JP2005053755A - 酸化物エピタキシャル薄膜およびその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】100℃以下に保持した基板上に、ラジカル酸素を5x10E14〜5x10E15atomos/cm2/s照射しながら、パルスレーザ蒸着法(PLD法)により酸化物膜を基板上に成膜後、600℃〜750℃の温度で、1〜10時間アニール処理することにより、酸化物エピタキシャル薄膜を作製する。
【選択図】 なし
Description
一方、高温での成膜では酸化物結晶から酸素が欠損しやすいので、それを防ぐために一般には〜1Pa程度の酸素雰囲気で成膜は行われる。
単層膜においても、基板によっては基板と膜との界面で格子不整合が生じる。数百ナノメートル程度の膜厚の単層膜では、応力緩和が起きるので、基板との格子不整合による格子歪が現れる報告例は知られていない。
佐多、外4名,ソリッド・ステート・イオニクス(Solid State Ionics),第136-137巻,2000年,197-200頁 佐多、外5名,ソリッド・ステート・イオニクス(Solid State Ionics),第121巻,1999年,321-327頁
また、本発明は、格子歪を含んだ単層の酸化物エピタキシャル薄膜を提供することも課題とする。
成膜時の基板温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは15〜25℃である。特に、基板加熱を必要としない室温付近とするのが、成膜装置に加熱機構を設ける必要がなく装置を極めて簡素化でき、また基板温度の上昇・降下する工程がなくなり薄膜作製プロセスも簡略化できるので、望ましい。
ラジカル酸素は、原子状酸素(atomic oxygen)とも呼ばれ、酸素分子よりも反応性が高い。本発明においてラジカル酸素は、PLD法による成膜工程においてレーザーによりプラズマ化された原子、分子の酸化反応を促進させ、さらに結合した酸素が、酸素雰囲気中で成膜された膜の場合と異なり、ポストアニールにより膜の配向性を上げ得る状態になるように作用していると推定している。
また、本発明の作製方法により、基板との間に格子不整合が生じていても、基板の格子に揃った酸化物薄膜を得ることができる。すなわち、バルクより格子定数が小さい、または大きい状態で薄膜化された、格子歪を含んだ酸化物単層膜を得ることができる。
特に、室温付近での成膜が可能なので、この場合、成膜装置には基板加熱機構そのものを必要としないので、基板加熱機構からの不純物による薄膜汚染がなくなる。また基板温度の上昇・降下が不要になるので、薄膜作製プロセスも簡略化することができる上に、バッチ処理によってエピタキシャル薄膜の作製に必要な時間も短縮できる。
あるが、本発明により単層膜であっても格子歪を導入するにとによりその誘電率や磁気的性質を調整することが可能となる。
前述した通り、本発明の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法は、(1)100℃以下に保持した基板上に、ラジカル酸素を照射しながら、PLD法により酸化物膜を蒸着する成膜工程と、(2)酸化物膜を蒸着温度より高温で加熱するポストアニール工程とを有する。
ターゲットには作製する酸化物薄膜と同一組成の焼結体や圧粉体などを用いることができる。特に、焼結体は真空容器を汚しにくい点で好ましい。相対密度99%以上、純度99.99%程度の各種酸化物の焼結体が市販されているので、作製したい酸化物薄膜に応じてそれらを用いることができる。
ターゲット及び基板を配置後、一端、真空容器を真空度が少なくとも10-5Pa程度まで真空引きすることが、ターゲットや基板の表面に付着しているH2O等のガスを排気することができるので、好ましい。
成膜時には、ラジカル酸素を照射しながら酸化物膜の蒸着を行うので、真空容器中の真空度はおよそ10-2Pa程度まで低下する。
また、基板も回転させることが好ましい。これは、レーザー光の照射によってターゲット表面から剥離される原子、分子のプラズマの基板上に達する径には限りがあり、その範囲内で物質が基板上に蒸着するため、より広い面積に均一に成膜するためである。
レーザー光は、エネルギー密度を高めるためにターゲット表面に焦点を絞って照射する。焦点の面積とレーザー光のエネルギー値とから決まる、ターゲットに入射するレーザー光のパワー密度により、ターゲット表面から剥離する原子、分子の状態や成膜速度が変化するので、良好な膜質を得るため適当に調整する。
ポストアニール工程は、成膜装置(成膜を行った真空容器)内で成膜後引き続いて行うこともできるが、成膜装置の簡略化を図る意味で、成膜装置から専用のアニール処理装置に移して行うことが好ましい。ここで言うアニール処理装置とは、酸化物膜が蒸着された基板を収納し所望の雰囲気及び温度に保てる容器と、加熱機構とを備え、さらにその他の必要な機能を備えた装置であり、その具体的な仕様は特に制限はない。
ペロブスカイト型酸化物としては例えば高温超電導体、強誘電体、磁性体などがあるが、他の例として、数百度の高温でプロトン導電性を示すプロトン導電体がある。ペロブスカイト型酸化物のプロトン導電体としては、SrZrO3、SrCeO3、SrTiO3、BaZrO3、BaCeO3、BaTiO3、CaZrO3等においてZr、Ce、TiなどABO3のBサイトの4価イオンを一部3価の陽イオン(Y3+、Yb3+、Sc3+、Er3+など)に置き換えたものが挙げられる。これらのプロトン導電体においても、本発明の方法によりMgOやSiなどの単結晶基板上にエピタキシャル薄膜を作製することができる。
同様に、ターゲットをSrZr0.95Y0.05O3(以下、SZYという。)に換えてSZYの単層膜(膜厚およそ200nm)をMgO基板上に蒸着した。
なお、ターゲットは、99.9〜99.99%の純度のBaCO3、SrCO3、ZrO2、Y2O3を原料として固相反応で作製した。
このようにして、基板上に酸化物膜を蒸着した2つの試料を、次に空気中で750℃に保持し10時間アニールした。
X線回折パターンにより、酸素雰囲気中で成膜した膜はポストアニール後もほとんど配向性のない多結晶質の膜で有るのに対し、ラジカル酸素照射下で成膜した膜はポストアニール後に配向性の高い膜となっていることが分かった。なお、図1及び図2において、as grownとは、成膜後ポストアニール前の状態を指し、この状態では、ラジカル酸素照射下で成膜した膜と酸素雰囲気中で成膜した膜とで、X線回折パターンに大きな違いは見られなかった。
図3及び図4に示されるように、SZY、BZYの薄膜は、MgO基板に揃ってエピタキシャル成長していることが分かった。
BZYの単層膜について、図5及び図6に、ポストアニールの条件によるX線回折パターンのピーク強度及び(110)面φスキャンスペクトルのピーク幅の違いを示す。この結果より、ポストアニールの条件により膜の結晶性に違いがあることが分かった。加熱温度650〜700℃で5〜10時間アニールした場合に特に結晶性の良い膜が得られる。なお、このポストアニールの条件による膜の結晶性の違いは、ラマン散乱スペクトルの測定結果からSZYの単層膜でも確認できた(図7参照)。
高温成膜の試料、及び上記<1>でラジカル酸素の照射下の室温で作製した低温成膜の試料のそれぞれについて、X線回折パターンの測定結果から(100)面間隔を求めた。その結果を、参照用のバルク結晶の値を含めて、表1に示す。
一方、低温成膜で得られる薄膜の(100)面間隔は、BZY、SZYいずれの薄膜においてもバルク結晶の値より小さい。BZY、SZYのいずれもMgO基板と界面で格子不整合が生じるが、本発明の方法により作製した薄膜はポストアニールにより基板に揃うことで、格子が歪み、(100)面間隔が小さくなると推定される。
Claims (7)
- 100℃以下に保持した基板上に、ラジカル酸素を照射しながら、パルスレーザー蒸着法により酸化物膜を蒸着する成膜工程と、酸化物膜を蒸着温度より高温で加熱するポストアニール工程とを有することを特徴とする酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- ポストアニール工程を1気圧酸素または1気圧空気中で行うことを特徴とする請求項1に記載の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- ポストアニール工程における酸化物膜の加熱温度が600〜750℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- ポストアニール工程における酸化物膜の加熱時間が1〜10時間であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- 成膜工程におけるラジカル酸素の照射量が5×1014〜5×1015atomos/cm2/sであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- 酸化物がペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物エピタキシャル薄膜の作製方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により得られる酸化物エピタキシャル薄膜。
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