CN108039408A

CN108039408A - 一种柔性氧化铪基铁电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN108039408A
Application number: CN201711405781.2A
Authority: CN
Inventors: 姜杰; 周益春; 涂楠英; 彭强祥
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-05-15

Abstract

一种制备柔性氧化铪基铁电薄膜的方法包括以下步骤：1)在单晶柔性云母片上采用磁控溅射制备TiN底电极或者采用激光脉冲沉积法制备钙钛矿结构氧化物SRO底电极；2)采用溶胶凝胶法制备铁电薄膜的前驱体溶液，其中，前驱体溶液的浓度为0.01‑0.05mol/L，铁电薄膜材料选自锆掺杂的氧化铪和钇掺杂的氧化铪中的任意一种；3)氧化铪基铁电薄膜的制备，采用旋涂法在上述SRO或者TiN底电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜；4)将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；5)重复步骤3)‑4)若干次即得到目标柔性氧化铪基铁电薄膜。

Description

一种柔性氧化铪基铁电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及柔性铁电薄膜的制备方法。

背景技术

随着社会的高速进步和发展，人们对电子产品的需求越来越高，而柔性器件因具有独特的弯曲特性以及方便携带、低成本的制备工艺等特点，因此其在信息、医疗、能源和国防等方面具有广泛的应用前景。近年来，柔性电子器件已代表了新一带半导体发展的一个方向，作为重要的未来半导体一大发展趋势，目前柔性电子器件在国内外得到高度关注。随着传感器、执行器和显示器等一些大面积电子产品的迅速发展，人们对这些设备的要求是越来越薄膜化和轻型化。将这些产品制作在可弯曲的基板是非常有必要的。许多消费电子厂商如三星、索尼、惠普和诺基亚等显示出越来越大的兴趣，相继开发了一系列具有柔性显示屏的电子阅读器、手机、电视和其它消费电子产品。在这些产品中，柔性铁电薄膜存储器是其中必不可少的一部分，它具有存储代码、数据和动/静态信息的能力，因此目前迫切有需要来研究新型的柔性铁电薄膜存储器。

研究柔性铁电薄膜，其重中之重在于基板的选择。目前常用的柔性铁电薄膜的基板有：1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因其具有透光性、可弯曲以及价格低廉等特点而被广泛使用，但因其不具有耐高温的缺点，所以不适合生长传统的需要高温制备的铁电材料，因此，此种基板只局限于生长有机铁电材料。2)超薄柔性玻璃，因为其具有超强的透光性、光滑的表面(0.2-0.3nm)、可弯曲和耐高温(650℃)等优点而被选为制备高温铁电材料的常用基板，但是超薄玻璃低的拉伸强度(33MPa)和昂贵的价格阻碍了其广泛应用。如今，云母片的出现克服了这些缺点，云母片因价格低廉、具有良好的弯曲特性、耐高温(800℃)、超强的透光性、耐酸碱、超低的表面粗糙度(0.2-0.3nm)等优点而崭露头角。

目前，常用的柔性铁电薄膜有柔性有机铁电薄膜其剩余极化小、较大的矫顽场。而剩余极化较大的PZT薄膜是含铅材料，对于传统的钙钛矿薄膜锆钛酸铅(PZT)薄膜来说，铅基材料在生产、使用和废弃处理过程中都会给人类健康和生态环境造成损害。基于铅污染已成为人类公害之一，欧盟、美国和日本都相继颁布法令，禁止或限制使用含铅材料。

因此，亟需寻找一种绿色铁电材料及简单、快捷、成本低廉、制程稳定的制备方法，以便解决以上问题。

发明内容

本发明的目的旨在于克服现有生长柔性铁电薄膜技术和材料的不足，而提供一种在低温条件下、简单、快捷、成本低廉，制备过程稳定且性能良好的氧化铪基铁电薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

制备柔性氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在单晶柔性云母片上采用磁控溅射制备TiN底电极或者采用激光脉冲沉积法制备钙钛矿结构氧化物SRO底电极；

2)采用溶胶凝胶法制备铁电薄膜的前驱体溶液，其中，前驱体溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，铁电薄膜材料选自锆掺杂的氧化铪(以下简称为HZO)和钇掺杂的氧化铪(以下简称为HYO)中的任意一种；

3)氧化铪基铁电薄膜的制备，采用旋涂法在上述SRO或者TiN底电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜；

4)将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；

5)重复步骤3)-4)若干次即得到目标柔性氧化铪基铁电薄膜。

优选的，所述铁电薄膜材料为HZO，其中Hf、Zr物质的量之比为1:1。

优选的，所述铁电薄膜材料为HYO，其中Hf、Y物质的量之比为1:0.02。

优选的，步骤1)中，采用PLD法制备SRO底电极的具体制备步骤为：取单晶柔性云母片，在单晶柔性云母片上制备一层CFO作为缓冲层和种子层，随后在CFO上制备一层SRO导电材料，即得；

进一步优选的，步骤1)中，所述的CFO厚度为2～10nm，SRO厚度为20～50nm；更优选的，步骤1)中，所述的CFO的厚度为5nm，SRO的厚度为30nm；

优选的，步骤1)中，采用磁控溅射的方法生长一层TiN导电材料；

进一步优选的，步骤1)中，所述的TiN厚度为20-40nm，更优选的，步骤1)中，所述TiN的厚度为30nm；

进一步优选的，步骤1)中，所述的云母片厚度小于505m，曲率半径≤2.5mm；更优选的，步骤1)中，所述云母片的制备方法为：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到云母片的厚度小于505m，即得。

优选的，步骤2)中，前驱体溶液的浓度为0.02mol/L；

进一步优选的，步骤2)中，所述HZO或者HYO铁电薄膜的前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：

a.计算出掺钇或者锆掺杂氧化铪铁电薄膜所需的乙酰丙酮钇、硝酸锆和乙酰丙酮铪的质量，其中钇掺杂量在0.2～8％，进一步优选的，所述的钇掺杂量为2％，锆掺杂量为50％；

b.将称得的乙酰丙酮钇或者硝酸锆溶解在乙酰丙酮中，搅拌直至其完全溶解，即获得溶液A；

c.将乙酰丙酮铪溶解在乙酰丙酮中，并加入少量冰醋酸促进乙酰丙酮铪溶解，搅拌直至乙酰丙酮铪完全溶解，即得到溶液B；

d.将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴加边搅拌，直至溶液均匀澄清，再加入适量乙酰丙酮至20ml，搅拌24小时直至溶液均匀澄清即可得到溶液C；

e.将溶液C过滤，即得。

优选的，步骤3)中，将溶液C滴到柔性基板上，利用匀胶机旋涂，凝胶的旋涂转速为：低速300～500r/min，时间为5～30s，高速3000～4000r/min，时间为10～30s；进一步优选的，步骤3)中，凝胶的旋涂转速为：低速500r/min，时间为5s，高速3000r/min，时间为30s；

优选的，步骤4)中，将旋涂好的基片放在快速退火炉干燥、热解和退火，干燥温度为150～200℃，时间为100～200s；进一步优选的，所述的干燥温度为180℃，时间为200s；

优选的，步骤4)中，所述的热解步骤温度为300～500℃，时间为200～300s；进一步优选的，所述的热解温度为400℃，时间为300s；

优选的，步骤4)中，所述退火温度为450～700℃，时间为200～800s；进一步优选的，所述的退火温度为500℃，时间为300s；

优选的，步骤5)中，重复步骤3)-4)若干次即得到目标柔性氧化铪基铁电薄膜。

有益效果

与现有技术相比，本发明体现的技术优点体现在以下几个方面：

(1)本发明对铁电薄膜的前驱体的溶液浓度进行了优化，对底电极进行了优化，对基板进行了厚度处理，以保证薄膜在弯曲的情况下不会开裂，使得制备得到的外延铁电薄膜在弯曲的情况下仍保持优良的铁电性能。

(2)对氧化铪基铁电薄膜的前驱体溶液的配制技术进行了优化，以确保薄膜具有正确的成分。

(3)本发明选择了氧化铪基铁电薄膜，绿色无污染，有望取代之前的含铅铁电材料，从而加快铁电存储器的研制和应用。

(4)首次提出将氧化铪基铁电薄膜与柔性结合在一起，有望突破柔性铁电存储器的应用。

具体实施方式

实施例1:

溶胶凝胶法在SRO电极上制备柔性氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1.1单晶云母片的制备和底电极的制备：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于505m(曲率半径≤2.5mm)；然后采用激光脉冲沉积法在上单晶柔性云母片上制备一层CFO作为缓冲层和种子层，随后在CFO上长一层与铁电材料结构一致SRO，其中，CFO的厚度为5nm，SRO的厚度为30nm；

1.2溶胶凝胶法制备HZO(物质的量之比：Hf:Zr＝50:50)铁电薄膜的前驱体溶液：a.计算出锆掺杂氧化铪铁电薄膜所需的硝酸锆和乙酰丙酮铪的质量，锆掺杂摩尔量为50％；b.将称得的硝酸锆溶解在乙酰丙酮中，搅拌直至其完全溶解，即获得溶液A；c.将乙酰丙酮铪溶解在乙酰丙酮中，并加入少量冰醋酸促进乙酰丙酮铪溶解，搅拌直至乙酰丙酮铪完全溶解，即得到溶液B；d.将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴加边搅拌，直至溶液均匀澄清，再加入适量乙酰丙酮至20ml，搅拌24小时直至溶液均匀澄清即可得到溶液C；e.将溶液C过滤，即得HZO的前驱体溶液，所述前驱体溶液的浓度为0.02mol/L。

1.3柔性HZO铁电薄膜的制备：1)将HZO前驱体溶液用滴管滴于柔性的长有SRO底电极的云母片基板上，采用旋涂法在衬底电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速500r/min，时间为5s，高速3000r/min，时间为30s。

1.4将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；所述的干燥温度为180℃，时间为200s；所述的热解温度为400℃，时间为300s；所述的退火温度为500℃，时间为300s。

1.5重复步骤1.3～1.43次，即得到目标薄膜，得到的薄膜中Hf、Zr摩尔比为50:50。

1.6柔性HZO铁电薄膜在弯曲条件下的铁电性能测试：为了测试柔性薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂或者SRO的点电极，然后在不同弯曲的曲率半径下进行测试。

实施例2:

溶胶凝胶法在TiN电极上制备柔性氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1.1单晶云母片的制备和底电极的制备：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于505m(曲率半径≤2.5mm)；然后采用磁控溅射的方法直接在云母片基板上生长30nm的TiN底电极；

1.3柔性HZO铁电薄膜的制备：1)将HZO前驱体溶液用滴管滴于柔性的长有TiN底电极的云母片基板上，采用旋涂法在衬底电极上旋涂上述前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速500r/min，时间为5s，高速3000r/min，时间为30s。

1.6柔性HZO铁电薄膜在弯曲条件下的铁电性能测试：为了测试柔性薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂或者TiN的点电极，然后在不同弯曲的曲率半径下进行测试。

Claims

1.一种制备柔性氧化铪基铁电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)采用溶胶凝胶法制备氧化铪基铁电薄膜的前驱体溶液，澄清无沉淀，其中，前驱体溶液的浓度为0.01-0.05mol/L；

3)柔性铁电薄膜的制备，采用旋涂法在上述SRO或者TiN底电极上旋涂前驱体溶液，得到均匀湿膜；

4)将上述制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；

5)重复步骤3)-4)若干次即得到目标柔性氧化铪基铁电薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁电薄膜材料为掺杂Zr或者Y的氧化铪，其中Hf、Zr物质的量之比为1:1，Hf、Y物质的量之比为1:0.02。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述单晶柔性云母片的制备方法为：选择光滑无裂纹的天然云母片，然后把天然的云母片用双面胶贴在操作台上，用尖头镊子逐层撕起，撕起的时候注意力度，确保云母片没有破裂，直到云母片的厚度小于505m即可，当云母片厚度低于505m时，即可自由弯曲，弯曲曲率半径可小于2.5mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，激光脉冲沉积法制备SRO电极的具体制备步骤包括：取单晶柔性云母片，在单晶柔性云母片上制备一层铁酸钴CoFe2O4(以下简称CFO)作为缓冲层和种子层，随后在铁酸钴上制备一层SRO导电材料，即得；所述的铁酸钴厚度为2～10nm，钌酸锶厚度为20～50nm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化铪基铁电薄膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：

e.将溶液C过滤，即得。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将溶液C滴到柔性基板上，利用匀胶机旋涂，凝胶的旋涂转速为：低速300～500r/min，时间为5～30s，高速3000～4000r/min，时间为10～30s；进一步优选的，步骤3)中，凝胶的旋涂转速为：低速500r/min，时间为5s，高速3000r/min，时间为30s，即可得到均匀的湿膜。