CN108597875A - 一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜及其制备方法，所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜由通过脉冲激光沉积技术依次形成在云母柔性透明衬底上的钇稳定的氧化锆缓冲层、氧化铟锡透明底电极以及锆钛酸铅铁电薄膜层构成。本发明提供的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，透光性好，柔性耐弯折，在反复受力条件下仍能保持良好的电学性能，具备优良的可靠性。且制备方法工艺简单、快捷、制程稳定、制造周期短，相比于其他方法可以更直接快速地得到透明柔性铁电薄膜，同时能够保证其优良的电学特性。
Description
技术领域
本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明、柔性是新一代电子器件研究的热门课题，实现电子器件的透明与柔性在显示与存储领域具有广泛的应用前景。近年来，透明柔性电子产品也在消费电子产品中产生了重大商业影响，引起了许多电子厂商的广泛关注，其中LG公司率先推出了柔性透明OLED屏幕。在这些电子产品中，透明柔性铁电薄膜存储器是其中必不可少的一部分，这是因为铁电薄膜存储器，相比于一般的半导体存储器，具有非易失性、高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和与IC工艺兼容的特点，因此，目前迫切需要进行新型的透明柔性铁电薄膜存储器的研究。
透明柔性铁电薄膜存储器中最重要的是透明柔性铁电薄膜的制备，但是如何获得高品质的透明柔性铁电薄膜，如何让透明柔性铁电薄膜铁的制备工艺简单、快捷，是困扰着人们的难题，这在很大程度上限制了铁电材料的应用与发展。目前，制备全透明或柔性铁电存储器常选用的存储介质是有机铁电聚合物如P(VDF-TrFE)和PVDF，这类存储介质材料具有制造简单、能轻易实现弯曲和延展，但是同时它也具有与衬底结合较差、读取速度慢、易极化疲劳且不耐高等缺点，因此很有必要开发新型高性能的无机铁电材料，如今很多学者通过转移的方法把长好的无机铁电薄膜转移到柔性透明的衬底上，从而制备出透明柔性铁电薄膜器件，但是这种方法步骤繁琐，制造周期长，成功率低，从而制约了透明柔性铁电存储器的发展。
发明内容
基于此，本发明的目的旨在于克服现有制备透明柔性铁电薄膜技术的不足，而提供一种透光性好，柔性耐弯折，在反复受力条件下仍能保持良好的电学性的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜。且其制备方法工艺简单、快捷、制程稳定、制造周期短，相比于其他方法可以更直接快速地得到透明柔性铁电薄膜，同时能够保证其优良的电学特性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜由通过脉冲激光沉积技术依次形成在云母柔性透明衬底上的钇稳定的氧化锆缓冲层、氧化铟锡透明底电极以及锆钛酸铅铁电薄膜层构成。
优选的，所述锆钛酸铅铁电薄膜层的组成化学式为Pb(Zr0.1Ti0.9)O3、Pb(Zr0.2Ti0.8)O3、Pb(Zr0.3Ti0.7)O3或Pb(Zr0.52Ti0.48)O3中的至少一种。
优选的，所述外锆钛酸铅铁电薄膜层的厚度为60～100nm。
优选的，所述云母柔性透明衬底为10～30μm厚的天然云母。
优选的，所述的钇稳定的氧化锆(YSZ)的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9，这种质量比的钇稳定的氧化锆能够更好的起到缓冲层作用，有利于生长高质量的氧化铟锡薄膜。
优选的，所述的钇稳定的氧化锆(YSZ)的厚度为5～15nm。
优选的，所述的氧化铟锡的质量比In2O3:SnO2＝9:1，这种质量比的氧化铟锡具有最优的透光率和电导率。
优选的，所述的氧化铟锡底电极的厚度为50～100nm。
一种制备透明柔性铁电薄膜电容的方法，包括以下步骤：
(1)云母透明柔性衬底的处理；
(2)采用脉冲激光沉积工艺在云母透明柔性衬底上沉积钇稳定的氧化锆缓冲层；
(3)采用脉冲激光沉积工艺在钇稳定的氧化锆缓冲层上沉积氧化铟锡透明底电极；
(4)采用脉冲激光沉积工艺在氧化铟锡透明底电极上沉积锆钛酸铅铁电薄膜；
优选的，所述云母透明柔性衬底的处理方法为：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为5～20μm。
优选的，所述步骤(2)的具体工艺参数如下：
反应室抽真空至≤1×10-6Pa；沉积温度500～600℃；沉积氧压为0～10mtorr；激光能量270～320mJ；激光脉冲频率为10Hz；沉积速率1～5nm/min。
优选的，所述步骤(3)的具体工艺参数如下：
反应室抽真空至≤1×10-6Pa；沉积温度500～600℃；沉积氧压为0～10mtorr；激光能量270～320mJ；激光脉冲频率为10Hz；沉积速率1～5nm/min。
优选的，所述步骤(4)的具体工艺参数如下：
反应室抽真空至≤1×10-6Pa；沉积温度550～610℃；沉积氧压为100～200mtorr；激光能量250～300mJ；激光脉冲频率为10Hz；沉积速率1～5nm/min。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的制备方法，其工艺简单、快捷、制程稳定、制造周期短，相比于其他方法可以更直接快速地得到透明柔性铁电薄膜；
2、本发明提供的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其结晶质量高、表面平整，晶粒大小均匀，为异质外延结构，在器件应用上更加高效稳定；
3、本发明提供的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜具有高的具有高的光学透过率，且柔性耐弯折，在反复受力条件下仍能保持良好的电学性能；
4、本发明有效克服了有机铁电薄膜与衬底结合较差、极化疲劳、读取速度慢等缺点，有利于其在透明柔性领域的实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的一种结构示意图图；
图2为本发明所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜制作方法的一种流程图；
其中，1、云母透明柔性衬底；2、钇稳定的氧化锆缓冲层；3、氧化铟锡透明底电极；4、铁电薄膜层；
图3为实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的X射线衍射图；
图4为实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的TEM图；
图5为实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的电滞回线(即PE)图
图6为实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的蝴蝶曲线(即CE)图；
图7为实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的弯曲照片和光学透射光谱；
图8为本发明实施例1中透明柔性铁电薄膜电容的在不同弯曲次数下的电滞回线(即PE)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，实施例1公开了一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，包括：
云母透明柔性衬底1；
云母透明柔性衬底1上形成的钇稳定的氧化锆缓冲层2；
钇稳定的氧化锆缓冲层2上氧化铟锡透明底电极3；
氧化铟锡透明底电极3上形成的锆钛酸铅铁电薄膜4；
锆钛酸铅铁电薄膜4中的Pb、Zr、Ti物质的量之比为1:0.1:0.9；锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为60nm；云母透明柔性衬底1由天然云母材料组成，厚度为5μm；钇稳定的氧化锆缓冲层2中的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9，钇稳定的氧化锆缓冲层2的厚度为10nm；氧化铟锡透明底电极3中的质量比In2O3:SnO2＝9:1，氧化铟锡透明底电极3的厚度为100nm。
本实施例透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)云母衬底的处理：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为5μm,图2(a)为剥离得到的云母透明柔性衬底的结果示意图；
(2)钇稳定氧化锆(YSZ)缓冲层的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ，激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(1)中的云母衬底上沉积10nm厚的YSZ薄膜缓冲层，图2(b)为沉积YSZ薄膜缓冲层的结果示意图；
(3)氧化铟锡(ITO)透明底电极的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ，激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(2)中的缓冲层上沉积100nm厚的ITO透明底电极，图2(c)为沉积ITO透明底电极的结果示意图；
(4)Pb(Zr0.1Ti0.9)O3薄膜的制备：利用脉冲激光沉积工艺，反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压200mtorr，激光能量270mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(3)中的透明底电极上沉积60nm厚的Pb(Zr0.1Ti0.9)O3薄膜，图2(d)为透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜制作完毕的结果示意图。
实施例2
如图1所示，实施例2公开了一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，包括：
云母透明柔性衬底1；
云母透明柔性衬底1上形成的钇稳定的氧化锆缓冲层2；
钇稳定的氧化锆缓冲层2上氧化铟锡透明底电极3；
氧化铟锡透明底电极3上形成的锆钛酸铅铁电薄膜4；
锆钛酸铅铁电薄膜4中的Pb、Zr、Ti物质的量之比为1:0.2:0.8；锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为100nm；云母透明柔性衬底1由天然云母材料组成，厚度为10μm；钇稳定的氧化锆缓冲层2中的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9，钇稳定的氧化锆缓冲层2的厚度为5nm；氧化铟锡透明底电极3中的质量比In2O3:SnO2＝9:1，氧化铟锡透明底电极3的厚度为50nm。
本实施例所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)云母衬底的处理：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为10μm,图2(a)为剥离得到的云母透明柔性衬底的结果示意图；
(2)钇稳定氧化锆(YSZ)缓冲层的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ，激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(1)中的云母衬底上沉积5nm厚的YSZ薄膜缓冲层，图2(b)为沉积YSZ薄膜缓冲层的结果示意图；
(3)氧化铟锡(ITO)透明底电极的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(2)中的缓冲层上沉积50nm厚的ITO透明底电极，图2(c)为沉积ITO透明底电极的结果示意图；
(4)Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压200mtorr，激光能量270mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(3)中的透明底电极上沉积100nm厚的Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，图2(d)为透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜制作完毕的结果示意图。
实施例3
如图1所示，实施例3公开了一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，包括：
云母透明柔性衬底1；
云母透明柔性衬底1上形成的钇稳定的氧化锆缓冲层2；
钇稳定的氧化锆缓冲层2上氧化铟锡透明底电极3；
氧化铟锡透明底电极3上形成的锆钛酸铅铁电薄膜4；
锆钛酸铅铁电薄膜4中的Pb、Zr、Ti物质的量之比为1:0.3:0.7；锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为80nm；云母透明柔性衬底1由天然云母材料组成，厚度为20μm；钇稳定的氧化锆缓冲层2中的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9，钇稳定的氧化锆缓冲层2的厚度为5nm；氧化铟锡透明底电极3中的质量比In2O3:SnO2＝9:1，氧化铟锡透明底电极3的厚度为60nm。
本实施例所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)云母衬底的处理：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为20μm,图2(a)为剥离得到的云母透明柔性衬底的结果示意图；
(2)钇稳定氧化锆(YSZ)缓冲层的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ，激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(1)中的云母衬底上沉积5nm厚的YSZ薄膜缓冲层，图2(b)为沉积YSZ薄膜缓冲层的结果示意图；
(3)氧化铟锡(ITO)透明底电极的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(2)中的缓冲层上沉积60nm厚的ITO透明底电极，图2(c)为沉积ITO透明底电极的结果示意图；
(4)Pb(Zr0.3Ti0.7)O3薄膜的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压200mtorr，能量270mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(3)中的透明底电极上沉积80nm厚的Pb(Zr0.3Ti0.7)O3薄膜，图2(d)为透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜制作完毕的结果示意图。
实施例4
如图1所示，实施例4公开了一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，包括：云母透明柔性衬底1；
云母透明柔性衬底1上形成的钇稳定的氧化锆缓冲层2；
钇稳定的氧化锆缓冲层2上氧化铟锡透明底电极3；
氧化铟锡透明底电极3上形成的锆钛酸铅铁电薄膜4；
锆钛酸铅铁电薄膜4中的Pb、Zr、Ti物质的量之比为1:0.52:0.48；锆钛酸铅铁电薄膜的厚度为100nm；云母透明柔性衬底1由天然云母材料组成，厚度为10μm；钇稳定的氧化锆缓冲层2中的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9，钇稳定的氧化锆缓冲层2的厚度为15nm；氧化铟锡透明底电极3中的质量比In2O3:SnO2＝9:1，氧化铟锡透明底电极3的厚度为80nm。
本实施例所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)云母衬底的处理：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为10μm,图2(a)为剥离得到的云母透明柔性衬底的结果示意图；
(2)钇稳定氧化锆(YSZ)缓冲层的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ，激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(1)中的云母衬底上沉积15nm厚的YSZ薄膜缓冲层，图2(b)为沉积YSZ薄膜缓冲层的结果示意图；
(3)氧化铟锡(ITO)透明底电极的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压0mtorr，激光能量280mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(2)中的缓冲层上沉积80nm厚的ITO透明底电极，图2(c)为沉积ITO透明底电极的结果示意图；
(4)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜的制备：利用脉冲激光沉积工艺，在反应室抽真空至≤1×10-6P，沉积温度600℃，氧压200mtorr，激光能量270mJ,激光脉冲频率10Hz的条件下在步骤(3)中的透明底电极上沉积100nm厚的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜，图2(d)为透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜制作完毕的结果示意图。
性能测试：
以实施例1为研究对象，测试柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的结构和性能(为了测试柔性全氧化物异质外延铁电薄膜的铁电性能，在薄膜上长一层铂或者ITO的点电极)。
如图3所示，XRD显示ITO只有(222)和(444)峰，PZT只有(111)和(222)的峰，没有其它杂项的出现，表明ITO和PZT是外延生长。
如图4所示，TEM图显示了PZT/ITO、ITO/YSZ和YSZ/Mica的界面，以及PZT、ITO、YSZ的高分辨透射电镜图片，结合图2的XRD更加确定了所制备的薄膜为异质外延薄膜。
如图5、图6所示，通过激光脉沉积工艺所制备出的柔性全氧化物异质外延铁电薄膜具有良好的铁电性能，PV具有很好的“矩形度”，饱和极化值达到71μC/cm2，CV具有典型的“蝴蝶”曲线，能够很好地满足铁电存储器的存储要求。
如图7、图8所示，通过激光脉沉积工艺所制备出的柔性全氧化物异质外延铁电薄膜具有优秀的透光性，且反复弯曲多次后仍能保持仍保持有不变的铁电性能，证明了我们所制备出的柔性全氧化物异质外延铁电薄膜具有很好的弯曲特性和透光性，符合透明柔性铁电存储器的制备要求。
以上数据均为以实施例1为例得出的性能判断，实施例1仅为本发明保护的技术方案之一，由实施例1的结果可知，若以实施例2、3、4或同出于本发明核心技术的实施例为研究对象，均可取得与实施例1类似的实验结果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜由在云母柔性透明衬底上的钇稳定的氧化锆缓冲层、氧化铟锡透明底电极以及锆钛酸铅铁电薄膜层构成。
2.根据权利要求1所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述锆钛酸铅铁电薄膜层的组成化学式为Pb(Zr0.1Ti0.9)O3、Pb(Zr0.2Ti0.8)O3、Pb(Zr0.3Ti0.7)O3或Pb(Zr0.52Ti0.48)O3中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述外锆钛酸铅铁电薄膜层的厚度为60～100nm。
4.根据权利要求1所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述的钇稳定的氧化锆YSZ的质量比为Y2O3:ZrO2＝1:9。
5.根据权利要求1或者4所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述的钇稳定的氧化锆YSZ的厚度为5～15nm。
6.根据权利要求1所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述的氧化铟锡的质量比In2O3:SnO2＝9:1。
7.根据权利要求1或者6所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜，其特征在于，所述的氧化铟锡底电极的厚度为50～100nm。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述制备透明柔性全氧化物异质外延铁电膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)云母透明柔性衬底的处理；
(2)在云母透明柔性衬底上沉积钇稳定的氧化锆缓冲层；
(3)在钇稳定的氧化锆缓冲层上沉积氧化铟锡透明底电极；
(4)在氧化铟锡透明底电极上沉积锆钛酸铅铁电薄膜。
9.根据权利要求8所述的透明柔性全氧化物异质外延铁电膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述云母衬底的处理方法为：取光滑无裂纹的天然云母片，用双面胶将其贴在操作台上，用尖头镊子逐层剥离云母，最终所得云母片的厚度为5～20μm。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)或/和步骤(3)中脉冲激光沉积的参数如下：反应室抽真空至≤1×10-6Pa；沉积温度500～600℃；沉积氧压为0～10mtorr；激光能量270～320mJ；激光脉冲频率为10Hz；沉积速率1～5nm/min；
所述步骤(4)中脉冲激光沉积的参数如下：反应室抽真空至≤1×10-6Pa；沉积温度550～610℃；沉积氧压为100～200mtorr；激光能量250～300mJ；激光脉冲频率为10Hz；沉积速率1～5nm/min。
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