CN101107724A - 压电物质元件、压电物质膜制造方法、液体排出头以及液体排出装置 - Google Patents

压电物质元件、压电物质膜制造方法、液体排出头以及液体排出装置 Download PDF

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Abstract

一种压电物质元件，其在基板上具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，并且所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7，所述压电物质膜是至少具有四方晶体a畴和c畴的膜，所述a畴和c畴相对于所述基板表面的角度在±10°的范围内，并且c畴体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。

Description

压电物质元件、压电物质膜制造方法、液体排出头以及液体排出装置
技术领域
本发明总的涉及一种展现更优越特征的压电物质元件，具体地说涉及一种适合于液体排出头(喷墨头)和MEMS(微机电系统)元件的压电物质元件。
背景技术
随着对MEMS和压电应用的研究的发展，期望展现良好特性的薄压电物质膜作为压电物质元件。压电物质元件按照将压电物质膜与电极压(pinch)在一起并向其施加电场的方式来膨胀和收缩，并且能用于电动机、超声电动机、致动器等等。大约50年前发现的PZT系列材料是用于该应用领域的主要材料。PZT材料的烧结温度等于或高于1100℃，并且存在采用溶胶-凝胶方法、溅射方法、MBE(分子束外延)方法、PLD(脉冲式激光沉积)方法、CVD(化学汽相沉积)方法等等的材料发展过程，以便将压电物质元件用作薄膜元件。但在用作薄膜的情况下，出现无法获得与陶瓷相同的特性的问题。为了解决这个问题，例如日本专利申请公开No.H08-116103公开了一种将结晶取向控制为(001)单晶体的方法。日本专利申请公开No.2000-332569(对应于美国专利No.6198208)提出采用90度的畴(domain)，在该畴中采取四方晶体结构的(100)取向和(001)取向混合存在。
即使通过日本专利申请公开No.H08-116103公开的方法，在高电场一侧仍然无法展现出与陶瓷相同的特性，由此压电物质元件在作为元件的功能方面是较差的。此外，在日本专利申请公开No.2000-332569中公开的方法存在无法利用MPB(变晶相边界)区域的问题以及无法高度可再现地控制(100)取向与(001)取向的比例的问题。此外，作为薄膜元件来说，(100)取向比例增加的膜存在膜的持久性较差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，并提供一种展示高压电特性和更优越的持久性的压电物质元件，一种压电物质膜的制造方法，一种液体排出头和一种液体排出装置。根据本发明，还可以提供具有优异的位移可控制性和持久性的MEMS元件等。
根据本发明的压电物质元件的第一模式，提供了一种压电物质元件，其在基板上具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7，所述压电物质膜是至少具有四方晶体a畴和c畴的膜，所述a畴和c畴相对于所述基板表面的角度在±10°的范围内，并且c畴体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。
根据本发明的压电物质元件的第二模式，提供了一种压电物质元件，其在基板上具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7，所述压电物质膜是至少具有四方晶体a畴和c畴的膜，所述a畴和c畴相对于所述基板表面的角度在±10°的范围内，并且至少一些a畴和c畴处于孪晶对映关系，其中(NON)(N是整数)平面是孪晶面。
根据本发明的压电物质元件的第三模式，提供了一种压电物质元件，其具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，所述压电物质膜是具有四方晶体a畴和c畴的膜，并且在配置这些畴的[001]轴长度和[100]轴长度中，[001]轴长度/[100]轴长度之比等于或大于1.004并且等于或小于1.040。
附图说明
图1是作为本发明压电物质膜的一个示例示出[100]轴和[001]轴的倾斜角的图，其中横轴代表(001)平面结构的体积[V(001)]与(001)平面结构和(100)平面结构的总体积[V(001)+V(100)]之比；
图2是示出在本发明压电物质膜的一个示例中c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比和常数d之间的关系的图；
图3是示出在本发明压电物质膜的一个示例中的倒易空间映射的图；
图4是示出在本发明压电物质膜的一个示例中的倒易空间映射的图；
图5是示出本发明压电物质元件的结构示例的截面图；
图6是示出第二示例和第二对比示例的结果的图；
图7是示出在PZT(002)平面和PZT(200)平面上通过X射线衍射执行极点(pole)测量的结果的图；
图8是示出可以从图7的极点图中确认的A、B、C的晶体倾角(倾斜)与膜厚度方向之间关系的图；
图9是示出A和B处于孪晶对映关系的图，其中(292)平面是孪晶面；
图10是液体排出头的示意图；
图11是液体排出头从其横截方向上观察的截面示意图；
图12是从上表面一侧观察的液体排出头的示意图；
图13是从上表面一侧观察的液体排出头的示意图；
图14是示出液体排出头制造方法的图；
图15是示出液体排出头制造方法的图；
图16是示出液体排出头制造方法的图；
图17A、17B、17C、17D、17E和17F是示出形成液体排出头的连接孔和公共液体腔室的方法的图；
图18是示出液体排出装置的图；
图19是示出去掉液体排出装置的外壳后的状态的图。
具体实施方式
图5示出本发明压电物质元件的示意图。附图标记7表示压电物质膜，附图标记5、6表示电极，4表示缓冲层，3表示振动膜(diaphragm)。在将该压电物质元件用于喷墨头的情况下，附图标记1表示隔壁1，2表示填充了排出材料(如墨水)的腔室的一部分。在通过本发明的制造方法来制造压电物质元件的情况下，可以采用隔壁1和振动膜3由Si制成的配置，或者可替换地采用振动膜3和缓冲层4形成为既用作缓冲层又用作振动膜的单层的配置，其中隔壁1由Si制成。压电物质膜的膜厚度可以从0.5μm到10μm的范围，优选10μm到6.0μm的范围内选择。振动膜的厚度可以从1.0μm到15μm的范围，优选2.0μm到8.0μm的范围内选择。粘附层可以插在上电极6和压电物质膜7之间。
应当注意“一个非特定值到另一个非特定值”或者“一个非特定值-另一个非特定值”这样的表述在本申请说明书的任何情况下都表示[等于或大于一个非特定值而且等于或小于另一个非特定值]。
近年来，已经尝试以控制压电物质膜的晶体结构的方式提高压电物质元件的μμ特性，但是，情况是在膜厚度等于或小于25μm的压电物质膜中还没有显示出超越与陶瓷相同的压电特性的晶体结构。在该压电物质膜中，据报告在(111)对齐膜中由于取向而存在诸如d33常数在变晶相混合存在的区域中很大的效应，但是，在采用压电物质元件作为单一形态(unimorph)类型的情况下d31常数如何并不清楚。这是因为，由于可能在d33常数和d31常数之间没有建立起与陶瓷相同的关系，因此薄膜受到基板的限制。因此，正如在上面给出的日本专利申请公开No.2000-332569中一样，提高压电特性的有效途径之一是利用90度畴，其中分别采取四方结构的(100)取向和(001)取向混合存在。但在利用该90度畴的情况下，如在日本专利申请公开No.2000-332569中所述，(001)单取向发生在MPB区域中，从而压电特性降低。在此，对于MPB区域，在Pb(Zr，Ti)O3中，Zr/(Zr+Tr)的组成比例接近0.5或附近。此外，持久性方面存在缺陷，如就位移来说不能遵循高频驱动，并且很容易在正在使用的膜中产生裂缝。本发明人发现，作为解决上述问题的方法，即使Zr/(Zr+Tr)的组成比例大于0.4但小于0.7，通过限制压电物质元件的压电物质膜的四方晶体a畴和c畴的体积比例，也可以提高压电特性。
此外，即使Zr/(Zr+Tr)的组成比例大于0.4但小于0.7，也证明下述几点，即a畴和c畴的至少一部分具有孪晶对映关系。
(1)具有a畴和c畴的结构很容易产生。
(2)可以克服诸如很容易在正在使用的膜中产生裂缝的持久性的缺陷。
(3)在诸如进行压电物质膜的精细构图的应用中，在对膜构图时很难产生裂缝。
此外，在由配置a畴和c畴的[001]轴向长度/[100]轴向长度给出的比例是比日本专利申请公开No.2000-332569中小的1.004-1.040的范围内，容易发生畴切换，而且发现在压电特性和持久性方面都展示出了优异的特性。另外，还发现在向该压电物质元件施加电场的场合，每当施加电场时，a畴都转变为c畴。也就是说，当停止施加电场时，变化成的c畴又返回a畴，而且重复下去，由此产生大的压电特性。另外，上面给出的日本专利申请公开No.2000-332569描述了在MPB区域中，发生(001)单取向，并且压电特性降低。相反，根据本发明，发现即使可能与制造方法的差异有关而使Zr/(Zr+Tr)的组成比例大于0.4但小于0.7，也可以存在足够的a畴。
在此，主要由Pb(Zr，Ti)O3构成的压电物质膜的a畴是具有相对于基板表面的角度在±10°的范围内的(100)平面、即具有在膜厚度方向上处于±10°范围内的[100]方位角中的晶体轴的畴的统称。此外，主要由Pb(Zr，Ti)O3构成的压电物质膜的c畴是下列所述畴的统称。该畴具有相对于基板平面的角度在±10°范围内的(001)平面，即具有在膜厚度方向上处于±10°范围内的[100]方位角中的晶体轴。
此外，根据本发明的孪晶结构是一种通过具有孪晶对映关系的畴来配置的结构，其中a畴和c畴的至少一部分具有定义为孪晶面的(N0N)平面(N是整数)。
另外，配置a畴和c畴的根据本发明的[001]轴向长度与[100]轴向长度之比定义为配置a畴和c畴的四方晶体Pb(Zr，Ti)O3的晶格的c轴长度/a轴长度而给出的比例。
在上述各种模式中，优选c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。更为优选的，该体积比例等于或大于25％并且等于或小于60％。此外，Zr/(Zr+Tr)的组成比例更为优选的是等于或大于0.45但小于0.65。此外，压电物质膜可以具有四方晶体、伪立方体晶体和菱形晶体中的任一种。也就是说，压电物质膜可以只由四方晶体构成，也可以由四方晶体和伪立方体晶体的多相系列晶体(混合晶体)构成，或者由四方晶体和菱形晶体的混合晶体构成。此外，压电物质元件是这样一种元件，其中压电物质膜是外延单晶体膜或者单轴定向膜。此外，[001]轴长度/[100]轴长度的值优选等于或大于1.005并且等于或小于1.036，更为优选的是等于或大于1.015并且等于或小于1.029。PZT膜可以包含无机元素作为杂质。杂质可以例如是Nb、La、Can、Sr、Sb、Mo、W、Fe、Ni和Co。
参照图1说明a畴和c畴各自相对于基板表面的倾斜角度。在图1中，横轴表示c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比，纵轴表示a畴的倾斜角和c畴的倾斜角(左侧的纵轴表示c畴的倾斜角，而右侧的纵轴表示a畴的倾斜角)。根据本发明，当c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％时，如图1所示，优选a畴和c畴分别具有倾斜的结构。从图1可以看出，c畴以大约0.4°到大约1.0°的角度倾斜。此外，类似地可以看出a畴以大约0.3°到大约1.4°的角度倾斜。人们认为当轴这样倾斜时，该畴采取了容易移动的结构作为压电物质元件。此外，如果倾斜角大到超过例如10°，则很难进行晶体控制，并且压电物质膜变得具有多晶体结构，这被认为是不利的。也就是说，根据本发明，要求压电物质膜的a畴和c畴相对于基板表面的角度在±10°的范围内，但是，优选其倾斜角等于或大于0.2°并且等于或小于10°。
图2示出在本发明的压电物质膜的一个示例中压电常数d33和c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比之间的关系。可以看出该体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。图2中的压电物质膜的组成对应于Zr/(Zr+Tr)的组成比例为0.5而且膜厚度处于2.0μm的数量级的情况，但是，如果该组成比例大于0.4但是小于0.7，则展示出相同的趋势。此外，尽管图2示出与压电常数d33的关系，还可以确认该体积之比在上述范围内相对于给定的常数d31也是同样的高。
在此，根据本发明的外延单晶体膜或单轴定向膜是一种在膜厚度方向和膜内平面方向上具有单晶体方位角的膜，或者在膜厚度方向利用基板或下层膜(例如下电极膜)的结晶而具有单晶体方位角的膜。例如，采用钙钛矿型结构的SRO(钌酸锶)和PZT的晶格常数接近4。这是当相对于基板表面具有(100)平面的SRO形成为下电极膜，而且PZT形成为压电物质膜之后的情况，此时至少具有例如相对于基板表面的四方晶体a畴和c畴的PZT可以根据膜形成条件来形成。由此，利用下层膜(如下电极膜)的结晶性而在膜厚度方向和膜内平面方向上具有单晶体方位角的膜是根据本发明的外延单晶体膜或单轴定向膜。
此外，根据本发明，外延单晶体膜或单轴定向膜的定义广义地应用于多个变晶相如四方晶体、伪立方体晶体和菱形晶体混合存在(多相)的情况，由于孪晶等而衍生的晶体混合存在的情况，以及含有转变、缺陷等等的情况。这是因为即使在这些相和孪晶混合存在的情况下，压电物质膜也可以至少具有相对于基板表面的角度在±10°内的四方晶体a畴和c畴。
下面描述接下来的确认方法。确认方法(1)是确认根据本发明的a畴和c畴的方法。确认方法(2)是确认变晶相的方法。确认方法(3)是确认孪晶结构的方法。确认方法(4)是确认c畴体积与a畴和c畴的总体积之比的方法。确认方法(5)是确认外延单晶体膜或单轴定向膜的方法。确认方法(6)是确认Zr/(Zr+Ti)的组成比例的方法。
开始，a畴和c畴、孪晶结构和体积比例可以通过图7所示的x射线分析的倒易空间映射方法以及在对称平面上的极点测量方法来确认。此外，该测量可以通过日本专利申请公开No.2003-98124中公开的方法来进行。在施加电场时从a畴到c畴的变化可以通过在施加电场的条件下执行上述x射线衍射来确认。此外，变晶相可以从X射线分析的倒易空间映射方法来判断。外延单晶膜或单轴定向膜可以通过X射线分析θ-2θ方法、摇摆曲线方法和非对称平面极点测量方法来确认。如上所述，压电物质膜的晶体结构可以容易地通过X射线衍射来确认，也可以通过除上述X射线衍射之外采用例如透射电子显微镜(TEM)的截面观测等等来确认。此外，Zr/(Zr+Ti)的组成比例可以通过采用感应耦合等离子体光谱化学分析装置的组成分析(ICP组成分析)和通过荧光X射线分析来确认。
图3和图4示出a畴、c畴和孪晶结构的一个示例。图3示出通过X射线衍射执行PZT(204)平面的倒易空间映射方法的结果。从该图中可以看出，a畴和c畴存在而且具有孪晶对映关系。此外，图4类似地示出通过X射线衍射在PZT(204)平面上进行倒易空间映射测量的结果。c畴的状态在这些图中是不同的。黑色圆圈代表归因于a畴的孪晶结构的峰值分裂点(peak fission point)。
此外，图7类似地示出a畴、c畴和孪晶结构的一个示例。图7示出在X射线衍射时在PZT(002)平面和PZT(200)平面上执行极点测量的结果。测量范围是与压电物质膜的膜厚度方向(PZT[001]轴的方向)倾斜大约2°的范围。如图7所示，可以在极点图中确认由于PZT(002)平面和PZT(200)平面而存在倒易晶格点A、B、C。在此，可以从图7的极点图中确认，A、B、C分别在其晶体中二维地向膜厚度方向倾斜，如图8所示。顺便提一下，图8所示的A和B处于孪晶对映关系，其中如图9所示(202)平面是孪晶面。在此，图8和图9中的箭头对应于[001]轴方向。由此可知，图7中的倒易晶格点A和B之间的[001]轴方位角偏差大约是取晶格的[001]轴长度/[100]轴长度切线关系的角度的两倍。在此，如果压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，则其单元晶格比较接近于立方体。因此，上述由于孪晶而导致的轻微偏差比90°小几度(在图7的情况下小大约2°)。也就是说，图7中的倒易晶格点A是观察本发明的c畴的结果，其中压电物质膜在与基板表面成大约0°的位置上具有四方晶体(001)平面。类似地，图7中的倒易晶格点B是观察本发明的a畴的结果，其中压电物质膜在与基板表面成大约±2°的位置上具有四方晶体(100)平面。此外，类似地，图7中的倒易晶格点C是观察本发明a畴的结果，其中压电物质膜在与基板表面成大约0°的位置上具有四方晶体(100)平面。此外，倒易晶格点A和B处于孪晶对映关系，其中(202)平面是孪晶面。此外，倒易晶格点A和B是完全的90度畴，其中A和C之间不存在孪晶对映关系。图7中X射线衍射的极点图示例性给出在PZT(002)平面和PZT(200)平面上执行极点测量的结果，但是极点测量还可以类似地在例如PZT(004)平面和PZT(400)平面上以及在PZT(001)平面和PZT(100)平面上进行。此时，倒易晶格点A和B处于孪晶对映关系，其中(101)和(404)平面是孪晶面。图7中倒易晶格点A和B的孪晶面在其表示方面根据在X射线衍射中在其上执行极点测量的平面而有所不同，但是(101)平面、(202)平面、(303)平面、(404)平面和(N0N)(N是整数)在其晶体平面的方位角方面都相同，因此A和B处于相同的孪晶对映关系。
此外，根据本发明的体积比可以利用在图7的X射线衍射时在例如在PZT(002)平面和PZT(200)平面上执行极点测量的结果来计算。C畴的体积与a畴和c畴的总体积之比表示A的累积强度与图7中A、B、C的总累积强度之比。
压电物质膜可以通过在基板上形成该膜的方法获得，其中基板温度设置为等于或高于300℃并且等于或低于550℃。优选在基板温度设置为等于或高于350℃并且等于或低于490℃时形成该膜。此后，在比膜形成温度高100℃、优选高200℃的温度下，更为优选的是在等于或高于450℃并且等于或低于850℃的温度下，更为优选的是在等于或高于520℃并且等于或低于800℃的温度下，在氧气中进行退火处理。通过采用这种方法，在采用Si基板等等作为所述基板的情况下，压电物质膜受到张应力，由此可以降低c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比。
当在高于上面给出的温度的基板温度、例如等于或高于600℃的温度下形成膜时，该膜变成a畴极小的膜类型。在该膜中，即使通过在膜形成之后进行退火处理也无法改变畴比例。因此，退火处理在氧气中进行，但是优选在温度高于650℃时在Pb气氛下进行这一退火处理。处理时间优选等于或长于10分钟但短于3小时。Pb气氛的形成可以通过在加热区域中的预定位置上沉积含有Pb的化合物即PZT来获得。用于形成压电物质膜的具体膜形成手段可以是例如MO-CVD(金属有机化学汽相沉积)方法、溅射方法、溶胶-凝胶方法、热液合成方法、MBE(分子束外延)方法和PLD(脉冲式激光沉积)方法。在这些方法中，MO-CVD方法是优选的。优选方法尤其是间歇地提供给原料气体的方法，这在日本专利申请公开No.2001-220676中公开。此外，优选MO-CVD方法涉及对提供原料气体的喷嘴采用展现出高浸透(soaking)特性的材料。
下面是优选用作在MO-CVD方法中使用的原材料的材料。注意((CH3)3CCO2)2CH基用thd表示。Pb原材料可以例如是Pb(C2H5)4、Pb(thd)2、Pb(thd)(OC2H5)2、(C2H5)3PbOCH2C(H3)3、Pb(C2H5)3(OC4H9-t)、Pb(C6H5)4和PbCl2。Zr原材料可以例如是Zr(OC4H9-t)4、Zr(i-C3H7)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OCH3)4和Zr(OC5H11-n)4。Ti原材料可以例如是Ti(OC3H7-i)4、Ti(thd)2(OC3H7-i)2、Ti(OC2H5)4、TiCl4、Ti(OCH3)4和Ti(OC5H11)4。
此外，PZT的Pb部分可以用La等代替，但是在这种情况下的原材料涉及使用La(thd)3、La(C2H3O2)4、LaCl3等等。此外，关于PZT的组成，Zr与Ti的组成比例如上所述地设置，但是Pb相对于B位元素如Zr和Ti来说在数量上可以过量。
作为用压电物质膜形成的基板，优选基板是玻璃基板或Si基板，在其上形成了缓冲层和电极层。
缓冲层优选是其上可以形成由钙钛矿型氧化物构成的膜如SRO(100)或SRO(001)膜作为电极层的层。由展现出良好晶体可控制性的PZT钙钛矿膜制成的压电物质膜可以通过SrRUO3(SRO)膜来获得。优选的缓冲层可以例如是萤石氧化物膜和/或镁氧尖晶石膜如YSZ(100)膜或MgAl2O4(001)膜。如果例如采用MgO(100)单晶体基板作为所述基板，如上所述，则该膜变成具有更大c畴的膜或者多晶体膜。根据本发明，除了Si基板和玻璃基板之外，还可以采用SrTiO3基板、蓝宝石基板和KTaO3基板，但是在制造所述器件方面优选玻璃基板和Si基板。基板上的缓冲层可以利用金属氧化物如YSZ(掺杂Y的ZrO2)、STO(Sr(TiO3))、MgO、MgAl2O4和CeO2来形成，和/或还可以通过采用面心立方体结构金属、六角形密集结构金属和体心立方体结构金属如Pt、Ir、Ru、Ti和Ta来形成。
电极层可以由导电金属氧化物如SRO(SrRuO3)、LNO(LaNiO3)、LSCO(LaSrCoO3)、CaRuO3、SrCrO3和LaCuO3制成。优选电极层由钙钛矿型氧化物构成。压电物质元件的上电极和下电极之一可以采用采取钙钛矿型结构的导电氧化物如SRO膜，但是除了这种膜之外，优选采用金属材料如具有六角形密集结构的金属材料、具有面心立方体结构的金属材料和具有体心的立方体结构的金属材料。电极的膜厚度是50nm至600nm，并且优选是100nm至300nm。
每个这些层的晶体取向在电极层和缓冲层是金属氧化物层的情况下是(100)或(001)，在缓冲层是金属层的情况下是(111)。上述每个层的膜厚度可以从等于或大于10nm并且等于或小于800nm的范围内选择。
控制c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比的方法采用控制上述膜形成温度和退火温度的方法，而且除了该方法之外，还可以采用通过利用基板的热膨胀系数在向膜施加应力的情况下控制体积比例的方法。为了实现这一点，调整每一层的膜厚度以有效使用缓冲层和电极层的热膨胀系数也是有效的。
(液体排出头和液体排出装置)
下面对根据本发明的液体排出头进行说明。
根据本发明的液体排出头的特征在于包括上述压电物质元件并且利用该压电物质元件排出液体。
为了展示具体的配置示例，液体排出头具有排出口、与排出口连通的单独液体腔室、构成单独液体腔室的一部分的振动膜以及用于振动设置在单独液体腔室之外的振动膜的压电物质元件。在该液体排出头中，单独液体腔室中的液体凭借单独液体腔室内体积的变化而排出，该体积变化是由于振动膜而产生的。于是，该液体排出头的特征在于采用具有上述配置的压电物质元件作为所述压电物质元件。
通过采用根据本发明的压电物质膜元件(压电物质元件)可以容易地获得能够展示出均匀且高的排出性能，并且能够实现包括该压电物质膜元件的排出压力产生元件超精细结构图案的液体排出头。根据本发明的液体排出头可以用于图像形成装置如喷墨打印机、传真机、多功能机和复印机，或者用于排出除墨水之外的液体的工业排出装置。
下面参照图10说明根据本发明的液体排出头。图10是示出根据本发明的液体排出头的实施例的一个示例的示意图。在图10所示的实施例中的液体排出头包括排出口11、用于使排出口11和单独液体腔室13相互连通的连通孔12、以及用于向单独液体腔室13提供液体的公共液体腔室14，并且液体沿着连通路径提供到出口11。振动膜15构成单独液体腔室13的一部分。用于使振动膜15振动的压电物质膜元件10设置在单独液体腔室13之外。在驱动压电物质膜元件10时，振动膜15被压电物质膜元件10振动，结果导致单独液体腔室13内发生体积变化，由此单独液体腔室13内的液体从排出口排出。压电物质膜元件10在下面描述的图11所示的实施例中采用矩形形状，但是该配置还可以采取诸如椭圆、圆形和平行四边形的形状。
图11示出横截方向的液体排出头的截面示意图。下面参照图11更详细地描述构成根据本发明的液体排出头的压电物质膜元件10。压电物质膜元件10的截面形状以矩形示出，但还可以是梯形和倒梯形。此外，在图11中，第一电极膜对应于下电极膜16，第二电极膜对应于上电极膜18，但是，构成压电物质膜元件10的第一电极膜和第二电极膜可以是下电极膜16或上电极膜18中任一个。该设置取决于组装该器件时的制造方法，而且在任何一种情况下都可以获得本发明的效果。此外，振动膜15可以由构成根据本发明的压电物质膜元件10的基板形成。此外，缓冲层19可以设置在振动膜15和下电极膜16之间。
图12和13是图10所示的液体排出头从上表面一侧(排出口11一侧)观察的示意图。通过虚线绘出的区域代表被施加了压力的单独液体腔室13。对压电物质膜元件10进行适当的构图，由此将压电物质膜元件10形成在单独液体腔室13上。例如，在图12中，下电极膜16引向不存在压电物质膜7的区域，上电极膜18(未示出)在与下电极膜16的相反的一侧引出，并由此与驱动源连接。图12和13示出下电极膜16被构图但是如图11所示可以存在于没有压电物质膜7的区域中的状态。如果不存在短路以及驱动电路与压电物质膜元件10之间断开连接这样的问题，则压电物质膜7、下电极膜16和上电极膜18可以根据驱动压电物质膜10的目的来被最佳地构图。此外，单独液体腔室13的形状为何示为平行四边形的原因是在通过对用作所述基板的Si(110)基板进行碱基湿法蚀刻而形成单独液体腔室时，单独液体腔室13的形状变成这种配置(平行四边形)。单独液体腔室13的形状可以是非平行四边形的矩形和正方形。通常，在振动膜15上以固定的间距数形成多个单独液体腔室13，但是，如图13所示，单独液体腔室13可以按照锯齿形排列，根据目的还可以只设置单个液体腔室13。
振动膜15的厚度通常为0.5μm-10μm，优选1.0μm-6.0μm。如果设置了缓冲层19，则该厚度包括缓冲层的厚度。此外，也可以形成除缓冲层外的多个层。例如，可以包括在振动膜和单独液体腔室从相同的基板形成的情况下所需要的蚀刻停止层。单独液体腔室13的宽度Wa(参见图12)通常是30μm-180μm。长度Wb(参见图12)根据排出液滴量是0.3mm-6.0mm。优选排出口11通常采取圆形或星形，而且其直径通常设置为7μm-30μm。优选排出口11的截面为锥形，其朝着连通孔12扩展。优选连通孔12的长度通常为0.05mm至0.5mm。如果连通孔12的长度设置为等于或小于0.5mm，则液滴的排出速度就会足够高。此外，如果设置为等于或大于0.05mm，则从每个排出口排出的液滴的排出速度的波动小，这是优选的。此外，用于构成组成本发明的液体排出头的振动膜、单独液体腔室、公共液体腔室、连通孔等的构件可以由相同的材料制成，还可以由彼此不同的材料制成。如果该材料例如是Si等，可以利用光刻法和蚀刻法来加工液体排出头。此外，当选择不同材料构成的构件时，优选其各个构件之间的热膨胀系数差异是1×10-8/℃至1×10-6/℃。优选选择例如SUS基板、Ni基板等用于Si基板。还优选根据本发明的压电物质膜元件至少具有四方晶体，并且是<100>取向外延膜，但是，优选在根据本发明的液体排出头中的压电物质膜的膜内平面方向上的晶体方位角是在该压电物质膜的纵向上的<100>方位角。注意，该纵向对应于图12中的Wb方向。
下面描述根据本发明的液体排出头制造方法。根据本发明的液体排出头制造方法至少具有以下步骤。
(1)形成排出口的步骤。
(2)形成将排出口与单独液体腔室连通的连通孔的步骤。
(3)形成单独液体腔室的步骤。
(4)形成与单独液体腔室连通的公共液体腔室的步骤。
(5)形成对单独液体腔室产生振动的振动膜的步骤。
(6)制造根据本发明的压电物质膜的步骤，该压电物质膜用于对设置在单独液体腔室外部的振动膜产生振动。
具体地说，例如下面的方法可以作为制造根据本发明的液体排出头的第一方法。部分单独液体腔室和振动膜通过对以进行上述步骤(6)的方式形成有压电物质膜元件10的基板进行步骤(3)来形成。分别地，形成有连通孔和公共液体腔室的基板是通过进行步骤(2)和(4)来制造的，具有排出口的基板是通过进行步骤(1)来制造的。接着，通过将基板及其基板构件按照堆叠这些基板构件的方式集成在一起来制造液体排出头。
此外，以下方法可以作为根据本发明制造液体排出头的第二方法。首先，分别地，至少通过进行步骤(3)来制造将要形成有单独液体腔室的基板构件或者已形成有单独液体腔室的基板构件。接着，将压电物质膜元件或振动膜和压电物质膜元件从通过进行步骤(6)而形成有压电物质膜元件的基板或者从形成有振动膜和压电物质膜元件的基板转移到该基板构件上。接着，在压电物质膜元件或振动膜和压电物质膜元件被转移到其上的基板构件的压电物质膜元件等的相反一侧，通过以进行步骤(2)的方式至少加工该基板构件部分来形成单独液体腔室。此外，按照与上述第一方法相同的方式，制造形成有连通孔和公共液体腔室的基板构件以及形成有排出口的基板构件，而且通过堆叠并由此集成这些基板构件来制造液体排出头。如图14所示，第一方法包括首先按照与压电物质膜元件制造方法相同的方式在基板8上设置压电物质膜元件10。接着，至少在对压电物质膜元件10进行了构图的状态下，去掉一部分基板8，由此随着形成单独液体腔室13的部分而形成振动膜15。单独地，制造具有公共液体腔室14和连通孔12的基板构件，并且还制造形成有排出口11的基板构件17。此外，以按照堆叠这些基板构件的方式将基板构件集成在一起形成液体排出头的制造方法作为示例是可行的。去掉一部分基板8的方法可以例如是湿法蚀刻方法、干法蚀刻方法或砂磨方法。一部分基板8通过这种方法去掉，由此可以形成振动膜15和单独液体腔室13的至少一部分。
如图15所示，第二方法例如以按照与压电物质膜元件制造方法相同的方式在基板8上设置压电物质膜元件10开始。接着，在没有对压电物质膜元件10构图的状态下制造具有在压电物质膜元件上生长的振动膜15的基板。此外，这种制造方法可以例如是制造具有单独液体腔室13的基板构件、具有连通孔12和公共液体腔室14的基板构件以及具有排出口11的基板构件17，而且在堆叠了这些基板构件之后，从基板转移振动膜、压电物质膜元件等等。
此外，如图16所示，开始，在基板8上形成压电物质膜元件10，然后对该压电物质膜元件10构图，由此形成压电物质膜元件10。单独地，在该基板构件上设置振动膜15，此外还制造具有单独液体腔室13的一部分的基板构件、具有连通孔12和公共液体腔室14的基板构件以及具有排出口11的基板构件17。可以以通过堆叠这些基板构件并将压电物质膜元件10从基板转移到这样堆叠的基板构件上来形成液体排出头的制造方法为示例。
在转移时的连接方法可以是一种利用无机或有机粘接剂的方法，但是采用无机材料的金属连接更为优选。用于金属连接的材料例如可以是In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr和Pd。当采用这些材料时，可以在300℃那样低的温度下实现接合，与基板构件之间的热膨胀系数差减小，因此对压电物质膜元件的损害小，而且避免了由于压电物质膜元件在被拉长时的歪曲等等造成的问题。
按照第一方法的连通孔12和公共液体腔室14，以及按照第二方法的单独液体腔室13、连通孔12和公共液体腔室14可以通过例如加工成型元件(基板构件)来形成。该加工可以包括采用具有通过光刻对该成型元件(基板构件)构图的步骤以及去掉构件的一部分的步骤的方法。例如，在第二方法的情况下，单独液体腔室13、连通孔12和公共液体腔室14通过图17A、17B、17C、17D、17E和17F所示的步骤形成。图17A表示为单独液体腔室13形成掩模的步骤，图17B示出通过从上部进行蚀刻等来加工单独液体腔室13的步骤(阴影部位表示被加工的部分)。此外，图17C示出去掉用于形成单独液体腔室13的掩模并形成用于连通孔12和公共液体腔室14的掩模的步骤，图17E示出通过从底部进行蚀刻等来加工连通孔12和公共液体腔室14的步骤。此外，图17E示意性示出去掉用于连通孔12和公共液体腔室14的掩模并形成单独液体腔室13、连通孔12和公共液体腔室14的状态。排出口11是通过对基板构件17进行蚀刻加工、机械加工和激光加工而形成的。图17F示出在图17E的步骤之后，形成有排出口11的基板构件17与形成有单独液体腔室13、连通孔12和公共液体腔室14的基板构件连接的状态。优选对具有排出口的基板构件的表面进行防水处理。连接各个基板构件的方法与在转移时采用的连接方法相同，但是对其它来说，还可以使用阳极化(anodizing)接合。
在第二方法中，优选被从基板8向其转移了压电物质膜元件10的其它基板构件包括使用在图17E或17F的状态下设置的基板构件。在此，在基板8的压电物质膜元件上形成振动膜的情况下，该基板构件直接转移到图17E或17F的状态下的单独液体腔室13上。此外，在基板8上的压电物质膜元件上没有形成振动膜的情况下，通过用树脂填充图17E或17F的状态下的单独液体腔室13的孔来形成振动膜，此后通过蚀刻去掉该树脂，并且在形成振动膜之后转移基板构件。在这种场合下，优选利用薄膜形成方法如溅射方法和CVD(化学汽相沉积)方法来形成振动膜。此外，可以在该转移之前或之后执行压电物质膜元件10的图案形成步骤。
下面描述根据本发明的液体排出装置。根据本发明的液体排出装置包括本发明的液体排出头和用于安装该液体排出头的装置。图18和图19所示的液体排出装置(喷墨记录装置)可以作为根据本发明的液体排出装置的一个示例给出。图19示出去掉液体排出装置的外壳82-85和87的状态。液体排出装置81具有向装置机体86自动进给用作记录介质的记录片的自动进给单元97。液体排出装置81还包括用于将从自动进给单元97进给的记录片引导至预定记录位置并将记录片从该记录位置引导至排出口98的运送单元99、用于在运送到记录位置的记录片上进行记录的记录单元91、以及执行记录单元91的复原过程的复原单元90。记录单元91具有容纳根据本发明的液体排出头、并且沿着轨道往复运动的滑架92。
在这种类型的液体排出装置中，通过从计算机传送的信号沿着轨道运送滑架92，而且当在其间夹着压电元件的电极被施加了驱动电压时，压电物质(压电元件)发生位移。凭借该压电元件的位移通过振动膜15对每个压电腔室施加压力，由此墨水从排出口11排出，由此执行打印。
在根据本发明的液体排出装置中，液体可以高速地均匀排出，而且该装置的尺寸缩小了。
上述示例以打印机为例，但是，根据本发明的液体排出装置除了喷墨记录装置如传真机、多功能机和复印机之外，还可以用作工业液体排出装置。
[示例]
下面通过给出例子说明本发明。
(第一示例)
用Pb(thd)(OC2H5)2、Zr(OC4H9-t)4、Ti(OC5H11)4和氧气作为原材料。通过间歇地提供原料气体的方法，膜在以450℃加热的Si基板上，按照调整原料气体的供应量从而使Zr/(Zr+Ti)比例变成0.50至0.53的方式，一直生长到2.2μm-2.5μm的厚度。排出该原料气体的排出口的直径设置为40Φmm，而且采用SUS制成的喷嘴，其具有厚度为3mm的壁，并且展现出高的浸透特性。该基板包括采用Si基板，在该Si基板上堆叠了SRO(100)/LaNiO3(100)/CeO2(100)/YSZ(100)的层。在生长了膜之后，在加热炉中在680℃下执行30分钟的退火处理，其中陶瓷PZT粉末沉积在加热区中的预定位置上，由此获得根据本发明的压电物质外延膜。从MRD测量等证明，该压电物质膜具有变晶相，其中四方晶体和菱形晶体混和存在，而且四方晶体的畴是a畴和c畴。此外，c畴和a畴的倾斜角分别是0.7°和0.9°。此外，c畴的体积与a畴和c畴的总体积之比是43％-45％。提供Pt/Ti作为该压电物质膜上的上电极，常数d31、d33通过采用单一形态方法和AFM来测量，结果是这两个常数都可以测量为优选值。此外，该压电物质膜的[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.020。
该压电物质元件以图5所示的形状被加工，由此获得该压电物质元件的结构示例。可以通过SEM观察到该元件配置具有优异的工作精度。在通过施加20V和20KHz的电场来评估振动特性时，可以确认这种优异，其中即使持续重复超过108次也只有小的位移量。
(第一对比示例)
膜以与第一示例相同的方式生长，只是基板温度设置为600℃而且省略退火处理，由此获得压电物质膜。该膜的c畴体积与a畴和c畴的总体积之比超过95％，压电物质元件在位移量和持久性方面比第一示例差。
(第二示例和第二对比示例)
在具有不同热膨胀系数的基板上生长只有四方晶体而且组成比例Zr/(Zr+Ti)是0.5和0.39的PZT压电物质膜，直到2.0μm厚。用SrRuO3(100)作下电极。图6示出用150kV/cm量级的电场强度对它们进行评估的结果。图6中的纵轴表示压电常数，横轴表示c畴体积与a畴和c畴的总体积之比。在图6中，标记●示出Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.5的压电物质膜的结果，标记□示出Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.39的压电物质膜的结果。在此，在c畴体积与a畴和c畴的总体积之比为25％-60％的压电物质膜中，a畴和c畴处于孪晶对映关系，其中(101)平面是孪晶面。
从图6可以理解Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.5的压电物质膜具有良好的特性。这是因为Zr/(Zr+Ti)为0.39的膜具有大的[001]轴长度/[100]轴长度之比，并且膜内畴难以移动。应当注意在图2和图6的常数d33测量结果中，由于上电极的面积尺寸不同的测量方法而不能进行绝对值比较。根据本发明具有由标记●表示的组成的膜的[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.027-1.029，但是，具有由标记□表示的组成的膜的[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.041-1.044。
(第三示例)
在石英玻璃基板上，SRO(100)/LNO(100)通过溅射而生长成缓冲层，其中Pt(111)/Ti用作电极层。此外，在其上生长Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.52的PZT单轴定向膜直到2.5μm厚。该结构是PZT/SRO/LNO/Pt/Ti石英玻璃基板。Pt是自然定向膜，但是LNO和SRO是(100)定向膜。c畴体积与a畴和c畴的总体积之比为20％，[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.019。当评估Pt作为上电极的粘附特性时，存在等于或大于55μC/cm2的优异剩余电介质极化值(Pr)，在100kV/cm的电场强度下测得位移量为0.8％。此外，尽管在具有位置分散(scatter)的状态下，存在展示出超过[001]轴长度/[100]轴长度之比的大位移量的位置。
(第四示例)
电极层和缓冲层以LSCO(100)/LNO(100)/Ir(111)/Ta的结构在Si(100)基板上生长。厚度为350nm的氧化物膜插在Ta/Si基板之间，从而当膜生长时在Si基板从490℃的温度冷却到室温之前抑制了收缩。在其上生长Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.52的PZT单轴定向膜直到2.0μm厚。c畴体积与a畴和c畴的总体积之比为25％，[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.028，a畴的倾斜角是1.0°-1.2°。该晶体结构主要是四方晶体，但是该膜含有除四方晶体之外的菱形晶体。当评估Pt作为上电极的粘附特性时，存在等于或大于60μC/cm2的优异剩余电介质极化值(Pr)，在100kV/cm的电场强度下测得位移量为1.0％或更大。
(第五示例)
PZT膜按照与第一示例相同的方式一直生长到2.0μm厚，使得Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.45。通过MRD测量证明该膜是四方晶体，其中a畴和c畴混和存在。此外，c畴体积与a畴和c畴的总体积之比为30％，c畴的倾斜角是0.2°。具有100μmΦ的Pt/Ti上电极设置在该膜上，而且当评估其特性时，确认在150kV/cm的电场强度下常数d33特性的值有280那么大。
(第六示例)
PZT膜按照与第一示例相同的方式一直生长到2.0μm厚，使得Zr/(Zr+Ti)的组成比例是0.64。通过MRD测量证明该膜是四方晶体和菱形晶体混和存在的膜，四方晶体是a畴和c畴混和存在的膜。此外，菱形晶体是(100)定向的，c畴体积与a畴和c畴的总体积之比为26％至28％。[001]轴长度/[100]轴长度之比是1.015。当评估其特性时，确认在150kV/cm的电场强度下常数d33特性的值有300那么大。
(第三对比示例)
当生长Zr/(Zr+Ti)组成比例为0.75的PZT膜时，通过MRD测量证明该膜只有菱形晶体，因此没有观察到c畴的存在。常数d33特性在150kV/cm的电场强度下低于80。
本申请要求在2005年1月19日提交的日本专利申请No.2005-012131、在2005年2月10日提交的日本专利申请No.2005-034956和在2005年9月5日提交的日本专利申请No.2005-257132的优先权，通过引用将它们合并于此。

Claims (18)

1.一种压电物质元件，其在基板上具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，
其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7，所述压电物质膜是至少具有四方晶体a畴和c畴的膜，所述a畴和c畴相对于所述基板表面的角度在±10°的范围内，并且c畴体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。
2.一种压电物质元件，其在基板上具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，
其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7，所述压电物质膜是至少具有四方晶体a畴和c畴的膜，所述a畴和c畴相对于所述基板表面的角度在±10°的范围内，并且至少一些a畴和c畴处于孪晶对映关系，其中(N0N)平面是孪晶面，其中N是整数。
3.根据权利要求2所述的压电物质元件，其中所述体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。
4.根据权利要求3所述的压电物质元件，其中所述体积之比等于或大于25％并且等于或小于60％。
5.根据权利要求1或2所述的压电物质元件，其中所述Zr/(Zr+Ti)的组成比例等于或大于0.45但小于0.65。
6.根据权利要求1或2所述的压电物质元件，其中所述压电物质膜具有四方晶体、伪立方体晶体、菱形晶体中的任何一种。
7.根据权利要求1或2所述的压电物质元件，其中所述压电物质膜是外延单晶体膜或单轴定向膜。
8.一种压电物质元件，其具有压电物质膜和一对与所述压电物质膜连接的电极，
其中所述压电物质膜的主要成分是Pb(Zr，Ti)O3，所述压电物质膜是具有四方晶体a畴和c畴的膜，并且在配置这些畴的[001]轴长度和[100]轴长度中，[001]轴长度/[100]轴长度之比等于或大于1.004并且等于或小于1.040。
9.根据权利要求8所述的压电物质元件，其中所述[001]轴长度/[100]轴长度之比等于或大于1.005并且等于或小于1.036。
10.根据权利要求9所述的压电物质元件，其中所述[001]轴长度/[100]轴长度之比等于或大于1.015且等于或小于1.029。
11.根据权利要求8所述的压电物质元件，其中所述Zr/(Zr+Ti)的组成比例大于0.4但小于0.7。
12.根据权利要求8所述的压电物质元件，其中c畴体积与a畴和c畴的总体积之比等于或大于20％并且等于或小于60％。
13.根据权利要求8所述的压电物质元件，其中至少一些a畴和c畴处于孪晶对映关系，其中(N0N)平面是孪晶面，其中N是整数。
14.根据权利要求1、2或8所述的压电物质元件，其中所述a畴和c畴在施加电场时改变。
15.根据权利要求14所述的压电物质元件，其中至少一些a畴和c畴处于孪晶对映关系，其中(N0N)平面是孪晶面，其中N是整数。
16.根据权利要求1、2或8所述的压电物质元件，其中所述基板在其表面上具有Si(100)平面，在该Si(100)平面上具有缓冲层。
17.一种包含根据权利要求1、2或8所述的压电物质元件的液体排出头，其中通过采用所述压电物质元件来排出液体。
18.一种液体排出装置，包括：
根据权利要求17所述的液体排出头；以及
用于安装所述液体排出头的装置。
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