KR20230068538A - 에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막 - Google Patents

에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막 Download PDF

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윤정호
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강종윤
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이병철
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Abstract

본 발명은 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 에피택시 산화물 박막에 관한 것이다.
본 발명은 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 실온에서 어닐링 온도까지 승온하는데 걸리는 시간을 극단적으로 최소화하여, 상기 기판과 배향막간의 큰 열팽창계수차이로 인해 발생되는 열적 스트레스를 제어함으로써, 에피택시 산화물 박막의 결정질을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 결정질이 향상된 박막에 다양한 에피택시얼 기능 산화물을 통합하여 신규한 전자장치를 구현할 수 있다.

Description

에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막{METHOD FOR MANUFACTURING EPITAXIAL OXIDE THIN FILM AND EPITAXIAL OXIDE THIN FILM WITH IMPROVED CRYSTALLINITY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 실온에서 어닐링 온도까지 승온하는데 걸리는 시간을 극단적으로 최소화하여, 상기 기판과 배향막간의 큰 열팽창계수차이로 인해 발생되는 열적 스트레스를 제어함으로써, 에피택시 산화물 박막의 결정질을 향상시킨, 에피택시 산화물 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막에 관한 것이다.
산소와 하나 또는 그 이상의 금속이온간의 결합으로 이루어진 산화물은 여러 가지 기능성을 띠기 때문에 전기, 전자, 자기, 광학, 에너지 등의 소자에 응용이 가능하다.
일반적으로 산화물의 물성은 단결정 형태일 때 가장 우수하며, 이러한 고품질의 산화물을 소자에 적용하게 될 경우 기존에 없던 획기적인 성능과 기능을 갖는 전자기기 개발이 가능하다.
현재 대부분의 전자산업이 실리콘 소재를 기반으로 이루어져 있기 때문에 고품질의 기능성 산화물을 실리콘 기판과 결합하려는 기술적 니즈가 매우 높다.
대부분의 전자산업이 마이크로 및 나노 스케일의 소자개발로 기술이 진행되기 때문에 사용하고자 하는 기능성 산화물은 박막 형태가 바람직하다.
특히, 에피택시얼 산화물 박막은 결함 밀도가 상당히 낮고 결정질 방향이 잘 정의된 높은 결정질 때문에, 특정 기기 성능과 관련된 재료 특성 측면에서 다결정질 박막보다 우수하다. 따라서, 기능성 복합 산화물 단결정을 Si 기판에 통합하면 다기능 전자장치에서 활용될 수 있다.
그러나 상기 기능성 복합 산화물의 대부분은 산화물/Si 계면에서 이산화규소 및/또는 실리사이드 형성으로 인해 Si 기판상에 고품질 산화물 박막의 에피택시얼 성장을 방해함으로써, Si 기판상에서 직접 에피택시얼 성장하기는 어렵다.
따라서, 유사 단결정 산화물 기판 역할을 하는 Si 기판상에 산화물 버퍼층을 도입하는 방법을 적용하고 있다. 이때, 버퍼층은 Si 기판과 격자 파라미터 등의 구조적 유사성이 있어야 하고, 상업적으로 저비용이고 대규모로 확장이 가능한 증착 공정으로 성장해야 하고, 고품질의 에피택시 헤테로 구조(heterostructures)를 성장시키기 위해서는 버퍼층의 우수한 결정질이 요구된다.
YSZ(Yttria-stabilized zirconia, 이하 "YSZ"라 함)는 Si의 에피택시 버퍼층으로 가장 유망한 후보 중 하나로서, YSZ의 가장 큰 장점은 스퍼터링 및 펄스 레이저 증착(PLD)공정과 같은 저렴한 물리적 기상 증착(PVD) 기술로 성장할 수 있으며, 비교적 간단하고 초고진공이 필요하지 않다는 점을 들 수 있다. 특히 스퍼터링은 빠른 증착 속도와 넓은 면적의 균일성으로 인해 이미 산업계에서 널리 사용되고 있다.
그러나, Si 기판상의 에피택시얼 YSZ 버퍼층의 결정질은 고비용 공정인 MBE(molecular beam epitaxy) 기술로만 성장시킬 수 있는 경쟁 SrTiO3 버퍼층에 비해 상대적으로 열악한 문제가 있다.
상기 Si 기판상의 에피택시얼 YSZ층의 결정질에 대하여, X선 회절(XRD) 곡선의 최대반치폭(FWHM)은 YSZ 버퍼층(>1o)인 반면에, MBE 공정으로 성장한 SrTiO3 버퍼층(∼0.2o)의 경우보다 크기 때문이며, 상기 SrTiO3에 필적하는 결정질을 가지는 고품질의 에피택시 YSZ 버퍼층을 성장시키는 공정개발이 필요하다.
비특허문헌 1에는 실리콘 SiO2/Si(001) 기판상에 YSZ(001)의 결정구조를 일치시켜 증착하고 YSZ 버퍼층 증착 후 에피택시 성장에 미치는 영향에 대하여 보고되고 있으며, 이외에도 실리콘 기판상에 기능성 산화물 단결정 박막을 형성하기 위하여, YSZ, SrTiO3 등의 다양한 버퍼층에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 결정 구조와 원자간 결합으로 인해 성장된 에피택시 산화물 박막은 실리콘 단결정에 비해 매우 높은 결함 밀도를 가지는 문제가 있다.
따라서, 직접성장에 의한 에피택시 산화물 박막의 결정 배향을 제어하기는 매우 어렵다. 예를 들어 (001)Si 기판상에 (110)이나 (111)배향의 페로브스카이트 기능성 산화물을 직접성장법으로 증착하는 것은 불가능하거나 증착하더라도 결정질이 매우 불량한 단점을 해결해야 할 것이다.
이에, 본 발명자는 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키고 에피택시 산화물 박막의 결정질을 향상시키고자 노력한 결과, 상기 단결정 Si 기판 상에 에피택시얼 성장시킨 배향막을 실온에서 어닐링 온도까지 승온하는데 걸리는 시간을 극단적으로 최소화하여 상기 기판과 배향막간의 큰 열팽창계수차이로 인해 발생되는 열적 스트레스를 최대화함으로써 1,000 내지 1,100℃에서 어닐링 단계를 수행하는 동안 에피택시얼 산화물 박막의 전위(dislocation)를 효과적으로 소멸시켜 결함을 최소화하는데 활용하여 궁극적으로 에피택시 산화물 박막의 향상된 결정질을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
Japanese Journal of Applied Physics 2004, 43, 1532∼1535.
본 발명의 목적은 기판과 배향막간의 열적 스트레스 제어하여 에피택시 헤테로 구조를 설계할 수 있는 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에피택시 산화물 박막의 제조방법으로부터 제조된 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 에피택시얼 성장시킨 배향막을 실온에서 어닐링 온도까지 승온속도를 극단적으로 높여 1,000 내지 1,100℃에서 어닐링단계를 수행하여 어닐링된 배향막의 결정질을 향상시킨 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 실온에서 어닐링 온도까지 100 내지 1,000℃/sec 승온속도로 수행된 것이며, 상기 어닐링단계가 1,000 내지 1,100℃에서 10분 내지 180분 동안 유지된 것이 바람직하다.
상기에서 배향막은 실온에서 어닐링 온도까지 100 내지 110℃/sec 승온속도를 높여 어닐링된 것이고, 펄스 레이저 증착법(PLD), 스퍼터링 방법 등에 의해 형성된다.
본 발명의 제조방법을 통해 어닐링된 배향막은 c축 방향의 격자상수 4.000 내지 5.500Å로 제어된다.
또한, 어닐링된 배향막의 최대 반치폭은 0.3 내지 0.6°로 결정질 향상이 구현된다.
상기에서, 배향막은 YSZ,　CeO2, SrTiO3, SrZrO3, MgO, Al2O3, Er2O3, Gd2O3, Pr2O3 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 1종 이상으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법은 상기 에피택시얼 성장된 배향막의 배향 방향에 따라 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막이 적층될 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조의 전극박막으로는, LSMO((La1-x,Srx)MnO3 (0≤x≤1)), LaNiO3, LaMnO3, SrMnO3 및 SrRuO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산화물 전극박막 또는 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)의 압전 단결정으로 이루어진 압전막이고, 상기 강유전 박막은 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막에서 선택되는 단독 또는 1종 이상인 것이다.
또한, 사방정계(Orthorhombic) 구조의 HfO2 기반 강유전 박막은 강유전 특성 발현을 위하여, Zr, Si, Y, Gd, La 및 Sr 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 도핑 물질로 도핑된 HfO2 박막이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조되어, 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 단결정 Si 기판, 상기 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물이 에피택시얼 성장된 배향막 및 상기 배향막의 배향 방향에 따라 단결정 또는 단일 배향 결정으로 이루어진 페로브스카이트 구조의 전극박막과 강유전 박막이 적층될 수 있다.
또한, 상기 에피택시 산화물 박막에 있어서, 배향막, 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막은 상기 에피택시 산화물 박막의 제조방법에서 기술된 동일한 소재를 사용한다.
본 발명은 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 실온에서 어닐링 온도까지 승온하는데 걸리는 시간을 극단적으로 최소화하여 어닐링단계를 최적화하여, 기판과 배향막간의 큰 열팽창계수 차이로 인해 자연적으로 발생하고 열적 스트레스 제어하여 에피택시 헤테로 구조(heterostructures)를 설계할 수 있는 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 통해 에피택시얼 페로브스카이트 산화물 헤테로 구조를 제공할 수 있으며, 상기 구조는 다양한 물리적 특성에 대한 기본적인 이해뿐만 아니라 감지 및 작동을 위한 산화물의 다양한 기능을 활용하는 새로운 전자 장치를 개발하는 데 훌륭한 플랫폼으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 Si 기판상의 형성되는 에피택시얼 YSZ층 격자 파라미터의 온도 의존적 변화에 대한 박막-기질의 클램핑 모델에 의한 결과이고,
도 2는 도 1의 모델에서 어닐링 주기에 따른 2축 압축 변형률(c/a 비율)을 도시한 것이고,
도 3은 도 1의 모델에서 어닐링 주기에 따른 에피택시얼 YSZ층의 체적당 변형 에너지를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따른 YSZ/Si 형성단계에서 가열속도에 대한 온도 프로파일이고,
도 5는 도 4의 가열속도별 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수 측정결과이고,
도 6은 도 4의 가열속도별 YSZ/Si의 체적당 최대 변형 에너지를 도시한 것이고,
도 7은 도 4의 가열속도별 YSZ/Si의 틸딩방향에 대한 결정질 측정결과이고,
도 8은 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 형성된 YSZ/Si 박막의 표면 특성결과이고,
도 9는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법 중 어닐링 단계에 대한 온도 프로파일이고,
도 10은 도 9의 어닐링 시간별 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수 측정결과이고,
도 11은 도 9의 어닐링 시간별 YSZ/Si의 결정질에 대한 결과이고,
도 12는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 CeO2 박막 또는 사방정계 구조의 산화물 박막이 적층된 에피택시 박막에 대한 X-선 회절분석 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 구현하기 위한 바람직한 실시형태로서, 본 발명은 단결정 Si 기판상에 에피택시얼 성장하는 YSZ층의 결정질을 향상시키는 방법을 기반으로 설명한다.
일반적으로 기판인 Si(∼3×10-6K-1)과 YSZ(∼9×10-6K-1)간 열팽창계수의 큰 차이로 인해 열적 스트레스가 자연적으로 발생되고, YSZ층이 Si 기판보다 훨씬 얇기 때문에, 열적 부정합(thermal mismatch)으로 인해 발생하는 기계적 응력(mechanical stress)은 대부분 얇은 YSZ층에 부가되므로, YSZ층이 이축으로 변형된다.
이에, 본 발명은 Si 기판상에 에피택시얼 YSZ층을 성막할 때 증착 후 승온단계, 어닐링단계 및 냉각단계를 거치는 열처리 공정을 포함하며, 열 에너지와 더불어 상기의 열적 스트레스로 인한 기계적 응력 에너지를 활용하여 YSZ층의 이축 변형에 의한 전위(dislocation)를 최소화하거나 소멸하고자 설계한다.
도 1은 본 발명의 Si 기판상의 형성되는 에피택시얼 YSZ층 격자 파라미터의 온도 의존적 변화에 대한 박막-기질의 클램핑 모델 결과로서, 두꺼운 Si 기판에 얇은 YSZ층을 고정한 모델을 설정하고, YSZ층(45 nm)과 Si(500㎛) 사이의 두께 차이가 크기 때문에, YSZ층의 온도 의존적 변형률 변화가 Si 기판의 팽창 또는 수축에 의해 좌우된다고 가정한다.
그 결과, YSZ의 면내 격자 파라미터는 Si의 열팽창 계수 기울기에 따라 변화하고(도 1의 청색 원형), 실온에서 1100℃까지의 온도 함수로서 YSZ층의 면외 격자 파라미터(도 1의 적색 사각형)를 측정한 결과, Si의 기울기(벌크 YSZ보다 낮음)와 동일하고, YSZ의 면외 격자 파라미터의 기울기는 벌크 YSZ의 기울기보다 더 가파른 경향을 확인할 수 있다. 상기로부터 YSZ층의 면외 격자 파라미터는 이축 변형에 의해 결정된다. 또한, 점선으로 표시된 경로는 극단적으로 승온단계 및 냉각단계 중에는 응력 완화가 없고, 1100℃에서 어닐링단계에서 응력 완화가 온전히 발생한다는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 도 1의 모델에서 어닐링 주기에 따른 2축 압축 변형률(c/a 비율)을 도시한 것으로서, 입방(cubic) YSZ의 정방형 격자왜곡(tetragonal distortion)를 보이고 있다.
도 3은 도 1의 모델에서 어닐링 주기에 따른 에피택시얼 YSZ층의 체적당 응력 에너지를 도시한 것으로서, YSZ/Si에서 체적당 최대 기계적 응력 에너지는 약 10MPa로 산출되며, 이는 열 에너지 외에 추가적인 기계적 에너지로 작용하여 전위밀도를 소멸하는데 효과적으로 이용될 수 있을 것이다.
이상의 결과로부터, 가열 중 응력 완화의 양은 시편을 실온에서 어닐링 온도(1100℃)로 가열하는 데 걸리는 시간과 관련이 있고, 이때, 가열속도가 어닐링 온도에서 응력에너지를 제어하는 데 중요한 변수로 판단된다.
본 발명에서 상기 열적 스트레스를 효과적으로 활용하기 위해서, 성막 후 어닐링단계까지 최대 응력상태를 손실없이 유지하는 것이 중요하다. 이에, 시편을 빠르게 가열하면(승온속도 ∼110℃/s), 기계적 응력 에너지는 어닐링 온도까지 보존되고, 반면에 시편이 천천히 가열되면(승온속도 ∼0.1℃/s), 승온단계 과정에서 응력 완화의 결과로서 많은 양의 기계적 에너지가 방출되는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 성막 후 어닐링단계를 통해 얻은 기계적 응력 에너지가 Si 상에 YSZ층의 결정질 향상에 주요하다는 것을 확인함으로써, 어닐링단계를 최적화할 수 있다.
이에, 본 발명은 Si 기판상의 에피택시얼 성장하는 YSZ층의 결정질 향상시키는 방법을 기반으로 하며, 본 발명은 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 에피택시얼 성장시킨 배향막을 실온에서 어닐링 온도까지 승온하는데 걸리는 시간을 극단적으로 최소화하여 1,000 내지 1,100℃에서 어닐링 단계를 수행하여 어닐링된 배향막의 결정성을 향상시킨 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
상기에서 실온에서 어닐링 온도까지 승온속도는 박막을 급격하게 승온 또는 냉각할 때 박막에 크랙이나 버클링(buckling) 현상이 일어나는데 상기 현상이 일어나지 않는 범위에서 수행할 수 있는 가장 빠른 속도로 결정될 수 있다.
빠른 승온 속도로 열처리가 가능한 RTA (Rapid Thermal Annealing), FLA (Flash Light Annealing), 레이저어닐링(Laser Annealing) 등의 공정이 사용 가능하며, 전통적인 튜브퍼니스(tube furnace)를 이용하여 시료를 대기온도에서 튜브 중심의 고온부까지 빠르게 이동하여 승온속도를 향상하는 방법도 사용 가능하다.
본 발명의 실시예에서 100 내지 110℃/sec 범위로 승온속도를 수행하는 것으로 설명하고 있으나, 승온속도는 소재마다 달라질 수 있으므로, 100℃/sec에서부터 최대 1,000℃/sec까지 수행을 포함한다.
도 4는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따른 YSZ/Si 형성단계에서 가열속도에 대한 온도 프로파일을 나타낸 것으로서, 구체적으로 실온에서 어닐링온도 1100℃에 도달하는 데 걸리는 시간은 10초, 10분, 30분 및 240분으로 변경하고, 각각 가열속도를 ∼110℃/s, ∼1.8℃/s, ∼0.6℃/s 및 ∼0.1℃/s로 수행한다.
도 5는 상기 가열속도별 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수 측정결과로서, 상단에 기재된 25℃ 실험결과에서는 가열속도에 무관하게 응력 완화(strain relaxation) 정도가 거의 일정한 결과를 보인다. 상기 어닐링된 배향막의 c축 방향의 격자상수는 4.000 내지 5.500Å로 제어된다.
상기 결과에서 승온단계와 어닐링단계간의 거리를 산출하면, ∼0.1℃/s의 승온속도로 천천히 가열된 시료에서 응력 완화는 가열 중에 주로 발생한 반면, ∼110℃/s의 속도로 빠르게 가열된 시료에서 응력 완화는 가열 중에 거의 발생하지 않고 대부분 어닐링단계에서 발생한다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 도 5의 하단에 가열과정에서 완화가 없다는 전제하에 1100℃에서 산출된 값과 일치한 경향을 확인할 수 있다.
도 6은 상기 가열속도별 YSZ/Si의 체적당 최대 응력 에너지를 도시한 것으로서, YSZ층이 실온에서 1100℃에 막 도착했을 때와 1100℃에서 30분 어닐링이 막 종료되었을 때, YSZ층의 체적당 응력 에너지는 빠르게 가열된 경우보다 천천히 가열된 샘플에 더 많은 열 에너지가 공급된다.
반면에, 1100℃ 어닐링 초기에, 급격히 가열된 시료는 천천히 가열된 시료보다 잔류 응력 에너지(residual strain energy)가 더 크므로, 대부분의 잔류 응력 에너지는 1100℃(고온)에서 방출된다. 반면에 천천히 가열된 시료의 경우는 저온에서 방출된다.
도 7은 가열속도별 YSZ/Si의 틸딩방향에 대한 결정질 측정결과로서, 가열속도 증가에 따라 YSZ층의 결정질이 향상되었음을 확인할 수 있다.
또한, 급격히 가열된 시료에 가해진 총 열 에너지는 천천히 가열된 시료보다 훨씬 작더라도, 결정질은 훨씬 더 향상된 결과를 보인다.
이상으로부터 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법의 실시예에서는 실온에서 어닐링 온도까지 100 내지 110℃/sec 승온속도로 수행되는 것이고, 어닐링단계는 1,000 내지 1,100Å에서 10분 내지 180분 동안 유지된 조건으로 수행하는 것으로 최적화된다.
상기 어닐링 시간에 따른 에피택시 산화물 박막의 결정질에 미치는 영향을 확인하기 위하여 실험을 수행한 결과, 도 10 및 도 11에서 확인되는 바와 같이, 빠른 가열속도로 가열한 이후 어닐링을 수행한 경우, 어닐링 시간 증가에 따라 c축 방향의 격자상수에 큰 차이는 없으나, YSZ층의 결정질의 경우는 어닐링 시간이 증가함에 따라 비례하여 향상된 결과를 확인할 수 있다.
본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에서 실시일례로 YSZ 중심으로 설명하고 있으나, 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 공정적 특징이 적용된다면, 이에 한정되지 아니하고, YSZ,　CeO2, SrTiO3, SrZrO3, MgO, Al2O3, Er2O3, Gd2O3, Pr2O3 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 1종 이상이 적용될 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 어닐링된 배향막은 c축 방향의 격자상수 4.000 내지 5.500Å로 제어되며, 어닐링된 배향막의 최대 반치폭은 0.3°내지 0.6°로 결정질 향상이 구현된다.
본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법은 에피택셜 성장된 배향막의 배향 방향에 따라 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막이 적층될 수 있다.
상기 기능성 산화 전극박막의 일례로서 페로브스카이트 구조의 전극박막은 LSMO((La1-x,Srx)MnO3 (0≤x≤1)), LaNiO3, LaMnO3, SrMnO3 및 SrRuO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산화물 전극박막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기능성 산화 전극박막의 다른 일례로서, 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)의 압전 단결정으로 이루어진 압전막을 사용하는 것이다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62이다.
바람직하게는 상기 식에서 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05 요건을 충족한 압전 단결정을 사용하며, 더욱 바람직하게는 a/b≥2를 충족하는 것이다. 이때, 상기에서 a가 0.01 미만이면, 페로브스카이트 상이 불안정한 문제가 있고, 0.10을 초과하면 상전이 온도가 너무 낮아져 실제 사용이 어려워져 바람직하지 않다.
또한, a/b≥2 요건을 충족하지 않으면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않거나 단결정 성장이 제한되는 문제로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)의 압전 단결정은 화학적 조성이 복합해지면서 압전 특성이 더욱 증가하는 경향에 기반하여, 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)에서, [A] 자리 이온들을 [A1-(a+1.5b)BaCb]의 복합 조성으로 구성한다. 이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서 금속 3가 원소 또는 금속 2가 원소 단독으로 구성된 경우 대비, 복합조성일 때, 우수한 유전 상수를 구현할 수 있다.
더욱 바람직하게는 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정이 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)에서, [B] 자리 이온에서 금속 4가 원소를 포함하되, 특히 L 조성에 대하여, Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태로 한정한다. 더욱 바람직하게는 고상성장법에 의해 성장된 지르코늄(Zr)을 포함하는 페로브스카이트 압전 산화물을 포함하되, 상기 고상성장법 공정상 기공을 포함하는 페로브스카이트 압전 산화물을 사용하더라도 기공없는 박막으로 형성된 것이다.
더욱 구체적으로, 상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가지는 것이다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z는 상기 화학식 1과 동일하고, 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
따라서 본 발명은 고상 단결정성장법에 의해 복잡한 화학적 조성이라도, 조성 구배없이 균일한 조성의 압전 단결정을 이용하되, 상기 [A] 자리 이온들의 복합조성을 통해, 높은 유전 상수(K3T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도들(TC와 TRT) 및 높은 항전계(EC)의 유전특성을 가지는 압전 단결정으로 페로브스카이트 구조의 산화물 전극박막을 형성한다.
또한, 상기 기능성 산화 전극박막의 또 다른 일례로서, 강유전 박막은 사방정계 구조의 산화막을 포함할 수 있으며, 사방정계(Orthorhombic) 구조의 HfO2 기반 강유전 박막이 바람직하며, 상기 HfO2 기반 강유전 박막은 Zr, Si, Y, Gd, La 및 Sr 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 도핑된 HfO2를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 사방정계 구조를 가지는 산화 전극박막으로서, Y 도핑된 HfO2(YHO)를 사용하여 설명하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조되어, 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 단결정 Si 기판, 상기 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물이 에피택시얼 성장된 배향막 및 상기 배향막의 배향 방향에 따라 단결정 또는 단일 배향 결정으로 이루어진 페로브스카이트 구조의 전극박막이 적층된 에피택시 산화물 박막을 제공한다.
상기 에피택시 산화물 박막에 있어서, 배향막 및 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막은 상기 에피택시 산화물 박막의 제조방법에서 기술된 동일한 소재를 사용한다.
도 12는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 산화물 박막이 적층된 에피택시 박막에 대한 X-선 회절분석 결과로서, Si 기판상에서 에피택시얼 성장한 YSZ층은 어닐링단계 수행유무에 따라, 최대반치폭(FWHM)의 변화를 확인할 수 있으며, 어닐링수행한 경우, 넓은 FWHM(>1o)에서 ∼0.4o로 크게 감소한 반면, 회절 피크의 강도는 ∼4배 증가한 결과를 확인할 수 있다.
이상으로부터 본 발명의 어닐링된 배향막은 최대반치폭이 0.3 내지 0.6°으로 구현되고, 어닐링 후 최대반치폭이 30 내지 50% 감소된 결과를 보임으로써, 결정성 향상을 뒷받침한다.
상기 YSZ상에 적층되는 CeO2 올려진 경우에도 FWHM 0.58°로 유지되었으며, 회절 피크의 강도도 유사한 패턴을 보임으로써, Si 상에 안정적으로 YSZ층이 에피택시얼 성장하면, YSZ의 배향 방향에 따라 적층되는 페로브스카이트 구조의 산화물 박막의 결정성 역시 향상됨을 확인하였다. 또한, 상기 CeO2 역시 버퍼층 역할을 수행하므로, 그 위에 페로브스카이트 구조의 기능성 산화물층을 에피성장시켜 안정적인 전극박막을 형성할 수 있다.
실시예 2에서 제조된 YSZ 상에 적층되는 Y 도핑된 HfO2(YHO)의 경우에도 FWHM 0.57°로 확인되었으며, 회절 피크의 강도도 유사한 패턴을 보임으로써, Si 상에 에피택시얼 성장한 YSZ의 결정질에 의해 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막의 결정성이 향상됨을 확인할 수 있다. 상기 Y 도핑된 HfO2(YHO)가 사방정계(orthorhombic) 결정구조로 성장하면 강유전 성질을 띠게 되어, 그 자체로 기능성 산화물의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법을 통해, 에피택시얼 페로브스카이트 산화물 헤테로 구조를 제공할 수 있으며, 상기 구조는 다양한 물리적 특성에 대한 기본적인 이해뿐만 아니라 감지 및 작동을 위한 산화물의 다양한 기능을 활용하는 새로운 전자 장치를 개발하는 데 훌륭한 플랫폼으로 활용될 수 있을 것이다.
구체적으로, 본 발명의 결정질이 향상된 박막에 다양한 에피택시얼 기능 산화물을 통합하여 신규한 전자장치, 광 소자를 비롯하여, 센서, 액추에이터, 트랜스듀서 또는 멤스(MEMS) 소자 제작이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
표면에 자연 산화층이 있는 001-배향된 Si 단결정 기판(두께 500㎛)을 준비하였다. 상기 Si 단결정 기판상에, 750℃에서 1.5 J/㎠의 레이저 에너지 밀도 및 5Hz의 주파수를 가지는 0.1 mTorr O2 분압 하에서 KrF 엑시머 레이저(λ= 248nm)를 사용한 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 에피택시얼 YSZ층(두께 45nm)을 성장시켜 증착하였다. 10% Y-ZrO2 조성의 YSZ 세라믹 타겟은 샘플과 타겟 사이의 거리가 5㎝인 상태로 사용되었으며, 성장 속도는 6nm/min이었다.
상기 Si 단결정 기판상에 에피택시얼 YSZ 박막이 증착된 YSZ/Si 시편을 튜브 로(furnace)에 놓고 어닐링을 수행하였다. 이때, 튜브내 중앙 위치의 온도는 1100℃로 설정하고, 산소 가스는 10sccm로 흐르게 하였으며, 가열 속도는 상기 시편을 가장자리에서 중앙 위치까지 석영 보트 상단에 밀어내는 데 걸리는 시간으로 결정하였다.
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 110℃/초 조건으로 10초 동안 열처리하였다. 상기 열처리 후 1100℃에서 30분 동안 어닐링하고 10초동안 실온으로 냉각하였다.
상기 어닐링처리된 YSZ/Si 시편의 YSZ 버퍼층상에 페로브스카이트 산화물층 증착을 위한 CeO2 (cubic, a=5.4 Å)를 성장시키고, 상기 CeO2 층 상부에, 면내 45°회전으로 (La0.67,Sr0.33)MnO3 (LSMO)의 페로브스카이트 산화물층을 에피택시얼하게 성장시켜 에피택시 산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 2>
어닐링 처리된 YSZ/Si 시편의 YSZ 버퍼층상에 Y-doped HfO2 (Orthorhombic, a= 5.07 Å, b= 5.24 Å, c= 5.08 Å)를 에피택시얼하게 성장시켜 에피택시 산화물 박막을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 1.8℃/초 조건으로 10분 동안 열처리하고 1100℃에서 30분 동안 어닐링하고 10초동안 실온으로 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 0.6℃/초 조건으로 30분 동안 열처리하고 1100℃에서 30분 동안 어닐링하고 10초동안 실온으로 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 5>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 0.1℃/초 조건으로 240분 동안 열처리하고 1100℃에서 30분 동안 어닐링하고 10초동안 실온으로 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 110℃/초 조건으로 10초 동안 열처리하고 어닐링 없이 실온으로 10초 동안 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 1.8℃/초 조건으로 10분 동안 열처리하고 어닐링 없이 실온으로 10초 동안 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 0.6℃/초 조건으로 30분 동안 열처리하고, 어닐링 없이 실온으로 10초 동안 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
상기 YSZ/Si 시편을 실온에서 1100℃ 도달할 때까지 승온속도 0.1℃/초 조건으로 240분 동안 열처리하고, 어닐링 없이 실온으로 10초 동안 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 가열속도에 따른 박막 물성 평가
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 수행된 Si 기판상에 에피택시얼 성장된 YSZ층 형성단계에서 가열속도에 따른 박막의 c축 방향의 격자상수 및 결정질에 관하여 평가하였다.
1. c축 방향의 격자상수 측정
도 4는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따른 YSZ/Si 형성단계에서 가열속도에 대한 온도 프로파일로서, 적색 실선은 1100℃에 도달하기까지의 가열속도를 달리하여 수행한 승온단계이고, 검정 실선은 1100℃ 도달이후 30분동안 수행한 어닐링단계이고, 검정 점선은 각 단계별 수행이후 10초간 수행된 냉각단계를 나타낸다.
또한, 속이 빈 사각형은 성장직후 상태(as-grown state)를 의미하고, 속이 찬 청색원형은 1100℃에 도달 직후이고, 속이 반 청색원형은 1100℃에 도달 직후 10초동안 냉각단계를 거친 상태이고, 속이 찬 적색 마름모형은 1100℃에 도달이후 30분동안 어닐링한 상태이고, 속이 빈 적색 마름모형은 어닐링 후 10초동안 냉각한 상태를 의미한다.
도 5는 상기 가열속도별 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수 측정결과로서, 상단은 25℃에서 각 열공정 단계별로 수행한 실험값이고, 하단은 1100℃에서의 산출값이다.
상기 도 5의 결과로부터, 1100℃ 도달하기까지 가열속도별로 성장직후 상태(as-grown state)를 나타내는 속이 빈 사각형은 가열속도와 무관하게 일정한 YSZ의 c축 방향의 격자상수값을 나타내었다.
또한, 1100℃ 도달이후 30분동안 어닐링한 후 10초동안 냉각한 상태를 나타내는 속이 빈 적색 마름모형 역시 상기 성장직후 상태(as-grown state)보다 작고 거의 일정한 c축 방향의 격자상수값으로 나타내었다. 이상으로부터, YSZ층이 어닐링 중에 이완되고, 응력 완화(strain relaxation) 정도가 가열 속도에 의존하지 않고 거의 일정하다는 것을 확인하였다.
이러한 결과는 성막 이후 승온단계와 어닐링단계 사이의 응력 완화(strain relaxation) 부분을 보인다는 것이며, 도 5에서 속이 빈 검정 사각형과 속이 빈 청색 원형 사이의 거리와 상기 속이 빈 청색 원형과 속이 빈 적색 마름모형 사이의 거리를 각각 산출할 수 있다. 이때, 각 단계의 응력 완화 부분은 가열 속도에 따라 변하는데, 구체적으로는 ∼0.1℃/s의 속도로 천천히 가열된 샘플에서 응력 완화는 가열 중에 주로 발생한 반면에 ∼110℃/s의 속도로 빠르게 가열된 샘플에서 응력 완화는 가열 중에 거의 발생하지 않지만 대부분 어닐링단계에서 발생한다는 것을 확인하였다.
이러한 결과를 기반으로, 도 5의 하단에 도시된 바와 같이, 1100℃(실선 원과 마름모로 표시)에서 c축 방향의 격자상수를 산출하였으며, 상기 산출값으로부터 하기 식에 의해 가열속도 함수로서 열공정 중 각 어닐링 공정에서 1100℃에서 YSZ층 내 응력 에너지(strain energy)를 산출할 수 있다.
Figure pat00001
상기에서 a f 와 a0는 YSZ층의 면내 격자 파라미터와 벌크 격자 파라미터이고, S는 YSZ의 탄성 컴플라이언스를 나타낸다.
도 6은 상기 가열속도별 YSZ/Si의 체적당 최대 응력 에너지를 도시한 것이고, 검은색 점선은 이완 없이 가열될 때, 1100℃에서 YSZ층의 체적당 최대 응력 에너지를 산출값을 제시한다.
그 결과, 청색 원형과 적색 마름모형은 YSZ층이 실온에서 1100℃에 막 도착했을 때와 1100℃에서 30분 어닐링이 막 종료되었을 때, YSZ층의 체적당 응력 에너지를 나타내며, 이때 어닐링단계 및 냉각단계의 조건을 고정하고 가열 속도만 변화시키면, 빠르게 가열된 경우보다 천천히 가열된 샘플에 더 많은 열 에너지가 공급될 수 있다는 것을 확인하였다.
반면에, 1100℃ 어닐링 초기에, 급격히 가열된 시료는 천천히 가열된 시료보다 잔류 응력 에너지(residual strain energy)가 더 크므로, 대부분의 잔류 응력 에너지는 1100℃(고온)에서 방출된다. 반면에 천천히 가열된 시료의 경우는 저온에서 방출된다.
2. 결정질 평가
YSZ층의 결정질을 평가하기 위하여, 틸팅(면외 방향)과 비틀림(면내 방향)을 평가하기 위하여, XRD를 사용하여 관찰된 (001) 피크(β001)의 로킹 커브 반치폭(FWHM)과 (101) 피크(β101)의 파이 스캔 커브 FWHM을 측정하였다.
나선전위(screw dislocation)와 칼날전위(edge dislocation) 밀도는 β001 2 및 β101 2에 각각 비례함으로써, 1/β001 2 및 1/β101 2를 플롯하여 가열 속도의 함수로 틸딩 및 비틀림면에서 결정질을 평가하고, 도 7에 도시하였다.
상기 결과로부터, 가열 속도 증가에 따라 YSZ층의 결정질은 향상되었다. 또한, 급격히 가열된 시료에 가해진 총 열 에너지는 천천히 가열된 시료보다 훨씬 작더라도, 결정질은 훨씬 더 향상된 결과를 보였다.
따라서, 열적 부정합(thermal mismatch)으로 발생되는 응력 에너지(strain energy)는 Si 상 YSZ층의 결정질을 효과적으로 향상시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다.
<실험예 2> 표면특성 평가
상기 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 형성된 YSZ/Si 박막의 표면 결함을 평가하기 위하여 투과전자현미경(TEM)과 원자간력현미경(AFM) 분석을 이용하여 표면 형상과 표면 거칠기를 확인하였다.
도 8은 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 따라 제조된 YSZ/Si 박막의 표면 결함 및 거칠기를 나타낸 것으로서, (a)는 성장 직후상태(as-grown)이고, (b)는 빠른 가열속도(107.5℃/s)로 성장 후 1100℃에서 30분 어닐링하고 실온까지 급속냉각된 YSZ/Si 시료이고, (c)는 느린 가열속도(0.1℃/s)로 성장 후 1100℃에서 30분 어닐링하고 실온까지 급속냉각된 YSZ/Si 시료이다.
도 8의 상단은 50㎚ 스케일 막대가 있는 평면 TEM 이미지이고, 하단은 AFM으로 측정한 표면 거칠기 형상을 나타낸다.
그 결과, (a) YSZ/Si의 경우, ∼0.1nm의 RMS 거칠기를 가지는 매끄러운 표면을 나타내고, TEM은 거의 추정할 수 없으나, 매우 높은 밀도의 스레딩 전위(threading dislocations)를 보이며, 최대반치폭(FWHM)은 약 ∼1o이다.
또한, (c) 느린 가열속도(0.1℃/s)로 성장 후 1100℃에서 30분 동안 어닐링한 경우, 스레드 전위밀도는 ∼460㎛-2로 감소하고, 표면은 ∼0.35nm의 RMS 거칠기로 여전히 플랫한 표면으로 확인되었다.
반면에, (b) 빠른 가열속도(107.5℃/s)로 성장 후 1100℃에서 30분 동안 어닐링한 경우, 스레드 전위밀도는 ∼220㎛-2 로 더욱 감소되고 ∼0.4 nm의 RMS 거칠기를 가지는 플랫한 표면을 가진다. 이상으로부터, 빠른 가열속도 및 냉각을 시킨 경우 YSZ층 표면에 균열을 생성하지 않는다.
<실험예 3> 어닐링 시간에 따른 박막 물성 평가
Si 기판상에 에피택시얼 성장된 YSZ층 형성단계에서 다른 조건의 가열 속도 즉, 느린 가열속도(∼0.1℃/s, 적색) 및 빠른 가열속도(∼110℃/s, 청색)로 1100℃까지 가열하고 이후 상기 온도로 어닐링할 때, 어닐링 시간을 10분 내지 180분 이내로 수행하였다.
이하, 상기 어닐링 시간별에 따른 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수를 통한 박막의 결정질에 미치는 영향을 측정하였다.
도 9는 본 발명의 에피택시 산화물 박막의 제조방법 중 어닐링단계에 대한 온도 프로파일이고, 도 10은 상기 조건에서 25℃에서 측정된 어닐링 시간별 YSZ/Si의 c축 방향의 격자상수 측정치로서, 빠른 가열 속도 또는 느린 가열 속도에 따른 영향은 거의 없었고, 어닐링 시간 증가에 따라 c축 방향의 격자상수가 다소 감소하였으나, 큰 차이가 없었다.
도 11은 상기 조건에서 어닐링 시간별 YSZ/Si의 결정질에 대한 결과로서, 가열 속도에 따라, 특히 빠른 가열속도로 제조된 경우 YSZ층의 결정질이 크게 향상되었다. 또한, 어닐링 시간이 증가함에 따라 결정질 역시 비례하여 향상되었다.
(1) 느린 가열속도(∼0.1℃/s, 적색)의 180분 어닐링된 시료와 (2) 빠른 가열속도(∼110℃/s, 청색)의 10분 어닐링된 시료의 두 경우를 비교하면, 가열 단계를 포함한 총 어닐링 시간(∼10분)이 후자(∼7시간)보다 훨씬 짧지만 후자의 결정질은 우수하였다.
따라서, Si상에 에피택시얼 성장된 YSZ층에 대하여, 빠른 속도의 가열조건은 박막의 결정질 개선에 상당한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으며, 또한 이러한 결과는 추가적인 기계적 응력 에너지에 의해 효과적으로 전위(dislocation) 소멸이 이루어짐을 확인하였다.
<실험예 4> 적층된 에피택시 산화물 박막의 X-선 회절분석
상기 실시예 1에서 YSZ/Si 상에 CeO2 및 실시예 2에서 YSZ/Si 상에 Y 도핑된 HfO2 박막이 적층된 에피택시 산화물 박막에 대하여, X-선 회절분석을 통하여 어닐링단계 수행에 따른 영향을 평가하였다.
도 12에 나타낸 결과에 따르면, 어닐링 전후의 001 YSZ 피크의 XRD 로킹 커브를 통해, Si상에서 성장한 YSZ층(어닐링 미수행)은 넓은 FWHM(>1o)을 나타낸다.
반면에, 1100℃에서 4시간 동안 110℃/s의 빠른 가열 속도로 어닐링한 후 FWHM은 ∼0.4o로 크게 감소한 반면, 회절 피크의 강도는 어닐링 후 ∼4배 증가한 결과를 확인하였다.
또한, 상기 박막의 YSZ상에 적층되는 CeO2이 올려진 경우에도 FWHM 0.58°로 유지되었으며, 회절 피크의 강도는 유사한 패턴을 확인함에 따라, Si 상에 안정적으로 YSZ층이 에피택시얼 성장하면, YSZ의 배향 방향에 따라 페로브스카이트 구조의 산화물 박막이 원만히 적층됨을 확인하였다.
상기 YSZ 상에 적층되는 Y-도핑된 HfO2(YHO)의 경우에도 FWHM 0.57°로 확인되었으며, 회절 피크의 강도도 유사한 패턴을 보임으로써, Si 상에 에피택시얼 성장한 YSZ의 결정질에 의해 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막의 결정성이 향상됨을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 단결정 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물로 배향막을 에피택시얼 성장시키는 에피택시 산화물 박막의 제조방법에 있어서,
    상기 에피택시얼 성장시킨 배향막을 실온에서 어닐링 온도까지 승온속도를 100 내지 1,000℃/sec로 높여 어닐링단계를 수행하여 어닐링된 배향막의 결정질을 향상시킨 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 어닐링단계가 1,000 내지 1,100℃에서 수행된 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 어닐링단계가 10분 내지 600분 동안 유지된 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 어닐링된 배향막이 c축 방향의 격자상수 4.000 내지 5.500Å로 제어된 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 어닐링된 배향막이 최대 반치폭이 0.2 내지 0.6°로 결정질 향상이 구현된 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 배향막이 YSZ,　CeO2, SrTiO3, SrZrO3, MgO, Al2O3, Er2O3, Gd2O3, Pr2O3 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에피택시얼 성장된 배향막의 배향 방향에 따라 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막이 적층된 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 LSMO ((La1-x,Srx)MnO3 (0≤x≤1)), LaNiO3, 및 SrRuO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)의 압전 단결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법:
    화학식 1
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
    상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
    B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
    M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    0<a≤0.10,
    0<b≤0.05,
    0.05≤x≤0.58,
    0.05≤y≤0.62이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 식에서
    0.01≤a≤0.10,
    0.01≤b≤0.05인 압전 단결정인 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막이 Zr, Si, Y, Gd, La 및 Sr 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 도핑된 HfO2 박막인 것을 특징으로 하는 에피택시 산화물 박막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조되되,
    단결정 Si 기판,
    상기 Si 기판 상에 배향(001, 110, 111)이 가능한 산화물이 에피택시얼 성장된 배향막 및
    상기 배향막의 배향 방향에 따라 단결정 또는 단일 배향 결정으로 이루어진 페로브스카이트 구조의 전극박막 또는 강유전 박막에서 선택되는 기능성 산화 전극박막이 적층된 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배향막이 YSZ,　CeO2, SrTiO3, SrZrO3, MgO, Al2O3, Er2O3, Gd2O3, Pr2O3 및 Y2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 LSMO ((La1-x,Srx)MnO3 (0≤x≤1)), LaNiO3, 및 SrRuO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산화물로 이루어진 박막인 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
  16. 제13항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 결정구조(ABO3)의 압전 단결정으로 이루어진 압전막인 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막:
    화학식 1
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
    상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
    B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
    M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    0<a≤0.10,
    0<b≤0.05,
    0.05≤x≤0.58,
    0.05≤y≤0.62이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 식에서
    0.01≤a≤0.10,
    0.01≤b≤0.05인 압전 단결정인 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
  18. 제13항에 있어서, 상기 기능성 산화 전극박막이 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막;군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
  19. 제18항에 있어서, 상기 사방정계 구조의 HfO2 기반 강유전 박막이 Zr, Si, Y, Gd, La 및 Sr 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 도핑된 HfO2 박막인 것을 특징으로 하는 결정질이 향상된 에피택시 산화물 박막.
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