JPWO2016031986A1 - 強誘電性薄膜、電子素子及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜。
(2)エピタキシャル薄膜である、上記の強誘電性薄膜。
(3)自発分極Psが1μC/cm2以上である、上記の強誘電性薄膜。
(4)前記強誘電性薄膜の分極軸に対応するX線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が20度以下、好ましくは10度以下、さらには5度以下である、上記の強誘電性薄膜。
(5)前記強誘電性薄膜は斜方晶相の蛍石型構造を50%以上含む、上記の強誘電性薄膜。
(6)前記金属酸化物が、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる2相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、1相の固溶体状態にされたものである、上記の強誘電性薄膜。
(7)前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜。
(8)前記金属酸化物が、アルミニウム(Al),ケイ素(Si)、ビスマス(Bi)又は希土類元素(Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm.Yb,Luなど)などの元素で元素置換された、または元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、又はこれらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜。
(9)上記置換元素が、上記金属酸化物中の金属どうしの合計100モル%に対して10モル%以下の量である、上記の強誘電性薄膜。
(10)100nm以下、さらには30nm以下の厚さである、上記の強誘電性薄膜。
(11)分極軸に対応するX線回折ピークのロッキングカーブの半値幅が20度以下である、上記の強誘電性薄膜。
(12)前記強誘電性薄膜は結晶基体上に形成され、前記強誘電性薄膜の結晶と前記結晶基体の結晶の格子不整合が10%以内(0%を含む)である、上記の強誘電性薄膜。
(13)前記結晶基体は、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、NaCl構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、上記の強誘電性薄膜。
(14)前記蛍石型構造の結晶基体が、イットリア安定化ジルコニア、セリウム酸化物、フッ化カルシウムのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(15)前記ビクスバイト構造の結晶基体が、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、ツリウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ルテニウム酸化物のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(16)前記パイロクロア構造の結晶基体が、ビスマスルテニウム酸化物(BiRu2O7)、希土類ルテニウム酸化物(ReRu2O7)、希土類イリジウム酸化物のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(17)前記ダイアモンド構造の結晶基体が、シリコン、ゲルマニウムのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(18)前記閃亜鉛型構造の結晶基体が、ベータ炭化シリコン、ガリウムヒ素、アルミニウムヒ素、ガリウムリン、アルミニウムリン、ベータ硫化亜鉛、セレン化亜鉛のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(19)前記面心立方構造の結晶基体が、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、金(Au)の、六方晶構造がルテニウム(Ru)、レニウム(Re)のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(20)前記六方晶構造の結晶基体が、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)等の金属、酸化亜鉛(ZnO)等の閃線亜鉛(ZnS)構造、または窒化ボロン(BN)等の硫化亜鉛(ZnS)構造のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(21)前記ペロブスカイト構造の結晶基体が、ストロンチウムルテニウム酸化物(SrRuO3)、カルシウムルテニウム酸化物(CaRuO3)、バリウムルテニウム酸化物(BaRuO3)ストロンチウムイリジウム酸化物(SrIrO3)、希土類ニッケル酸化物(ReNiO3)、ランタンアルカリ土類マンガン酸化物(La1-xAexMnO3)、ランタンアルカリ土類コバルト酸化物(La1-xAexCoO3)あるいはこれらの固溶体のいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。ここでAeはアルカリ土類元素(Ca、Sr、Ba)である。
(22)前記NaCl構造の結晶基体が、酸化マグネシウム,酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、窒化チタンのいずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(23)前記ルチル構造の結晶基体が、酸化チタン(TiO2),酸化イリジウム(IrO2)、酸化ルテニウム(RuO2)、二窒化チタン(Ti2N)いずれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(24)前記スピネル構造の結晶基体が、マグネシウムスピネル酸化物(MgAl2O4、MgTi2O4、MgV2O4)、鉄スピネル酸化物(Fe3O4)、NiFe2O4などのどれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(25)前記コランダム構造の結晶基体が、アルミニウム酸化物(Al2O3)、三酸化二鉄(Fe2O3)などのどれかを含む、上記の強誘電性薄膜。
(26)前記結晶基体が、半導体、ガラス、セラミックスまたは金属の基体上に形成された結晶層を含むものである、上記の強誘電性薄膜。
(27)前記結晶基体がイットリア安定化ジルコニア基板もしくは単結晶シリコン基板上の結晶薄膜である、上記の強誘電性薄膜。
(28)前記結晶基体が単結晶シリコン基板上に形成され、前記結晶基体と前記単結晶シリコン基板の間にさらにバッファー層として蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、NaCl構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造の結晶薄膜を有する、上記の強誘電性薄膜。
(29)前記結晶基体が、Pt/Si、ITO/Pt/Si、ITO/YSZ,Bi2Ru2O7/YSZ、ITO/YSZ/Si,Bi2Ru2O7/YSZ/Si、ITO/CeO2/Si、Bi2Ru2O7/CeO2/Si、(100)YSZ//(100)Si、(111)Pt//(111)YSZ,(111)Pt//(111)SrTiO3,(111)ITO/(111)Pt/Si,(111)Pt/(100)Siなどから選ばれるいずれかである、上記の強誘電性薄膜。
(30)前記強誘電性薄膜上に導電体層を有する、上記の強誘電性薄膜。
(31)上記の強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子。
(32)前記電子素子が強誘電性不揮発性メモリ、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗変化型トランジスタまたは電気熱量効果素子である、上記の電子素子。
(33)大気圧の状態図において常温で安定でない斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物の結晶性薄膜を製造する方法であって、前記斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が10%以内(0%を含む)である結晶基体上に、金属酸化物の薄膜を形成した後、該薄膜を加熱処理および/または冷却処理して、前記結晶基体上に大気圧および常温において斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含むことを特徴とする、強誘電性薄膜の製造方法。
(34)斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物薄膜に対して格子不整合が10%以内(0%を含む)である結晶基体上に、昇温下で金属酸化物の結晶薄膜を形成した後、該結晶薄膜を冷却処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含むことを特徴とする、強誘電性薄膜の製造方法。
(35)斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物薄膜に対して格子不整合が10%以内(0%を含む)である結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜、特にアモルファス薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
(36)強誘電性薄膜の前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる2相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、前記強誘電性薄膜では1相の固溶体状態にされている、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
(37)前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
(38)前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
(39)前記結晶基体が、立方晶蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、NaCl構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有する結晶基体である、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
(40)前記結晶基体が、半導体基体、ガラス基体、セラミックス基体または金属基体上に形成された結晶層を含むものである、上記の強誘電性薄膜の製造方法。
また、斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物は導電体やシリコン等の半導体と高い整合性を有することができ、電子素子への応用及びプロセスにおいても利点がある。
また、本発明は、上記のような特徴を有する斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜の製造方法も提供する。
本発明は、斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を提供する。
本発明では、従来、基体上に形成することができなかった斜方晶相蛍石型構造を有する金属酸化物の一軸配向結晶性薄膜を提供するが、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性薄膜を形成するために好ましく用いることができる基体は、格子不整合が10%以内(格子不整合が0%を含む。以下同じ。)、より好ましくは5%以内、さらには4%以内である結晶基体である。結晶基体の格子不整合はすべての軸方向で10%以内であることが好ましいが、少なくとも1軸方向の格子不整合が5%以内、4%以内、特に3%以内であることがより好ましく、2軸方向の格子不整合が5%以内、さらには4%以内であることがさらに好ましい。格子定数は倍数関係であるもの、特に格子定数が2倍又は2分の1であるものも、格子整合していると見做して、格子不整合の数値計算をする。
また、本発明によれば、上記の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子が提供される。この電子素子は、強誘電性薄膜が一軸配向結晶性薄膜であるので、従来のランダム配向多結晶薄膜と比べて強誘電特性に優れかつその均一性に優れるので電子素子の微細化に有利である。
本発明の斜方晶相蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜は、次のようにして製造することができる。
図8に示すパルスレーザー堆積装置を用いて製膜を実施した。このパルスレーザー堆積装置は、真空チャンバー21と、ヒーター22と、加熱可能な基板保持手段23と、ターゲット設置手段24と、温度計25と、ガス供給口26を有し、レーザー発光器27から取り出したパルスレーザー光28をレンズ29を通して真空チャンバー21内のターゲット30に照射することで、基板31上に成膜する。
実施例1と同様にして、但しY7%−HfO2(Y7H)のエピタキシャル薄膜を厚さ25nmに製膜し、その結晶構造および強誘電特性を調べた結果、斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であり、強誘電特性を有することが確認された。得られた7%−Y:HfO2エピタキシャル薄膜の格子定数は、a=5.20Å、b=5.09Å、c=5.09Åであり、7%−Y:HfO2とYSZ(格子定数はa=5.15Å)との格子不整合は1.0〜1.2%である。X線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は0.1度であった。
図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、基板としてイットリア安定化ジルコニア(YSZ)基板上に電極としてITOを厚さ30nmに堆積した基板(ITO/YSZ)を用いる以外、実施例1および実施例2と同様にして、Y7%−HfO2(Y7H)のエピタキシャル薄膜(膜厚26m)を堆積した。実施例1および実施例2と同様に、エピタキシャル薄膜は斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であることが確認された。
Y7%−HfO2(Y7H)の堆積温度を500℃とする以外は実施例1及び実施例2と同様にして、エピタキシャルY7%−HfO2(Y7H)薄膜を製膜した。薄膜は炉内放冷し、常温(25℃)までの冷却時間は約1時間であった。得られたY7%−HfO2(Y7H)エピタキシャル薄膜の結晶構造および強誘電特性を調べた。その結果、いずれも、斜方晶相の蛍石型構造の単結晶であり、強誘電特性を有することが確認された。X線回折ピークのロッキングカーブの半値幅は0.1度であった。
基板として、(001)シリコン(Si)基板上に(001)15%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)膜を厚さ20nmにエピタキシャル製膜した基板((001)YSZ/(001)Si)を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例2と同様にして、この基板上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜を堆積した。製膜時の基板温度は700℃、冷却は炉内放冷であり、約1時間で常温に達した。
基板として、(100)シリコン(Si)ウエハー上に(111)白金(Pt)膜を1軸配向成長させた基板((111)Pt/(100)Si)を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用いて、実施例2と同様にして、この基板上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚15nm)を堆積した。製膜時の基板温度は700℃、冷却は炉内放冷であり、約1時間で常温に達した。
基板として、(100)シリコン(Si)基板上に(111)白金(Pt)膜を1軸配向成長させた基板の(111)白金(Pt)膜上にさらに(111)ITO膜を厚さ30nmに成長させた基板((111)ITO/(111)Pt/(100)Si)を用いた。実施例6と同様にして、この基板上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚15nm)を堆積した。製膜時の基板温度は700℃、冷却は炉内放冷であり、約1時間で常温に達した。
基板として、(111)ストロンチウムチタン酸化物(STO)基板上に(111)白金(Pt)膜を厚さ23nmにエピタキシャル製膜した基板((111)Pt/(111)STO)を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚15nm)を堆積した。冷却は炉内放冷で、約1時間で常温に達した。
基板として、面方位が(111)の酸化マグネシウム(MgO)単結晶を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。製膜時の基板温度は700℃とした。冷却は炉内放冷で、約1時間で常温に達した。
基板として、面方位が(111)のスピネル(MgAl2O4)単結晶を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。製膜時の基板温度は700℃とした。冷却は炉内放冷で、約1時間で常温に達した。
基板として、面方位が(101)の二酸化チタン(TiO2)単結晶を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。製膜時の基板温度は700℃とした。冷却は炉内放冷で、約1時間で常温に達した。
基板として、面方位が(111)のイットリア安定化ジルコニア(YSZ)単結晶基板上にエピタキシャル成長させた(111)配向パイロクロア型酸化物Bi2Ru2O7を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。製膜時の基板温度は600℃とした。冷却は炉内放冷で、約1時間で常温に達した。
基板として、面方位が(001)のイットリア安定化ジルコニア(YSZ)単結晶を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。製膜時の基板温度はキュリー温度(Tc)より低い300℃とした。冷却は炉内放冷で、約40分で常温に達した。
基板として、非晶質である溶融シリカ(石英ガラス、SiO2)基板上に(111)配向した白金(Pt)層を一軸配向させた基板を用いた。図8に示すパルスレーザー堆積装置を用い、実施例6と同様にして、この基板の上に、Y7%−HfO2(Y7H)薄膜(膜厚7nm)を堆積した。冷却は炉内放冷で、約60分で常温に達した。
図8に示すパルスレーザー堆積装置を用いて製膜を実施した。基板は(001)配向のイットリア安定化ジルコニア(Y10%−YSZ)を用い、ターゲットとしてハフニア(HfO2)に対して7モル%のイットリウム(Y)を混合したターゲットを用いた。基板温度は常温(25℃)とし、チャンバー内の雰囲気は最初に窒素置換して真空引きした後に酸素10mTorrの雰囲気にした。レーザー光は、250mJのKrFレーザー光を5Hzのパルス光としてターゲットに照射した。常温のイットリア安定化ジルコニア基板上にY7%−HfO2(Y7H)を堆積して、アモルファスのY7%−HfO2薄膜を厚さ16nmに製膜した。
Claims (21)
- 斜方晶相の蛍石型構造を有する一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜。
- エピタキシャル薄膜である、請求項1に記載の強誘電性薄膜。
- 自発分極Psが1μC/cm2以上である、請求項1または2に記載の強誘電性薄膜。
- 前記強誘電性薄膜は斜方晶相の蛍石型構造を50%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる2相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、1相の固溶体状態にされたものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれる金属酸化物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 100nm以下の厚さである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記強誘電性薄膜は結晶基体上に形成され、前記強誘電性薄膜の結晶と前記結晶基体との結晶の間の格子不整合が10%以内(0%を含む)である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記結晶基体は、蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、六方晶構造、ペロブスカイト構造、NaCl構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記結晶基体が、半導体基体またはガラス基体上に形成された結晶層を含むものである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 前記強誘電性薄膜上に導電体層を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜と導電体層を含む電子素子。
- 前記電子素子が強誘電性不揮発性メモリ、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗変化型トランジスタまたは電気熱量効果素子から選ばれた電子素子である、請求項13に記載の電子素子。
- 斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が10%以内(0%を含む)である結晶基体上に、昇温下で蛍石型構造の金属酸化物の結晶薄膜を形成した後、該結晶薄膜を冷却処理して、斜方晶相蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
- 斜方晶相蛍石型構造の金属酸化物に対して格子不整合が10%以内(0%を含む)である結晶基体上に、蛍石型構造の金属酸化物の薄膜を形成した後、該薄膜を熱処理して、斜方晶系蛍石型構造の一軸配向結晶性の金属酸化物を含む強誘電性薄膜を形成することを含む、強誘電性薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、立方晶相、正方晶相、単斜晶相から選ばれる2相以上が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物であるが、前記強誘電性薄膜では1相の固溶体状態にされている、請求項15または16に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物が、大気圧の状態図において、昇温下で斜方晶相が安定な組成領域を有する蛍石型構造の金属酸化物である、請求項15または16に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
- 前記金属酸化物が、元素置換されたまたは元素置換されていない、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、または、これらの酸化物の間の固溶体から選ばれた金属酸化物である、請求項15〜18のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
- 前記結晶基体が蛍石型構造、ビクスバイト構造、パイロクロア構造、ダイアモンド構造、閃亜鉛型構造、面心立方構造、ペロブスカイト構造、NaCl構造、ルチル構造、スピネル構造またはコランダム構造から選ばれた結晶構造を有するものである、請求項15〜19のいずれか1項に記載の強誘電性一軸配向結晶性薄膜の製造方法。
- 前記結晶基体が、半導体基体またはガラス基体上に形成された結晶層を含むものである、請求項15〜20のいずれか1項に記載の強誘電性薄膜の製造方法。
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