CN108531857A - 利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法 - Google Patents

利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法，主要解决现有技术调控铁电材料铁电性能耗能大的问题。其技术方案是：1.使用脉冲激光沉积技术，在氧化镁做牺牲层的钛酸锶衬底上生长单晶钛酸钡薄膜；2.在钛酸钡薄膜表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯，用硫酸铵溶液除去氧化镁薄膜；3.将钛酸钡薄膜转移到后续所需的柔性衬底上，再固定在凸模或凹模上，通过改变凸模或凹模的曲率半径使得钛酸钡薄膜发生连续应变，实现钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场的连续变化，从而改善其铁电性质。本发明通过弯曲应力连续调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场，耗能小，且不增加器件尺寸，可用于制作柔性电场强度传感器及存储器。

Description

利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法
技术领域
本发明属于微电子技术领域，特别涉及一种调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法，可用于半导体器件的制备。
背景技术
铁电材料因为其具有良好的铁电性、介电性、热释电性、压电性、低工作电压、低损耗、声光电光效应以及与微电子器件良好的兼容性等特性已经成为目前材料研究的热点，应用十分广泛，如铁电存储器、铁电晶体管、热释电探测器等。
钛酸钡就是一种典型的铁电材料，通常用剩余极化和矫顽场来表征材料的铁电性能。用连续多个大小不同的脉冲电压对钛酸钡进行极化，不同电压下钛酸钡具有不同的阻态，也就是具有忆阻器的功能，且具有优秀的保持性和循环性。在极化强度和电压测试中表明钛酸钡薄膜具有明显的电滞回线，由于器件结构的对称性，在电容和电压测试中表现出明显的蝶形回线。
铁电体经极化处理，撤除外电场后，极化强度并不为零而是保持一定值，称为剩余极化强度Pr。矫顽场强是使铁电体剩余极化强度恢复到零所需的反向电场强度，它的强弱对材料介电常数、压电效应等具有明显影响。在不同的器件中，对剩余极化和矫顽场有不同的要求。例如，在存储器件中，剩余极化越大，矫顽场越小，器件性能越好；在铁电晶体管中，矫顽场越大，器件性能越好，因此，调控铁电性能是实现器件功能的基础。通常采用的调控剩余极化和矫顽场的方法是加电场，通过改变电压来调控铁电性能，然而这种方法耗能大，器件尺寸大，难以在集成器件中实现。此外，加金属电极也会带来其他不确定因素，会对材料的性能产生影响。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提供一种利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法，以降低耗能、减小器件尺寸并提高钛酸钡薄膜的铁电性能。
本发明目的技术思路是：使用脉冲激光沉积PLD技术，在镧锶锰氧做牺牲层的钛酸锶衬底上生长高质量的钛酸钡外延薄膜，随后将外延钛酸钡薄膜转移到柔性衬底上，得到高质量的柔性自支撑钛酸钡薄膜；再通过弯曲柔性衬底，使施加在钛酸钡薄膜上的应力发生改变，从而连续调控钛酸钡薄膜的剩余极化与矫顽场，改善其铁电性质，其实现方案包括如下：
(1)在钛酸锶衬底上生长镧锶锰氧薄膜：
将钛酸锶衬底、镧锶锰氧靶材和钛酸钡靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空；
向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar～0.2mbar，设定激光器的能量密度为0.94J/cm2～1.1J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼镧锶锰氧靶材5000次，使烧灼出来的镧锶锰氧等离子体沉积在钛酸锶衬底上，完成镧锶锰氧薄膜的生长；
(2)调节通入反应室的氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar～0.2mbar，设定激光器的能量密度为1.3J/cm2～2.4J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼钛酸钡靶材3000次，以在镧锶锰氧薄膜上沉积钛酸钡等离子体，得到厚度为120nm的钛酸钡薄膜；
(3)在钛酸钡薄膜的表面旋涂上一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，并放在加热台上，依次在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜；
(4)将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜浸泡在含有2.5％酸的碘化钾溶液中，腐蚀除去镧锶锰氧薄膜后，使衬底上的钛酸钡薄膜边角微微翘起；再放置在去离子水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底脱离；
(5)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，使钛酸钡薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；再将其放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，完成钛酸钡薄膜从钛酸锶衬底到柔性衬底的转移，得到柔性衬底上的自支撑单晶钛酸钡薄膜；
(6)将转移到柔性衬底上的钛酸钡薄膜固定在凸模或凹模上，通过改变凸模或凹模的曲率半径使得钛酸钡薄膜发生连续应变，曲率半径的变化范围为1mm～4mm，通过钛酸钡薄膜上应力的连续变化实现钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场的连续变化。
本发明具有如下优点：
1.本发明由于在钛酸钡薄膜上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，可防止转移过程中薄膜出现破裂。
2.本发明由于将钛酸钡薄膜直接转移到导电衬底上，不需要在钛酸钡薄膜底部沉积底电极。
3.本发明由于通过去除镧锶锰氧薄膜，得到自支撑钛酸钡薄膜,不仅减小了衬底钳制效应，而且减小了漏电的问题。
4.本发明通过改变柔性衬底的形变状态有效地控制钛酸钡薄膜的应变状态，解决了其他因素引起的假应变效应，如结晶质量的不同和衬底杂质因素引起的假应变效应。
5.本发明通过施加弯曲应力连续调控钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场，可应用于柔性电子设备中。
6.本发明由于利用弯曲应力调控剩余极化和矫顽场，因而不需要增加电极元件，耗能少，且器件尺寸小，便于集成器件的制作。
附图说明
图1为本发明的实现流程示意图；
图2为本发明中将钛酸钡薄膜及衬底固定在凸模上的结构示意图；
图3为本发明中将钛酸钡薄膜及衬底固定在凹模上的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不构成对本发明的限定。
参照图1，基于本发明的利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法给出如下三种实施例。
实施例1：把衬底固定在曲率半径为4mm的凸模上，调控钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场。
步骤1：在钛酸锶衬底上生长镧锶锰氧薄膜。
1a)将钛酸锶衬底、镧锶锰氧靶材和钛酸钡靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10-6mbar以下；
1b)向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar，设定激光器的能量密度为0.94J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光；烧灼镧锶锰氧靶材5000次，使烧灼出来的镧锶锰氧等离子体沉积在钛酸锶衬底上，完成镧锶锰氧薄膜的生长。
步骤2：在镧锶锰氧薄膜上沉积一层钛酸钡薄膜。
调节通入反应室的氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar，设定激光器的能量密度为1.3J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼钛酸钡靶材3000次，以在镧锶锰氧薄膜上沉积钛酸钡等离子体，得到厚度为120nm的钛酸钡薄膜。
步骤3：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜。
3a)在钛酸钡薄膜的表面旋涂上一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，即先在钛酸钡薄膜的表面滴上用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液；然后设置旋转速度为500转/秒，旋转5秒后，再改变旋转速度为3000转/秒，旋转60秒；
3b)将旋涂了甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜放在加热台上，依次在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜。
步骤4：将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底分离。
将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜浸泡在含有2.5％酸的碘化钾溶液中，腐蚀除去镧锶锰氧薄膜后，使衬底上的钛酸钡薄膜边角微微翘起；再放置在去离子水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底脱离。
步骤5：转移得到自支撑单晶钛酸钡薄膜。
5a)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，使钛酸钡薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；
5b)将钛酸钡薄膜及柔性衬底放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，完成转移，得到柔性衬底上的自支撑单晶钛酸钡薄膜。
步骤6：将薄膜和柔性衬底样品固定在曲率半径为4mm的凸模上。
将转移到柔性衬底上的钛酸钡薄膜固定在曲率半径为4mm的凸模上，即向外弯曲衬底，如图2所示，使钛酸钡薄膜产生拉伸应变；再测试极化强度与电压，与非应变状态相比，拉伸应变后薄膜剩余极化强度显著增大，矫顽场显著减小。
实施例2：把衬底固定在曲率半径为1mm的凸模上，调控钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场。
步骤一：在钛酸锶衬底上生长镧锶锰氧薄膜。
1.1)将钛酸锶衬底、镧锶锰氧靶材和钛酸钡靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10-6mbar以下；
1.2)再向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.2mbar，设定激光器的能量密度为1.1J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼镧锶锰氧靶材5000次，使烧灼出来的镧锶锰氧等离子体沉积在钛酸锶衬底上，完成镧锶锰氧薄膜的生长。
步骤二：在镧锶锰氧薄膜上沉积一层钛酸钡薄膜。
调节通入反应室的氧气，使反应室的氧压维持在0.2mbar，设定激光器的能量密度为2.4J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼钛酸钡靶材3000次，以在镧锶锰氧薄膜上沉积钛酸钡等离子体，得到厚度为120nm的钛酸钡薄膜。
步骤三：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤3相同。
步骤四：将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底分离。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤4相同。
步骤五：转移得到自支撑单晶钛酸钡薄膜。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤5相同。
步骤六：将薄膜和柔性衬底样品固定在曲率半径为1mm的凸模上。
将转移到柔性衬底上的钛酸钡薄膜固定在曲率半径为1mm的凸模上，即向外弯曲衬底，钛酸钡薄膜产生拉伸应变；再测试极化强度与电压，与非应变状态相比，拉伸应变后薄膜剩余极化强度显著增大，矫顽场显著减小。
本实例相较于实施例1中曲率半径为4mm的凸模，其施加给柔性衬底上的应力更大，即钛酸钡薄膜受到的应力更大，剩余极化与矫顽场变化更显著。
实施例3：把衬底固定在曲率半径为2mm的凹模上，调控钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场。
第一步：在钛酸锶衬底上生长镧锶锰氧薄膜。
A1)将钛酸锶衬底、镧锶锰氧靶材和钛酸钡靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空，直到真空度达到1*10-6mbar以下；
A2)向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.1mbar，设定激光器的能量密度为1J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼镧锶锰氧靶材5000次，使烧灼出来的镧锶锰氧等离子体沉积在钛酸锶衬底上，完成镧锶锰氧薄膜的生长。
第二步：在镧锶锰氧薄膜上沉积一层钛酸钡薄膜。
调节通入反应室的氧气，使反应室的氧压维持在0.1mbar，设定激光器的能量密度为2J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼钛酸钡靶材3000次，以在镧锶锰氧薄膜上沉积钛酸钡等离子体，得到厚度为120nm的钛酸钡薄膜。
第三步：形成附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤3相同。
第四步：将附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底分离。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤4相同。
第五步：转移得到自支撑单晶钛酸钡薄膜。
本步骤具体实现与实施例1中的步骤5相同。
第六步：将薄膜和柔性衬底样品固定在曲率半径为2mm的凹模上。
将转移到柔性衬底上的钛酸钡薄膜固定在曲率半径为2mm的凹模上，即向内弯曲衬底，如图3所示，钛酸钡薄膜将产生压缩应变；再测试极化强度与电压，与非应变状态相比，压缩应变后薄膜剩余极化强度和矫顽场发生显著变化。
上述三种实施例所述后续所需的柔性衬底，包括云母，聚酰亚胺塑料PI，聚对苯二甲酸类塑料PET，本实施使用聚酰亚胺塑料PI衬底。
上述三种实施例所述凸模或凹模使用有均匀曲率半径的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料ABS模具，凸模是指上表面被拉伸的上凸弯曲的模具，凹模是指上表面被压缩的下凹弯曲的模具。
上述描述只是本发明的几个优选实例，并不构成对本发明的限制，对于本领域专业人员来说，在了解本发明内容和原理后，能够在不背离本发明的原理和范围的情况下，根据本发明的方法进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用弯曲形变调控钛酸钡单晶薄膜剩余极化与矫顽场的方法，包括：
(1)在钛酸锶衬底上生长镧锶锰氧薄膜：
将钛酸锶衬底、镧锶锰氧靶材和钛酸钡靶材放入脉冲激光沉积系统的反应室中，对反应室抽真空；
向反应室中通入氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar～0.2mbar，设定激光器的能量密度为0.94J/cm2～1.1J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼镧锶锰氧靶材5000次，使烧灼出来的镧锶锰氧等离子体沉积在钛酸锶衬底上，完成镧锶锰氧薄膜的生长；
(2)调节通入反应室的氧气，使反应室的氧压维持在0.01mbar～0.2mbar，设定激光器的能量密度为1.3J/cm2～2.4J/cm2和频率为5Hz，设定衬底的温度为700℃，使激光器射出激光，烧灼钛酸钡靶材3000次，以在镧锶锰氧薄膜上沉积钛酸钡等离子体，得到厚度为120nm的钛酸钡薄膜；
(3)在钛酸钡薄膜的表面旋涂上一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，并放在加热台上，在150℃下加热3分钟，在180℃下加热1.5分钟，自然降温，形成一层附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜；
(4)将旋涂了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜浸泡在含有2.5％酸的碘化钾溶液中，腐蚀除去镧锶锰氧薄膜后，使衬底上的钛酸钡薄膜边角微微翘起；再放置在去离子水中，利用水的张力使附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜与衬底脱离；
(5)用后续使用所需的柔性衬底捞起漂浮的附有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的钛酸钡薄膜，以3分钟1℃的速度烘干，使钛酸钡薄膜完全粘附在后续使用所需的柔性衬底上；再将其放入丙酮溶液中浸泡5分钟，除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，完成钛酸钡薄膜从钛酸锶衬底到柔性衬底的转移，得到柔性衬底上的自支撑单晶钛酸钡薄膜；
(6)将转移到柔性衬底上的钛酸钡薄膜固定在凸模或凹模上，通过改变凸模或凹模的曲率半径使得钛酸钡薄膜发生连续应变，曲率半径的变化范围为1mm～4mm，通过钛酸钡薄膜上应力的连续变化实现钛酸钡薄膜剩余极化与矫顽场的连续变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的对反应室抽真空，其真空度要求达到1*10-6mbar以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中在钛酸钡薄膜的表面旋涂上一层用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液，是先在钛酸钡薄膜的表面滴上用氯苯稀释1/6的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA溶液；然后设置旋转速度为500转/秒，旋转5秒后，再改变旋转速度为3000转/秒，旋转60秒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)所述的凸模或凹模，是指有均匀曲率半径的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料ABS模具，且凸模是指上表面被拉伸的上凸弯曲模具，凹模是指上表面被压缩的下凹弯曲模具。
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