KR101767242B1 - 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 위에, 또는 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고가의 기판 없이도 결정성 및 결정면의 우선 배향성을 갖는 금속 전구체로부터 수소분위기 하에서 열처리 공정만으로 (111) 결정면으로만 배향된 수소이온을 함유하는 단결정 금속막을 호일, 평판, 블록 또는 튜브형의 다양한 형태로 형성하는 것이 가능하고, 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하여 전기전도도가 향상되므로 디스플레이 구동 칩, 반도체 소자, 리튬이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 가스 센서용 소재에 응용할 수 있다.

Description

수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법{Single crystalline metal films containing hydrogen atom or hydrogen ion and manufacturing method thereof}
본 발명은 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판 위에, 또는 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기·전자 산업의 다양한 소자에 응용하기 위하여 부도체 또는 반도체 등의 기판 위에 금속막(metal films)을 직성장(epitaxial growth) 시키는 기술에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
일반적으로 금속 입자의 재결정화와 성장을 위하여 열처리를 함에 있어서, 열처리 온도를 증가시키고 그 시간을 오랫동안 유지하여도 금속 입자의 성장속도는 입자간의 상호 스트레스가 발생하여 지속적으로 증가하지 않으며 그대로 포화(saturation) 상태에 도달하고 만다.
게다가 통상의 스퍼터링법(sputtering) 또는 증발법(evaporation)과 후속 열처리를 통하여 직성장 (111) 결정면을 갖는 단결정 구리 기판을 제조할 수는 있으나, 이러한 (111) 결정면을 갖는 단결정 구리막(Cu film)을 직성장 시키기 위해서는 고가의 산화마그네숨(MgO) 또는 사파이어(111) 단결정체와 같은 기판(underlayer)이 반드시 필요하다는 단점이 있다.
이러한 단결정 금속막을 제조하는 기술에 관한 몇 가지 선행문헌을 살펴보면, 기판 위의 금속 박막층(Cu)을 800~1000℃, 1~760 torr 조건하에서 수소/아르곤 혼합기체를 주입하여 열처리함으로써 금속 박막층(Cu)을 결정화하는 내용이 개시되어 있으나, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 금속 박막층이 형성되는 것이고, (111) 결정면으로만 배향된 단결정 구조를 갖는 것이 아님을 알 수 있다(특허문헌 1).
한편, MgO 기판 위에 버퍼층으로서 백금을 사용하여 (111) 결정면으로 배향된 단결정 구리 박막을 얻는 내용이 개시된 바 있으나, 고가의 MgO 기판을 사용하면서 백금과 같은 버퍼층을 개재시키는 복잡한 과정도 거쳐야 하는 문제점을 안고 있다(비특허문헌 1).
또한, MgO 기판 위에 초고진공 마그네트론 스퍼터링 증착법에 의하여 100 nm 두께의 단결정 구리막을 성장시킨 기술도 공지되어 있으나, 여전히 고가의 MgO 기판을 사용하고 있고, (111) 결정면으로만 배향되지 않고 다양한 결정면을 갖는 금속막이라는 한계를 갖고 있다(비특허문헌 2).
또한, 사파이어 기판 위에 초고진공 레이져 어블레이션 증착법에 의하여 170 nm 두께의 (111) 결정면으로 배향된 단결정 니켈막(nickel film)을 성장시킨 기술도 알려져 있으나, 여전히 고가의 사파이어 기판을 사용하고 있고, 초고진공 레이져 어블레이션 증착법이라는 복잡한 공정을 거쳐야 하기에 상용화가 쉽지 않을 것으로 보인다(비특허문헌 3).
따라서 본 발명자들은 고가의 기판이 없어도 단결정의 금속막을 단결정화 할 수 있는 연구를 거듭한 결과, 수소 기체를 사용하는 것 등을 포함하여 특정 두께의 금속 전구체의 열처리 조건을 최적화하는 것만으로 복잡한 공정을 거치지 않고서도 금속 전구체의 결정성 및 결정면의 배향성에 상관없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국등록특허 제10-1132706호
비특허문헌 1. T. Mewes et al., Surface Science 481, 87-96 (2001) 비특허문헌 2. J.M. Purswani et al., Thin Solid Films 515, 1166-1170 (2006) 비특허문헌 3. I.V. Malikov et al., Thin Solid Films 519, 527-535 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 열처리 공정만으로 (111) 결정면으로만 배향되고 전기전도도가 향상된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 기판 위에, 또는 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 제공한다.
상기 기판은 단결정 기판 또는 비 단결정성 기판인 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판 또는 세라믹 기판인 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 규소(Si), 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화니켈(NiO), 산화하프늄(HfO2), 산화제이코발트(CoO), 산화제이구리(CuO), 산화제이철(FeO), 산화마그네슘(MgO), 알파-산화알루미늄(α-Al2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 스트론듐티타네이트(SrTiO3), 란타늄알루미네이트(LaAlO3), 이산화티탄(TiO2), 이산화탄탈륨(TaO2), 이산화니오븀(NbO2), 및 질화붕소(BN)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막은 그 형태가 호일, 평판, 블록 또는 튜브형인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 비결정질, 우선 배향성을 갖는 다결정질 또는 (111) 결정면이 아닌 단결정 금속 전구체를 준비하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 금속 전구체를 수소분위기 하에서 열처리하여 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 냉각하는 단계;를 포함하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 금속 전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 금속 전구체는 그 형태가 호일, 평판, 블록 또는 튜브형인 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 금속 전구체는 상업화된 구리 호일인 것을 특징으로 한다.
상기 상업화된 구리 호일은 두께가 1 μm~20 μm 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 두께가 1 μm~20 μm 범위에서 특정한 두께를 갖는 상업화된 구리 호일 내에 존재하는 구리입자의 최대 크기가 그 특정한 두께를 초과하는 것을 특징으로 한다.
상기 두께가 1 μm~20 μm 범위의 상업화된 구리 호일에 물리적 변형(deformation)을 부여하는 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 수소분위기는 수소 10~1,000 sccm, 또는 수소 10~1,000 sccm + 아르곤 10~1,000 sccm로 주입되는 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 열처리는 900~1,600℃, 1 mtorr~300,000 torr에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 냉각은 10~50℃/min의 냉각 속도로 서서히 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 냉각은 수소를 10~1,000 sccm로 주입하면서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 디스플레이 구동 칩(display driver IC)을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 가스 센서를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고가의 기판 없이도 결정성 및 결정면의 우선 배향성을 갖는 금속 전구체로부터 간단한 열처리 공정만으로 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 호일, 평판, 블록 또는 튜브형의 다양한 형태로 형성하는 것이 가능하고, 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하여 전기전도도가 향상되므로 디스플레이 구동 칩, 반도체 소자, 리튬이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 가스 센서용 소재에 응용할 수 있다.
도 1 (a) 및 (b)는 각각 종래 단결정 MgO (111) 기판 위에 동일 방향으로 직성장된 단결정 구리막의 X 선 회절 분석 (XRD) 패턴과 전자후방산란회절(EBSD) 맵 (111).
도 2 (a) 및 (b)는 각각 종래 단결정 MgO (200) 기판 위에 동일 방향으로 직성장된 단결정 구리막의 X 선 회절 분석 (XRD) 패턴과 전자후방산란회절(EBSD) 맵 (200).
도 3 (a) 및 (b)는 각각 종래 우세한 배향성을 갖는 구리 호일의 열처리 후 주사전자현미경(SEM) 이미지와 열처리 전/후 결정성장 방향을 나타낸 X선 회절(XRD) 패턴.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 열처리한 구리막 표면의 TOF-SIMS 결과를 나타낸 그래프.
도 5 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 상업화된 구리 호일의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴.
도 6 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 열처리한 구리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴.
도 7 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1에 따라 열처리한 구리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴.
도 8 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 열처리한 구리막의 전자후방산란회절(EBSD) 패턴.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 열처리한 구리막의 전기전도도와 비교예 1, 2로부터 제조된 구리막의 전기전도도 변화를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 기판 위에, 또는 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막 및 그 제조방법에 관하여 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 실리콘 산화막(SiO2)과 같은 무정형(amorphous) 또는 비결정질 기판 상에 금속막을 형성하면, 그 금속막은 다결정질 구조를 갖게 되며, 또한 기판 없이 구리, 니켈, 또는 코발트 등의 금속 호일이나 시트를 열처리하여도 금속 호일이나 시트 자체가 다결정질이므로 형성된 금속막도 그레인들과 그레인 바운더리를 갖게 되고 여전히 다결정질로 품질이 떨어진다.
도 1 및 2에서 보는 바와 같이 종래 단결정 (111) 산화마그네슘(MgO) 또는 (200) 산화마그네슘 기판 위에 직성장된 구리막은 동일 방향으로 성장하여 그레인 바운더리가 없는 (111) 단결정 또는 (200) 단결정 구리막을 형성할 수 있다. 그러나 이러한 (111) 또는 (200) 결정면을 갖는 단결정 구리막을 직성장 시키기 위해서는 고가의 단결정 (111) 또는 (200) 산화마그네슘(MgO) 또는 사파이어 기판(underlayer)이 반드시 필요하였다.
또한, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 우세한 배향성을 갖는 구리 호일의 경우에는 열처리를 통하여 입자의 성장이 일어나지만, 여전히 다양한 결정면 배향을 갖는 다결정질이 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명에서는, 종래와는 달리 구리 (111) 결정면을 갖는 단결정 성장을 위한 고가의 기판 없이도, 결정면이 우선 배향성을 갖는 다결정질 금속 호일의 특별한 열처리 공정만으로 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성할 수 있었다.
즉, 본 발명은 수소분위기하에서 열처리를 수행함으로써 기판 위에, 또는 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 제공한다.
본 발명에서는 산화마그네슘 또는 사파이어와 같은 고가의 단결정 기판 없이도 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 형성할 수 있음이 기술적 특징 중의 하나이지만, 단결정 금속막을 형성하기 위하여 종래와 같은 단결정 기판을 사용할 수 있음은 물론이고, 비 단결정성(non single-crystalline) 기판을 사용하여도 무방하다.
단결정 기판 또는 비 단결정성 기판을 사용하는 경우, 상기 기판은 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판 또는 세라믹 기판을 사용할 수 있으며, 그 예로서는 규소(Si), 이산화규소(SiO2), 질화규소(Si3N4), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화니켈(NiO), 산화하프늄(HfO2), 산화제이코발트(CoO), 산화제이구리(CuO), 산화제이철(FeO), 산화마그네슘(MgO), 알파-산화알루미늄(α-Al2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 스트론듐티타네이트(SrTiO3), 란타늄알루미네이트(LaAlO3), 이산화티탄(TiO2), 이산화탄탈륨(TaO2), 이산화니오븀(NbO2), 및 질화붕소(BN)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있고, 구리(Cu)가 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막은 그 형태에 관계없이 형성될 수 있는 것으로서, 호일, 평판, 블록 또는 튜브형을 포함하여 어떠한 형태의 것도 가능하지만, 호일 형태가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 i) 비결정질, 우선 배향성을 갖는 다결정질 또는 (111) 결정면이 아닌 단결정 금속 전구체를 준비하는 단계;
ii) 상기 i) 단계의 금속 전구체를 수소분위기 하에서 열처리하여 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 냉각하는 단계;를 포함하는 수소이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법을 제공한다.
먼저 본 발명에서는, 단결정 금속막을 형성하기 위한 금속 전구체로서 비결정질, 우선 배향성을 갖는 다결정질 또는 (111) 결정면이 아닌 단결정 금속 전구체를 준비한다. 본 발명의 기술적 특징 중의 하나가 금속 전구체의 결정성 및 결정면의 우선 배향성을 갖는 금속 전구체로부터 열처리만으로 재결정화 및 이상입자성장(abnormal grain growth)을 통하여 (111) 결정면의 단결정으로 입자성장을 극대화함으로써 단결정 금속막을 제공할 수 있는 것이므로 상술한 바와 같은 다양한 결정구조의 금속 전구체가 모두 출발물질이 될 수 있다.
상기 금속 전구체로서는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 게다가 그 금속 전구체의 형태에 있어서도 호일, 평판, 블록 또는 튜브형을 포함하여 어떠한 형태의 것도 가능하지만, 열처리에 의한 균일한 단결정 금속막의 형성을 위해서는 호일 형태가 바람직하며, 특히 입수가 용이하고 가격이 저렴한 상업화된 구리 호일을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성할 수 있는 인자로서 상기 금속 전구체의 두께가 또 하나의 중요한 변수가 된다. 특히, 상기 금속 전구체가 호일 형태인 경우, 바람직하기로는 상업화된 구리 호일의 경우에는 그 두께에 따라 열처리 후 재결정화 과정에서 탄소에 대한 고용도(solid solubility)에 영향을 미치므로, 본 발명에 따른 상기 상업화된 구리 호일의 두께는 1 μm ~20 μm 범위인 것이 바람직하다. 상기 상업화된 구리 호일의 두께가 1 μm 미만이면 너무 박막이라서 원활한 열처리 공정을 수행하기 어려워 재결정화를 기대할 수 없고, 20 μm를 초과하면 동일한 조건에서 열처리를 하더라도 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 얻을 수 없으며, 단지 통상의 상업화된 구리 호일에서처럼 다양한 결정면 방향을 그대로 갖거나 (100) 결정면이 지배적인 결정 구조를 갖는 금속막이 얻어질 뿐이다.
아울러 두께가 1 μm ~20 μm 범위인 상업화된 구리 호일 내에는 다양한 크기의 구리입자가 혼재되어 있는바, 어느 특정한 두께의 상업화된 구리 호일 내에 존재하는 구리입자의 최대 크기가 그 특정한 두께를 초과하는 것이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 균일한 단결정 구리막을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 금속 전구체인 상기 두께가 1 μm ~20 μm 범위의 상업화된 구리 호일에 연신(elongation) 등과 같은 물리적 변형(deformation)을 부여함으로써 열처리 공정을 거치는 동안 수소 원자 또는 수소 이온을 보다 효율적으로 함유시킬 수 있으므로 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 ii) 단계에서는 i) 단계에서 준비한 다양한 결정 구조의 금속 전구체를 수소분위기 하에서 열처리하여 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성한다.
상기 ii) 단계의 열처리는 금속막의 산화를 방지하고 금속막에 수소 원자 또는 수소 이온을 함유시켜 전기전도도를 향상시킬 목적으로 수소분위기 하에서 900~1,600℃, 1 mtorr~30000 torr에서 1~10시간 동안 수행한다. 이 때 수소분위기로서는 수소 10~1,000 sccm, 또는 수소 10~1,000 sccm + 아르곤 10~1,000 sccm로 주입하면서 열처리 하는 것이 바람직하다.
특히, 구리 호일의 경우에는 융점인 약 1,083℃에 근접할수록 열에너지가 증가하여 입자성장이 더 크게 일어날 수 있으나, 호일의 표면에서 구리 원자의 승화가 더욱 극렬하여 표면의 거칠기가 열화된다. 이러한 표면 거칠기의 열화가 방지되도록 보다 낮은 온도에서 호일의 벌크 내부가 열역학적으로 가장 안정한 상태인 (111) 결정면으로 재결정화되며, 입자성장이 일어날 수 있도록 특정 두께 이하의 호일을 가지게 된다. 두께가 작은 만큼의 감소된 열용량은 호일의 벌크 내부가 열역학적으로 안정한 상태에 도달하기 위하여 낮은 열에너지가 필요하기 때문이고, 낮은 온도에서도 금속 원자의 열활성 확산(thermally activated diffusion)에 의하여 연화가 가능하다.
아울러 수소를 이용한 열처리는 그 유량이 증가하면 구리 표면으로 수소 분자의 침투 및 흡수 (penetration and sorption) 가 일어나 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하게 하며, 또한 구리 원자의 이동(migration)을 가속시킨다. 이로 인하여 융점이 낮아지는 효과가 나타나고 표면을 반용융 상태(semi-melting state)에 도달하게 하여 벌크의 입자 방향과 동일하게 재배열(rearrangement)된다. 한편, 냉간압연공정 등을 통하여 우선 배향성을 갖는 호일의 경우에는 다양한 결정면 배향을 갖는 호일로 제조방법 대비 안정화 상태로 넘어가는 에너지 배리어를 줄임으로써 재결정화와 입자성장을 극대화 하도록 할 수도 있다.
상기 열처리 공정은 온도, 압력, 시간 및 수소, 또는 수소와 아르곤 혼합가스의 주입속도가 변수가 되는데, 상기 범위를 벗어나면 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막이 형성되지 않는다. 따라서 본 발명에서는, 상기 ii) 단계의 열처리를 위한 공정변수를 상기 범위 내에서 조절하여 금속 전구체를 결정화함으로써 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성할 수 있는 것이다.
결국, 본 발명은 종래 단결정 기판을 사용하여 그 기판 위에 단결정 금속 박막을 형성하는 것, 또는 기판을 사용하지 않더라도 금속 전구체를 열처리하여 다결정질 금속막을 형성하던 것과는 근본적으로 기술적 사상을 달리하는 것이며, 실제로 종래 기껏해야 1 cm x 1 cm 크기의 구리 호일 전구체를 이용하여 단결정 구리막을 형성하던 것과 비교하면, 본 발명은 금속 전구체의 크기에 상관없이 임의의 크기를 갖는 그 금속 전구체를 그대로 수소분위기 하에서 열처리하여 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 제조할 수 있는 것이므로 대량생산에 의한 상업화를 실현할 수 있다.
마지막으로, 상기 ii) 단계의 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 냉각함으로써 본 발명의 목적물인 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 제조할 수 있는데, 상기 냉각은 10~50℃/min의 냉각 속도로 서서히 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 냉각 속도의 범위를 초과하여 급하게 냉각하면 금속막이 균일하게 성장하여 일정하게 배열하는 과정에서 균열이 생길 수 있으므로 주의를 요한다. 아울러 상기 냉각 과정에서 발생할 수 있는 산화분위기를 방지하기 위하여 수소를 10~1,000 sccm으로 주입하면서 냉각할 수도 있다.
또한 본 발명에 따르면, 본 발명에서 제조된 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 디스플레이 구동 칩, 반도체 소자, 리튬이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 가스 센서 등을 제공할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 구리막의 제조
금속 전구체로서 두께가 10 μm이고 가로 세로 길이가 10 cm x 10 cm인 구리 호일(Alfar aesar, 99.9%, USA)을 챔버 내에 넣고, 1,005℃, 500 torr에서 2시간 동안 수소를 100 sccm로 주입하면서 열처리하여 구리막을 형성하였다. 상기 형성된 구리막을 10℃/min 속도로 냉각하여 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 구리막을 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 열처리 공정 변수를 나타내었다.
실시예 두께(㎛) 온도(℃) 압력(torr) 시간(hr) 수소분위기(수소, sccm)
실시예 1 10 1,005 500 2 100
실시예 2 10 1,005 500 2 50
비교예 1 18 850 500 0.5 None
비교예 2 75 1,005 500 2 100
* 구리 호일의 크기는 모두 10 cm x 10 cm(가로 x 세로)
* 냉각 속도는 모두 10℃/min
도 4에는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 열처리한 구리막 표면의 상태를 확인하기 위하여 비행시간형 이차이온질량분석(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy, TOF-SIMS)을 수행한 결과를 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 수소분위기 하에서 열처리함으로써 유량이 증가하면서 구리막 표면에 수소 원자 또는 수소 이온이 침입 구리막이 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 상업화된 구리 호일의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 도 5 (a)의 주사전자현미경(SEM) 이미지에서 보는 바와 같이 그레인과 그레인 바운더리들이 존재함을 알 수 있다. 그리고 도 5 (b)의 X선 회절 패턴으로부터는 다양한 결정면 배향을 갖는 다결정질(polycrystalline)임을 확인할 수 있었다.
도 6 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 열처리한 구리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것으로, 구리막은 그레인 바운더리가 없어짐을 확인하였고, X선 회절 패턴으로부터는 열처리에 의한 재결정화로 인하여 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 구리막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 7 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1에 따라 열처리한 구리막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것으로, 구리 그레인들과 그레인 바운더리가 존재하며, 다양한 결정면 배향을 갖는 다결정질인 것을 확인할 수 있었다.
그리고 도 8 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1로부터 열처리하여 형성된 구리막의 결정면 배향을 추가로 분석하기 위하여 전자후방산란회절(EBSD : Electron backscatter diffraction) 특성을 나타낸 것으로, 도 8 (a)로부터는 전 면적에서 그레인 바운더리 및 결함이 없으며, (111) 면으로만 배향된 단결정 구리막이 형성되어 있음을 확인할 수 있는 반면, 도 8 (b)에서는 그레인 바운더리 및 결함이 발견된다.
또한, 비교예 2에서처럼 금속 전구체로서 두께가 75 μm인 구리 호일을 사용한 경우에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 열처리 공정을 수행하더라도 구리막에 구리 그레인들과 그레인 바운더리들이 그대로 존재함을 확인할 수 있었고(미도시), 다양한 두께의 구리 호일을 대상으로 열처리 공정을 수행한 결과, 구리 호일의 두께가 20 μm를 초과하면 단결정 구리막을 얻을 수 없음을 알았다.
또한, 본 발명에서 제조된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 구리막의 전기전도도성능을 확인하고자 도 9에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 구리막의 전기전도도와 비교예 1, 2로부터 제조된 구리막의 전기전도도 변화를 함께 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 구리막은 전기전도도가 크게 증가한 결과, 약 22.4% 정도의 개선 효과를 나타냄을 알 수 있다. 이는 열처리 공정을 수소분위기 하에서 수행함으로써 단결정 구리막 내에 수소 원자 또는 수소 이온이 함유되기 때문인 것으로 해석할 수 있어, 본 발명의 열처리 공정에 따라 형성되는 단결정 금속막은 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 것이 입증되는 셈이다.
따라서 본 발명에 따르면, 고가의 기판 없이도 결정성 및 결정면의 우선 배향성을 갖는 금속 전구체로부터 수소분위기 하에서 열처리 공정만으로 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 호일, 평판, 블록 또는 튜브형의 다양한 형태로 형성하는 것이 가능하고, 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하여 전기전도도가 향상되므로 디스플레이 구동 칩, 반도체 소자, 리튬이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 가스 센서용 소재에 응용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 기판 없이 (111) 결정면으로만 배향된 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막.
  6. 삭제
  7. i) 비결정질, 우선 배향성을 갖는 다결정질 또는 (111) 결정면이 아닌 단결정 금속 전구체를 준비하는 단계;
    ii) 상기 i) 단계의 금속 전구체를 수소분위기 하에서 900~1,600℃, 1 mtorr~300,000 torr에서 1~10시간 동안 열처리하여 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 ii) 단계의 (111) 결정면으로만 배향된 단결정 금속막을 냉각하는 단계;를 포함하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 금속 전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈륨(Ta), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 이리듐(Ir), 및 지르코늄(Zr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 금속 전구체는 구리 호일인 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 구리 호일의 두께가 1 ㎛~20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 두께가 1 ㎛~20 ㎛ 범위에서 특정한 두께를 갖는 구리 호일 내에 존재하는 구리입자의 최대 크기가 그 특정한 두께를 초과하는 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 두께가 1 ㎛~20 ㎛ 범위의 구리 호일에 물리적 변형(deformation)을 부여하는 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 ii) 단계의 수소분위기는 수소 10~1,000 sccm, 또는 수소 10~1,000 sccm + 아르곤 10~1,000 sccm로 주입되는 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제7항에 있어서, 상기 iii) 단계의 냉각은 10~50℃/min의 냉각 속도로 서서히 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 iii) 단계의 냉각은 수소를 10~1,000 sccm로 주입하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막의 제조방법.
  18. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 디스플레이 구동 칩(display driver IC).
  19. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 반도체 소자.
  20. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 리튬이차전지.
  21. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 연료전지.
  22. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 태양전지.
  23. 제1항에 따른 수소 원자 또는 수소 이온을 함유하는 단결정 금속막을 포함하는 가스 센서.
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