CN106863859B - 一种制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯共聚物薄膜的方法 - Google Patents

一种制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯共聚物薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子材料和器件技术领域，具体为一种制备高度取向聚偏二氟‑三氟乙烯共聚物薄膜的方法。本发明方法是基于可移除聚四氟乙烯有序模板的，即在特定温度范围(149℃‑330℃)内，将PTFE模板紧压在铁电聚合物薄膜上，所施加压强范围介于0.5‑10MPa，压强持续时间至少10分钟；随后待温度降至室温后，将压强撤去，将PTFE模板剥离，即可获得高度有序外延生长的铁电聚合物薄膜。本发明实现了低漏电、高铁电性能铁电薄膜的制备，从而可应用于低功耗、低工作电压要求的铁电电子器件中。

Description

一种制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯共聚物薄膜的方法
技术领域
本发明属于电子材料和器件技术领域，具体涉及一种制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）的方法。
背景技术
近年来基于铁电聚合物的铁电存储器件引起越来越多的关注。为了降低器件功耗和工作电压，通常要求铁电膜越薄越好，比如膜厚小于100nm，然而随着薄膜厚度的增加，铁电聚合物薄膜结晶度降低、漏电流增加、抗击穿性能退化，从而导致最终铁电存储器件性能劣化。经由模板法实现铁电聚合物薄膜的外延生长是获得高质量铁电聚合物薄膜的理想方法。前期申请人开发了一种基于可控温、控压、摩擦成膜装置制备聚四氟乙烯有序模板的方法，并已申请国家发明专利(专利申请号201510202796.3)，基于此PTFE模板，实现了铁电聚合物薄膜P(VDF-TrFE)高度有序的外延生长。然而，该专利申请工艺所获得的铁电聚合物薄膜无法与PTFE模板分离，限制了其应用性；同时由于所获得铁电聚合物薄膜的表面粗糙度相对较大，导致薄膜具有较大的漏电流。为了进一步改进铁电聚合物薄膜质量，申请人开发了基于可移除PTFE模板的铁电聚合物P(VDF-TrFE)薄膜的外延生长工艺，实现了高质量铁电薄膜的可控制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超平整、漏电小、抗击穿、铁电性能好的外延生长制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE) 薄膜的方法。
本发明提供的外延生长制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE) 薄膜的方法，是基于可移除聚四氟乙烯有序模板的，首先，制备聚四氟乙烯(PTFE)有序模板，具体采用申请人之前开发的可控温、控压、摩擦成膜装置(国家发明专利申请号201510202796.3)制备。这种模板高度有序，可用于外延生长多种有机半导体和铁电聚合物薄膜；随后，在一定的压强范围内将PTFE模板与P(VDF-TrFE)薄膜压在一起，并在一定温度范围内做退火处理；最后，将PTFE模板剥离，即可获得表面平整、高度有序的外延铁电聚合物薄膜。
具体步骤如下。
1. PTFE有序模板的制备
按照之前国家发明专利申请书(申请号201510202796.3)中内容，PTFE有序模板的制备方法如下：
（1）选取玻璃、硅、ITO、聚酰亚胺(PI)等作为衬底材料，依次经丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干备用；
（2）PTFE块体依次经丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干备用；
（3）在特定温度(110-200℃)、压强(0.5-10MPa)和摩擦速率(0.1-1.0mm/s)下将PTFE块体压在上述衬底材料表面，经由摩擦转移获得有序PTFE模板。
2. P(VDF-TrFE)薄膜的制备
铁电P(VDF-TrFE)薄膜的制备可采用多种方法，比如旋涂法，适用于制备几十微米至几十纳米厚度的铁电薄膜；Langmuir-Blodgett成膜方法，适用于制备单分子层厚至几百纳米厚度的铁电聚合物薄膜；普通的溶液滴涂方法，适用于制备微米以上厚度的铁电薄膜。这些方法获得的铁电聚合物薄膜均可用于如下所述的基于可移除PTFE模板的外延铁电薄膜的制备。
3. 可移除PTFE模板法制备外延P(VDF-TrFE)薄膜
制备工艺如附图1所示，具体步骤为：
（1）聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体的制备：取洁净的刚性衬底片(如玻璃、硅片等)，将PDMS预聚物浇注到衬底表面，根据衬底尺寸及期望得到的PDMS厚度调节浇注PDMS预聚物的体积；随后在室温下静置30分钟以上，做除气处理；最后在室温至100℃温度范围内对其做固化处理；
（2）将P(VDF-TrFE)/衬底a置于可控温加热台上，热台设置温度应介于P(VDF-TrFE)熔点(149℃)和PTFE熔点(330℃)之间。随后，将PTFE/衬底b置于P(VDF-TrFE)/衬底a之上，并保证PTFE与P(VDF-TrFE)直接接触；
（3）为确保施加压力过程中，P(VDF-TrFE)薄膜上各处受力均匀，在衬底b上叠加一块PDMS弹性体，并在PDMS弹性体之上叠加一载玻片；
（4）给载玻片施加恒定压力，所产生压强范围介于0.5-10MPa。压力维持时间至少10分钟，通常为30分钟至10小时。达到压力维持时间后，待加热台温度降至室温后再将压力撤去；
（5）小心地将PTFE模板与P(VDF-TrFE)剥离，即可获得高度外延取向且极低表面粗糙度的P(VDF-TrFE)薄膜。且由于PTFE的超疏水性，剥离过程不会对P(VDF-TrFE)薄膜造成损伤。
附图说明
图1：基于可移除PTFE模板制备外延P(VDF-TrFE)薄膜的工艺方案示意图。
图2：PTFE模板及P(VDF-TrFE)薄膜表面结构的原子力显微镜分析。其中，(a)为PTFE模板，(b)为经由可移除模板法获得的P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构，(c)为直接旋涂在载玻片上且经过135℃退火的P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构，(d) 为直接旋涂在载玻片上且经过155℃退火的P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构。
图3：经由可移除PTFE模板获得的P(VDF-TrFE)薄膜的电性能分析。其中，(a)为反映其铁电性能的极化-电压滞回线，(b)为薄膜抗击穿和漏电性能。
图中标号：1：可控温加热台；2：衬底a；3：生长在衬底a上的P(VDF-TrFE)薄膜；4：生长在衬底b上的PTFE模板；5：衬底b；6：PDMS弹性体；7：载玻片；8：所施加压强。
具体实施方式
下面将结合实施例，阐述基于可移除PTFE模板法的外延P(VDF-TrFE)薄膜的制备及其性能。
实施例1
本实施例阐述如何基于可移除PTFE模板实现高度取向外延的铁电P(VDF-TrFE)薄膜的制备，并经由与参考样品微结构的比对，说明其高度有序性及表面粗糙度的改善：
（1）PTFE模板制备：根据“发明内容”文中所述，制备PTFE模板，衬底材料b为抛光硅片。设定温度为140℃，压强1.0MPa，摩擦速率0.5mm/s。所得PTFE模板的表面结构如图2a中的原子力显微镜图像所示，PTFE模板沿摩擦方向展现明显的单轴取向；
（2） P(VDF-TrFE)薄膜制备：采用旋涂工艺制备P(VDF-TrFE)薄膜。衬底材料a为洁净的载玻片。P(VDF-TrFE)溶解于丁酮溶剂中，配置成质量浓度5%的溶液。旋涂过程中转速设定为1000转/分钟；
（3） 基于可移除PTFE模板的有序外延P(VDF-TrFE)薄膜制备：根据“发明内容”文中所述，制备外延铁电薄膜。将(2)中所制备P(VDF-TrFE)薄膜置于加热台上。加热台温度设定为170℃，所施加压强为1.0MPa，压力维持时间3小时。将PTFE模板剥离后即可获得有序取向外延的P(VDF-TrFE)薄膜。所得P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构如图2b中的原子力显微镜图像所示，薄膜中长条状晶粒展现明显的取向性。薄膜均方根粗糙度为6.8nm；
（4）参考P(VDF-TrFE)样品的制备：步骤(2)中所制备P(VDF-TrFE)薄膜经由不同温度退火处理，获得参考样品。其中，经由135℃退火3小时的P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构如图2c所示，薄膜表面由无序排列的针状晶粒覆盖，薄膜表面均方根粗糙度为15.4nm。经由155℃退火3小时的P(VDF-TrFE)薄膜的表面结构如图2d所示，由于退火温度超过了薄膜熔点，薄膜熔融再结晶，展现大的表面起伏，其均方根粗糙度为23.1nm。
比较图(b),(c)和(d)可以发现，经由可移除模板法制备的P(VDF-TrFE)薄膜展现明显的高度有序的晶粒排列以及最低的表面粗糙度。
实施例2
本实施例阐述经由可移除PTFE模板获得的P(VDF-TrFE)薄膜的电学性能。所测薄膜由实施例1制备。薄膜铁电性能由典型的极化-电压滞回线表征，如图3a所示，可见滞回线呈现近似矩形特征，表明薄膜展现极佳的结晶度和铁电性，薄膜剩余极化高达0.078C/m2。薄膜抗击穿性能如图3b所示，可见即使薄膜上所施加电场强度达到400MV/m，薄膜漏电也仅为0.28A/m2，展现极佳的抗击穿和漏电特性。

Claims (1)

1.一种制备高度取向聚偏二氟-三氟乙烯共聚物薄膜的方法，其特征在于，是基于可移除聚四氟乙烯PTFE有序模板的，即在特性温度和特定压强范围内，将PTFE有序模板紧压在聚偏二氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE)薄膜上，压强持续一定时间后，移除PTFE模板，即可获得高度取向有序、低粗糙度、低漏电和高铁电性的铁电聚合物薄膜；
具体步骤如下：
（1）将P(VDF-TrFE)薄膜置于可控温加热台上，热台设置温度应介于P(VDF-TrFE)熔点和PTFE熔点之间；随后，将PTFE模板置于P(VDF-TrFE)薄膜之上，并保证PTFE与P(VDF-TrFE)直接接触；
（2）在PTFE模板上叠加一块聚二甲基硅氧烷PDMS弹性体，并在PDMS弹性体之上叠加一载玻片；
（3）给载玻片施加恒定压力，所产生压强范围介于0.5-10MPa；压力维持时间至少10分钟，达到压力维持时间后，待加热台温度降至室温后将压力撤去；
（4）将PTFE模板与P(VDF-TrFE)剥离，即获得高度外延取向且极低表面粗糙度的P(VDF-TrFE)薄膜；
所述PDMS弹性体的制备步骤如下：
取洁净的刚性衬底片，将PDMS预聚物浇注到衬底表面，根据衬底尺寸及期望得到的PDMS厚度调节浇注PDMS预聚物的体积；随后在室温下静置30分钟以上，做除气处理；最后在室温至100℃温度范围内对其做固化处理；
所述P(VDF-TrFE)薄膜采用下述方法之一制备：
旋涂法，适用于制备几十微米至几十纳米厚度的铁电薄膜；
Langmuir-Blodgett成膜方法，适用于制备单分子层厚至几百纳米厚度的铁电聚合物薄膜；
溶液滴涂方法，适用于制备微米以上厚度的铁电薄膜；
所述PTFE有序模板的制备步骤如下：
（1）选取玻璃、硅、ITO或聚酰亚胺PI作为衬底材料，依次经丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干备用；
（2）PTFE块体依次经丙酮、酒精、去离子水超声清洗，烘干备用；
（3）在特定温度110-200℃、压强0.5-10MPa和摩擦速率0.1-1.0mm/s下将PTFE块体压在上述衬底材料表面，经由摩擦转移获得有序PTFE模板。
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