荒れが抑制された厚膜の仮焼膜を作製することができる。このため、本焼熱処理工程において、結晶成長の阻害が抑制され、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。

本発明によれば、ＭＯＤ溶液の塗膜を仮焼する際に、表面に発生する荒れが抑制された仮焼膜を形成して、その後の本焼により優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。そして、表面に発生する荒れが抑制された仮焼膜は、多層化しても表面に荒れが発生しないため、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜を作製することができる。

本発明の一実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理の温度および雰囲気圧力と時間との関係を示す図である。 比較例の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理の温度および雰囲気圧力と時間との関係を示す図である。 比較例の仮焼熱処理工程における昇温時の仮焼サンプルの断面を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

［１］実施例
本実施例は、ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ）からなる超電導薄膜を作製した例である。

１．仮焼膜の作製
（１）ＭＯＤ溶液の作製
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各々のアセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を準備した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。

（２）塗布
次に、２ｃｍ角のＹＳＺ単結晶の上にＣｅＯ_２をエピタキシャルに成長させた基板を準備し、前記ＭＯＤ溶液をスピンコート法で基板上に塗布して厚さ１０μｍの塗膜を形成した。

（３）仮焼熱処理
次に、雰囲気炉を用いて、図１に示す手順により、形成した塗膜の仮焼熱処理を行い、実施例１、２の仮焼膜を作製した。図１は本実施例の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理の温度および雰囲気圧力と時間との関係を示す図である。なお、図１において、（Ａ）は温度と時間の関係を示し、および（１）、（２）は、雰囲気圧力と時間の関係を示している。

イ．昇温
まず、作製した塗膜を１０気圧の空気雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで約８℃／分の昇温スピードで６０分間かけて昇温した。

ロ．保持−降温
次に、雰囲気圧力を、それぞれ図１に示す（１）１気圧、（２）１０気圧にして、そのまま５００℃で１２０分間保持した。その後、６０分間かけて室温まで降温し、実施例１、２の仮焼膜（厚さ２μｍ）を作製した。

２．仮焼膜の観察
光学顕微鏡を装備したカメラを用いて、仮焼熱処理工程における塗膜の発泡の状況（発泡の大きさ）をリアルタイムで観察した。また、作製した仮焼膜の発泡痕の数を測定し、５００μｍ□当りの発泡痕の数を求めた。結果を表１に示す。

３．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製
（１）本焼熱処理
実施例１、２の仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７７０℃まで１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理終了後、５２０℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、ＹＢＣＯ薄膜超電導材を作製した。

（２）ＹＢＣＯ薄膜の臨界電流密度Ｊｃの測定
作製したＹＢＣＯ超電導線材の超電導特性の一例として臨界電流密度Ｊｃを、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。結果を表１に示す。

［２］比較例
１．仮焼膜の作製
図２は、比較例の酸化物超電導薄膜の製造方法における仮焼熱処理の温度および雰囲気圧力と時間との関係を示す図である。昇温時の雰囲気圧力を１気圧としたこと以外は、実施例１と同じ方法、即ち図２の（３）に示すように昇温時、保持−降温時の雰囲気圧力を全て１気圧で、比較例１の仮焼膜を作製した。

また、昇温時の雰囲気圧力を１気圧としたこと以外は、実施例２と同じ方法、即ち図２の（４）に示すように昇温時の雰囲気圧力を１気圧とし、保持−降温時の雰囲気圧力を１０気圧として、比較例２の仮焼膜を作製した。

２．仮焼膜の観察
実施例と同じ方法で仮焼熱処理工程における塗膜の発泡の状況をリアルタイムで観察した。また、作製した仮焼膜の発泡痕の数を測定し、５００μｍ□当りの発泡痕の数を求めた。結果を表１に示す。

図３に、比較例の仮焼熱処理工程における昇温時の仮焼サンプルの断面を模式的に示す。なお、図３において、１は仮焼サンプルであり、２は基板であり、３は塗膜であり、４は塗膜３の内部に発生した直径が約５μｍの気泡である。比較例の場合、昇温時に塗膜３の内部に発生した気泡４は、大きな空洞となって塗膜の表面を凸状に形成すると共に、空洞の一部が破泡して表面に凹みを形成するため、表面に大きな荒れが発生した仮焼膜が形成される。

３．ＹＢＣＯ超電導薄膜の作製および臨界電流密度Ｊｃの測定
実施例と同じ方法でＹＢＣＯ薄膜を作製し、同様にＪｃを測定した。測定結果を表１に示す。

［３］測定結果
上記した実施例１，２および比較例１、２における仮焼膜の観察結果（発泡の状況および発泡痕の数）およびＹＢＣＯ超電導線材におけるＪｃの測定結果は表１に示す通りである。

表１に示すように、比較例１、２の場合には、大きな発泡が１００個／５００μｍ□以上と多く、目視にても仮焼膜の表面の至る所に大きな荒れが発生していることが確認された。

これに対して、１０気圧で昇温させ昇温後の圧力を１気圧に切り替えた場合（実施例１）、発泡痕数は１０個／５００μｍ□と激減した。そして、このときの発泡状況は大きな発泡であったが、個数が少ないため、仮焼膜の表面に大きな荒れを発生させる発泡痕とはならず、荒れの発生が抑制されていた。

また、昇温後の圧力を１０気圧のまま保持した場合（実施例２）、発泡痕数は５０個／５００μｍ□と半減以下となっていた。そして、このときの発泡状況は小さな発泡であり、仮焼膜の表面に大きな荒れを発生させる発泡痕とはならず、荒れの発生が抑制されていた。

そして、実施例１、２により得られたＹＢＣＯ超電導線材の場合、比較例１、２に比べてＪｃが高く、超電導特性が優れていることが表１より分かる。

これは、実施例１、２の場合、発泡個数が少ないことや小さな発泡であることのために本焼熱処理工程でＹＢＣＯの結晶の成長が阻害され難く、結晶が充分に成長したためであると考えられる。

さらに、比較例においては、前記したように仮焼膜の表面の荒れが大きいため、多層化が困難であるのに対して、実施例では仮焼膜の表面の荒れが抑制されているため、多層化することが可能であり、多層化しても表面の荒れが抑制される。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 仮焼サンプル
２ 基板
３ 塗膜
４ 気泡

Claims (3)

1. 超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜を、金属有機化合物を原料とし、塗布熱分解法により製造する酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
   基板上に前記金属有機化合物の溶液を塗布して塗膜を作製する塗膜作製工程と、
   前記塗膜の前記金属有機化合物に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を作製する仮焼熱処理工程と、
   前記仮焼膜を結晶化させて、酸化物超電導薄膜を作製する本焼熱処理工程とを備えており、
   前記仮焼熱処理工程において、仮焼熱処理温度に至るまでの昇温を、大気圧より高い圧力雰囲気下で行う
   ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
2. 前記仮焼熱処理工程が、
   前記塗膜を大気圧より高い圧力雰囲気下で仮焼熱処理温度まで昇温した後、
   前記昇温における圧力雰囲気より低い圧力雰囲気下で、前記仮焼熱処理温度に所定時間保持し、
   その後降温する
   工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
3. 前記の塗膜作製工程と仮焼熱処理工程のプロセスを繰り返し行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。

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