JP2013235766A - 酸化物超電導薄膜とその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造され、ＪｃやＩｃが充分に高い酸化物超電導薄膜とその形成方法を提供する。
【解決手段】フッ素を含まないＲＥ（希土類元素）およびＢａ、Ｃｕの各有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液の塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を形成する仮焼熱処理工程と、仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程とを備え、本焼熱処理工程が、仮焼熱処理工程において生成された炭酸バリウムを酸化物超電導体結晶を形成しない雰囲気下において分解する炭酸バリウム分解ステップと、炭酸バリウム分解ステップにより炭酸バリウムが分解された中間熱処理膜を酸化物超電導体結晶が形成される雰囲気下において酸化物超電導体結晶を成長させて酸化物超電導層を形成させる酸化物超電導層形成ステップとを備えている酸化物超電導薄膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜とその形成方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

このような酸化物超電導薄膜の形成方法の１つに、塗布熱分解法（ＭＯＤ法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がある（特許文献１）。このＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を金属基板に塗布して塗膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させて酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘで表されるＲＥＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を形成させて酸化物超電導線材を製造する方法であり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ_２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ_２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。

これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。

特開２００７−１６５１５３号公報

しかし、従来のＦＦ−ＭＯＤ法を用いて、例えば、ＹＢＣＯ系酸化物超電導薄膜を製造した場合、所定の組成で調製したＭＯＤ溶液を使用しているにも拘わらず、得られた酸化物超電導薄膜において超電導臨界電流密度Ｊｃが充分に高くならず、臨界電流値Ｉｃも充分に高くならないという問題があった。

本発明は、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造され、ＪｃやＩｃが充分に高い酸化物超電導薄膜とその形成方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記した課題の解決について検討する中で、従来のＦＦ−ＭＯＤ法を用いて作製された酸化物超電導層においては、Ｊｃの向上に必要な微細な異相（磁束ピン）が充分に形成されていないことが分かった。

即ち、従来のＦＦ−ＭＯＤ法を用いた酸化物超電導層の形成の場合、ＹＢＣＯを例に挙げて説明すると、まず、有機金属化合物を熱分解させる仮焼熱処理において、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物（Ｙ_２Ｏ_３やＣｕＯなど）や炭酸塩（ＢａＣＯ_３など）が生成される。そして、これらの酸化物や炭酸塩が、その後の本焼熱処理工程において反応して、以下に示す順序でＹＢＣＯが生成される。

最初に、６８０℃程度で仮焼膜を加熱することにより、ＢａＣＯ_３が分解される（中間熱処理）。
２Ｙ_２Ｏ_３＋８ＢａＣＯ_３＋１２ＣｕＯ＋Ｏ_２
→２Ｙ_２Ｏ_３＋８ＢａＯ＋１２ＣｕＯ＋Ｏ_２＋８ＣＯ_２

そして、ＢａＣＯ_３の分解と同時に多結晶のＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５が生成される（結晶化熱処理）。
２Ｙ_２Ｏ_３＋８ＢａＯ＋１２ＣｕＯ＋Ｏ_２＋８ＣＯ_２
→４ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５＋Ｏ_２＋８ＣＯ_２

その後、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５への酸素導入（酸素アニール）が行われ、ＹＢＣＯが生成される（結晶成長処理）。
４ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５＋Ｏ_２＋８ＣＯ_２
→４ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７＋８ＣＯ_２

このように、従来のＦＦ−ＭＯＤ法においては、ＢａＣＯ_３を分解する中間熱処理とＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５のようなＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの微結晶を生成する結晶化熱処理とが並行して進行していくため、図３に示すように、ＢａＣＯ_３が分解されると同時に、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．５のようなＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの微結晶が生成される。このＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの微結晶は、その後、基板面から単結晶へと成長していく。

しかし、このような結晶成長の場合、非超電導酸化物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＣｕＯなど）などの異相は形成されるＹＢＣＯ膜の内部に分散して存在することができず、膜表面に押出されて異物として析出したり、膜内部で凝集して大きな析出相として残ったりしてしまう。このため、膜内部に充分な磁束ピンが形成されず、ＪｃやＩｃの向上を図ることができない。

本発明者は、上記の知見に基づき、ＢａＣＯ_３が分解される中間熱処理と、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを生成する結晶化熱処理とが並行して進行しないように制御して、ＢａＣＯ_３が分解された時点で同時にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの生成が行われないようにすることができれば、異相が膜表面に押出されて異物として析出したり、膜内部で凝集して大きな析出相として残ったりすることがなく、ＹＢＣＯ膜の内部に分散して存在し、ＹＢＣＯ膜内に充分な磁束ピンを形成させることができると考え、中間熱処理条件について検討を行った。

その結果、中間熱処理温度を、従来の６８０℃程度から６００℃程度に低くし、また、雰囲気酸素濃度を２０〜１００％として処理した場合、処理後の中間熱処理膜においては、Ｙ_２Ｏ_３およびＢａ−Ｃｕ−Ｏ相のみが残っており、ＢａＣＯ_３の分解は行われるものの、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘは生成されていないことが分かった。

そして、このＹ_２Ｏ_３およびＢａ−Ｃｕ−Ｏ相を、所定の条件下、具体的には、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘが安定して生成される温度（約８００℃）、酸素分圧領域（１０〜２００ｐｐｍ）下、所定時間熱処理することにより、これらを反応させて、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ膜を形成することができる。このとき、異相が膜表面に押出されて異物として析出したり、膜内部で凝集して大きな析出相として残ったりすることがないため、ＹＢＣＯ膜内に充分な磁束ピンを形成させることができる。

なお、このとき、ＭＯＤ溶液中のＹを化学当量比よりも多くすると、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘを形成すると共に、余剰のＹによりＹ_２Ｏ_３が形成される。形成されたＹ_２Ｏ_３の大きさは数十ナノメートル程度であり、前記異相と共にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ膜内に閉じこめられるため、磁束ピンとして好ましく、より充分に磁束ピンが形成されることにより、ＪｃやＩｃをさらに向上させることができる。

本発明は、以上の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
フッ素を含まないＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する酸化物超電導薄膜の形成方法であって、
前記有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を形成する仮焼熱処理工程と、
前記仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程とを備え、
前記本焼熱処理工程が、
前記仮焼熱処理工程において生成された炭酸バリウムを、酸化物超電導体結晶を形成しない雰囲気下において分解する炭酸バリウム分解ステップと、
前記炭酸バリウム分解ステップにより炭酸バリウムが分解された中間熱処理膜を、酸化物超電導体結晶が形成される雰囲気下において、酸化物超電導体結晶を成長させて、酸化物超電導層を形成させる酸化物超電導層形成ステップと
を備えている
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の形成方法である。

酸化物超電導体結晶を形成しない雰囲気下で炭酸バリウムを分解させているため、従来のＦＦ−ＭＯＤ法と異なり、ＢａＣＯ_３の分解と同時にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの生成が起こらない。そして、炭酸バリウムが分解された後の中間熱処理膜から酸化物超電導体結晶を成長させているため、酸化物超電導体結晶の成長に際して、異相が膜表面に押出されて異物として析出したり、膜内部で凝集して大きな析出相として残ったりすることがない。この結果、酸化物超電導薄膜内に充分な磁束ピンを形成させることができ、ＪｃやＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を製造することができる。

請求項２に記載の発明は、
前記炭酸バリウム分解ステップにおける温度が５８０〜６２０℃であると共に、雰囲気酸素濃度が２０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法である。

前記したように、温度５８０〜６２０℃、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下では、炭酸バリウムは分解されるものの、ＲＥＢＣＯの結晶は形成されないため、異相が膜表面に押出されて異物として析出したり、膜内部で凝集して大きな析出相として残ったりすることがない。

請求項３に記載の発明は、
前記酸化物超電導層形成ステップにおける温度が７５０〜８５０℃であると共に、雰囲気酸素濃度が１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法である。

温度７５０〜８５０℃、酸素濃度１０〜２００ｐｐｍの雰囲気下で、熱処理することにより、炭酸バリウムが分解された後の中間熱処理膜からＲＥＢＣＯ層を適切に形成することができる。

請求項４に記載の発明は、
前記原料溶液におけるＲＥの比率が、前記酸化物超電導層における化学当量比よりも多いことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法である。

原料溶液におけるＲＥ（Ｙなど）の比率を、酸化物超電導層における化学当量比よりも多くすることにより、充分な量のＲＥ_２Ｏ_３（Ｙ_２Ｏ_３など）を酸化物超電導層内に閉じこめることができ、ＪｃやＩｃをより向上させることができる。

請求項５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法を用いて作製されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

前記した酸化物超電導薄膜の各形成方法を用いることにより、ＪｃやＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を提供することができる。

請求項６に記載の発明は、
フッ素を含まないＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液を用いて、塗布熱分解法により形成された酸化物超電導薄膜であって、膜内に、微細なＲＥ_２Ｏ_３およびＣｕＯが含まれていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

膜内に含まれている微細なＲＥ_２Ｏ_３やＣｕＯは、磁束ピンとして働き、ＪｃやＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を提供することができる。

本発明によれば、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて製造され、ＪｃやＩｃが充分に高い酸化物超電導薄膜とその形成方法を提供することができる。

実施例１の仮焼膜の炭酸バリウム分解ステップ前後のＸ線回折図である。 実施例３の仮焼膜の炭酸バリウム分解ステップ前後のＸ線回折図である。 ＹＢＣＯ仮焼膜を熱処理した際のＢａＣＯ_３の分解状況とＹＢＣＯの生成状況を説明する図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

（酸化物超電導薄膜の形成方法）
本実施の形態において、酸化物超電導薄膜は以下の手順に従って製造される。

１．原料溶液（ＭＯＤ溶液）の調製
まず、ＭＯＤ溶液を調整する。ＭＯＤ溶液は、フッ素を含まないＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各有機化合物、例えば、アセチルアセトナート塩などを溶媒に溶解することにより調製される。

ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等を用いることができる。

溶媒としては有機溶媒が用いられるが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各種アルコールが、溶解度が高く高濃度溶液を作製しやすいという観点から好ましい。

このとき、ＭＯＤ溶液におけるＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比を、ＲＥＢＣＯにおけるモル比１：２：３ではなく、ＲＥの比率を大きくしておくことが好ましい。これにより、前記したようにより充分な量のＲＥ_２Ｏ_３を酸化物超電導層内に閉じ込めることができるため好ましい。好ましいＲＥの比率は、１．１〜１．５程度である。
２．塗膜の形成

次に、ＭＯＤ溶液を、配向金属基板上に所定量塗布した後、乾燥して所定厚みの塗膜を形成する。

配向金属基板としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、例えば、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳからなるクラッドタイプの金属基材等を用いることができる。また、配向金属基板上には、例えば、ＣｅＯ_２／ＹＳＺ／Ｙ_２Ｏ_３などの中間層を設けることが好ましい。

３．仮焼熱処理
次に、この塗膜に対して、５００℃程度の温度で、１２０分間程度保持する仮焼熱処理を施して、金属有機化合物から有機成分を分解、除去して、ＲＥおよびＣｕの酸化物やＢａの炭酸塩を含む仮焼膜を形成させる。

４．本焼熱処理
（１）炭酸バリウム分解ステップ
次に、この仮焼膜に対して、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下、５８０〜６２０℃の温度で膜厚に応じ、１０〜１２０分間程度の熱処理を施して、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ_３）の分解を行う。

しかし、上記の温度は、ＲＥＢＣＯの結晶が生成される温度よりも低いため、ＢａＣＯ_３が分解された後の中間熱処理膜には、ＲＥＢＣＯが生成されず、ＲＥ_２Ｏ_３およびＢａ−Ｃｕ−Ｏ相のみが残る。

（２）酸化物超電導層形成ステップ
その後、この中間熱処理膜に対して、酸素濃度が１０〜２００ｐｐｍの雰囲気下、７５０〜８５０℃の温度で膜厚に応じ、１０〜１８０分間程度の熱処理を施して、ＲＥ_２Ｏ_３とＢａ−Ｃｕ−Ｏ相とを反応させることにより、酸化物超電導体結晶を生成、成長させ、本焼膜（酸化物超電導層）を形成させる。このとき、余剰のＲＥ_２Ｏ_３が酸化物超電導層内に残って磁束ピンとなるため、充分なＪｃやＩｃの酸化物超電導層を得ることができる。

次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、酸化物超電導薄膜としてＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作製した。

Ａ．酸化物超電導薄膜の形成
実施例１〜３および比較例の酸化物超電導薄膜を以下の手順により形成した。

（実施例１）
１．配向金属基板の準備
最初に、幅３０ｍｍ、厚み０．１μｍのクラッド基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、Ｙ_２Ｏ_３（厚み２００ｎｍ）、ＹＳＺ（厚み２００ｎｍ）、ＣｅＯ_２（厚み５０ｎｍ）の３層からなる総厚４５０ｎｍの中間層を形成させ、配向金属基板とした。

２．塗膜の形成
（１）ＭＯＤ溶液の調製
並行して、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製して溶媒（アルコール）に溶解させてＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を薄塗りに適した０．７５ｍｏｌ／Ｌとした。

（２）塗膜の形成
次に、調製したＭＯＤ溶液を配向金属基板表面に塗布した後、乾燥し、塗膜を形成した。

３．仮焼熱処理
次に、大気雰囲気下で５００℃まで昇温して、６０分間保持後、冷却し、厚み１７０ｎｍの仮焼膜を形成した。

そして、この仮焼膜について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。

４．本焼熱処理
（１）炭酸バリウムの分解ステップ
次に、酸素濃度２０％の雰囲気下、６００℃で９０分間熱処理して、ＢａＣＯ_３を分解させた。

ＢａＣＯ_３の分解完了後、前記と同様にして、この熱処理膜についてＸ線回折測定を行った。

（２）酸化物超電導層の形成ステップ
次に、酸素濃度１００ｐｐｍのＯ_２／Ａｒ雰囲気下、８００℃で９０分間熱処理後、５２０℃まで約３時間で降温しつつ、酸素濃度を１００％に切り替え、この酸素濃度を保ちつつ、さらに５時間かけて室温まで冷却し、厚み１３０ｎｍの酸化物超電導層を形成した。

（実施例２）
ＭＯＤ溶液の調製に際してＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．３：２：３となるように調製し、Ｙ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を厚塗りに適した１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で厚み３５０ｎｍの酸化物超電導層を形成した。

（実施例３）
ＭＯＤ溶液の調製に際してＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製したこと以外は、実施例２と同じ方法で厚み３５０ｎｍの酸化物超電導層を形成した。

（比較例）
本焼熱処理に際して、炭酸バリウムの分解ステップを行わなかったこと以外は、実施例３と同じ方法で酸化物超電導層を形成した。

Ｂ．Ｘ線回折測定結果
実施例１および実施例３の炭酸バリウム分解ステップ前後のＸ線回折測定をそれぞれ図１および図２に示す。図１および図２において５００℃は炭酸バリウム分解前の測定結果であり、６００℃が分解後の測定結果である。

図１および図２より、いずれの場合も、炭酸バリウム分解後には、炭酸バリウムが充分に少なくなり、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＣｕＯ_２（Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ相）およびＣｕＯが残っている一方、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１−ｘが生成されていないことが分かる。

Ｃ．超電導特性の評価
実施例１〜３および比較例について、所定の方法を用いて酸化物超電導薄膜の表面にＡｇ安定化層を形成後、誘導法を用いて７７．３ＫにおけるＩｃを測定した。また、Ｉｃの測定結果からＪｃを求めた。結果を表１に示す。

表１より、焼熱処理工程に炭酸バリウム分解ステップを設けた実施例１〜３の場合、炭酸バリウム分解ステップを設けなかった比較例に比べてＩｃ、Ｊｃが高いことが分かる。また、Ｙの比率を化学当量比よりも多くした実施例２はＪｃと共にＩｃも特に高いことが分かる。

この結果より、Ｙ_２Ｏ_３が酸化物超電導薄膜中に閉じ込められることにより、磁束ピンとして機能して、高いＩｃ、Ｊｃを示すことが分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

Claims (6)

1. フッ素を含まないＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する酸化物超電導薄膜の形成方法であって、
   前記有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜に含有される有機成分を熱分解、除去して、仮焼膜を形成する仮焼熱処理工程と、
   前記仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程とを備え、
   前記本焼熱処理工程が、
   前記仮焼熱処理工程において生成された炭酸バリウムを、酸化物超電導体結晶を形成しない雰囲気下において分解する炭酸バリウム分解ステップと、
   前記炭酸バリウム分解ステップにより炭酸バリウムが分解された中間熱処理膜を、酸化物超電導体結晶が形成される雰囲気下において、酸化物超電導体結晶を成長させて、酸化物超電導層を形成させる酸化物超電導層形成ステップと
   を備えている
   ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の形成方法。
2. 前記炭酸バリウム分解ステップにおける温度が５８０〜６２０℃であると共に、雰囲気酸素濃度が２０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法。
3. 前記酸化物超電導層形成ステップにおける温度が７５０〜８５０℃であると共に、雰囲気酸素濃度が１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法。
4. 前記原料溶液におけるＲＥの比率が、前記酸化物超電導層における化学当量比よりも多いことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の形成方法を用いて作製されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜。
6. フッ素を含まないＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液を用いて、塗布熱分解法により形成された酸化物超電導薄膜であって、膜内に、微細なＲＥ_２Ｏ_３およびＣｕＯが含まれていることを特徴とする酸化物超電導薄膜。

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