CN112725741A - 一种原位应力加载的柔性铁电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位应力加载的柔性铁电薄膜的制备方法，包括：将柔性单晶云母片固定在支撑件的表面上；所述支撑件具有预设的曲率半径；在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜；将生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片，在自然条件下恢复至平整状态，进而在所述铁电薄膜上引入内应力。本发明实施例提供的一种柔性铁电薄膜的制备方法，该方法采用柔性单晶云母片作为基板，能够避免传统的利用不同基板进行应力引入的方法同时引入不同的界面效应，避免了其它条件的影响。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜与器件制备技术领域，尤其是涉及一种原位应力加载的柔性铁电薄膜的制备方法。
背景技术
随着社会的高速进步和发展，人们对电子产品的需求越来越高，而柔性器件因具有独特的弯曲特性以及方便携带、低成本的制备工艺等特点，在信息、医疗、能源和国防等方面具有广泛的应用前景。近年来，柔性电子器件已代表了新一代半导体发展的一个方向，作为重要的未来半导体一大发展趋势，柔性电子器件已在国内外得到高度关注。在柔性电子领域当中，柔性存储器作为电子器件的“芯脏”，因起到存储代码、数据和动/静态信息的作用，而处于核心地位。非挥发性铁电薄膜存储器(NvFeRAM)具有非易失性、高写入速度、低功耗、低电压工作以及优异的抗辐射性能，被学术界和产业界公认为最具潜力的下一代存储器之一。
基于此，近几十年来，世界上许多知名研究机构以及高校不断推进柔性铁电材料的性能改善以及柔性铁电晶体管的设计和研发。然而，我国对于柔性铁电存储器的研究才刚刚起步，存在柔性存储介质性能不理想、制备技术难突破、基板成本高、极化、相变和应力的耦合机制不清晰等问题，极大地制约了我国柔性铁电薄膜及柔性铁电存储器的发展。在柔性材料性能改善方面，应力调控的作用功不可没，我们可以通过应力调控改善铁电薄膜的柔性。
现有技术中，通常采用如下方法对铁电薄膜的应力调控：
在不同的基板上分别生长铁电薄膜，使得铁电薄膜中产生应力，但是由于不同基板的晶格常数不一样，所以每种基板上形成的铁电薄膜中的应力都不同，即现有技术的缺点是不同的基板会和生长的铁电薄膜之间形成不同的界面，不同的界面就会带来不同的界面效应，所以现有的方法在引入不同内应力的同时也带来了不同的界面效应的问题，导致铁电薄膜的应力调控变得复杂，而且不同的界面效应也会导致铁电薄膜的性能有差异。
发明内容
(一)发明目的
本发明的目的是提供一种柔性铁电薄膜的制备方法，通过在柔性的单晶云母片上生长预设厚度的铁电薄膜，并将生长有铁电薄膜的柔性的单晶云母片放置到在自然下恢复至平整状态，以在铁电薄膜上原位地引入内应力。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种柔性铁电薄膜的制备方法，包括：将柔性单晶云母片基板贴合在支撑件的表面上；所述支撑件具有预设的曲率半径；在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜；将生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片放置一定时间，直到生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片在自然下恢复至平整状态，进而在所述铁电薄膜上原位地引入内应力。
进一步地，在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜包括：将所述支撑件固定在脉冲激光沉积系统的载台上；采用脉冲激光沉积系统，在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层；采用脉冲激光沉积系统，在所述电极层表面上原位生长一层预设厚度的氧化铪基铁电薄膜。
进一步地，在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层包括：设置所述脉冲激光沉积系统的沉积室内的温度为400℃、氧压为10mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz、进行20分钟生长，以得到的ITO电极层。
进一步地，采用脉冲激光沉积系统，在所述电极层表面上原位生长一层氧化铪基铁电薄膜步骤包括：设置所述脉冲激光沉积系统的温度为650℃，氧压为100mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz、进行10分钟生长、从而得到氧化铪基铁电薄膜。
进一步地，确定所述铁电薄膜上引入的所述内应力与所述铁电薄膜的厚度、柔性单晶云母片的厚度的关系式为：
其中，S为原位弯曲时铁电薄膜内部所引入的应变量，tS为柔性单晶云母片的厚度，tf为铁电薄膜的厚度，η＝tf/tS,χ＝Yf/YS,Yf是所述铁电薄膜的杨氏模量，YS为柔性单晶云母片的杨氏模量，R是所述支撑件的弯曲曲率半径。
进一步地，所述预设曲率半径为±2.5mm、±5mm、±7.5mm、±10mm或±12.5mm中的一种。
进一步地，采用耐高温胶将所述柔性单晶云母片粘在所述支撑件的表面上。
进一步地，柔性单晶云母片的厚度为1-50μm。
进一步地，支撑件由耐高温的金属制成。优选的，耐高温的金属为金属铜。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)采用本发明实施例提供的一种原位应力加载的柔性铁电薄膜的制备方法，只采用柔性单晶云母片作为基板，因此基板与铁电薄膜所形成的界面为一种界面，不会产生界面效应，提高薄膜的可靠性，另外，本发明实施例的制备方法只采用柔性单晶云母片，可以根据基板的厚度不同、铁电薄膜厚度的不同定量地在铁电薄膜中引入内应力，便于对薄膜内应力的调控，改善铁电薄膜的性能，也提高了应力调控薄膜的制备效率。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的柔性铁电薄膜的制备方法流程示意图；
图2是根据本发明第一实施方式的脉冲激光沉积系统的示意图；
图3是根据本发明第一实施方式的不同曲率半径的支撑件结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
图1是根据本发明第一实施方式的柔性铁电薄膜的制备方法流程示意图。
如图1所示，该柔性铁电薄膜的制备方法，包括步骤S101-步骤S103：
步骤S101，将柔性单晶云母片贴合在支撑件的表面上；所述支撑件具有预设的曲率半径。
需要说明的是，单晶云母片的价格廉价，还具有耐高温、耐腐蚀的特点，将单晶的云母片是作为单晶基板，在单晶的云母片上生长出来的薄膜的晶体结构规则统一，使得薄膜的质量会比较好，单晶云母片可以通过在市面上购买得到。
可选的，预设曲率半径为±2.5mm、±5mm、±7.5mm、±10mm或±12.5mm中的一种(参见图3)。其中，“+”代表支撑件凸起的一面为上表面，也就是电极和薄膜均生长在支撑件凸起的表面上。“-”代表支撑件凹陷的一面设置为上表面，也就是电极和薄膜均生长在支撑件凹陷的一面上。
在一个具体的实施方式中，采用耐高温胶将所述柔性单晶云母片粘在所述支撑件的表面上。其中，耐高温胶可以是在常温到700℃以内粘性不会消失，例如是银浆。
优选的，柔性单晶云母片的厚度为1-50μm。在这个范围内的云母片具有一定的柔性。
需要说明的是，如果云母片的厚度超过50μm，则厚度太厚，导致云母片的柔性很差，而且如果云母片的厚度太厚，也会导致铁电薄膜的厚度太厚，柔性比较差。由于云母片的结构特点，能够将其一层一层的剥离，若云母片的厚度低于1μm，则厚度太薄，不容易获得。而且，太薄的基板很难获得，即使获得，基板的表面可能会有很多裂纹，而且其表面有可能会凹凸不平。如果在低于1μm的基板表面上生长铁电薄膜，那么生长得到的铁电薄膜的质量就会很差，会产生很多的缺陷。而且如果基板表面有裂纹，铁电薄膜材料就有可能渗入裂纹中甚至薄膜的性能失效。因此单晶云母片的厚度为1-50μm。
还需要说明的是，设置具有预设曲率半径的支撑件，并采用柔性的单晶云母片，主要是因为本发明是要制备出原位应力加载的柔性铁电薄膜，采用预设曲率的支撑架和柔性的单晶云母片，这样固定在支撑架上的单晶云母片也具有预设的曲率半径，那么在单晶云母片上生长出的铁电薄膜也是具有预设的曲率半径，这样能够在单晶云母片上原位地生长得到预设曲率半径(内应力)的柔性铁电薄膜。
在一个实施方式中，可以先把柔性的单晶云母片贴合在支撑件上，例如可以直接选取厚度为1-50微米的单晶云母片采用耐高温胶贴合在支撑件上。
在一个实施方式中，可以将厚度超过50微米的单晶云母控制在1-50微米内，然后将厚度为1-50微米的单晶云母片贴合在支撑件上，具体的包括：
先把单晶云母片一层一层的进行剥离，直到云母片厚度小于50μm且无裂纹，通常来讲当云母片基板弯曲时，其厚度就约为50μm，云母片就具有一定的柔性。然后采用耐高温胶把1-50μm的单晶云母片粘在上述预设曲率半径的支撑架上。
需要说明的是，如对云母片进行剥离，需要控制剥离的速度及剥离的力度，避免云母片的表明产生裂纹，当剥离后的云母片具有裂纹时，那么将柔性的云母片贴合在具有预设的曲率半径的支撑件的表面上时，云母片的表面就开裂，不能在表面开裂的云母片表面上生长铁电薄膜。
其中，支撑件可以是耐高温的金属材质，例如在800摄氏度以下不会变软或变形，例如是金属铜或金属合金等等。
优选的，为了生长铁电薄膜时可以耐高温，所述支撑件由金属铜制成。
步骤S102，在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜。
图2是根据本发明第一实施方式的脉冲激光沉积系统的示意图。
如图2所示，该脉冲激光沉积系统包括靶材、RHEED系统和屏幕。
其中靶材例如为ITO(电极材料)或者氧化铪基材料(铁电材料)。RHEED为监控薄膜生长的速度和质量的仪器。屏幕用于观察薄膜生长的好坏。左侧的箭头表示的是电子束。
脉冲激光沉积系统的原理是，激光脉冲轰击靶材材料，靶材材料受到轰击向基底运动，进而在基底上沉积一层薄膜。
在图2所示的示意图中，位于靶材底部呈弯曲的物体表示为表面贴合有云母片的支撑件。
具体地，先将贴合有柔性单晶云母片的支撑件固定在脉冲激光沉积系统的载台上。
然后采用脉冲激光沉积系统将铁电薄膜原位生长在所述柔性单晶云母片的表面上。
在一个实施例中，为便于对铁电薄膜测试，生长铁电薄膜之前，先在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层。
进一步地，在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层包括：
设置所述脉冲激光沉积系统的沉积室内的温度为400℃、氧压为10mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz、进行20分钟生长，以得到的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极层。
值得一提的是，通过脉冲激光沉积系统在云母片表面形成一层ITO电极，这样使得在ITO电极层表面上能够形成外延的氧化铪铁电薄膜长。另外，云母片是透明，该ITO电极也是透明的。
在本实施例中，在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜为：采用脉冲激光沉积系统，在所述电极层表面上原位生长一层氧化铪基铁电薄膜。
具体地，设置所述脉冲激光沉积系统的沉积室内的温度为650℃，氧压为100mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz、进行10分钟生长、从而得到氧化铪基铁电薄膜。
步骤S103，将生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片放置一定时间，以使得生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片在自然下恢复至平整状态，进而在所述铁电薄膜上引入内应力。
在一个实施例中，确定所述铁电薄膜上引入的所述内应与所述铁电薄膜的厚度、柔性单晶云母片的厚度的关系式为：
其中，S为原位弯曲时铁电薄膜内部所引入的应变量，tS为柔性单晶云母片的厚度，tf为铁电薄膜的厚度，η＝tf/tS,χ＝Yf/YS,Yf是所述铁电薄膜的杨氏模量，YS为柔性单晶云母片的杨氏模量，R是所述支撑件的曲率半径。
需要说明的是，上述应变量为拉应力或压应力，其中，当在上表面是凹陷的支撑件上生长薄膜时，铁电薄膜恢复至平整状态后，在铁电薄膜内部引入的是拉应力。相反对于上表面是凸起的支撑件上生长薄膜时，铁电薄膜恢复至平整状态后，在铁电薄膜内部引入的是压应力。
可以理解的是，现有技术中，通常是采用不同的基板，在不同的基板上生长铁电薄膜，由于不同基板的晶格常数不一样，所以会导致铁电薄膜上产生的不同的应力，但是这种方法的缺点是不同的基板会和新长得薄膜之间会形成不同的界面，而不同的界面就会带来不同的界面效应，所以这种方法在引入不同内应力的同时也带来了不同的界面效应的问题，不再只是单纯的应力问题了，而是应力和不同界面效应两个因素的问题了。
而本发明实施方式提供的方法在同一种基板材料上生长薄膜，薄膜和基板之间永远形成的界面永远是一种界面，不会引入不同的界面效应，此外，本发明上述实施方式，可以通过上述关系式，可以计算得到薄膜引入的内应力，或者为了想要在薄膜中引入一定量的内应力，可以通过上述关系式，得到柔性单晶云母片的厚度和铁电薄膜的厚度的关系，进而确定铁电薄膜的厚度。这样能够得到引入了定量的内应力的铁电薄膜，便于控制铁电薄膜的应力调控。
图3是根据本发明第一实施方式的不同曲率半径的支撑件结构示意图。
如图3所示，从侧面看，曲率半径为正值的，表示是具有一定的凸起，曲率半径为负值的，表示的是相比于平面是凹陷的。另外，支撑件只要是底部平整的，顶部具有一定曲率半径即可，例如图3中第一行最后一个支撑件，和第二行最后一个支撑件。
实施例1
选择光滑无裂纹的天然云母片，把天然的云母片放在桌子上，用镊子逐层撕起，直到单晶柔性云母片的厚度小于50μm。该天然云母片是单晶的云母片。在本实施例中，采用厚度为50μm的单晶柔性云母片。
将支撑件的上表面均匀的涂覆一层银浆，以将天然云母片粘贴在金属铜制成的支撑件上，稍微用镊子按压使其固定牢固。该支撑件的预设曲率半径为+2.5mm，即将支撑件凸起的一面涂覆一层银浆。
需要说明的是，支撑件的尺寸与云母片的尺寸相适应，例如支撑件的尺寸可以稍微比云母片大一点或者二者完全相同，只要是云母片能够贴合在支撑件表面上即可。在本实施例中，支撑件和云母片都是1cm*1cm。
将上述粘有柔性的单晶云母片的支撑件固定在脉冲激光沉积系统的载台上，为后续铁电薄膜的铁电测试，先在单晶云母片表面上生长一层ITO作为电极，其中，在生长过程中调节温度为400℃，氧压为10mTorr，激光能量为300mJ，激光频率为10Hz，进行20分钟生长，从而得到30nm的ITO电极。
需要说明的是，若电极低于30nm，则导电性会比较差，若电极超过40nm，则会太厚，导致浪费材料。
在ITO电极上生长一层掺杂Zr的氧化铪铁电薄膜(Hf0.5Zr0.5O2，HZO)。其中，生长一层HZO的过程为：调节温度650℃，氧压为100mTorr，激光能量为300mJ，激光频率为10Hz，进行10分钟生长，从而得到20nm的HZO铁电薄膜；待温度降到室温，拿出样品。其中，若HZO的厚度低于20nm则得到的铁电薄膜在使用时容易漏电，若厚度超过30nm，则会没有铁电性。在本实施例中生长一层20nm的HZO，铁电性和导电性都较好。而且氧化铪对应力比较敏感，采用本发明的方法能够更准确的调控对应变力敏感的氧化铪基类的铁电薄膜的内应力。
将上述20nm厚的HZO铁电薄膜从支撑件上轻轻拿下，放置平面上一段时间，使得其慢慢恢复平面状态，即原位地将应力引入到薄膜内部。应当理解的是，轻轻拿下可以是采用镊子拿下，主要是为了避免云母片坏掉。
在本实施方式中，采用公式
计算原位弯曲时，薄膜的内应力，其中S为原位弯曲时薄膜的内应力，其中，tS为柔性云母片的厚度，tf为铁电薄膜的厚度，η＝tf/tS,χ＝Yf/YS,Yf是HZO铁电薄膜的杨氏模量，YS为柔性单晶云母片的杨氏模量；待HZO薄膜恢复平整未弯曲状态时，薄膜内部所引入的应为S0，此时S0＝-S,即HZO薄膜恢复平整状态时，薄膜的内应力为上述公式计算得到的数值的负数。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种原位应力加载的柔性铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将柔性单晶云母片基板贴合在支撑件的表面上，所述支撑件具有预设的曲率半径；
在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜；
将生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片放置一定时间，直到生长有所述铁电薄膜的所述柔性单晶云母片在自然条件下恢复至平整状态，进而在所述铁电薄膜上原位地引入内应力。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述柔性单晶云母片的表面上形成预设厚度的铁电薄膜包括：
将所述支撑件固定在脉冲激光沉积系统的载台上；
采用脉冲激光沉积系统将预设厚度的铁电薄膜原位生长在所述柔性单晶云母片的表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用脉冲激光沉积系统将预设厚度的铁电薄膜原位生长在所述柔性单晶云母片的表面上，包括：
采用脉冲激光沉积系统，在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层；
采用脉冲激光沉积系统，在所述电极层表面上原位生长一层预设厚度的氧化铪基铁电薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述柔性单晶云母片的表面上生长电极层包括：
设置所述脉冲激光沉积系统的沉积室内的温度为400℃、氧压为10mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz；
采用激光脉冲沉积方法进行20分钟生长，以得到的ITO电极层。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，采用脉冲激光沉积系统，在所述电极层表面上原位生长一层预设厚度的氧化铪基铁电薄膜步骤包括：
设置所述脉冲激光沉积系统的温度为700℃，氧压为100mTorr、激光能量为300mJ、激光频率为10Hz；
采用激光脉冲沉积方法进行10分钟生长，从而在所述电极层表面上得到所述预设厚度的氧化铪基铁电薄膜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，
所述铁电薄膜上引入的所述内应力的值与所述铁电薄膜的厚度、柔性单晶云母片的厚度的关系式为：
其中，S为原位弯曲时铁电薄膜内部所引入的应变量，tS为柔性单晶云母片的厚度，tf为铁电薄膜的厚度，η＝tf/tS,χ＝Yf/YS,Yf是所述铁电薄膜的杨氏模量，YS为柔性单晶云母片的杨氏模量，R是所述支撑件的弯曲曲率半径。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，
所述预设曲率半径为±2.5mm、±5mm、±7.5mm、±10mm或±12.5mm中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，采用耐高温胶将所述柔性单晶云母片粘在所述支撑件的表面上。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述柔性单晶云母片的厚度为1-50μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑件由金属铜制成。
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