CN106560928B - 一种电荷俘获型存储元件及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电荷俘获型存储元件及其制备工艺，该电荷俘获型存储元件，其结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极；其中，所述SiO2隧穿层为通过在Si衬底上沉积Ga2O3层后进行氧气退火而生成。其制备工艺步骤包括：（1）采用磁控溅射的方法在Si衬底上沉积Ga2O3层，形成Si衬底/Ga2O3层复合结构；（2）将Si衬底/Ga2O3层复合结构在氧气气氛中先由室温匀速升温至退火温度540‑720℃，然后保温3‑7分钟，再开始匀速速率降温至室温，由此形成Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构；（3）在Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构的Ga2O3层表面生长Au电极，得到结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极的电荷俘获型存储元件。

Description

一种电荷俘获型存储元件及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种非易失性存储器，具体的说是一种电荷俘获型存储元件及其制备工艺。
背景技术
当前，由于便携式移动电子设备和云服务系统的流行，人们对非挥发性存储器的性能要求越来越高，因而发展低功耗非易失性存储器已经成为推进可持续发展和构建环境友好型社会的必然要求。低功耗的非易失性存储器件不仅仅抑制功率的耗散也可以使外部电路拥有更小的面积和更强的可靠性。
电荷俘获型存储器（charge trapping memory，CTM）可以固定注入的电荷，在一定程度上可以阻止存储电荷的泄漏，同时具有工艺简单、与CMOS工艺兼容性好，具有更高的擦出/写入速度和更高的稳定性等优点，是目前受到研究者广泛关注的新型非易失性存储器。但现有的CTM往往具有这样或那样的缺陷，如Gupta等用Au纳米颗粒作为俘获层制备的存储器在±7V的操作电压下得到的存储窗口是1.64V（Gupta, R. K.; Kusuma, D. Y.; Lee,P. S.; Srinivasan, M. P.Covalent Assembly of Gold Nanoparticles forNonvolatile Memory
Applications. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 4619−4625.），Oruc用HfO2作为俘获层所制备的存储器在±5V的操作电压下得到的存储窗口是1.6V（Oruc, F.B.; Cimen, F.; Rizk, A.; Ghaffari, M.; Nayfeh, A.;Okyay, A. K. Thin-Film ZnOCharge-Trapping Memory Cell Grown in a Single ALD Step. IEEE Electron DeviceLett. 2012, 33, 1714−1716.），这些都存在功耗高、存储密度小的问题。
由于32nm工艺节点的到来，现有的这些电荷俘获型存储器难以满足人们未来对更低功耗和更高存储密度的存储器的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型低功耗的非挥发性电荷俘获型存储元件及其制备工艺。
本发明所提供的低功耗的非挥发性电荷俘获型存储元件的技术方案如下：
一种电荷俘获型存储元件，其结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极；
其中，所述SiO2隧穿层为通过在Si衬底上沉积Ga2O3层后进行氧气退火而生成。
所述的电荷俘获型存储元件，所述氧气退火是在氧气气氛条件下，所述氧气退火是在氧气气氛条件下，先升温至540-720℃保温3-7分钟后，然后降温至室温即可。
所述的电荷俘获型存储元件，所述Ga2O3层的厚度为30nm-65nm。
本发明所提供的电荷俘获型存储元件的制备工艺的技术方案如下：
一种电荷俘获型存储元件的制备工艺，包括以下步骤：
（1）采用磁控溅射的方法在Si衬底上沉积Ga2O3层，形成Si衬底/Ga2O3层复合结构；
（2）将Si衬底/Ga2O3层复合结构在氧气气氛中先由室温匀速升温至退火温度540-720℃，然后保温3-7分钟，再开始匀速速率降温至室温，由此形成Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构；
其中，所述Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构中，SiO2隧穿层的厚度为2-4nm；
（3）在Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构的Ga2O3层表面生长Au电极，得到结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极的电荷俘获型存储元件。
本发明所述的电荷俘获型存储元件的制备工艺，优选的方案是，步骤（2）中由室温匀速升温至540-720℃过程中，升温速率为20℃/秒；步骤（2）中匀速降温至室温过程中，降温速率为25℃/秒。
本发明所述的电荷俘获型存储元件的制备工艺，优选的方案是，所述退火温度为580℃-620℃。
步骤（1）更为具体的实施方案是：①将Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波分别清洗10分钟；②采用磁控溅射制膜系统，将Ga2O3靶材固定在靶台上，将清洗过的Si衬底固定在衬底台上，然后都放置在磁控溅射制膜系统的生长室中；③用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀将生长室抽真空抽至低于2.0×10-4Pa；④通过外部气路系统从充气阀通入流量为25sccm的氩气和25sccm的氧气；然后启动射频发射器调节接口阀使反应室内起辉；调节生长室内气压为1-5Pa，开始以1.0-1.5nm/min的沉积速率在Si衬底上沉积厚度为30-65nm的Ga2O3层，形成Si衬底/Ga2O3层复合结构。
步骤（3）更为优选的方案是：①在真空蒸镀系统的钟罩内，将覆盖有掩膜板的Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构及金丝分别放到相应位置，②将钟罩内抽真空至3×10- 4Pa，用烘烤档位对金丝开始加热，通过调整轰击电压，当金丝熔为小液滴时迅速打开挡板，开始蒸镀金电极，在Ga2O3层上沉积厚度为80-120nm的金电极；
其中，掩膜版为均布直径0.1-0.3mm圆形孔洞的金属板。
采用本发明工艺方法所制备的电荷俘获存储器具有下列优点：
①在衬底上集成有隧穿层和电荷俘获层两层结构，结构简单，减少了工艺过程，②具有较低的操作电压，并在低操作电压下产生了较大的存储窗口（在±6V的操作电压下存储窗口可以达到4V），这要比目前已经发表的学术论文上的在同电压下的存储窗口都要大，实现了低功耗的要求，可以满足实际应用中的存储要求，③元件展示出了好的存储特性，其在高低两个电容状态都有良好的保持性能，具有良好的稳定性和保持特性。
附图说明
图1是本发明电荷俘获型存储元件结构示意图。
图2是掩膜板结构示意图。
图3是本发明实施例1-4所制存储元件的电压-电容关系曲线（C-V曲线）图。
图3中：A、B、C、D分别是实施例2、1、3、4所制存储元件的C-V曲线图；各曲线图中a、b、c、d、e、f指测量曲线上的点。从a点到c点为元件的写入状态，从d点到f点为元器件的擦除状态，e点到b点为该元器件的平带电压漂移。
图4是本发明实施例1-4所制存储元件的存储窗口大小变化曲线图。
图5是本发明实施例1所制存储元件的时间-电容特性图。
图6是利用射频磁控溅射系统制备Ga2O3层时的系统结构示意图。
图7是采用真空蒸镀系统制备Au电极时的系统结构示意图。
图中：1、衬底材料，2、衬底台，3、衬底加热器，4、溅射材料靶，5、靶台，6、生长室，7、接口阀，8、充气阀，9、射频发射器，10、Si衬底，11、SiO2隧穿层，12、Ga2O3层，13、Au电极，14、掩膜板，15、钟罩，16、蒸发源加热器，17、挡板，18、样品台，19、扩散泵及其阀门，20、系统放气阀门，21、机械泵及其放气阀。
具体实施方式
实施例1
（1）衬底材料的选择和处理：选择P型Si（100）作为衬底，将其依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波分别清洗10分钟，备用。
（2）如图6所示，在磁控溅射制膜系统中，将溅射材料靶4（Ga2O3靶材）固定在磁控溅射制膜系统的靶台5上，衬底材料1（即步骤（1）中清洗好备用的P型Si（100）衬底）固定在衬底台2上，然后都放置到生长室6中。
（3）用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空抽至2.0×10-4Pa；然后通过外部气路系统从充气阀8中通入25sccm的氩气和25sccm的氧气的混合气体；然后启动射频发射器9，调节接口阀7使生长室6内起辉。
（4）沉积Ga2O3层：调节接口阀7，使生长室6内气压为3Pa，以1.385nm/min的沉积速率，开始在衬底材料1上沉积Ga2O3层，沉积时间设定为36 min 6 s，得到厚度50nm的Ga2O3层，由此得到Si衬底/Ga2O3层复合结构。
（5）制备SiO2隧穿层：在高温退火炉中通入流量3sccm的氧气，在炉内形成氧气气氛，将所制Si衬底/Ga2O3层复合结构放入炉中，以每分钟20℃的速度由室温升温至退火温度600℃，并退火温度下保温5min，然后以每分钟25℃的速度降至室温；
在退火过程中，Si衬底与Ga2O3层之间生成SiO2隧穿层，由此得到Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构。
（6）蒸镀Au电极：如图7所示，在真空蒸镀系统的钟罩15中，将步骤（5）所制Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构（以下简称样品）用掩膜板14（如图2）覆盖好后固定放在样品台18上，将金丝放入蒸发源加热器16的相应位置；
掩膜板14为均匀密布着直径0.2毫米的圆形孔洞的金属板，这些孔洞的为下一步所制金电极沉积区域，其尺寸为本发明所制元件的有效工作区域的尺度。
（7）调节机械泵及其放气阀门21、扩散泵及其阀门19和系统放气阀门20，将真空蒸镀系统的钟罩15内抽真空至3×10-3Pa；然后将挡板17挡好，然后用烘烤档位开始对金丝加热，通过调整轰击电压，当金丝熔为小液滴时迅速打开挡板，此时开始在样品上蒸镀金电极，制备厚度为80nm的Au电极，由此制备得到“Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极”结构的存储元件。
所制备的存储元件结构如图1所示，其在Si衬底10与Ga2O3层12之间为通过退火产生的SiO2隧穿层11。在Ga2O3层12表面为采用真空蒸镀的方法制成的Au电极13。
对所制备的存储元件的电压-电容关系特性进行检测。检测过程是扫描电压从+6V→-6V→-6V→+6V，电压信号为台阶模式，台阶的时间宽度约为100ms。在实施例1所制备的存储元件的Au电极上施加一个正电压最大值6V，当此电压达到负向电压最大值-6V时，此时为存储元件的写入状态，当施加的电压由负向最大值（-6V）到达正向最大值（6V）时，为器件的擦除状态。图3中B详细地显示了本实施例所制Si/SiO2/Ga2O3/Au结构（即：Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极）的记忆存储元件对电压的响应，由图3中B可知，本发明所制作的元件在±6V的操作电压下产生了一个高达4V的存储窗口，具备良好的存储能力，符合存储器件的要求，且是一种低功耗的存储器件。
对本实施例所制备的存储元件的时间-电容特性进行检测，结果如图5。图5提示本发明的存储元件展示出的两个状态随着时间的变化没有明显改变，表明其具有良好的保持特性。
实施例2-4
改变退火温度（具体见表1），其它条件与实施例1相同。
对实施例2-4所制备的元件电压-电容关系特性进行检测，结果分别如图3中A、C和D，存储窗口的大小统计结果见表1。
另外，采用TEM扫描的方法来检测所生成的SiO2隧穿层的厚度，结果见表1。
表1：
由图3、图4及表1中的统计结果可以看出，本发明的存储元件，在540-720℃的退火温度范围内所制得的元件整体比较理想，但随着退火温度的升高，SiO2隧穿层的厚度也逐渐增加，退火温度在600℃时所制存储元件的隧穿层厚度在2.7nm左右，此时存储窗口最大，性能最佳。
实施例5-12
改变Ga2O3层厚度及退火温度（具体见表2），其它条件与实施例1相同。
表2：
由表2中的统计结果可以看出，Ga2O3层厚度在35-65nm范围内所制得的存储元件整体比较理想，但Ga2O3层厚度在50nm左右时所制存储元件的存储窗口最大，存储性能最佳。

Claims (3)

1.一种电荷俘获型存储元件，其特征是，其结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极； 其中，所述SiO2隧穿层为通过在Si衬底上沉积Ga2O3层后进行氧气退火而生成；
生成所述SiO2隧穿层的具体条件是：在高温退火炉中通入流量3sccm的氧气，在炉内形成氧气气氛，将所制Si衬底/Ga2O3层复合结构放入炉中，以每分钟20℃的速度由室温升温至退火温度600℃，并退火温度下保温5min，然后以每分钟25℃的速度降至室温。
2.根据权利要求1所述的电荷俘获型存储元件，其特征是，所述Ga2O3层的厚度为30nm-65nm。
3.一种电荷俘获型存储元件的制备工艺，其特征是，包括以下步骤： （1）采用磁控溅射的方法在Si衬底上沉积Ga2O3层，形成Si衬底/Ga2O3层复合结构； （2）在高温退火炉中通入流量3sccm的氧气，在炉内形成氧气气氛，将所制Si衬底/Ga2O3层复合结构放入炉中，以每分钟20℃的速度由室温升温至退火温度600℃，并退火温度下保温5min，然后以每分钟25℃的速度降至室温； 其中，所述Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构中，SiO2隧穿层的厚度为2.7nm； （3）在Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层复合结构的Ga2O3层表面生长Au电极，得到结构为Si衬底/SiO2隧穿层/Ga2O3层/Au电极的电荷俘获型存储元件。
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