JP2013218799A - 酸化物超電導線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】配向金属基板１上に形成された酸化物超電導層の上に、塗布熱分解法を用いて、さらに、酸化物超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の表面に、有機金属化合物の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜３ａを形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、第１層目の仮焼膜の表面に、第１層目の仮焼膜よりも厚膜の仮焼膜３ｂを１層以上積層する仮焼膜積層工程と、第１層目の仮焼膜および積層された厚膜の仮焼膜３を結晶化させて、本焼膜４ａを形成する本焼熱処理工程とを有する酸化物超電導線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材とその製造方法に関し、詳しくは、超電導特性に優れると共に生産性が良好な酸化物超電導線材とその製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）と言われる方法がある（特許文献１）。ＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を配向金属基板に塗布して塗膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させて酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する方法であり、製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

特開２００７−１６５１５３号公報

このようなＭＯＤ法において、近年、より高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導線材を得るために、配向金属基板上に形成された本焼膜（下地本焼膜）の上に、さらに本焼膜を形成して積層することにより酸化物超電導層の厚膜化を図ることが行われている。

具体的には、図２に示すように、配向金属基板１上に形成された下地本焼膜２の表面に、ＭＯＤ溶液の塗布（塗膜形成）とそれに続く仮焼（仮焼熱処理）を繰り返して行って、複数の仮焼膜３ｃを積層した後、本焼熱処理を施すことにより、下地本焼膜２上に本焼膜４ｃが積層されて、厚膜の酸化物超電導層が形成される。そして、これを繰り返すことにより、より厚膜の酸化物超電導層を形成することができる。

しかし、上記の方法においては、塗膜形成工程や仮焼熱処理工程を繰り返し行う必要があるため、工程数が多くなり、生産性の向上を図りにくい。

そこで、複数の仮焼膜を積層することに替えて、図３に示すように、一気に厚膜の仮焼膜を形成した後、本焼熱処理を施すことにより、下地本焼膜２上に本焼膜４ｂを積層することが検討された。これにより、工程数の低減を図ることができ、生産性の向上を図ることができる。

しかしながら、この方法を用いた場合、下地本焼膜２上に形成された本焼膜４ｂでは、本焼膜４ｂの厚みが２００ｎｍを超える場合には充分な結晶配向が得られず、酸化物超電導層を厚膜化したにも拘わらず、Ｉｃが充分に伸びず、充分な超電導特性を発揮させることができないという問題があった。

そこで、本発明は、厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題の解決について検討を行う中で、一気に厚膜の仮焼膜を形成して本焼熱処理を施した場合に結晶配向が低下したのは、下地本焼膜の表面に大きな凹凸が形成されていること、および、厚膜の仮焼膜には多くの大きな空隙が形成されていることが原因であると推測した。

即ち、大きな凹凸が形成された下地本焼膜の表面に、多くの大きな空隙を有した仮焼膜が形成されているために、酸化物超電導体のエピタキシャル成長が阻害されて、結晶配向を低下させていると推測した。

この推測の下、本発明者は、一気に厚膜の仮焼膜を形成することに替えて、まず、１層目の仮焼膜として薄膜の仮焼膜を形成し、その上に厚膜の仮焼膜を積層すれば、１層目の薄膜の仮焼膜により空隙の発生が抑制されると共に、２層目以降については厚膜の仮焼膜を積層するため、生産性の向上を図ることができると考え、種々の実験と検討を行った。その結果、１層目の仮焼膜の厚みを５０〜２００ｎｍとした場合、その上に厚膜の仮焼膜を積層しても、本焼熱処理時において酸化物超電導体のエピタキシャル成長が阻害されず、高く結晶配向した本焼膜を形成することができ、高いＩｃを有する酸化物超電導線材が得られることを確認した。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明は、
配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の上に、塗布熱分解法を用いて、さらに、酸化物超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の表面に、有機金属化合物の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜を形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、
第１層目の仮焼膜の表面に、前記第１層目の仮焼膜よりも厚膜の仮焼膜を１層以上積層する仮焼膜積層工程と、
第１層目の仮焼膜および積層された厚膜の仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程と
を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本請求項の発明においては、前記したように、２層目以降の仮焼膜の厚みを厚くしても、酸化物超電導体のエピタキシャル成長が阻害されず、酸化物超電導層のＩｃの伸びが抑制されない。このように、本請求項の発明により、厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。

そして、必要に応じて、下地本焼膜の上に形成された本焼膜の上に、さらに、上記と同様の方法を用いて、薄膜の仮焼膜と厚膜の仮焼膜を本焼熱処理することを繰り返すことにより、より厚膜の本焼膜を得ることができる。

なお、良好に結晶配向された本焼膜を形成するためには、下地本焼膜の表面に形成される本焼膜の１層当たりの厚みは２μｍ（２０００ｎｍ）以下とすることが好ましい。

本発明者は、さらに、第１層目の仮焼膜に積層される仮焼膜の好ましい厚みについて実験、検討を行い、第１層目の仮焼膜より厚く、２００〜１０００ｎｍであると、酸化物超電導線材の製造工程数の低減を図りながら、得られた酸化物超電導線材の超電導特性を充分に発揮させることができることを確認した。

請求項２に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
前記第１層目の仮焼膜の表面に積層される仮焼膜の厚みが、２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、
前記有機金属化合物が、フッ素を含まない有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。

ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法の場合、原料溶液の酸性度が高いため、本焼膜の上に塗布した原料溶液が本焼膜の表面を溶かしてしまい、その後の本焼熱処理工程において、酸化物超電導体が充分にエピタキシャル成長せず、結晶配向が低下する恐れがある。

これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、原料溶液の酸性度が中性に近いため、下地となる本焼膜を溶かすことがなく、その結果、本焼時に下地の配向性を引き継いで、酸化物超電導体が充分にエピタキシャル成長して、結晶配向が低下しない。

請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材である。

上記した酸化物超電導線材の製造方法を適用することにより、厚膜化してもＩｃの伸びが抑制されることがない優れた超電導特性の酸化物超電導線材を提供することができる。

本発明によれば、厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することができる。

本発明の酸化物超電導層の形成方法の一例の概要を説明する図である。 従来の酸化物超電導層の形成方法の一例の概要を説明する図である。 従来の酸化物超電導層の形成方法の他の例の概要を説明する図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき図面を用いて説明する。
（酸化物超電導線材の製造方法）
はじめに、酸化物超電導線材の製造方法の概要を説明する。図１は、本実施の形態における酸化物超電導層の形成方法の概要を説明する図であり、図１において、１は配向金属基板、２は配向金属基板１上に形成された酸化物超電導層（下地本焼膜）、３は仮焼膜であり、仮焼膜３は薄膜の第１層目の仮焼膜３ａ、厚膜の第２層目の仮焼膜３ｂから構成されている。そして、４ａは仮焼膜３を本焼熱処理することにより形成された本焼膜である。

１．配向金属基板の準備工程
最初に配向金属基板１を準備する。配向金属基板１としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板材等を用いることができる。

配向金属基板１上には、中間層（図示せず）が設けられていることが好ましく、中間層としては、一般的には、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ_３（バリウムジルコネート）、ＬａＡｌＯ_３（アルミン酸ランタン）、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＳｍＧｄＯ_３、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥ；Ｙ、ランタノイド）等を用いることができ、格子整合性やＪｃが高く出るなどの観点から、ＣｅＯ_２が最上層に使用される（厚さとしては、通常、１００ｎｍ以下）。

２．酸化物超電導層の形成
（１）下地本焼膜の形成
初めに、以下の工程に従い、配向金属基板１上に下地本焼膜２を形成する。

イ．塗膜形成工程
まず、配向金属基板１上に、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート等の有機金属化合物を所定のモル比で溶解させたＭＯＤ溶液を、所定量塗布した後、乾燥して所定厚みの塗膜を形成する。なお、ＲＥとしてはイットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）などが好ましい。

ロ．仮焼熱処理工程
次に、塗膜を仮焼して、有機金属化合物を分解させ、有機成分を除去して仮焼膜を形成する。具体的には、例えば、大気雰囲気下で５００℃まで加熱し、そのまま１２０分間程度保持する。

ハ．本焼熱処理工程
次に、仮焼膜を本焼し、エピタキシャルに結晶を成長させて、ｃ軸配向した酸化物超電導層が形成された下地本焼膜２を形成する。具体的には、例えば、酸素濃度が１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃まで加熱し、そのまま９０分間程度保持する。なお、下地本焼膜２の厚みとしては、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

（２）本焼膜の積層
次に、配向金属基板上に形成した下地本焼膜２上に本焼膜４ａを積層する。

イ．第１層目の仮焼膜３ａの形成
はじめに、上記と同様の塗膜形成工程と仮焼熱処理工程とにより、薄膜の第１層目の仮焼膜３ａとして、厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜を形成する。このような厚みに制御することにより、前記したように、空隙の発生が抑制される。

ロ．第２層目の仮焼膜３ｂの形成
次に、第１層目の仮焼膜３ａ上に、厚膜の第２層目の仮焼膜３ｂとして、第１層目の仮焼膜より厚い、２００〜１０００ｎｍ厚みの仮焼膜を形成する。このような厚みに制御することにより、酸化物超電導線材の製造工程数の低減を図ることができ、生産性の向上を図ることができる。

ハ．本焼熱処理工程
第１層目の仮焼膜３ａ、第２層目の仮焼膜３ｂが積層された仮焼膜３を、上記と同様の本焼熱処理工程により本焼して、下地本焼膜２上に本焼膜４ａを形成する。

このとき、前記したように、第１層目の仮焼膜３ａでは空隙の発生が抑制されているため、仮焼膜３において酸化物超電導体が充分にエピタキシャル成長して、結晶配向が良好な酸化物超電導層を形成することができる。

この結果、結晶配向が良好で厚膜の酸化物超電導層が形成され、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を提供することができる。

なお、上記においては、厚膜の仮焼膜３ｂとして、１層の仮焼膜しか形成させていないが、必要に応じて、２層以上の厚膜の仮焼膜を積層してもよい。

次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。

１．配向金属基板の準備
最初に、幅３０ｍｍ、厚み０．１μｍのクラッド基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、Ｙ_２Ｏ_３（厚み２００ｎｍ）、ＹＳＺ（厚み２００ｎｍ）、ＣｅＯ_２（厚み５０ｎｍ）の３層からなる総厚４５０ｎｍの中間層を形成させ、配向金属基板とした。

２．ＭＯＤ溶液の作製
並行して、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製して溶媒（アルコール）に溶解させてＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

３．下地本焼膜（第１本焼膜）の形成
次に、作製したＭＯＤ溶液を配向金属基板表面に塗布した後、乾燥し、塗膜を形成した。

次に、大気雰囲気下で５００℃まで昇温して、１２０分間保持後、冷却し、厚み２５０ｎｍの仮焼膜を形成した。

次に、アルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃まで昇温し、そのまま９０分間保持した。その後、５２０℃まで約３時間で降温しつつ、酸素濃度を１００％に切り替え、この酸素濃度を保ちつつ、さらに５時間かけて室温まで冷却し、厚み２００ｎｍの下地本焼膜（第１本焼膜）を形成した。

４．第２本焼膜の積層
（１）第１層目の仮焼膜の形成
次に、下地本焼膜上に、上記と同様に、ＭＯＤ溶液の塗布、乾燥、および仮焼熱処理を行い、表１に示す各厚みで第１層目の仮焼膜を形成した。

（２）第２層目の仮焼膜の形成
次に、第１層目の仮焼膜の上に、上記と同様に、ＭＯＤ溶液の塗布、乾燥、および仮焼熱処理を行い、表１に示す各厚みで第２層目の仮焼膜を形成した。

（３）本焼熱処理
次に、積層された第１層目の仮焼膜および第２層目の仮焼膜を、上記と同様に本焼熱処理を行い、下地本焼膜上に第２本焼膜を積層し、表１に示す総厚の酸化物超電導層（下地本焼膜の厚みを含む）を作製した。

５．結晶配向の確認
作製された各酸化物超電導層の結晶配向性を調べるため、ＸＲＤにてＹＢ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（Ｙ１２３）の（００５）ピーク強度を求めた。結果を表１に併せて示す。

６．超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）の測定
また、各酸化物超電導層が設けられた酸化物超電導線材について、直流４端子法を用いてＪｃおよびＩｃを測定した（７７Ｋ）。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、第１層目の仮焼膜として厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜を設けた場合（実施例１−１〜実施例３−３）には、第２層目に第１層目よりも厚膜の仮焼膜を設けても、良好な結晶配向の本焼膜が形成されている。これに対して、第１層目の仮焼膜の厚みが５０ｎｍ未満の仮焼膜（比較例１）や２００ｎｍを超える仮焼膜（比較例２）の場合には、良好な結晶配向の本焼膜を形成させることができていない。

そして、実施例１−１〜１−４に示すように、第１層目の仮焼膜が同じ膜厚（５０ｎｍ）であっても、第２層目の仮焼膜の膜厚が２００〜１０００ｎｍの場合（実施例１−１〜１−３）には、膜厚が増加しても、Ｊｃの低下が見られず、酸化物超電導層の厚みに応じて大きなＩｃが発揮されることが分かる。
この傾向は、実施例２および実施例３においても同様であることが表１より分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 配向金属基板
２ 下地本焼膜
３、３ｃ 仮焼膜
３ａ 第１層目の仮焼膜
３ｂ 第２層目の仮焼膜
４ａ、４ｂ、４ｃ 本焼膜

Claims (4)

1. 配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の上に、塗布熱分解法を用いて、さらに、酸化物超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の表面に、有機金属化合物の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜を形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、
   第１層目の仮焼膜の表面に、前記第１層目の仮焼膜よりも厚膜の仮焼膜を１層以上積層する仮焼膜積層工程と、
   第１層目の仮焼膜および積層された厚膜の仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程と
   を有することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記第１層目の仮焼膜の表面に積層される仮焼膜の厚みが、２００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記有機金属化合物が、フッ素を含まない有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材。

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