JP2011054531A

JP2011054531A - 酸化物超電導薄膜の製造方法および超電導線材

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Publication number: JP2011054531A
Application number: JP2009204922A
Authority: JP
Inventors: Iwao Yamaguchi; 巖山口; Genki Honda; 元気本田; Masahiro Taneda; 賢宏種子田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-09-04
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2011-03-17

Abstract

【課題】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜の製造方法として、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、酸素導入過程においてクラックを発生せず、その結果、高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜の製造方法とを提供し、また高Ｉｃ値を有する超電導線材を提供する。
【解決手段】超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜の製造方法であって、酸化物超電導薄膜を形成した後の酸素導入過程において、酸素濃度を上昇させながら熱処理を行う酸化物超電導薄膜の製造方法。熱処理は、酸素濃度１ｐｐｍ以上の雰囲気下で、酸素濃度をＰとした場合の常用対数ｌｏｇＰが、毎分０．５以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら行われる。酸化物超電導薄膜の形成は塗布熱分解法により行う。
【選択図】図７

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜の製造方法および超電導線材に関し、詳しくは、高い臨界電流値を有する酸化物超電導薄膜の製造方法、および前記製造方法により得られた酸化物超電導薄膜を用いた高い臨界電流値を有する超電導線材に関する。

酸化物超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃをより高めた酸化物超電導薄膜の製造の研究が行われている。

高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を得るためには、酸化物超電導薄膜の製造において、基板上に酸化物超電導薄膜を形成した後、さらに酸素を導入するプロセスが必要である。

このような酸素導入プロセスにおいて、従来は、大気圧に対して酸素１００％の雰囲気中で熱処理を行うことで酸化物超電導薄膜への酸素の導入を行っていた（例えば、特許文献１）。

特開２００１−３５７７３０号公報

しかし、従来の方法では特に酸化物超電導薄膜の膜厚が厚い場合、酸素導入後の酸化物超電導薄膜にクラックが生じ、Ｉｃ値が急激に低下するという問題が起こっていた。

そこで、本発明は、超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜の製造方法として、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても、酸素導入後の酸化物超電導薄膜にクラックが発生せず、その結果、高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜の製造方法を提供し、また高Ｉｃ値を有する超電導線材を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題につき鋭意研究の結果、酸素導入過程において、酸素導入に伴い酸化物超電導体の結晶系の転移に伴い大きな双晶ができることにより、クラックが発生することが分かった。即ち、成膜直後は正方晶であった酸化物超電導体の結晶が、酸素を導入することにより正方晶から斜方晶へ転移し、それに伴って双晶ができる。この時、急激に酸素導入を行うと、膜中に大きな双晶ができ歪みを生じてクラックが生じることが分かった。

本発明者は、上記の知見に基づきさらに検討の結果、酸化物超電導体への酸素の導入を緩やかに行うことにより、転移に伴って生じた双晶の大きさを小さくして双晶間の歪みを小さくでき、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。

請求項１に記載の発明は、
超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜の製造方法であって、酸化物超電導薄膜を形成した後の酸素導入過程において、酸素濃度を上昇させながら熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

本請求項の発明では、酸素導入過程の熱処理において、熱処理雰囲気の酸素濃度を低濃度から高濃度へ徐々に高くしていくことにより、酸化物超電導薄膜内へ入る酸素の量を制御している。即ち、低濃度雰囲気中では酸素の膜内へ入る量が少ないため、酸化物超電導薄膜内への酸素導入は緩やかになり、膜内に生じる双晶は小さなものが分散した状態になり、その結果、クラックの発生を抑制することができる。その後、酸素濃度を上昇させることにより、小さな双晶が分散した状態の膜全体に酸素を十分に導入でき、その結果、高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記熱処理は、酸素濃度１ｐｐｍ以上の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

図１に、正方晶・斜方晶転移温度と酸素濃度の関係を示す。図１に示される通り、温度が高くなると、正方晶・斜方晶転移が起こる酸素濃度も高くなる。一般的に、酸化物超電導薄膜への酸素導入が行われるのは３５０℃以上であるが、図１より３５０℃において正方晶から斜方晶への転移が起こるための酸素濃度は１ｐｐｍであることが分かる。このため、熱処理開始時における酸素濃度としては少なくとも１ｐｐｍであることが好ましい。

請求項３に記載の発明は、
前記熱処理は、酸素濃度をＰとした場合の常用対数ｌｏｇＰが、毎分０．５以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

本発明では、酸素導入過程の熱処理において、酸素濃度が低い状態から徐々に酸素濃度を高くすることにより、酸化物超電導薄膜内への酸素導入を緩やかにしている。このため、膜内に生じる双晶は小さなものが分散した状態になり、その結果、クラックの発生を抑制することができる。このような効果を発揮させるための酸素濃度上昇速度は、具体的には、酸素濃度をＰとした場合の常用対数ｌｏｇＰが、毎分０．５以下で上昇する速度であることが望ましい。

請求項４に記載の発明は、
熱処理温度での正方晶・斜方晶転移酸素濃度をＰ_０とした場合、酸素濃度Ｐが０．１Ｐ_０＜Ｐ＜１０Ｐ_０である場合の前記熱処理は、Ｐの常用対数ｌｏｇＰが毎分０．１以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

クラックは結晶系の転移に伴い起こるものであるため、転移点付近ではより酸素濃度上昇速度を遅くすることが望ましい。具体的には、熱処理温度での正方晶・斜方晶転移酸素濃度をＰ_０とした場合、酸素濃度Ｐが０．１Ｐ_０＜Ｐ＜１０Ｐ_０である場合には、Ｐの常用対数ｌｏｇＰが毎分０．１以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら熱処理が行われることが望ましい。

請求項５に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜の形成を塗布熱分解法により行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

酸化物超電導薄膜の形成を、気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して、大面積化や複雑な形状への対応が容易で、さらに製造設備が簡単な塗布熱分解法（以下、「ＭＯＤ法」とも言う）により行い、その後の酸素導入過程の熱処理に本発明を適用することにより、高いＩｃ値を有すると共に、大面積化や複雑な形状への対応を図った酸化物超電導薄膜を、より安価に提供することができる。

請求項６に記載の発明は、
膜厚が０．６μｍ以上の酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

従来の製造方法においては、膜厚０．６μｍ以上では特にクラックが発生しやすく、高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を得ることは困難であった。このような厚膜の酸化物超電導薄膜に本発明を適用することにより、厚膜でありながらクラックの発生が抑制された高Ｉｃ値を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、
前記酸化物超電導薄膜を配向金属基板上に形成することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

配向金属基板は、広く用いられているＣｅＯ_２／ＹＳＺ等の単結晶基板と異なり、酸化物超電導薄膜よりも熱膨張係数が大きく、高温で行われる酸素導入過程において酸化物超電導薄膜に圧縮応力をかけつつ酸素導入を行うことができるため、よりクラックの発生を抑制した酸化物超電導薄膜を得ることができ、その結果高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を製造することができる。

請求項８に記載の発明は、
前記配向金属基板が、平均粒径２０μｍ以上の配向金属基板であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法である。

配向金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成した場合、一般的に酸化物超電導体の結晶径が大きくなりクラックが発生しやすい。しかし、本発明を適用することにより、平均粒径２０μｍ以上の配向金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成しても、クラックの発生を抑制することができる。

請求項９に記載の発明は、
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法により得られた酸化物超電導薄膜を用いて製造したことを特徴とする超電導線材である。

本発明により得られる酸化物超電導薄膜は、高Ｉｃ値を有する酸化物超電導薄膜であるため、高Ｉｃ値を有する超電導線材を提供することができる。

本発明により、厚膜の酸化物超電導薄膜であっても酸素導入過程においてクラックが発生せず、その結果、Ｊｃを維持して高いＩｃ値を有する酸化物超電導薄膜を得ることができる。そして、このようにして得られた酸化物超電導薄膜を用いることにより、高いＩｃ値を有する超電導線材を提供することができる。

正方晶・斜方晶転移温度と酸素濃度の関係を表す相図である。酸素濃度を上昇させながら熱処理を行う方法における酸素濃度の変化パターンの一例を示す図である。実施例１における熱処理パターンを示す図である。実施例２における熱処理パターンを示す図である。実施例３における熱処理パターンを示す図である。比較例１における熱処理パターンを示す図である。各実施例および比較例における膜厚と臨界電流値Ｉｃとの関係を示す図である。

以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

本発明は、基板上に形成された酸化物超電導薄膜に酸素を導入する熱処理過程において、酸化物超電導体への酸素の導入を緩やかに行うことに特徴があり、具体的には、酸素濃度を上昇させながら熱処理を行う。

前記の酸素濃度を上昇させながら熱処理を行う方法における酸素濃度の変化パターンとしては、例えば、図２に示すような連続的に酸素濃度を所定の酸素濃度まで高めていくパターンでもよいが、所定の時間一定の酸素濃度を維持しながら段階的に酸素濃度を高めていくパターンであってもよい。これ以外のパターンであっても、低濃度から高濃度に高めていくパターンである限り特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお以下の実施例および比較例においては、酸化物超電導薄膜の形成にはＭＯＤ法の内でも有害なＨＦ等を発生するおそれがないフッ素フリーのＭＯＤ法を用いた。

（実施例１）
基板として、ＣｅＯ_２／ＹＳＺ／ＣｅＯ_２／Ｎｉ合金の基板を用い、この基板上に、Ｈｏ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒に溶解した原料溶液を塗布し、大気雰囲気の下で２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後炉冷し仮焼熱処理を施した。

次いでアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：５０ｐｐｍ、ＣＯ_２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、１８０分保持して中間熱処理を施した。この中間処理は、仮焼熱処理中生成した炭酸塩が安定した結晶成長を阻害するため、本焼熱処理の前に予め生成した炭酸塩を分解除去するために行われるものである。

中間熱処理の後、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：５０ｐｐｍ、ＣＯ_２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で７８０℃まで昇温し、９０分保持して本焼熱処理を施し結晶化させて、０．３μｍ、０．６μｍ、０．９μｍ、１．５μｍの膜厚を有する４つのＨｏ１２３薄膜を得た。

その後得られた各Ｈｏ１２３薄膜に対して、熱処理温度４５０℃にて、図３に示すようなパターンで酸素濃度を上昇させ、実施例１−１〜１−４の試験体を得た。なお、図３において、酸素濃度上昇として示した数値（０．０４／分、０．３／分）は、酸素濃度をＰとした場合の常用対数ｌｏｇＰの上昇幅を示している（図４、５においても同様）。

次に、実施例１−１〜１−４の各試験体におけるＪｃおよびＩｃを温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。また、本焼膜における結晶のｃ軸配向性を確認するために、ＸＲＤによるＨｏ１２３（００６）ピーク強度を測定した。ピーク強度の上昇は配向性の向上を示し、配向性の向上は結晶の安定した成長を示している。さらに各試験体におけるクラックの発生の有無を目視にて観察した。
各測定結果を表１に併せて示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして、４つのＨｏ１２３薄膜を得た。

その後得られた各Ｈｏ１２３薄膜に対して、熱処理温度５５０℃にて、図４に示すようなパターンで酸素濃度を上昇させ、実施例２−１〜２−４の試験体を得た。

実施例１の場合と同様に、実施例２−１〜２−４の各試験体におけるＪｃおよびＩｃを測定し、またＸＲＤによるＨｏ１２３（００６）ピーク強度を測定した。また、各試験体におけるクラックの発生の有無を観察した。
各測定結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして、４つのＨｏ１２３薄膜を得た。

その後得られた各Ｈｏ１２３薄膜に対して、熱処理温度６５０℃にて、図５に示すようなパターンで酸素濃度を上昇させ、実施例３−１〜３−４の試験体を得た。

実施例１の場合と同様に、実施例３−１〜３−４の各試験体におけるＪｃおよびＩｃを測定し、またＸＲＤによるＨｏ１２３（００６）ピーク強度を測定した。また、各試験体におけるクラックの発生の有無を観察した。
各測定結果を表３に示す。

（比較例）
実施例１と同様にして、４つのＨｏ１２３薄膜を得た。

その後得られた各Ｈｏ１２３薄膜に対して、図６に示すように、酸素濃度１００％のまま酸素導入を行い、比較例１〜４の試験体を得た。

実施例１の場合と同様に、比較例１〜４の各試験体におけるＪｃおよびＩｃを測定し、またＸＲＤによるＨｏ１２３（００６）ピーク強度を測定した。また、各試験体におけるクラックの発生の有無を観察した。
各測定結果を表４に示す。

比較例のように、最初から酸素濃度１００％の雰囲気下で行う酸素導入熱処理では、表４に示すように、膜厚０．６μｍ以上（比較例２〜４）の場合には、クラックが発生し、それに伴いＪｃが大きく低下し、Ｉｃが低下している。

これに対して、実施例１〜３のように、酸素濃度を変化させた酸素導入熱処理では、表１〜３に示すように、膜厚１．５μｍ（実施例１−４、実施例２−４、実施例３−４）であってもクラックが発生せず、Ｊｃの低下が小さく、Ｉｃは膜厚の増加に従い上昇している。

しかし、Ｈｏ１２３（００６）ピーク強度を見ると、膜厚が同じであれば、表１〜４の間で殆ど変化はなく、比較例１〜４においても結晶は安定して成長していることが分かる。これより、比較例１〜４においてＪｃ、Ｉｃが低下した原因はクラックの発生にあり、本発明の酸素導入熱処理を行うことより、厚膜であってもＪｃの低下が少なく、高Ｉｃ値の酸化物超電導薄膜を得ることができることが分かる。

実施例１〜３および比較例における膜厚とＩｃとの関係を、図７にまとめて示した。図７より、酸素濃度を低濃度から高濃度へ変更させながら熱処理を行うと、高Ｉｃ値の酸化物超電導薄膜が得られることが分かる。

Claims

超電導線材の製造に用いる酸化物超電導薄膜の製造方法であって、酸化物超電導薄膜を形成した後の酸素導入過程において、酸素濃度を上昇させながら熱処理を行うことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
前記熱処理は、酸素濃度１ｐｐｍ以上の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
前記熱処理は、酸素濃度をＰとした場合の常用対数ｌｏｇＰが、毎分０．５以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
熱処理温度での正方晶・斜方晶転移酸素濃度をＰ_０とした場合、酸素濃度Ｐが０．１Ｐ_０＜Ｐ＜１０Ｐ_０である場合の前記熱処理は、Ｐの常用対数ｌｏｇＰが毎分０．１以下で上昇するように酸素濃度を制御しながら行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
前記酸化物超電導薄膜の形成を塗布熱分解法により行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
膜厚が０．６μｍ以上の酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
前記酸化物超電導薄膜を配向金属基板上に形成することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
前記配向金属基板が、平均粒径２０μｍ以上の配向金属基板であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法により得られた酸化物超電導薄膜を用いて製造したことを特徴とする超電導線材。