JP2011018598A - 基板および超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ニッケルめっき層表面の配向性および平坦性を向上しうる基板およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に被覆層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた、基板の製造方法に関する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に被覆層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた、基板の製造方法に関する。
【選択図】図１
Description
本発明は、基板の製造方法および超電導線材の製造方法に関する。
高温超電導体の発見以来、ケーブル、マグネット、限流器等の電力機器用途への適用を目指して高温超電導線材の開発が活発に行われている。高温超電導線材としては、大別してビスマス系銀シース線材とＲＥ１２３系の薄膜線材（ＲＥ＝希土類元素）の２種類がある。
薄膜超電導線材の一般的な構造としては、金属基板の上にセラミックスの薄膜中間層が形成され、その上に超電導層が形成される。薄膜超電導線材において、優れた超電導特性を引き出すためには、超電導層の結晶方位を三次元的に揃える事が必要である。そのためには、前記の薄膜中間層について配向性の高い薄膜を形成する必要がある。
特許文献１には、配向金属基板表面の酸化層を除去して、配向金属基板の２軸配向性を維持したまま、中間層および超電導層などの薄膜をエピタキシャル成長する方法が記載されている。
しかし、特許文献１のように、配向金属基板上に直接中間層を形成した場合、配向金属基板の酸化の防止が不十分であるという問題があった。
そこで、金属基板上にニッケルめっき層を形成し、金属基板の酸化を防止する技術が通常採用されている。
しかしこの場合、金属基板上に形成されたニッケルめっき層の表面は配向性が悪いという問題があった。またニッケルめっき層の表面にはピットなどが存在し、平坦性が悪いという問題があった。
したがって本発明の目的は、ニッケルめっき層表面の配向性および平坦性を向上しうる基板の製造方法および超電導線材の製造方法を提供することである。
本発明は、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた、基板の製造方法である。本発明の基板の製造方法によれば、ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理することで、ニッケル層表面の配向性および平坦性が向上した基板を得ることができる。また、熱処理の際に銅層から銅原子がニッケル層表面にまで拡散することを抑制することができる。
本発明に係る基板の製造方法において好ましくは、ニッケル層を熱処理する工程を還元雰囲気下にて行う。ニッケル層を熱処理する工程を還元雰囲気下で行うことによって、ニッケル層表面に形成された酸化膜を除去することができる。
本発明に係る基板の製造方法において好ましくは、ニッケル層を熱処理する工程を減圧下で水素を含むガスの雰囲気下にて行う。ニッケル層を熱処理する工程を減圧下で水素を含むガスの雰囲気下にて行うことによって、ニッケル層表面に形成された酸化膜をより効果的に除去することができる。
本発明は、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる工程と、前記中間層上に超電導層を形成する工程とを備えた、超電導線材の製造方法である。本発明の超電導線材の製造方法によれば、ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理することで、ニッケル層表面の配向性および平坦性が向上した基板を得ることができるため、超電導層の配向性および平坦性が向上した超電導線材を得ることができる。
本発明によれば、ニッケル層表面の配向性および平坦性が向上した基板および超電導層の配向性および平坦性が向上した超電導線材を得ることができる。
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
図１は、本発明の一実施の形態における基板１の製造方法を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本発明の一実施の形態における基板１の製造方法は、図１（ａ）に示すようなＣｕ層２上に、図１（ｂ）に示すようにめっき法を用いてＮｉ層３が形成された基材を準備する工程と、前記Ｎｉ層３を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、図１（ｃ）に示すように前記Ｎｉ層３を熱処理する工程の後に前記Ｎｉ層３上に中間層４をエピタキシャル成長させる工程とを備える。
＜基材を準備する工程＞
図１（ｂ）に示すように、具体的には、まず、めっき法を用いてＣｕ層２上にＮｉ層３が形成された基材を準備する。
図１（ｂ）に示すように、具体的には、まず、めっき法を用いてＣｕ層２上にＮｉ層３が形成された基材を準備する。
Ｃｕ層２は、Ｃｕ原子が２軸配向しているため、配向基板に適している。なお２軸配向しているとは、完全な２軸配向のみならず、結晶軸のずれ角が２５°以下の場合も含まれる。また、配向の方向は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に配向していることが好ましい。
Ｃｕ層２は、他の金属または合金上に積層することもできる。たとえば、高強度材料であるステンレス鋼（以下ＳＵＳという）上にＣｕ層２を設けることもできる。
Ｃｕ層２は、長尺なテープ状の形状を有することができる。
Ｎｉ層３は、Ｃｕ層２上に、めっき法を用いて形成する。めっき法の方法としては、電解めっき法、無電解めっき法などの方法が挙げられる。特に効率よく、連続処理することを考慮すると、電解めっき法が好ましい。Ｎｉ層３は、中間層４を形成する際に、酸化を防止するための層である。Ｃｕ層２が配向している場合には、その上に形成されるＮｉ層３も配向する。
Ｎｉ層３は、Ｃｕ層２上に、めっき法を用いて形成する。めっき法の方法としては、電解めっき法、無電解めっき法などの方法が挙げられる。特に効率よく、連続処理することを考慮すると、電解めっき法が好ましい。Ｎｉ層３は、中間層４を形成する際に、酸化を防止するための層である。Ｃｕ層２が配向している場合には、その上に形成されるＮｉ層３も配向する。
Ｎｉ層３の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ以上の場合、後述するＮｉ層３を熱処理する工程において８００〜１０００℃程度の熱が加えられても、Ｎｉ原子がＣｕ層２に拡散することを抑制できる。このため、Ｎｉ層３の、酸化されにくく、かつ中間層４との格子のマッチングが良好である機能を効果的に発現できる。Ｎｉ層３の厚みが１０μｍを超えると、Ｎｉ層３のエピタキシャル成長の配向が大きく崩れるおそれがあるため好ましくない。
＜熱処理する工程＞
次に、Ｎｉ層３を熱処理する。この工程により、Ｎｉ層３の配向性および平坦性が向上する。
次に、Ｎｉ層３を熱処理する。この工程により、Ｎｉ層３の配向性および平坦性が向上する。
Ｎｉ層３を熱処理する工程は、還元雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気下で熱処理するとは、配向金属基板の表面に形成された酸化層を除去するに十分な還元性雰囲気で熱処理することをいう。還元雰囲気下とは、たとえば、減圧下で水素（Ｈ2）ガスなどの還元性ガスの存在下を意味する。減圧下とは、大気圧より低い圧力のことであり、たとえば１〜１０Ｐａが好ましい。熱処理雰囲気ガス中のＨ2ガスのモル％は大きいほど還元性が高くなるので好ましく、たとえば、還元性ガスとしてＨ2ガスとＡｒガスとを併用する場合は、Ｈ2ガスは１モル％以上が好ましく、より好ましくは３モル％以上である。
Ｎｉ層３を熱処理する温度は、８００〜１０００℃であることが好ましい。熱処理温度が８００℃未満であるとＮｉ層３の配向性および平坦性の向上が不十分である。１０００℃を超えると、ＮｉとＣｕが拡散して完全合金化するため、Ｎｉ層表面にＣｕが拡散する。Ｃｕは酸化されやすいため、Ｎｉ層３表面の配向性および平坦性を向上することができない。
Ｎｉ層３を熱処理する時間は、特に制限はないが、１５分間以上であることが好ましい。熱処理時間が１５分間未満であるとＮｉ層３の配向性および平坦性の向上が不十分である。
＜エピタキシャル成長させる工程＞
図１（ｃ）に示すように、次に、熱処理を行ったＮｉ層３上に中間層４をエピタキシャル成長させて、基板１を得る。中間層４としては、パイロクロア型、螢石型、岩塩型またはペロブスカイト型の結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ＣｅＯ2などの希土類元素酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、Ａｌ2Ｏ3、ＹＡｌＯ3、ＭｇＯ、Ｌｎ−Ｍ−Ｏ系化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、ＺｒおよびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）などが挙げられる。かかる酸化物は、配向金属基板であるＣｕ層２と、中間層４上に形成される超電導層５の、結晶定数および結晶配向の差を緩和するとともに、Ｃｕ層２から超電導層への金属原子の流出を防止する役割を果たす。中間層４となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、スパッタ法、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron Beam Deposition）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Pulse Laser Deposition）法、熱蒸着法などの方法が好ましく用いられる。
図１（ｃ）に示すように、次に、熱処理を行ったＮｉ層３上に中間層４をエピタキシャル成長させて、基板１を得る。中間層４としては、パイロクロア型、螢石型、岩塩型またはペロブスカイト型の結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ＣｅＯ2などの希土類元素酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ3）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ3）、Ａｌ2Ｏ3、ＹＡｌＯ3、ＭｇＯ、Ｌｎ−Ｍ−Ｏ系化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、ＺｒおよびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）などが挙げられる。かかる酸化物は、配向金属基板であるＣｕ層２と、中間層４上に形成される超電導層５の、結晶定数および結晶配向の差を緩和するとともに、Ｃｕ層２から超電導層への金属原子の流出を防止する役割を果たす。中間層４となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、スパッタ法、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron Beam Deposition）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Pulse Laser Deposition）法、熱蒸着法などの方法が好ましく用いられる。
たとえば、熱処理後の＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に、２軸配向しているＮｉ層３上に、中間層４としてＣｅＯ2薄膜をエピタキシャルに成長させると、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１１＞軸が基板の長さ方向に配向したＣｅＯ2薄膜が形成され、２軸配向性の高いＣｅＯ2薄膜が得られる。
＜超電導層の形成＞
得られた基板１の中間層４の上に超電導層５を形成した場合、中間層４は配向性および平坦性が良好であるため、２軸配向性の高い超電導層５を得ることができる。
得られた基板１の中間層４の上に超電導層５を形成した場合、中間層４は配向性および平坦性が良好であるため、２軸配向性の高い超電導層５を得ることができる。
超電導層５は、長尺なテープ状の形状を有している。超電導層５は、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ｙは６〜８、より好ましくはほぼ７、ＲＥとはＹ（イットリウム）、またはＧｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）などの希土類元素を意味する）として表される超電導体などであり、たとえばＧｄＢＣＯからなることが好ましい。ＧｄＢＣＯとは、ＧｄＢａ2Ｃｕ3Ｏy（ｙは６〜８、より好ましくはほぼ７）として表される。超電導層５となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、ＰＬＤ法、ＭＯＤ（有機金属成膜；Metal Organic Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などの方法が好ましく用いられる。
さらに、超電導層５を保護するため、必要に応じて、超電導層５の上に保護層（図示せず）を形成することもできる。保護層としては、電導性の高いものであれば特に制限はないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌまたはこれらの合金などが好ましく用いられる。保護層の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタ法、ＥＢＤ法、ＰＬＤ法、熱蒸着法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法、めっき法などの方法が好ましく用いられる。
（実施例１〜４）
まず、ＳＵＳ基板上に１８μｍの厚みのＣｕ層を有する基板を準備した。前記Ｃｕ層を有する基板を電解ニッケルめっきを行い、表１に示す厚みのＮｉ層を形成した。
まず、ＳＵＳ基板上に１８μｍの厚みのＣｕ層を有する基板を準備した。前記Ｃｕ層を有する基板を電解ニッケルめっきを行い、表１に示す厚みのＮｉ層を形成した。
次に、上記Ｎｉ層を、還元性ガスとしてＨ2ガスとＡｒガスの混合ガス（組成：Ｈ2ガス３モル％、Ａｒガス９７モル％）を用いて、圧力８．１Ｐａ雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で、１６分間熱処理を行った。その直後に、スパッタ法により、還元性ガスとしてＨ2ガスとＡｒガスの混合ガス（組成：Ｈ2ガス３モル％、Ａｒガス９７モル％）を用いて、圧力５．２Ｐａ雰囲気下、基板温度７００℃で、上記ニッケル層上に第１の中間層としてＣｅＯ2薄膜を０．１５μｍの厚さで形成した。その上に、第２の中間層として元素拡散防止のためにＹＳＺ薄膜を０．２５μｍの厚さで形成した。さらに第３の中間層として、超電導膜との格子整合のためにＣｅＯ2薄膜を０．０５μｍの厚さで形成した。
次に、前記の３層からなる中間層上に、ＰＬＤ法により、超電導層としてＧｄＢＣＯ膜を形成した。
（比較例１〜２）
Ｎｉ層の熱処理を行わない以外は、上記実施例１〜４と同様にして３層からなる中間層および超電導層を形成した。
Ｎｉ層の熱処理を行わない以外は、上記実施例１〜４と同様にして３層からなる中間層および超電導層を形成した。
（比較例３〜４）
上記実施例１〜４と同様にして３層からなる中間層および超電導層を形成した。
上記実施例１〜４と同様にして３層からなる中間層および超電導層を形成した。
（測定方法）
得られた基板について、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性、表面粗さ（Ｒａ）およびＮｉ−Ｃｕ拡散について測定を行った。さらに、得られた超電導線材について、臨界電流値Ｉｃについて測定を行った。
得られた基板について、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性、表面粗さ（Ｒａ）およびＮｉ−Ｃｕ拡散について測定を行った。さらに、得られた超電導線材について、臨界電流値Ｉｃについて測定を行った。
第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性は、ＣｅＯ2薄膜の（２００）面および（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度（Ｉ（２００）およびＩ（１１１））を測定し、Ｉ（２００）／（Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１））の数値により評価した。かかる数値が大きいほど、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性が高く、好ましい。なお、（２００）面からのＸ線回折ピーク強度は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１１＞軸が基板の長さ方向に２軸配向している結晶量を、（１１１）面からのＸ線回折ピーク強度は、＜１１１＞軸が基板面に垂直な方向に１軸配向している結晶量を示す。
表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される算術平均粗さＲａをいい、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの距離（偏差の絶対値）を合計し平均した値と定義される。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０μｍ角の範囲で測定した。
Ｎｉ−Ｃｕ拡散は、（Ａ）銅層の（２００）面（Ｃｕ（２００）面）の２θ（°）および（Ｂ）Ｎｉ層の（２００）面（Ｎｉ（２００）面）の２θ（°）、をそれぞれＸＲＤ法で測定し、（Ｂ）−（Ａ）の数値により評価した、かかる数値が小さいほど、ＮｉとＣｕの合金化が進んでいることを示す。さらに数値が０の時は完全合金化していることを示す。
臨界電流値Ｉｃについては、温度が７７Ｋで、自己磁場中において測定を行い、１０-6Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。
結果を表１に示す。
（測定結果）
実施例１〜４は、Ｎｉ層を８００〜１０００℃で熱処理した基板である。Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１および２に比べて、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性を向上することができた。また、Ｎｉ層が厚いほど、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性の向上には高い熱処理温度が必要であった。さらに、Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１および２に比べて、表面粗さを小さくすることができ、表面平坦性が向上した。またＣｕとＮｉは一部のみ合金化し、Ｎｉ層表面にＣｕは拡散しなかった。
実施例１〜４は、Ｎｉ層を８００〜１０００℃で熱処理した基板である。Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１および２に比べて、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性を向上することができた。また、Ｎｉ層が厚いほど、第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性の向上には高い熱処理温度が必要であった。さらに、Ｎｉ層の熱処理を行わない比較例１および２に比べて、表面粗さを小さくすることができ、表面平坦性が向上した。またＣｕとＮｉは一部のみ合金化し、Ｎｉ層表面にＣｕは拡散しなかった。
比較例３および４は、Ｎｉ層を１０００℃超の温度で熱処理したのでＣｕとＮｉが完全合金化し、Ｎｉ層表面にＣｕが拡散した。したがって第１の中間層であるＣｅＯ2薄膜の２軸配向性を十分に向上することが困難であった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 基板、２ Ｃｕ層、３ Ｎｉ層、４ 中間層、５ 超電導層、６ 超電導線材。
Claims (4)
- めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、
前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、
前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた、基板の製造方法。 - 前記ニッケル層を熱処理する工程を還元雰囲気下にて行う、請求項１に記載の基板の製造方法。
- 前記ニッケル層を熱処理する工程を減圧下で水素を含むガスの雰囲気下にて行う、請求項１または請求項２に記載の基板の製造方法。
- めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、
前記ニッケル層を８００〜１０００℃で熱処理する工程と、
前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上に中間層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記中間層上に超電導層を形成する工程とを備えた、超電導線材の製造方法。
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