CN106783863A - 一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于单层钛酸锶钡（BST）薄膜的电荷俘获型存储器，其结构由下而上依次是P型Si衬底、SiO₂隧穿层、钛酸锶钡俘获阻挡层以及Pd电极层。同时，还公开了该存储器的制备方法，将P型Si衬底洗净吹干，通过磁控溅射的方法在Si衬底上形成钛酸锶钡俘获阻挡层，通过特定的退火工艺在P型Si衬底和钛酸锶钡俘获阻挡层之间形成了SiO₂隧穿层，再通过磁控溅射的方法在钛酸锶钡俘获阻挡层上形成了Pd电极层。本发明通过特定材料和方法制备了p‑Si衬底/SiO₂隧穿层/钛酸锶钡俘获阻挡层/Pd电极层复合结构的电荷俘获型存储器。通过检测表明，本发明提供的存储器与现有同类型的存储器相比，其存储窗口更大、数据保持性更好，是一种抗疲劳、写入/擦除速率快、应用前景更为广阔的存储器。

Description

一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器及其制备 方法

技术领域

本发明涉及存储设备及其制备方法，具体地说是一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器及其制备方法。

背景技术

当今世界是信息世界，信息存储无处不在，如手机、MP3、笔记本、U盘等。随着便携存储设备和云存储的发展，人们对非易失存储器要求越来越高，因而，发展高性能、低功耗的非易失性存储器将成为存储技术发展的趋势。电荷俘获型存储器(charge trappingmemory, CTM)是一种基于高、低态电容值变化来记录存储信息的一种非易失性存储器，其以低功耗、高电荷存储密度、快的写入、擦除速率、优秀的数据保持能力及卓越的耐疲劳特性而备受人们的关注。

从结构来讲，电荷俘获型存储器具有隧穿层、电荷俘获层、阻挡层结构，其利用在不同电压激励下对电子及空穴的俘获及解获来实现高、低电容态，从而实现信息存储。但是随着器件尺寸的不断缩小，漏电流逐渐变大，器件的保持性能也逐渐变差。此外，这类存储器还存在抗疲劳性较差、存储窗口相对较小的问题。因此，不断研发更多保持特性稳定、存储窗口大以及抗疲劳等综合性能更好的存储器是行业内研发人员积极探索的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器及其制备方法，以解决现有电荷俘获型存储器存在高低态电容和平带电压保持稳定性差、存储窗口相对较小、抗疲劳性能差的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其结构由下而上依次是P型Si衬底（p-Si衬底）、SiO₂隧穿层、钛酸锶钡俘获阻挡层（BST俘获阻挡层）以及Pd电极层。

本发明提供的电荷俘获型存储器中所述SiO₂隧穿层是在p-Si衬底上形成BST俘获阻挡层后进行退火工艺处理而形成的，所述退火工艺是指在氧气气氛下，先用20~40s从室温升高到600℃，保温2~10min，再用1~5min从600℃降至室温。

本发明提供的电荷俘获型存储器中所述SiO₂隧穿层的厚度为2~4nm。

本发明提供的电荷俘获型存储器中所述BST俘获阻挡层的厚度为5~100nm；优选10-50nm。

本发明提供的电荷俘获型存储器中所述Pd电极层的厚度为20~150nm。

本发明提供的电荷俘获型存储器中所述P型Si衬底的晶向指数为100。

本发明提供的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，包括以下步骤：

（a）将p-Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波清洗，用HF溶液清洗，再用去离子水清洗，取出后用N₂吹干；

（b）将洗净干燥的p-Si衬底放入磁控溅射设备的生长室中，抽真空到1×10^-3~1×10^{- 5}Pa，通入流量为20~100sccm的Ar和流量为10~50sccm的O₂，调整生长室内的气压在0.1~10Pa，设置功率20~200W，使钛酸锶钡靶材起辉，预溅射10min后，进行正式溅射5~20min，在p-Si衬底上形成了BST俘获阻挡层，得到p-Si衬底/BST俘获阻挡层复合结构；

（c）将形成有BST俘获阻挡层的p-Si衬底置于快速退火炉中退火，在氧气氛围下先用20~40s的时间使样品从室温升高到600℃，在炉中保温2~10min，再用1~5min从600℃降至室温，在p-Si衬底和BST俘获阻挡层之间形成了SiO₂隧穿层，得到了p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层复合结构；

（d）在形成SiO₂隧穿层和BST俘获阻挡层的p-Si衬底上放置掩膜版，将生长室抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，向生长室内通入流量为20~30sccm的Ar，调整生长室内的压强维持在1~6Pa，打开控制Pd靶材起辉的直流源，调整直流源功率为5~30W，使Pd靶材起辉，预溅射5~20min；之后正式溅射5~20min，在BST俘获阻挡层上形成Pd电极层，得到了结构为p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层/Pd电极层的存储器。

本发明提供的电荷俘获型存储器的制备方法中步骤（a）所述的p-Si衬底的晶向指数为100。

本发明提供的电荷俘获型存储器的制备方法中步骤（b）形成的BST俘获阻挡层的厚度为5~100nm。

本发明提供的电荷俘获型存储器的制备方法中步骤（c）形成的SiO₂隧穿层的厚度为2~4nm。

本发明提供的电荷俘获型存储器的制备方法中步骤（d）所述的掩膜版上均布有直径为60~300μm 的圆形孔。

本发明提供的电荷俘获型存储器的制备方法中步骤（d）所述的Pd电极层包括若干均匀分布在BST俘获阻挡层上的直径为60~300μm的圆形电极；其厚度为20~150nm。

本发明中BST为钛酸锶钡，属于市售商品。

本发明提供的电子俘获型存储器首先通过磁控溅射法在P型Si衬底上形成BST俘获阻挡层，然后将其在有氧条件下的特定退火工艺在P型Si衬底和BST俘获阻挡层之间形成了适当厚度的SiO₂隧穿层，最后在BST俘获阻挡层上磁控溅射生长了Pd电极层。本发明提供的基于单层BST薄膜的电荷俘获型存储器中特定厚度的BST既做电荷俘获层又做阻挡层，简化了结构，简化了制备工艺；同时，检测发现该存储器具有非常大的存储窗口，在±14V的扫描电压下，存储窗口达8.1V，这与现有该类型的存储器相比具有更优异的存储效应，更能满足对存储性能的要求；此外该存储器表现出了非常稳定的保持特性，其在高、低两个电容态下都具有非常好的保持特性，在平带电压下保持特性也很稳定，这表明其具有更好的数据保持能力，而且该存储器还具有写入/擦除速率快、开关速率块，抗疲劳特性好的特点。

本发明提供的制备方法简单易行、操作性好，通过控制磁控溅射的溅射时间，溅射压强，溅射功率以及气体流量，得到性能优越的BST电荷俘获阻挡层，通过控制退火温度，退火时间及退火氧气流量，得到了厚度适宜的SiO₂隧穿层，由于BST俘获阻挡层中氧空位浓度和隧穿层厚度对器件影响很大，所以本发明也正是通过特定方法将特定材料制成了结构独特、存储窗口非常大的电荷俘获型存储器。

总之，本发明通过特定材料和方法制备了p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层/Pd电极层复合结构的电荷俘获型存储器，与现有同类型的存储器相比，其存储窗口更大、数据保持性更好，是一种抗疲劳、写入/擦除速率快、应用前景更为广阔的电荷俘获型存储器。

附图说明

图1是采用磁控溅射设备的结构示意图。

图2是本发明所提供的基于单层钛酸锶钡的电荷俘获型存储器结构示意图。

图3是实施例2的制备方法中使用的掩膜版的结构示意图。

图4是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的C-V特性示意图。

图5是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的存储窗口-扫描电压特性图。

图6是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的高、低态保持特性图。

图7是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的平带电压保持特性图。

图8是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的写入/擦除特性图。

图9是本发明中实施例2所制备的电荷俘获型存储器件的疲劳特性图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本发明制备的电荷俘获型存储器的结构如图2所示，其结构从下到上依次是p-Si衬底10、SiO₂隧穿层11、BST俘获阻挡层12以及Pd电极层13。

其中p-Si衬底10为100晶向；BST俘获阻挡层12通过磁控溅射的方法生长在p-Si衬底10上，其厚度为5~100nm，在优选10~50nm下，其存储窗口更大。

其中SiO₂隧穿层11是在p-Si衬底10上形成BST俘获阻挡层12后进行退火工艺处理而形成的，退火工艺是指在氧气气氛下，先用20~40s从室温升高到600℃，保温2~10min，再用1~5min从600℃降至室温；最终形成的SiO₂隧穿层的厚度为2~4nm。

其中Pd电极层13的厚度可以在20~150nm范围内；Pd电极层13包括若干均匀分布在BST俘获阻挡层12上的直径为60~300μm的圆形电极。

实施例2

本发明所提供的阻变存储器的制备方法包括如下步骤：

（1）将100晶向的P型Si衬底（p-Si衬底）分别在丙酮、酒精和去离子水中用超声波各清洗5min，然后取出放入HF溶液（HF和水质量比浓度为3:1）中清洗，取出后放入去离子水中清洗，最后再取出并用N₂吹干；

（2）采用如图1所示的磁控溅射设备，在生长室6内的衬底台2的下方设置有靶台5，靶台5上部放置有靶材4；打开磁控溅射设备的生长室6，将BST靶材固定在磁控溅射设备的靶台5上，p-Si衬底放置于衬底托1上后再固定在衬底台2上；通过机械泵和分子泵的闸板阀7将生长室6抽真空抽至2.0×10^-4Pa；然后打开充气阀8中通入50sccm的氩气和25sccm的氧气的混合气体；然后启动控制BST靶材起辉的射频源，设置射频源的功率为80W，调节闸板阀7使生长室6内的气压维持在3Pa，使BST靶材起辉，先进行预溅射，预溅射10分钟后打开挡板开始正式溅射10.5min，在P-Si衬底上生长了厚度为24nm的BST俘获阻挡层，由此得到p-Si衬底/BST俘获阻挡层的复合结构；

（3）将步骤（2）得到的样品放入快速退火炉中，在通入流量3sccm的氧气，在气流逐渐稳定后，将温度在30s内升温到600℃，在炉中保温5min，再用2.5min将样品从600℃降温到室温；在退火过程中，p-Si衬底与BST俘获阻挡层之间生成厚度为3nm的SiO₂隧穿层，由此得到p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层的复合结构；在退火工艺中，退火温度越高，退火时间越长，所形成的SiO₂隧穿层就会越厚；

（4）完成步骤（3）后，打开磁控溅射设备的生长室6，将步骤（3）所得到的p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层的复合结构用均布有直径为200μm的圆形孔的掩膜板14（如图3所示）覆盖好后固定在衬底台2上，将Pd靶材固定在磁控溅射设备的靶台5上；将生长室6真空抽至2.0×10^-4Pa；然后打开充气阀8，向生长室中通入25sccm的氩气；然后启动直流源，设定直流电源的功率为15W，调节闸板阀7使生长室6的气压为1Pa，使Pd靶材起辉，先进行预溅射，预溅射10min后打开挡板开始正式溅射，溅射时间设定为12min，在样品上沉积了厚度为60nm的Pd电极层，由此得到p-Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层/Pd电极层的电荷俘获型存储器。

以上所述的实施方式是本发明所保护的制备方法中的任意一个实施例，本领域的普通技术人员可以根据权利要求及说明书中记载的工艺参数的范围（如磁控溅射的生长室真空度、射频源功率、预溅射时间及正式溅射时间以退火工艺的温度和时间的设定等）进行适应性调整均可获得本发明实施例1所要保护的阻变存储器，且所制备的阻变存储器与本实施例制备的器件具有相同或类似的性能。

实施例3 性能测试

对实施例2制备的电荷俘获型存储器进行性能测试，其C-V曲线如图 4，存储窗口-扫描电压特性如图5所示。图中显示扫描电压一次从2V开始增加，当扫描电压增加到6V时，即扫描电压为+6V→-6V→+6V时，存储器件的存储窗口开始打开，存储器件开始有存性能。随着扫描电压的增大，存储窗口逐渐增大。当扫描电压达到14V时，呈现出8.1V这样大的存储窗口，这表明了非常优秀的存储效应。

对实施例2制备的电荷俘获型存储器的高、低态保持特性进行了测定，其结果见图6。

对实施例2制备的电荷俘获型存储器的平带电压保持特性进行了测定，其结果见图7。

对实施例2制备的电荷俘获型存储器的写入/擦除特性进行了测定，其结果见图8。

对实施例2制备的电荷俘获型存储器的抗疲劳特性进行了测定，其结果见图9。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其特征在于，其结构由下而上依次是P型Si衬底、SiO₂隧穿层、钛酸锶钡俘获阻挡层以及Pd电极层。

2.根据权利要求1所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其特征在于，所述SiO₂隧穿层是在P型Si衬底上形成钛酸锶钡俘获阻挡层后进行退火工艺处理而形成的，所述退火工艺是指在氧气气氛下，先用20~40s将样品从室温升高到600℃，保温2~10min，再用1~5min将样品从600℃降至室温。

3.根据权利要求1所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其特征在于，所述SiO₂隧穿层的厚度为2~4nm。

4.根据权利要求1所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其特征在于，所述钛酸锶钡俘获阻挡层的厚度为5~100nm。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器，其特征在于，所述Pd电极层的厚度为20~150nm。

6.一种基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将P型Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波清洗，用HF溶液清洗，再用去离子水清洗，取出后用N₂吹干；

（b）将洗净干燥的P型Si衬底放入磁控溅射设备的生长室中，抽真空到1×10^-3~1×10^{- 5}Pa，通入流量为20~100sccm的Ar和流量为10~50sccm的O₂，调整生长室内的气压在0.1~10Pa，设置功率20~200W，使钛酸锶钡靶材起辉，预溅射10min后，进行正式溅射5~20min，在P型Si衬底上形成了钛酸锶钡俘获阻挡层，得到P型Si衬底/钛酸锶钡俘获阻挡层复合结构；

（c）将形成有钛酸锶钡俘获阻挡层的P型Si衬底置于氧气氛围下退火，先用20~40s的时间使样品从室温升高到600℃，保温2~10min，再用1~5min从600℃降至室温，在P型Si衬底和钛酸锶钡俘获阻挡层之间形成了SiO₂隧穿层，得到了P型Si衬底/SiO₂隧穿层/BST俘获阻挡层复合结构；

（d）在形成SiO₂隧穿层和钛酸锶钡俘获阻挡层的P型Si衬底上放置掩膜版，将生长室抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，向生长室内通入流量为20~30sccm的Ar，调整生长室内的压强维持在1~6Pa，打开控制Pd靶材起辉的直流源，调整直流源功率为5~30W，使Pd靶材起辉，预溅射5~20min；之后正式溅射5~20min，在钛酸锶钡俘获阻挡层上形成Pd电极层，得到了结构为P型Si衬底/SiO₂隧穿层/钛酸锶钡俘获阻挡层/Pd电极层的存储器。

7.根据权利要求6所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的P型Si衬底的晶向指数为100。

8.根据权利要求6所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，其特征在于，步骤（b）形成的钛酸锶钡俘获阻挡层的厚度为5~100nm。

9.根据权利要求6所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，其特征在于，步骤（c）形成的SiO₂隧穿层的厚度为2~4nm。

10.根据权利要求6所述的基于单层钛酸锶钡薄膜的电荷俘获型存储器的制备方法，其特征在于，步骤（d）形成的Pd电极层的厚度为20~150nm。