KR101957571B1 - 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법 - Google Patents

강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법은 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 기계적으로 혼합하는 단계(단계 1); 상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 분사하여 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 혼재된 혼합체를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 혼합체를 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하는 복합 유전체를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 제1 유전체 분말은 강유전체 재료의 분말이고, 상기 제2 유전체 분말은 반강유전체 재료의 분말이다.

Description

강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법{FERROELECTRIC-ANTIFERROELECTRIC CERAMIC COMPOSITE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 소재는 과거부터 다양한 산업분야에 매우 폭넓게 적용되어 왔으며 재료의 정밀한 제어를 통해 다양한 기능을 부여하는 파인 세라믹스의 개념으로 발전되어 왔다. 하지만, 전기·전자 산업의 비약적인 발전에 의해 휴대용, 가정용, 산업용 전자기기의 수요가 급격하게 증가하는 추세에 있으며, 이와 같은 소비자의 요구를 충족시키기 위해서는 기존의 특성을 넘어서는 새로운 재료의 개발전략이 필요하다. 즉 새로운 기능을 갖는 재료개발을 위해서는 재료의 특성을 이해하고 기존과는 전혀 새로운 방식으로 접근해야 한다.
세라믹 복합체는 우수한 특성을 발현하기 위해 두 종류 이상의 세라믹을 한 소재 내에 복합화한 소재이다. 복합체 제조는 새로운 물성을 얻을 수 있는 널리 알려진 방법이다. 복합세라믹은 단상 세라믹 소재 대비 기계적, 열적, 전기적, 화학적, 생화학적 등 다양한 물성의 향상이 가능하다.
기존의 일반적인 세라믹 제조공정을 세부적으로 살펴보면 분말들을 원하는 조성비로 혼합하고, 상기의 과정으로 혼합된 분말(mixed powder)을 열처리 하여 화합물 형태로 합성하는 하소(calcination) 과정을 진행하게 된다. 하소과정은 원료 분말에 존재하는 유기물 불순물을 제거하거나, 수화물 또는 탄화물 등에서 물과 이산화탄소를 제거하여 완전한 산화물로 변화시키는 과정을 통해 원하는 조성으로 상합성을 하는 과정이다. 하소과정을 거쳐 합성된 분말(synthesized powder)은 성형(forming)을 통해 원하는 형태로 제작하며, 재료내부의 기공(pore) 및 잔여물(residue)을 제거하고 그 밀도를 높여 구조를 치밀화하기 위해 고온에서 소결(sintering) 공정을 진행한다. 그런데 소결과정에서 고온열처리는 치밀화 과정뿐만 아니라 결정립 성장(grain growth)을 필수적으로 동반한다. 따라서 나노크기 결정립(nano-sized grain)을 가지면서 밀도가 높은 다결정의 세라믹 소재를 구현하기란 기존의 일반적인 방법으로는 매우 어렵다고 할 수 있다.
앞서 설명한 하소와 소결의 온도를 살펴보면 일반적으로 하소온도가 소결온도보다 낮다. 만약, 앞서 서술한 혼합분말을 하소과정없이 바로 성형하여 소결할 경우, 소결과정에서 혼합분말간의 화학반응이 발생하여 결정구조가 바뀔 수 있으며 이때 수반되는 커다란 부피변화에 의해 일정 형태를 가지는 고밀도의 세라믹을 제작하기 어렵다. 또한, 서로 반응이 발생하는 분말을 혼합하여 소결할 경우 고온에서 혼합물질이 반응하여 하나의 상으로 변화하므로 두상이 공존하는 컴포지트를 제작하기는 어렵다. 또한, 서로 반응이 발생하는 분말을 혼합하여 소결할 경우 고온에서 혼합물질이 반응하여 하나의 상으로 변화하므로 두 상(two phase)이 공존하는 복합구조의 컴포지트를 제작하기는 어렵다. 특히, 저온에서 고밀도의 소결체를 얻기 위해 크기가 작은 분말을 사용하는데, 분말의 크기가 작을수록 반응이 쉽게 일어나 나노크기의 미세구조를 가지면서 고밀도를 가지는 컴포지트를 제작하기 어려운 것이 현실이다.
지금까지의 새로운 특성의 세라믹을 제조하는 연구는 단일조성을 가지면서 고밀도를 구현하는 세라믹을 제조하는 것에 초점이 맞추어져 왔다. 특히 전자 세라믹 소재의 경우 그 구조가 치밀화가 되어야만 재료내부의 결함요소가 크게 감소하여 실제 산업적으로 사용될 수 있어, 지금까지의 연구는 치밀화 과정에 의해 자연적으로 구현되는 단일조성의 단일 상(single phase)을 탐색하는 것이 대부분이다. 결과적으로, 이러한 접근방식으로 찾을 수 있는 세라믹 조성은 제한되어 있으므로 새로운 특성을 얻기 위해서는 새로운 세라믹제조 방법이 제시되어야 한다. 재료의 특성은 서로 다른 물질을 혼합하여 제조하는 방식으로 얻을 수 있으나 기존의 통상적인 세라믹 제조공정으로는 고밀도와 나노구조를 동시에 갖는 혼합물을 제조하기란 매우 어려운 실정이다.
미국 등록 특허 공보 제7632353호
본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법은 상온에서 나노크기의 그레인을 가지는 고밀도의 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체를 제조하고 화학적 특성, 열적 특성, 기계적 특성, 전기적 특성 등을 손쉽게 조절하고 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법은 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 기계적으로 혼합하는 단계(단계 1); 상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 분사하여 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 혼재된 혼합체를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 혼합체를 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하는 복합 유전체를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 제1 유전체 분말은 강유전체 재료의 분말이고, 상기 제2 유전체 분말은 반강유전체 재료의 분말이다.
또한, 상기 제1 유전체 분말은 PbTiO3(PT), BaTiO3(BT) 및 KNbO3(KN) 중 적어도 하나이고, 상기 제2 유전체 분말은 PbZrO3(PZ) 또는 NaNbO3(NN) 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상, 및 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상, 및 제1 유전체와 제2 유전체가 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체에 포함된 상기 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상은 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상의 경계에 배치될 수 있다.
또한, 상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체에 포함된 상기 제1 유전체와 제2 유전체가 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상은 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상의 경계에 배치될 수 있다.
또한, 상기 단계 3에서, 혼합체를 열처리하는 온도는 50 내지 900℃일 수 있다.
또한, 상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 직경은 0.5 내지 500㎛ 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법은 원료 분말을 단순히 혼합하여 고온 소결과정없이 상온에서 고밀도의 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체를 제조하고, 이후에 제조된 막의 열처리 조건을 조정하여 혼합물을 반응시킴으로써 고온 소결과정에서 발생하는 치밀화 및 화학반응을 시간적으로 분리하여 조절함으로 고밀도, 나노구조 세라믹 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 간단한 방법으로 세라믹 복합체를 제조할 수 있으며, 제조 비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체 제조방법의 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 PbZrO3(PZ) - PbTiO3(PT) 복합체 제작을 위한 혼합 분율과 재료의 특성에 대한 모식도이다.
도 3은 에어로졸 증착 장치의 모식도이다.
도 4a는 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막의 표면 SEM 사진이다.
도 4b는 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막의 EDXS 성분분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막 및 PZ, PT, PZT 분말의 2θ = 20~28° 구간에서의 X-선 회절분석을 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막 및 PZ, PT, PZT 분말의 2θ = 25~35° 구간에서의 X-선 회절분석을 비교한 그래프이고이다.
도 9a는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막의 PZ(040)(221) 면간거리(d-spacing)를 도시한 그래프이다.
도 9b는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막의 PT(101) 면간거리(d-spacing)를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막의 격자의 변형률을 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 제한시야전자회절(SAED) 패턴 분석사진이다.
도 12는 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 사진이다.
도 13은 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선(EDX) 이미지 맵핑 분석결과이다.
도 14는 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선(EDX) 이미지 맵핑 분석결과이다.
도 15는 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선(EDX) 라인 프로파일 분석결과이다.
도 16은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 17은 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막 및 PT 에어로졸 증착 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 18은 BaTiO3(BT)- NaNbO3(NN) 복합체 제작을 위한 혼합 분율과 재료의 특성에 대한 모식도이다.
도 19a는 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 혼합체 막의 표면 SEM 사진이다.
도 19b는 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 혼합체 막의 단면 SEM 사진이다.
도 20은 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 혼합체 막의 EDXS 성분분석 그래프이다.
도 21은 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ = 20~60° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 22는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막 및 BT, NN 분말 및 BT-NN 혼합 분말의 2θ = 21~34° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 23은 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막 및 BT, NN 분말 및 BT-NN 혼합 분말의 2θ = 50~63° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 24a는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ: 32.3° NN 피크의 강도(peak intensity) 변화를 도시한 그래프이다.
도 24b는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ: 32.3° NN 피크의 반치폭(FWHM) 값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 25a는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ:57.7° NN 피크의 강도(peak intensity) 변화를 도시한 그래프이다.
도 25b는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ:57.7° NN 피크의 반치폭(FWHM) 값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 26은 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 제한시야전자회절(SAED) 패턴 분석사진이다.
도 27은 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 HR-TEM 분석 사진 및 FFT 패턴을 도시한 것이다.
도 28은 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선(EDX) 이미지 맵핑 분석결과이다.
도 29는 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선(EDX) 라인 프로파일 분석결과이다.
도 30은 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 31은 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막 및 BT 에어로졸 증착 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 32는 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법의 각 단계를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법은 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 기계적으로 혼합하는 단계(단계 1); 상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 분사하여 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 혼재된 혼합체를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 혼합체를 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하는 복합 유전체를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 제1 유전체 분말은 강유전체 재료의 분말이고, 상기 제2 유전체 분말은 반강유전체 재료의 분말이다.
상기 제1 유전체 분말은 강유전체 재료의 분말이고, PbTiO3(PT), BaTiO3(BT) 및 KNbO3(KN) 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 제2 유전체 분말은 반강유전체 재료의 분말이고, PbZrO3(PZ) 또는 NaNbO3(NN) 중 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어, 제1 유전체 분말로 PbTiO3(PT) 분말을 선택할 수 있고, 제2 유전체 분말로 PbZrO3(PZ) 분말을 선택할 수 있다. 또한, 예를 들어, 제1 유전체 분말로 BaTiO3(BT) 분말을 선택할 수 있고, 제2 유전체 분말로 PbZrO3(PZ) 분말을 선택할 수 있다. 또한, 예를 들어, 제1 유전체 분말로 KNbO3(KN) 분말을 선택할 수 있고, 제2 유전체 분말로 PbZrO3(PZ) 분말을 선택할 수 있다.
상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 각각 PbZrO3(PZ) 와 PbTiO3(PT) 분말이면, PbZrO3(PZ) 와 PbTiO3 (PT)가 반응하여 생성한 PZT 상이 형성될 수 있다.
고온소결과정을 거쳐 제조된 상공존 영역(MPB)의 PZT는 거시적으로 단일상처럼 보이지만 미시적으로 살펴보면 PT와 PZ가 나노크기로 공존하는 재료이다. 즉 상공존 영역의 PZT는 인위적인 방법을 사용하지 않더라도 열처리 과정을 거치면서 자연적으로 나노크기의 PT와 PZ의 혼합물로 만들어지는 것을 의미한다. 상공존영역에서는 PT와 PZ가 공존함으로써 단일상에 비해서 자발분극이 존재할 수 있는 결정학적 방향 개수가 증가하게되며, 이때 물리적, 전기적 특성이 향상된다.
PZ-PT 복합 유전체는 인위적으로 나노 스케일 영역에서 서로 다른 상의 물질이 공존시킨 것으로, 물리적·전기적 특성 등을 향상시킬 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에서 제조한 복합체는 나노구조를 갖는 PZ, PT 및 PZT상이 공존함으로써 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예를 따르는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법에 의해 제조된 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체는 종래의 방법에 의해 제조된 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 미세구조와 다른 구조를 가질 수 있고, 더 개선된 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 유전체 분말 대 제2 유전체 분말은 몰비로 1:99 내지 99:1으로 혼합될 수 있고, 상기 분말의 몰비는 특별히 제한되지 않는다.
상기 혼합단계에서 습식 혼합 방법을 사용하여 분말을 혼합할 경우, 건조기를 사용하여 혼합된 분말을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 직경은 0.5 내지 500㎛일 수 있다.
상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 직경이 0.5㎛ 미만이면, 상기 분말의 반응성이 높아 후속 열처리에 의한 유전체 복합체의 물성의 조절이 어려울 수 있다. 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 직경이 500㎛를 초과하면, 분사 방법에 의해서 형성되기에 직경이 커서 혼합체의 형성이 어려울 수 있다.
상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 기계적으로 혼합하는 단계에서, 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 혼합하는 방법은 믹서, 볼 밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 제트 밀(jet mill), 디스크 밀(disk mill) 및 3-롤 밀(3-roll mill) 중 적어도 하나를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 혼합 방법은 특별히 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 유전체 및 제2 유전체 분말을 혼합할 때, 습식 혼합을 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 혼합하는 방법에 따라 분말의 파쇄 정도에 따라 입도가 달라질 수 있고, 혼합시간이 달라질 수 있다. 따라서, 혼합시간을 조절함으로써 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 입도를 조절할 수 있다. 후속의 단계를 거쳐 생성될 유전체 복합체의 공정 균일도 향상을 위해 특정 크기의 입도 분포를 갖는 분말을 회수하여 사용될 수 있다.
상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 분사하여 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 혼재된 혼합체를 형성하는 단계에서, 상기 혼합체를 형성하는 방법은 상기 유전체 분말을 분사하는 방법은 콜드 스프레이(cold spray), 에어로졸 증착(aerosol deposition) 또는 과립 진공 분사(granule spray in vacuum) 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게 에어로즐 증착 또는 과립 진공 분사 방법방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합체를 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하는 유전체 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 유전체 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상, 및 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상을 포함할 수 있다.
상기 혼합체를 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하는 유전체 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 유전체 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상, 및 제1 유전체와 제2 유전체가 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상을 포함할 수 있다.
에어로졸 증착 공법을 비롯한 분사 기법 기반의 유전체 혼합체 제조방법은 분말 분사되면서 분말끼리의 충돌 및 기판과의 충돌로 더욱 미세하게 분쇄되면서 혼합체 막은 원료분말에 비교하여 결정성이 저하될 수 있다. 저하된 결정성을 회복하기 위하여 또는 원하는 전기적, 기계적 물성을 얻기 위하여 열처리가 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예를 따르는 유전체 복합체는 종래의 기술과 비교하여 소성 변형 및 분사로 야기된 내부 잔류 응력이 존재하여 열처리에 대한 반응성이 달라질 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 유전체 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상 및 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합상이 공존할 수 있다. 거시적인 관점에서는 제1 유전체 및 제2 유전체 분말의 조성비를 유지하지만 국부적 또는 나노 스케일 영역에서는 제1유전체 상 또는 제2 유전체 상이 우세하게 존재할 수 있고, 또는 제1 유전체와 제2 유전체 혼합상이 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 유전체 복합체는 제1 유전체 상, 제2 유전체 상 및 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합상이 공존할 수 있다. 거시적인 관점에서는 제1 유전체 및 제2 유전체 분말의 조성비를 유지하지만 국부적 또는 나노 스케일 영역에서는 제1유전체 상 또는 제2 유전체 상이 우세하게 존재할 수 있고, 또는 제1 유전체와 제2 유전체가 화학적으로 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상이 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예를 따르는 유전체 복합체의 제조방법에 의해 제조된 유전체 복합체는 종래의 방법에 의해 제조된 유전체 복합체의 미세구조와 다른 구조를 가질 수 있고, 더 개선된 유전체 복합체 물성을 가질 수 있다.
상기 유전체 복합체에 포함된 상기 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상은 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상의 경계에 배치될 수 있다.
상기 단계 3에서, 혼합체를 열처리하는 온도는 50 내지 900℃일 수 있다.
상기 강유전체-반강유전체 세라믹 혼합체를 열처리하는 온도는 바람직하게 300 내지 700℃일 수 있다.
도 16을 참조하면, PT-PZ 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 경우 550℃에서 최대 포화 분극값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 도 30을 참조하면, BT-NN 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 경우 550℃에서 최대 포화 분극값을 갖는 것을 알 수 있다.
< 실시예 1> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
일반적으로 강유전체 특성을 갖는 PbZrO3(PZ)를 제1 유전체 분말로 준비하였고, 반강유전체 특성을 갖는 PbTiO3(PT)를 제2 유전체 분말로 준비하였다.
단계 1. PbZrO 3 (PZ) 및 PbTiO 3 (PT) 원료분말을 혼합하는 단계
PZ와 PT 원료분말은 분자량을 고려하여 PZ:PT = 52:48 mole% 비율로 계량한 후 에탄올 및 지르코니아 볼과 함께 용기에 넣어 100 rpm 내외의 속도로 12시간 동안 볼밀(ballmill) 혼합하였다. 상기 혼합된 분말은 건조오븐(convection oven) 에서 70℃ 온도로 24시간 유지시켜 완전 건조시켰으며, 유발과정 후 150 메쉬(mesh)로 체가름(sieving) 하여 PbZrO3(PZ) 및 PbTiO3(PT) 혼합분말을 제조하였다.
단계 2. PbZrO 3 (PZ) - PbTiO 3 (PT) 혼합체 막 제작 단계
상기 단계 1에서 제조된 PbZrO3(PZ) 및 PbTiO3(PT) 혼합분말은 도 3에 나타낸 에어로졸 증착 장비를 이용하여 (111) 방향으로 Pt/Ti/SiO2 하부전극/절연체 (bottom electrode/insulator) 층이 코팅된 단결정 실리콘(Si) 기판을 X-Y 스테이지에 부착하여 위치시켰다.
에어로졸 증착 공정은 상온에서 이뤄지며, 막의 증착을 위해 혼합분말이 보관된 에어로졸 챔버에 공급한 질소(N2) 가스의 유량은 MFC 1 = 17 slm (±3), MFC 2 = 5 slm (±5) 으로 제어하였고, 진공챔버의 압력은 5 x 10-2 torr 로 유지하였으며, 기판과 분사노즐 사이의 거리는 5 mm, 기판이 부착된 스테이지의 이동속도는 1 mm/s, 이동횟수는 3~5회 반복하여 PbZrO3(PZ) - PbTiO3(PT) 혼합체 막을 제작하였다.
단계 3. PZ-PT 에어로졸 증착 막을 열처리하는 단계
상기 단계 2에서 제조된 PbZrO3(PZ) - PbTiO3(PT) 혼합체 막을 550℃ 에서 1시간 열처리하여 PZ-PT 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 2> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 1의 단계 3에서 550℃ 열처리 조건 450℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 PZ-PT 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 3> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 1의 단계 3에서 550℃ 열처리 조건 대신 650℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 PZ-PT 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 4> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
일반적으로 강유전체 특성을 갖는 BaTiO3(BT) 을 제1 유전체 분말로 준비하였고, 반강유전체 특성을 갖는 NaNbO3(NN) 를 제2 유전체 분말로 준비하였다.
단계 1. BaTiO 3 (BT) 및 NaNbO 3 (NN) 원료분말을 혼합하는 단계
분말의 제조과정을 통해 각각 제작된 BT 와 NN 분말은 분자량을 고려하여BT : NN = 50 : 50 mole % 비율로 계량한 후 에탄올 지르코니아 볼과 함께 용기에 넣어 100 rpm 내외의 속도로 12시간 동안 볼밀 혼합하였다. 상기 혼합된 분말은 건조 오븐을 이용하여 70℃의 온도로 24시간 유지시켜 건조시켰으며, 150 메쉬로 체거름하여 BaTiO3(BT) 및 NaNbO3(NN) 분말을 혼합하였다.
단계 2. BaTiO 3 (BT) - NaNbO 3 (NN) 혼합체 막 제작 단계
상기 단계 1에서 제조된 BaTiO3(BT) 및 NaNbO3(NN) 혼합분말은 도 3에 나타낸 에어로졸 증착 장비를 이용하여 (111) 방향으로 Pt/Ti/SiO2 하부전극/절연체 (bottom electrode/insulator) 층이 코팅된 단결정 실리콘(Si) 기판을 X-Y 스테이지에 부착하여 위치시켰다.
에어로졸 증착 공정은 상온에서 이뤄지며, 막의 증착을 위해 혼합분말이 보관된 에어로졸 챔버에 공급한 질소(N2) 가스의 유량은 MFC 1 = 15 slm (±5), MFC 2 = 8 slm (±5) 으로 제어하였고, 진공챔버의 압력은 5 x 10-2 torr 로 유지하였으며, 기판과 분사노즐 사이의 거리는 5 mm, 기판이 부착된 스테이지의 이동속도는 1 mm/s, 이동횟수는 3~5회 반복하여 BaTiO3(BT) - NaNbO3(NN) 혼합체 막을 제작하였다.
단계 3. BT-NN 에어로졸 증착 막을 열처리하는 단계
상기 단계 2에서 제조된 BaTiO3(BT) - NaNbO3(NN) 혼합체 막을 600℃ 에서 2시간 열처리하여 BT-NN 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 5> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 4의 단계 3에서 600℃ 열처리 조건 대신 300℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 BT-NN 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 6> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 4의 단계 3에서 600℃ 열처리 조건 대신 400℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 BT-NN 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 7> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 4의 단계 3에서 600℃ 열처리 조건 대신 500℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 BT-NN 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 실시예 8> 강유전체- 반강유전체 세라믹 복합체의 제조
상기 실시예 4의 단계 3에서 600℃ 열처리 조건 대신 700℃에서 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 BT-NN 세라믹 복합체 막을 제조하였다.
< 비교예 1> PZ-PT 혼합체 막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1 및 2만을 동일하게 수행하여 PZ-PT 혼합체 막을 제조하였다.
< 비교예 2> BT-NN 혼합체 막의 제조
상기 실시예 4의 단계 1 및 2만을 동일하게 수행하여 BT-NN 혼합체 막을 제조하였다.
< 실험예 1> 주사전자현미경(SEM)을 이용한 PZ-PT 세라믹 혼합체 미세구조 분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
PZ-PT 세라믹 혼합체 막의 미세구조를 분석하기 위하여 상기 비교예 1에서 제조된 PZ-PT 세라믹 혼합체 막을 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, S-4300SE, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면 및 단면을 분석하였으며, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 에어로졸 증착 공정에 의해 형성된 PZ-PT 세라믹 혼합체 막의 표면은 나노크기의 미세구조를 갖는 고밀도의 막을 형성하였으며, 두께는 기판으로부터 약 5 ㎛ 정도로 증착된 것을 확인할 수 있었다. 이는 에어로졸 증착 공법을 이용하여 운반가스에 실려 온 PZ 및 PT 혼합분말 입자가 노즐에서 분사되는 강한 물리적인 힘에 의해 기판에 충돌하여 나노크기로 분쇄되며, 이때 소성변형과 물질이동을 통해 PZ 분말 및 PT 분말이 혼합된 에어로졸 증착 혼합체 막이 형성된 것이라고 할 수 있다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
BT-NN 세라믹 혼합체 막의 미세구조를 분석하기 위하여 상기 비교예 2에서 제조된 BT-NN 세라믹 혼합체 막을 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, S-4300SE, Hitachi, Japan)을 이용하여 표면 및 단면을 분석하였으며, 그 결과를 도 19a 및 도 19b에 나타내었다.
도 19a를 참조하면 BT-NN 혼합체 막의 표면은 나노크기의 미세구조를 갖는 전형적인 에어로졸 증착에 의한 막의 형상을 보이는 것을 알 수 있다. 도 19b를 참조하면, 기판으로부터 약 5 ㎛ 두께의 고밀도 막이 증착된 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 에너지분산 X-선 스펙트럼(EDXS) 분석을 이용한 PZ-PT 세라믹 혼합체 막 성분분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
PZ-PT 혼합체 막을 구성하는 성분의 분포를 분석하기 위하여 상기 비교예 1에서 제조된 PZ-PT 혼합체 막을 SEM을 통한 EDXS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바에 따르면, PZ-PT 혼합체 막의 성분분포는 Zr:Ti 성분원자비가 45.56:54.54 atomic%로 약 5:5 비율을 갖는 물질이 화학적으로 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 일정한 조성으로 합성 및 열처리된 분말을 원료로 사용하는 것이 아닌 혼합 분말을 사용하여 막을 제조할 경우, PZ와 PT 분말의 밀도가 달라 같은 크기의 분말을 사용하더라도 에어로졸 분사시에 각각의 무게에 따른 분말의 운동량이 상이하게 되며 결론적으로 막에 증착되는 성분의 양이 초기 측량한 값과 달라질 수 있다. 이와 같은 현상과 더불어 EDXS의 오차범위 및 나노구조를 갖는 조성을 관찰한다는 사실을 고려한다면 초기 원료인 PZ 및 PT 혼합 조성 조성과 비슷한 PZ-PT 혼합체 막이 형성되었다고 판단할 수 있다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
BT-NN 혼합체 막을 구성하는 성분의 분포를 분석하기 위하여 상기 비교예 2에서 제조된 BT-NN 혼합체 막을 SEM을 통한 EDXS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20을 참조하면, BT:NN의 원자 비가 52.2:47.8로 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 BT 와 NN 분말의 밀도가 다르고 각각의 무게에 따른 분말의 운동량 차이로 인해 에어로졸 증착 공정시 증착되는 막의 성분은 초기 혼합된 분말의 비율과 달라질 수 있으나, 최종적으로 제작된 BT-NN 혼합체 막은 나노구조를 갖는다는 점과 EDXS 장치의 오차범위를 고려한다면 초기 50:50 비율로 혼합한 BT-NN 혼합분말과 거의 동일한 성분을 갖는 막이 형성되었다고 볼 수 있다.
< 실험예 3> X-선 회절 분석을 통한 결정구조 분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
PZ-PT 혼합체 막을 열처리하여 화학적 반응 및 물질이동에 따른 결정학적 변화를 살펴보고자 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 PZ-PT 세라믹 복합체 및 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 세라믹 혼합체의 XRD 측정 결과이다. PZ-PT 혼합체 막은 일반적으로 분말에서 나타나는 피크에 비해 반치폭(FWHM : full width at half maximum)이 넓어졌음을 알 수 있다. 결정성(crystallinity)의 물리량은 기본적으로 결정립의 크기(crystallite site)와 격자 변형(lattice strain) 2가지 요인에 의해 결정되며, 이와 같은 물리량은 반치폭(FWHM)의 함수로서, 분말에서 나타난 회절 피크에 비해 증가된 FWHM을 통해 결정성이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, PZ-PT 혼합체 막에서 나타나는 하나의 피크는 각각의 원료분말에서의 2~3개의 결정면 피크가 합쳐진 형태를 보이며 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 복합체 막의 열처리 온도가 높아질수록 PZ와 PT 분말에서 나타나는 고유한 면지수에 대해 피크의 위치가 이동하는 피크 이동 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 초기 증착된 열처리 전의 PZ-PT 혼합체 막에 외부의 열적요인을 가함에 따라 물질이동 및 확산 등의 복합적인 요인에 의해 결정구조가 변화되는 것으로 이해할 수 있다.
열처리에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 PZ-PT 세라믹 복합체 및 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 세라믹 혼합체의 결정구조 변화를 보다 자세히 살펴보기 위해 2θ=20~28° 구간에서 원료 분말의 XRD 결과를 비교 분석하여 나타내었으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 혼합체 막 상태에서는 21.2° 부근의 PZ(021)과 PT(001)면이 위치한 피크의 강도가 최대치를 보이며, 에어로졸 증착 막의 열처리 온도가 올라갈수록 PT(100) 면지수에 대한 피크의 강도가 강해지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 도 8의 2θ = 25~35°의 구간에서의 XRD 분석을 비교한 그래프에서 더욱 확실하게 나타나며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 혼합체 막 조건에서는 30.3° PZ(040)(221)면에 위치한 피크의 강도가 31.2° 및 32.4° 부근의 PT(101)(110)면에 위치한 피크의 강도보다 매우 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 에어로졸 증착 후 비교예 1에 의해 제조된 PZ-PT 혼합체 막 상태에서 PZ(Zr) 물질이 더욱 지배적으로 반응했다고 이해할 수 있으며, 열처리 온도가 높아질수록 PT(Ti) 물질이 더욱 지배적으로 반응하는 것으로 이해할 수 있다. 결론적으로 비교적 낮은 열처리 온도인 450℃에서 열처리를 수행한 실시예 2에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체는 비교예 1의 열처리를 수행하지 않은 세라믹 혼합체 보다 PZ(040)(221)에 관련된 피크가 높은 각도로 이동되며, 550℃에서 열처리를 수행한 비교예2에 의해 준비된 세라믹 복합체는 PT(101)(110)에 대한 피크가 낮은 각도로 이동되는 것을 확인할 수 있고, 650℃에서 열처리를 수행한 실시예 3에 의해 준비된 세라믹 복합체는 완벽하게 PT(101)(110)에 대한 피크가 낮은 각도로 이동되는 것을 확인할 수 있다.
기본적으로 피크 이동 현상은 nλ=2dsin로 표현되는 브래그의 회절법칙(Bragg's diffraction law)에 의해 높은 각도로 이동된 PZ의 면간거리는 감소하였고, 낮은 각도로 이동된 PT의 면간거리는 증가하였다고 볼 수 있다. 실시예 3에 의해 준비된 650℃에서 열처리를 수행한 PZ-PT 혼합체 막은 PZ와 PT가 갖는 고유의 면지수에 대한 피크가 뚜렷하게 나타나지 않고 단일상을 갖는 합성 PZT 분말의 (101)과 (110)면 사이에서 가장 높은 강도를 나타내고 있으며, 이와 같은 현상은 서로 다른 두가지 결정상 (PZ－Rhombohedral, PT－Tetragonal)이 고용체를 형성하여 조성적으로 PZT가 생성된 것으로 판단할 수 있다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
BT-NN 혼합체 막을 열처리하여 화학적 반응 및 물질이동에 따른 결정학적 변화를 살펴보고자 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다.
도 21은 실시예 4 내지 실시예 8 (실시예 4~8 모두입니다) 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ = 20~60° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 21을 참조하면, 각각의 온도 조건에서 열처리된 실시예 4 내지 실시예 8에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막은 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 혼합체 막의 피크 강도에 비해 상대적으로 피크 강도가 상승하는 현상을 보이고 있다. 즉, 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 혼합체 막의 BT와 NN의 면지수에 해당하는 각각의 피크는 서로 비슷한 피크 강도를 갖지만, 열처리 온도가 순차적으로 상승할수록 NN에 해당되는 피크 강도는 상대적으로 증가하는 특성을 나타내고 있다. 앞서 살펴본 바와 같이, 열처리 온도 상승에 의한 물질의 결정성 향상은 막 전체의 결정 구조에 지배적인 역할을 한다고 해석할 수 있다.
도 22는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막 및 BT, NN 분말 및 BT-NN 혼합 분말의 2θ = 21~34° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 22를 참조하면, 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막은 22° 부근의 BT(001)(100) 면과 22.8° 부근의 NN(101)(020)면 사이에 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이는 300℃ 이상의 온도로 열처리된 BT-NN 복합체 막에서 NN(101)(020) 방향으로 피크가 시프트하는 현상을 보인다. 이와 같은 피크 시프트 현상은 브래그의 회절법칙에 의해 높은 각도로 시프트된 면간거리는 전체적으로 감소하였다고 판단할 수 있다. 상기 피크 시프트 현상은 31.5 부근의 BT(101)(110) 면과 32.3 부근의 NN(200)면에 해당하는 피크에서도 전반적으로 발생하고 있으며, 이는 에어로졸 증착 공정시 강한 충돌로 인한 격자구조의 극심한 뒤틀림과 이에 따라 무질서하게 배열된 BT-NN 혼합체 막의 결정상태가 300℃ 이상의 열적요인에 의해 BT와 NN이 갖는 원래의 면간거리로 결정구조가 회복되는 현상으로 이해할 수 있다.
도 23은 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막 및 BT, NN 분말 및 BT-NN 혼합 분말의 2θ = 50~63° 구간에서의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 23을 참조하면, 2θ = 50~63° 구간에서의 X-선 회절분석도 앞선 결과와 마찬가지로 열처리 온도가 상승함에 따라 52.3 및 57.7에 해당하는 NN 피크의 강도가 BT에 비해 상대적으로 큰 폭으로 상승하였고, 600℃ 에서 포화하는 경향을 나타내었고, 700℃에서는 피크 강도가 다시 감소하였다.
도 24a는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ= 32.3° NN 피크의 강도 변화를 도시한 그래프이다.
도 24a를 참조하면 32.3° = NN peak 의 강도는 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 강도에 비해 300℃ 온도로 열처리시 감소하는 모습을 보이고 있으며, 이는 앞서 피크 시프트(peak shift) 현상을 통해 무질서한 결정상태가 원래의 면간거리로 회복되어 결정성이 증가되는 과정이 아닌 결정구조가 전체적으로 변화하는 온도라는 것을 유추해 볼 수 있다.
이와는 다르게 32.3° = NN peak 은 400 내지 500℃ 온도구간을 거치면서 절대적인 피크 강도 값이 2배 이상으로 급격하게 상승하는 것을 확인할 수 있으며 최종적으로 500 내지 600℃ 온도구간에서 포화되어 700℃ 온도에서는 다시 감소하는 것을 알 수 있다.
도 24b는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 2θ: 32.3° NN 피크의 반치폭(FWHM) 값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 24b를 참조하면, FWHM 값 역시 앞서 살펴본 32.3 NN 피크 강도와 유사하게, 600℃ 온도 조건에서 그 값이 포화되는 현상을 보인다. 앞서 살펴본 바와 같이, NN 성분의 결정면에 대한 피크 강도의 포화지점은 500 내지 600℃ 온도 구간으로 생각할 수 있으며, FWHM의 절대적인 값이 최소가 되는 온도는 600℃ 에서 그 값이 포화상태가 되었다고 판단할 수 있다.
도 25a는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 57.7° NN 피크의 강도 변화를 도시한 그래프이다.
도 25a를 참조하면, 앞서 살펴본 2θ: 32.3° NN 피크와 유사하게 500 내지 600℃ 온도 구간 사이에서 포화되어 700℃ 온도 조건에서는 다시 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 25b는 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 막의 57.7° NN 피크의 반치폭(FWHM) 값의 변화를 도시한 그래프이다.
도 25b를 참조하면, 앞서 살펴본 2θ: 32.3° NN 피크의 FWHM 값과 유사하게 600℃ 온도 조건에서 그 값이 포화되는 현상을 보인다.
< 실험예 4> 결정면의 면간거리 (d- spacing ) 변화 및 변형률 분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
일반적으로 XRD 패턴에서 결정면의 피크 이동 현상은 면간거리(d-spacing)가 바뀌어 과는 과정에 의해 발생하며, PZ-PT 혼합체 막 및 PZ-PT 복합체 막의 결정학적 변화를 더욱 자세하게 알아보기 위해, 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막을 XRD 분석을 통해 면간거리(d-spacing)의 변화를 분석하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9(a)에 나타낸 바에 따르면, 30.3°에 해당하는 PZ(040)(221)면의 d-spacing 값은 비교예 1에 의한 PZ-PT 혼합체 막 조건은 실시예 2의 450℃로 열처리된 PZ-PT 복합체 조건과 비교하였을 때 크게 감소하며, 실시예 1의 550℃의 온도 조건에서 포화(saturation) 되는 현상을 보여주고 있다. 이와는 다르게 도 9(b)의 31.2°에 해당하는 PT(101)면의 경우 450 내지 550℃의 온도구간에서는 열처리가 수행된 PZ-PT 복합체의 d-spacing 값이 소폭으로 증가하지만, 실시예 3의 650℃에서 열처리가 수행된 PZ-PT 복합체는 그 값이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 PZT의 단성분인 PZ는 큐리 온도(qurie tempaerature, Tc )가 230℃로 저온 상전이 구조를 갖는 물질이며, PT는 큐리 온도가 490℃로 고온 상전이 구조를 갖는 물질임을 감안하여 생각해보면, 낮은 열처리 온도구간에서 PZ의 지배적인 반응과 높은 열처리 구간에서의 PT의 지배적인 특성을 관련지어 생각해 볼 수 있다. 결과적으로 T c의 온도구간에 해당되는 물질의 반응성이 급격하게 증가한다고 이해할 수 있으며, 격자적 관점에서는 열처리 온도에 따른 PZ, PT의 확산 및 물질이동 등의 영향(stress field)을 상호적으로 주고받는 과정을 통해 각각의 격자상수가 결정된 것으로 생각할 수 있다.
도 9와 같이 결정의 면간거리 변화는 상평형도(phase diagram) 상에서 PZ와 PT가 상호적으로 반응하여 조성적으로 PZT가 형성되고, PZT 생성의 방향적 변화는 온도에 의존한다고 설명할 수 있다. 하지만 d-spacing과 같은 결정학적 정보를 정량적으로 해석하면 해당 결정면에 대한 변형의 정도를 현상학적으로 파악할 수 있으며, 도 9에 나타낸 물리량을 결정면의 변형률로 계산하여 물질의 상대적인 변화를 설명할 수 있다.
비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막은 외부의 열적요인에 의한 고용체가 생성되지 않는다고 볼 수 있으며, PZT가 최초로 형성된다고 보는 실시예 2의 450℃ 에어로졸 증착 막의 d-spacing을 'd0' 값으로 고정시키고, 실시예 1의 550℃ 및 실시예 3의 650℃의 온도에서 열처리한 PZ-PT 혼합체 막의 d-spacing 값을 각각 'd1'과 'd2'라고 하면 실시예 1의 550℃에서 d-spacing에 따른 변형률은 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
<수학식 1>
변형률(lattice distortion,%) = ((d1 - d0)/d0) x 100
본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 각각의 열처리 온도에 따른 격자 변형률을 계산한 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바에 따르면, PZ-PT 혼합체 막에 450℃를 초과하는 온도를 가하면 전체적으로 발생하는 변형률은 PT 물질이 PZ 보다 상대적으로 크다는 것을 알 수 있다. 또한, PZ(040)(221)면의 변형은 실시예 1의 열처리온도인 550℃ 온도에서 변곡점을 보이며 포화된 상태라고 볼 수 있으나, 비교예 3의 열처리 온도인 650℃ 온도에서 PT(101)면의 변형의 정도는 PZ(040)(221)면의 변형에 비해 10배 이상 크게 발생한다는 것을 알 수 있다. 즉, 격자적 관점에서 PZ-PT 혼합체 막에 외부의 열적 요인을 가하면 PZ와 PT의 변형이 동시에 발생하지만 550℃ 온도에 도달하면 PZ의 변형은 거의 포화상태가 되며, PT의 격자변형은 550 내지 650℃ 온도구간에서 PZ에 비해 상대적으로 급격하게 발생되는 것을 확인할 수 있다.
i ) 550℃ 온도에서 PZ(040)(221)의 변형에 대한 PT(101)의 변형률 : 2.58배
ii) 650℃ 온도에서 PZ(040)(221)의 변형에 대한 PT(101)의 변형률 : 10.79배
절대적인 수치로 생각해보면 PZ의 변형도 다양한 온도구간에서 끊임없이 발생하지만 550℃ 이상의 온도에서는 PT의 화학적 변화가 PZ에 비해 지배적(dominant)으로 작용함을 알 수 있으며, 열처리를 통해 상호적으로 고용되어 있는 PZ-PT 혼합체 막의 구조에서의 550 내지 650℃ 온도구간은 격자구조의 극심한 뒤틀림(distortion)을 발생시키는 온도라고 볼 수 있다. 이와 같은 변화는 크게 조성에 의해 발생하였지만 변형의 관점에서는 격자의 변형이 특정 온도구간에서 심하게 발생되었다는 사실로 공공(vacancy) 및 전위(dislocation) 등으로 대표되는 결정격자결함(crystal lattice defect)이 발생할 수 있는 요소가 많아졌다고 판단되며, 이와 같이 다양한 물리량을 토대로 최종적으로 제작되는 PZ-PT 증착 막의 전기적 특성과의 상관관계를 유추하고자 하였다.
< 실험예 5> 제한시야전자회절(SAED)분석을 통한 결정구조 확인
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
상기 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막의 나노결정립의 형상 및 구조의 변화, 성분 분포 등을 확인하기 위해 TEM 시편을 제작하였고, TEM을 통해 분석한 제한시야전자회절(SAED) 패턴의 결과를 도 11에 나타내며, 지수기입(indexing) 결과는 전자의 회절(electron diffraction)에 대한 SAED 패턴의 반지름(R)을 측정 한 뒤 카메라 상수(camera constant)를 대입하여 실제 결정의 면간거리(lattice spacing)에 해당하는 성분의 면지수(miller index)를 표기하여 나타내었다.
SAED 분석은 기본적으로 큰 결정립이 존재하면 해당 결정면에 따라 회절 되어 규칙성을 갖는 패턴으로 나타나게 되며 단결정 상태일수록 여러 가지의 패턴은 하나의 패턴으로 나타나게 되는데, 도 11에 나타낸 PZ-PT 복합체 막의 SAED 패턴은 많은 점(spot)들이 다양한 지름을 갖는 원형의 링(ring)을 구성하고 있는 형태가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 전자빔(electron beam)으로 투과된 PZ-PT 복합체 막 내부의 결정구조가 나노결정립을 갖는 다결정(polycrystalline)의 상태임을 예측할 수 있으며, 실제 측정한 링 패턴의 반지름을 카메라 상수 값으로 나누어 표기한 결과 PZ, PT 그리고 PZT 결정면에 대한 회절패턴이 모두 나타난 것으로 확인되었다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
도 26는 상기 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 제한시야전자회절(SAED) 패턴 분석사진이다.
도 26을 참조하면 BT-NN 복합체 막의 SAED 패턴은 많은 점(spot)들이 다양한 지름을 갖는 원형의 링(ring)을 구성하고 있는 형태가 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 전자빔(electron beam)으로 투과된 BT-NN 복합체 막 내부의 결정구조가 나노결정립을 갖는 다결정(polycrystalline)의 상태임을 예측할 수 있으며, 실제 측정한 링 패턴의 반지름을 카메라 상수 값으로 나누어 표기한 결과 BT 그리고 NN 결정면에 해당하는 간격의 다양한 회절패턴이 나타난 것으로 확인되었다.
< 실험예 6> 재료 내부의 형상 및 결정상태 분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
PZ, PT, PZT의 결정학적 상태를 형상적으로 관찰하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 PZ-PT 복합체 막에 대한 고분해능투과전자현미경(HR-TEM) 분석을 실시하였고, HR-TEM 이미지와 FFT(fast fourier transform) 분석결과를 도 12에 나타내었으며, 단일 결정면의 패턴을 보이는 부분은 Area, 결정면의 패턴이 교차되는 경계부분을 Boundary area로 표기하였고, HR-TEM 이미지 전체에 해당하는 Overall FFT 패턴과 각각의 면적에 해당하는 FFT 결과를 전체적으로 나타내었다.
도 12에 나타낸 바에 따르면, 앞서 실험예 5의 SAED 분석에서 확인한 바와 같이 HR-TEM 이미지에서 보여주는 형상은 PZ, PT, PZT 성분에 해당하는 결정면이 존재하는 다결정의 상태임을 나타내고 있으며, 각각의 나노결정립은 일정한 경계를 바탕으로 서로 공존하고 있는 것을 확인할 수 있다. Area 1에 해당하는 결정면의 패턴에서 측정된 면간거리는 0.207 nm 간격을 보이며 결정학적으로 Tetragonal PZT(002), PT(002)의 면이 동일한 0.207 nm 의 면간거리를 갖는 수치이므로 함께 나타내었다. 또한 Area 2에 해당하는 패턴에서 측정된 면간거리는 0.293 nm 간격을 보이는 PZ(040)(221)에 해당하는 거리이며, PZ(040), (221)면은 미소한 차이의 면간거리를 가지므로 두 개의 면지수를 같이 표기하였다. 마지막으로 HR-TEM 이미지의 Area 1 : PT(PZT) 와 Area 2 : PZ의 결정면이 만나는 지점을 Area 3 : Boundary area 와 같이 표기하였으며, 이 경계부분에서 나타나는 결정학적 정보는 live FFT를 통해 경계부분의 패턴을 확인하였다.
Boundary area의 FFT 패턴은 Area 1, 2 각각에서 나타나는 단일 결정면의 패턴이 아닌 PT(002), PZT(002), PZ(040)(221)에 해당하는 패턴이 동시에 구현되며 변환된 Inverse FFT 이미지를 통해 각각의 단일 결정면이 서로 뒤틀리며 경계부분을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 경계부분에서 발생하는 격자의 뒤틀림(lattice distortion) 현상은 결정의 면간거리를 변화시키며 앞서 실험예 4의 결과에서 언급한 면간거리 변화에 따른 격자의 변형률은 막 내에 존재하는 수많은 경계에서 발생되는 뒤틀림에 기인한 것임을 확인할 수 있다. 결론적으로 변형에 의한 결함요소가 극단적으로 발생하게 된다면 재료 전체에 틈(crack)이 발생할 수 있으며 이는 최종적으로 제작되는 제품의 기계적, 전기적 특성의 손실을 초래할 수 있는 중요한 요인으로 볼 수 있다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
도 27은 상기 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 HR-TEM 사진 및 FFT 패턴을 도시한 것이다. 단일 결정면의 패턴을 보이는 부분은 Area, 결정면의 패턴이 교차되는 경계부분을 Boundary area로 표기하였고, 각각의 영역에 해당하는 FFT 패턴을 각각 나타내었다.
도 27을 참조하면, HR-TEM 이미지에서 나타내고 있는 BT-NN 복합체의 결정구조는 BT, NN 각각의 성분에 해당하는 결정면이 존재하는 다결정의 상태임을 알 수 있으며, 각각의 나노결정립은 일정한 경계를 바탕으로 서로 공존하고 있는 것을 확인할 수 있다.
Aera 1에 해당하는 결정면의 패턴에서 측정된 면간거리는 0.276nm 간격을 갖는 orthorhombic NN(002)면에 해당되는 면간거리이며, Area 2에 해당하는 결정면의 패턴에서 측정된 0.399 nm 간격은 tetragonal BT(100) 면에 해당하는 면간거리의 수치가 측정되었다. 또한, Area 1 : orthorhombic NN(002)와 Area 2 : tetragonal BT(100) 결정면이 교차되는 영역을 Area 3 : Boundary area 와 같이 나타내었고 이 경계부분의 실시간 FFT Area 1, 2 패턴은 각각의 영역에서 나타나는 단일 결정면의 패턴이 아닌 NN(002) 와 BT(100) 면에서 나타나는 패턴이 동시에 구현됨을 알 수 있으며, Inverse FFT 변환된 이미지를 통해 각각의 단일 결정면이 서로 교차되며 경계부분을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 경계부분에서 발생하는 격자의 뒤틀림은 나노크기를 갖는 결정면들의 상호 공존을 위해 격자자체에 스트레스가 발생하여 결정의 면간거리를 변화시키는 현상으로 이해할 수 있으며, 이는 앞서 반치폭(FWHM), 격자 변형(lattice strain) 등의 값에 기인한 물리량에 상당한 영향을 주는 요소라고 할 수 있다.
< 실험예 7> 에너지 분산 엑스선 프로파일을 통한 내부의 성분분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
PZ-PT 혼합체 막의 내부구조에서 관찰할 수 있는 미시적 현상, 즉 나노 영역에서의 성분분포를 확인하기 위해 상기 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막에 대해 에너지 분산 엑스선 이미지 맵핑(EDX elemental image maps) 분석을 실시하였으며 그 결과를 도 13 및 14에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 전체적으로는 티타늄(Ti):지르코늄(Zr) 성분이 13.42:12.46 atomic%로 약 1:1 비율로 분포한다는 것을 나타내고 있으며, 이미지에 나타낸 경계의 상단영역에는 Ti 원소가, 하단영역에는 Zr 원소가 상대적으로 과잉 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 즉 국부적인 영역에서 Ti 혹은 Zr 성분이 과잉 분포되어 존재하지만 PT 풍부(rich) 영역에서 Zr 성분이 아예 존재하지 않는 것은 아니며, 반대로 PZ 풍부 영역에도 Ti 성분이 어느 정도 분포하고 있음을 보여주고 있다. 또한, 물질의 과잉분포 영역이 교차되는 조성경계에 해당하는 부분은 PZ＋PT 와 같이 표기하였고 이 영역에서는 Ti 와 Zr 성분이 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있으며, Ti 및 Zr 원소를 제외한 납(Pb), 산소(O)의 성분은 전체적으로 고르게 분포함을 확인할 수 있다.
결론적으로 도 13의 TEM 이미지 전체에 해당하는 영역의 성분분포는 PZ와 PT 물질이 약 5 : 5 비율로 분포함을 알 수 있고 나노크기의 영역에서 각각의 PZ, PT 혹은 조성적으로 생성된 PZT 성분이 공존하며 이들이 경계를 형성하면서 막을 구성하고 있을 수 있다.
도 14에 나타낸 바에 따르면, 도 13의 EDX 원소 이미지 맵핑 분석의 결과에 비해 더욱 국부적인 영역에서 성분의 경계를 보이고 있다. Pb 와 O 성분은 이미지의 전체 영역에 고르게 분포하고 있음을 알 수 있으며, PT 풍부 영역에서는 Ti 성분이 PZ 풍부 영역에서는 Zr 성분이 각각의 영역에 지배적으로 분포하고 있음을 나타내고 있다. 또한, 점선의 바깥쪽 영역은 Ti 및 Zr 성분이 공존하는 PZ, PT 혹은 조성적으로 PZT를 갖는 물질이 분포하고 있음을 알 수 있고, 보다 자세한 상기 실시예 1을 통해 제작된 550℃ 온도에서 열처리한 PZ-PT 혼합체 막의 성분분포의 변화를 알아보기 위해 분산 엑스선 라인 프로파일 분석(EDX elemental line profile) 분석을 실시하였으며, TEM 이미지에 표시된 라인(line) 을 실시간으로 스캔하여 검출된 성분의 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타낸 바에 따르면, 앞서 언급한 도 14와 동일하게 해당 라인을 스캔한 전체 직선구간에서의 Pb 및 O 성분은 비교적 일정하게 검출되었고, Ti 성분은 라인 우측 영역으로 이동할수록 검출의 양이 증가되고 있으며, Ti 와 Zr 성분이 교차되는 지점에서는 그 값이 급격하게 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이와는 반대로 라인 좌측 구간에서 Ti 와 비슷한 분포를 갖는 Zr 성분은 라인 을 따라 우측 영역으로 이동할수록 그 양이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 현상은 Ti 와 Zr 분포가 교차되는 지점에서 서로 다른 성분을 갖는 결정립이 경계를 이루는 구간임을 예측해 볼 수 있다. 결과적으로 도 14에서 설명한 Ti 과잉분포 영역과 현재 도 15의 EDX 에너지 분산 엑스선 라인 프로파일 분석결과는 어느 정도 일치함을 보이고 있으며, Ti와 Zr 성분이 비슷한 양을 보이는 라인의 좌측 영역은 PZ 와 PT 성분을 갖는 결정면들이 조합된 영역, 즉 나노 결정립의 PZ＋PT 물질이 고르게 형성되어 있거나, 열처리 과정에 의해 생성된 PZT 조성을 갖는 결정립이 상호 복합적으로 공존하고 있는 영역임을 알 수 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 초기 PZ(52):PT(48) 비율로 단순 혼합된 원료분말을 사용하여 Zr:Ti 가 약 5:5 비율의 비교적 동일한 성분분포를 갖는 PZ-PT 혼합체 막이 제작되었다는 것을 SEM의 EDX 분석을 통해 확인하였다. 이와 같이 거시적(macroscopic) 관점에서의 PZ-PT 혼합체 막은 전체적으로 5:5 성분을 갖는 단순한 물질로 보이지만, 미시적 관점 즉 나노 크기(nano-scale) 영역에서 살펴보면 PZ, PT, PZT 물질이 나노 크기의 영역을 가지며 결정학적, 조성적으로 상호 공존하는 형태임을 알 수 있다.
이와 같이 전체적으로는 하나의 조성분포를 갖는 막으로 생각할 수 있지만 지금까지의 다양한 물리량과 결정학적 정보를 통해 미시적으로는 수많은 경계를 갖는 나노 결정립의 형성과 그에 따른 미세영역의 조성분포를 증명할 수 있었으며, 이와 같은 나노 구조를 설계하고 제작하여 그 특성을 극대화하는 것이 본 발명에서 제안하는 나노클러스터링 기술을 의미한다. 즉 단순 혼합분말을 통한 나노 결정립을 갖는 다결정 세라믹 막의 제작은 벌크 및 다른 형태의 제작 공정에서 구현하지 못하는 물리적 특성을 보이게 된다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
도 28은 상기 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 에너지 분산 엑스선 이미지 맵핑 분석결과이다.
도 28을 참조하면, 전체적으로 BT:NN 성분이 전체적으로는 약 1:1 비율로 분포한다는 것을 나타내고 있으며, 이미지에 나타낸 경계의 하단영역에는 Ba, Ti 성분이, 경계의 상단영역에는 Na, Nb 성분이 상대적으로 과잉 분포함을 나타내고 있다. 이와 같이 국부적인 영역에서 경계를 가지며 BT, NN 각각의 성분이 과잉 분포하지만 BT rich 영역에서 NN 성분이 아예 존재하지 않는 것은 아니며, 반대로 NN rich 영역에도 BT 성분이 어느 정도 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
도 29는 BT-NN 세라믹 복합체 막의 라인 프로파일 분석결과이다.
도 29를 참조하면, 해당 라인 스캔한 전체구간에 대해 산소(O) 성분은 비교적 일정하게 검출되었고, 바륨(Ba) 와 티타늄(Ti) 성분은 라인 대각선 우측 방향의 구간으로 이동할수록 검출의 양이 증가하였으며, 이는 나트륨(Na) 와 나이오븀(Nb) 성분이 교차되는 지점에서 급격하게 검출의 양이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이와는 대조적으로 Na 와 Nb 성분은 라인 대각선 좌측 방향의 구간으로 이동할수록 검출의 양이 증가되고 있으나, NN 풍부 영역은 상대적으로 BT 성분보다 NN 성분의 양이 많은 구간으로 생각해야 하며, 이 영역에서는 각각의 BT 및 NN 성분이 공존하고 있는 영역이라고 볼 수 있다.
< 실험예 8> 전기장에 대한 분극의 이력곡선 분석을 통한 강유전특성 분석
PZ-PT 세라믹 복합체 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 막의 전기적 특성을 알아보기 위해 400kV/cm 동일한 전기장에서 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막은 포화분극(P s) 값이 현저하게 낮고, 잔류분극(P r) 거의 존재하지 않는 전형적인 상유전체(paraelectric crystal)의 이력곡선을 보여주고 있다. 이는 에어로졸 증착시 분말과 기판의 물리적 충돌로 인한 강한 잔류응력의 발생과 더불어 마이크로 크기의 원료분말이 갖는 결정상태가 나노크기로 분쇄되는 과정에서 기존에 유지하고 있는 결정구조를 붕괴시켜 무질서한(random)한 방향을 갖는 도메인 생성의 결과로 이해할 수 있으며, 이와 같은 현상을 완화시키기 위해 제작된 에어로졸 증착 막을 열처리하는 것이 일반적이다. 450℃, 550℃ 및 650℃ 조건으로 열처리한 실시예 1 내지 실시예 3의 PZ-PT 복합체 막은 전기장이 제거된 '0'의 값에서 잔류분극이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 전기장의 변화에 의해 잔류분극의 증가가 발생하고 전계의 방향에 의해 도메인이 재정렬되는 전형적인 강유전체 이력곡선을 나타내고 있다. 이는 비교예 1에 의해 준비된 PZ-PT 혼합체 막의 무질서한 결정상태와 막내 잔류응력 등을 비교적 간단한 열처리 과정을 통해 완화시킬 수 있다.
앞서 설명한 미시적 관점에서 나노결정의 면간거리 변화에 따른 결정구조의 변화와 이에 따른 도메인 정렬, 물질이동 및 확산을 통한 조성의 생성 등의 복합적인 요인들에 의해 최종적으로 구현되는 물질의 특성이 좌우된다고 해석할 수 있다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 준비된 PZ-PT 세라믹 복합체 막의 포화분극(Ps), 잔류분극 (Pr) 및 항전계(Ec)값의 절대적인 수치를 나타내고 있다.
포화분극(μC/cm2) 잔류분극(μC/cm2) 항전계(kV/cm)
실시예 2 38.04 5.99 25.63
실시예 1 53.44 15.98 28.85
실시예 3 44.15 17.03 50.66
도 16 및 표 1을 참조하면, 실시예 2에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막은 다른 열처리 온도에 비해 포화분극 및 잔류분극 값이 현저하게 낮은 수치를 보이고 있으며, 실시예 1 및 실시예 3에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막은 각각 실시예 1(550℃) = 15.98 μC/cm2, 실시예 3(650℃)= 17.03 μC/cm2 수치의 잔류분극 값을 나타내고 있다. 포화분극의 값은 실시예 1(550℃) = 53.44 μC/cm2, 실시예 3(650℃) = 44.15 μC/cm2 같이, 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막이 뛰어난 특성을 나타내고 있으며, 이와는 반대로 잔류분극이 사라지는 전기장인 항전계 값은 실시예 1(550℃) = 28.85 kV/cm, 실시예 3(650℃) = 50.66 kV/cm 값으로 실시예 1의 550℃ 에어로졸 증착 막이 현저하게 낮은 수치임을 확인할 수 있다. 결과적으로 실시예 1 및 실시예 3에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막은 비슷한 잔류분극을 나타내지만 상대적으로 포화분극의 값이 높고, 항전계 값이 낮은 실시예 1의 550℃ 온도에서 열처리한 PZ-PT 복합체 막이 가장 좋은 강유전성(ferroelectricity)을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 상기한 결과는 열처리에 따른 조성 생성 및 결정상태의 변화에 기인한 것이고, 앞서 제시한 결정의 변형률은 TEM 상의 경계부분 즉 막내에 존재하는 수많은 격자의 뒤틀림에 의해 발생하는 것이라고 이해될 수 있다.
이와 같은 맥락으로 격자적 관점에서 허용가능한 뒤틀림, 즉 격자변형(lattice strain)의 임계 포인트는 550℃ 열처리 온도라고 볼 수 있으며, 이는 도 16의 결과와 같이 잔류분극 및 포화분극 값이 극대화되는 현상을 통해 양전하와 음전하의 중심의 대칭성을 잃는 전하의 상대적인 이동 현상이 550℃ 온도에서 극대화되었음을 유추해 볼 수 있다.
결론적으로 XRD 분석을 통해 확인된 PZT의 생성과 PZ, PT 각각의 면간거리 변화는 650℃ 열처리 온도에서 10배 이상으로 급격하게 발생하였음을 확인할 수 있었으며, 이와 같은 온도에서 격자 변형(lattice strain)의 임계범위를 넘어선 극심한 뒤틀림은 전체적인 결정구조의 변화에 의해 상대적으로 소멸되어 분극화를 감소시킨 결과로 이해할 수 있다. 에어로졸 증착 공정을 이용하여 PT 물질을 Si, YSZ, Ni 각각의 기판에 증착한 지난 연구결과에 의하면 Ni 기판에 증착한 PT 에어로졸 증착 막은 다른 기판들에 비해 상대적으로 강한 압축응력이 발생되어 절연파괴 현상을 초래하였으며, 이와 같은 막내 잔류응력이 극단적으로 발생하게 되면 재료 내부에 결함이 생성되어 누설전류(leakage current)로 인한 분극 특성의 저하, 유전파괴(dielectric breakdown) 현상을 초래하는 심각한 전기적 결함으로 작용할 수 있다.
도 17은 Si 기판에 단일 PT 물질을 에어로졸 증착 공법으로 증착하고 500℃ 조건으로 열처리한 PT 에어로졸 증착 막과 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막의 P－E 이력곡선을 400kV/cm 동일한 전기장에서 측정한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 500℃에서 열처리를 수행한 PT 에어로졸 증착 막은 Pr = 3.54 μC/cm2 의 잔류분극 값과, Ps= 29.13 μC/cm2 포화분극 값을 나타내고 있으며 이는 잔류분극의 값이 현저하게 낮아 완전한 강유전체 특성을 보이지 않는 상유전체 이력곡선에 가까운 모양을 보이고 있다. 상기 결과를 통해 단일 PT 에어로졸 증착 막에 비해 실시예 1에 의해 준비된 PZ-PT 복합체 막의 강유전성이 크게 향상되었음을 확인할 수 있으며, 이는 나노클러스터링 모델 적용에 의한 나노도메인의 구현, 온도 조건에 따른 조성적 PZT 생성 및 PZ, PT 격자변형과 같은 다양한 물리, 화학적 변화에 의해 물성이 크게 향상된 강유전체 재료를 제조한 것이라고 할 수 있다.
BT-NN 세라믹 복합체 분석
도 30은 실시예 4 내지 실시예 8 및 비교예 2에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 30을 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 8에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막은 전기장이 제거된 0의 값에서 잔류분극이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 전기장의 변화에 의해 잔류분극 값이 증가되고, 전계의 방향에 의해 도메인이 재정렬되는 전형적인 강유전체 이력곡선을 나타내고 있다.
표 2는 실시예 4 내지 실시예 8에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 포화분극(Ps), 잔류분극 (Pr) 및 항전계(Ec)값의 절대적인 수치를 나타내고 있다.
포화분극(μC/cm2) 잔류분극(μC/cm2) 항전계(kV/cm)
실시예 5 15.64 3.66 62.44
실시예 6 10.90 0.93 16.23
실시예 7 14.52 1.85 37.53
실시예 4 20.12 3.65 33.69
실시예 8 12.73 1.81 37.53
표 1을 참조하면, 실시예 5에 의해 준비된 300℃온도에서 열처리한 BT-NN 세라믹 복합체의 경우 보다 높은 온도에서 열처리 된 막에 비해 포화분극과 자발분극의 값이 크게 나타나지만 결정에 존재하는 잔류분극을 사라지게 하여 도메인의 방향을 상쇄시키는 항전계 값이 상당히 큰 것으로 확인할 수 있었다. 400℃, 500℃ 및 600℃ 열처리 온도 구간(실시예 6, 실시예 7 및 실시예4)에서 잔류 분극 및 포화분극이 순차적으로 증가하며 강유전성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 700℃ 온도에서 열처리를 수행한 실시예 8에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체는 강유전성이 급격하게 저하되게 되는데, 이와 같은 현상은 NN 피크의 결정성에 관련된 피크 강도와 FWHM 값이 종합적으로 600℃ 온도구간에서 포화되는 현상과 일치함을 알 수 있다.
도 31은 BT 물질을 동일한 에어로졸 증착 공법으로 제작하고 600℃ 온도에서 열처리하여 준비된 BT 단일막과 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop)을 400kV/cm의 동일한 전기장에서 측정하여 비교한 그래프이다.
도 31을 참조하면, 단물질 BT만을 포함하는 필름은 잔류 분극(Pr) = 1.69 μC/cm2, 포화분극(Ps) = 9.54 μC/cm2 값을 갖는 이력곡선을 보이고 있으며, 이는 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 필름의 잔류분극(Pr) = 3.65 μC/cm2 및 포화분극(Ps) = 20.12 μC/cm2 값 보다 상당히 낮은 수치를 나타내고 있다.
도 32는 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 복합체 막의 전기장에 대한 분극의 이력곡선(P－E hysteresis loop) 분석 결과이다.
도 32를 참조하면, 실시예 4에 의해 준비된 BT-NN 세라믹 복합체 필름은 최종적으로 500 kV/cm 전계에서 잔류분극(Pr) = 4.62 μC/cm2, 포화분극(Ps) = 23.15 μC/cm2, 항전계(Ec)= 41.75 kV/cm 값의 뛰어난 전기적 특성을 갖는 비납계 강유전체 막을 BT-NN 세라믹 복합체 필름을 나노 클러스터링 모델을 통해 구현할 수 있었다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 에어로졸 증착 장치
110 : 진공펌프 120 : X-Y 스테이지
130 : 진공챔버 140 : Si 기판
150 : 분사노즐 160 : MFC 1
170 : MFC 2 180 :에어로졸 챔버
190 : 이송가스용기

Claims (8)

  1. 제1 유전체 분말로 PbTiO3(PT) 분말 또는 BaTiO3(BT) 분말 및 제2 유전체 분말로 PbZrO3(PZ) 분말 또는 NaNbO3(NN) 분말을 기계적으로 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말을 분사하여 상기 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말이 혼재된 혼합체를 형성하는 단계(단계 2); 및
    상기 혼합체를 550℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상을 포함하고, 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상 및 제1 유전체와 제2 유전체가 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 상을 포함하는 복합 유전체를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체에 포함된 상기 제1 유전체와 제2 유전체의 혼합 상은 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상의 경계에 배치되는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체에 포함된 상기 제1 유전체와 제2 유전체가 반응하여 새롭게 형성된 제3 유전체 상은 상기 제1 유전체 상 및 제2 유전체 상의 경계에 배치되는 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기계적으로 혼합된 제1 유전체 분말 및 제2 유전체 분말의 직경은 0.5 내지 500 um 인 강유전체-반강유전체 세라믹 복합체의 제조방법.

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