WO2013179443A1 - 酸化物超電導薄膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

　膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）が分散されている酸化物超電導薄膜（２）。酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子（３）の分散密度が、１０^２０～１０^２４個／ｍ^３である酸化物超電導薄膜（２）。ナノ微粒子（３）の粒径が、５～１００ｎｍである酸化物超電導薄膜（２）。有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜（２）を製造する酸化物超電導薄膜の製造方法。ナノ微粒子（３）を溶媒に溶解した溶液に分散剤を添加する酸化物超電導薄膜の製造方法。

Description

酸化物超電導薄膜とその製造方法

　本発明は、臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜とその製造方法に関する。

　液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

　前記酸化物超電導薄膜の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（たとえば、特開２００７－１６５１５３号公報（特許文献１）参照）。

　この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０～８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－ｘで表される超電導薄膜の層を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

　前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ－ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ－ＭＯＤ法）とがある。

　ＴＦＡ－ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ_２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ_２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。

　これに対して、ＦＦ－ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。

　このようなＦＦ－ＭＯＤ法において、より高い臨界電流値Ｉｃの酸化物超電導薄膜を得るために、前記した原料溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより作成された酸化物超電導薄膜層を積層して、厚膜化を図ることが行われている。

　しかし、従来のＦＦ－ＭＯＤ法を用いて、例えば、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を製造した場合、超電導臨界電流密度Ｊｃが低いために、膜厚を厚くしてもＩｃが充分に高くならないという課題があった。

特開２００７－１６５１５３号公報

　本発明は、ＦＦ－ＭＯＤ法を用いて製造された厚膜の酸化物超電導薄膜であって、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者は、ＦＦ－ＭＯＤ法を用いて、酸化物超電導層を積層して膜厚を厚くしても、従来の製造方法では、Ｉｃが充分に高くならない原因につき、検討を行い、以下の知見を得た。

　即ち、従来の製造方法では、前記したように、基板上で、ＭＯＤ溶液の塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を繰り返すことにより、酸化物超電導層が積層されて、厚膜化が図られている。しかし、この酸化物超電導層は結晶性が高いため、磁束ピン（ピン止め点）として機能してＪｃおよびＩｃの向上に大きく影響する欠陥や異相が殆ど形成されず、厚膜の酸化物超電導薄膜全体に対するピン止め点が不足する。

　このため、従来の製造方法を用いた厚膜の酸化物超電導薄膜においては、ピン止め効果が充分に発揮されず、ＪｃおよびＩｃを充分に向上させることができなかったことが分かった。

　そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜内に適切に分散された磁束ピンを形成する方法につき鋭意検討した。

　前記の磁束ピンを形成する方法として、酸化物超電導層を積層していく際に、積層欠陥や異物などの欠陥を形成させ、磁束ピンとする方法があるが、ＦＦ－ＭＯＤ法は、熱平衡状態で酸化物超電導層を成長させて、基板側から整然と積層していくため、技術的には容易ではない。

　そこで、本発明者は、厚膜の酸化物超電導薄膜を製造する際に、ナノ微粒子、特に数十ｎｍオーダのナノ微粒子を導入し、適切に分散させることにより、このナノ微粒子が、積層された酸化物超電導層内で磁束ピンとして充分に機能し、ＪｃおよびＩｃを向上させることができると考え、実験を行い、ナノ微粒子を分散させることにより、ＪｃおよびＩｃが向上した酸化物超電導薄膜を得ることができることを確認した。

　このような酸化物超電導薄膜の具体的な製造方法としては、原料溶液であるＦＦ－ＭＯＤ溶液に、数十ｎｍオーダのナノ微粒子の溶液を添加し、これを原料溶液として、通常のＦＦ－ＭＯＤ法と同様に、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施すことにより、厚膜化された酸化物超電導薄膜内にナノ微粒子を分散させることができる。

　そして、ナノ微粒子の量を適切に調整することにより、使用温度に対応した、例えば７７Ｋに対応したピン止め点を設けることができる。

　そして、さらに検討を行ったところ、このようなナノ微粒子の添加によるＪｃおよびＩｃの向上は、上記したＦＦ－ＭＯＤ法のみならず、ＴＦＡ－ＭＯＤ法においても有効であることが分かった。

　本発明は、以上の知見に基づくものであり、
　本発明の酸化物超電導薄膜は、
　膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が分散されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　本発明の酸化物超電導薄膜は、前記したように、ナノ微粒子のピン止め効果により、高いＩｃを得ることができる。

　このようなピン止め点として機能するナノ微粒子を形成するための材料としては、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子だけでなく、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子であってもよい。

　前者のナノ微粒子としては、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ_３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）などのナノ微粒子が好ましいが、酸化物超電導薄膜の超電導特性に悪影響を与えない材料である限り、限定されない。

　これらのナノ微粒子は、原料溶液と反応しないナノ微粒子である。このため、別途熱処理を行うことなく、磁束ピンを導入することができる。また、導入される磁束ピンのサイズは、添加されたナノ微粒子のサイズに従うため、磁束ピンの微粒子サイズを容易に、精度良く好適に制御することができる。さらに、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じることがないため、所望する高いＪｃやＩｃの酸化物超電導薄層を得ることができる。

　前記した各ナノ微粒子の内でも、例えば、Ｐｔのように、融点が高いナノ微粒子は、酸化物超電導体を形成する仮焼熱処理および本焼熱処理において、移動して凝集したり変形したりすることが抑制されるため、より好ましい。

　また、後者のナノ微粒子としては、例えば、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）、ＺｒＯ_２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）などのナノ微粒子が好ましい。これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して、それぞれ、ＢａＣｅＯ_３（セリウム酸バリウム）、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）などのナノ微粒子を生成して、磁束ピンとして機能する。

　これらのナノ微粒子は、原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応させることにより、磁束ピンを生成しているため、上記の原料溶液と反応しないナノ微粒子の場合と異なり、酸化物超電導体の形成時に組成のズレが生じる恐れがあり、それを見込んで、予め、原料溶液の調製を行うことが好ましい。

　酸化物超電導薄膜としては、特に、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が好ましいが、Ｙの代わりに他の希土類元素を使用しても良い。

　なお、文献「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｂａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_７－ｙ／Ａｇ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｄｉｐｐｉｎｇ－Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｍｅｔａｌ　Ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅｓ　ａｔ７５０℃（Ｔ．　Ｋｕｍａｇａｉ　ｅｔ　ａｌ．、ＪＪＡＰ、Ｖｏｌ．３０（１９９１）、Ｎｏ．７Ｂ、ｐｐ．Ｌ１２６８－Ｌ１２７０）」には、Ｂａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_７－ｙ／Ａｇ複合膜が示されているが、この複合膜の作製は、磁束ピンの形成を目的とするものではない。即ち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのナフテン酸塩に加えて、Ａｇのナフテン酸塩をトルエン中に溶解して調製した原料溶液を用いてＢａ_２ＹＣｕ_３Ｏ_７－ｙ／Ａｇ複合膜を作製することにより、イオン化されたＡｇを酸化物超電導薄膜中に原子として配置して、近接効果やストレスの緩和により特性向上を図るものであり、本発明のように、磁束ピンを形成させることを目的とするものではなく、また、Ａｇを微粒子の形で導入するものでもない。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　前記の発明は、特に、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜において、顕著な効果を発揮する。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子の分散密度が、１０^２０～１０^２４個／ｍ^３であることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　ナノ微粒子の分散密度が低すぎると、ピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、分散密度が高すぎると、超電導電流の流れを妨げＩｃを低下させる恐れがある。

　分散密度が、１０^２０～１０^２４個／ｍ^３であれば、これらの問題が発生することがない。なお、分散密度の調整は、前記した原料溶液におけるナノ微粒子溶液の添加量を調整することにより行うことができる。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記ナノ微粒子の粒径が、５～１００ｎｍであることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　ナノ微粒子の粒径が小さすぎると、７７Ｋ付近でのピン止め効果を充分に発揮させることができない。一方、粒径が大きすぎると、ピン止め効果が低下する。

　５～１００ｎｍの粒径は、コヒーレンス長に対応したサイズであり、これらの問題が発生する恐れがない。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記ナノ微粒子が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　前記した通り、原料溶液中の有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いることにより、酸化物超電導薄膜の形成時、組成のズレなどが生じることなく、所望する高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記ナノ微粒子が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ_３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　前記した通り、それ自身が磁束ピンとして機能するナノ微粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３のナノ微粒子が効果的である。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記ナノ微粒子が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　前記の通り、本発明者の検討によれば、Ａｇなどの有機金属化合物と反応しないナノ微粒子を用いなくても、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料の溶液を原料溶液に添加する方法を採用することにより、酸化物超電導薄膜の形成時、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子が、同様に、磁束ピンとして機能することが分かった。

　そして、ナノ微粒子が酸化物超電導薄膜の形成時に生成されるため、酸化物超電導薄膜中におけるナノ微粒子の分散が均一となり、より安定した品質の酸化物超電導薄膜を得ることができる。

　上記酸化物超電導薄膜は、
　好ましくは、前記ナノ微粒子が、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）、ＺｒＯ_２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする酸化物超電導薄膜である。

　前記した通り、本焼熱処理時に原料溶液に含まれる有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するピン化合物を生成するナノ微粒子としては、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、ＴｉＮが効果的であり、それぞれ、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＢａＴｉＯ_３のナノ微粒子が生成されて、磁束ピンとして機能する。

　本発明の一の局面の酸化物超電導薄膜の製造方法は、
　有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
　前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

　有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液（ＭＯＤ溶液）の調製とは別に、ナノ微粒子の溶液を調製し、その後、ＭＯＤ溶液に添加することにより、ナノ微粒子が適切に分散した原料溶液を調製することができる。

　そして、この原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼熱処理、本焼熱処理を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、磁束ピンとして機能するナノ微粒子が適切に分散された高いＩｃの酸化物超電導薄膜を得ることができる。

　なお、ナノ微粒子の溶液のＭＯＤ溶液に対する添加量は、酸化物超電導薄膜の種類、膜厚や、採用する塗布熱分解法に応じて適宜決定される。

　本発明の他の局面の酸化物超電導薄膜の製造方法は、
　有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
　前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

　有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液をＭＯＤ溶液に添加した原料溶液を用いて塗布熱分解法により、塗布、仮焼、本焼を施して、酸化物超電導薄膜を製造することにより、酸化物超電導薄膜形成時、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子が生成されて、膜中に分散されるため、高いＪｃの酸化物超電導薄膜を製造することができる。

　上記酸化物超電導薄膜の製造方法は、
　好ましくは、前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

　溶液中のナノ微粒子は、溶液中で凝集しやすいため、分散剤を添加して凝集の発生を抑制することにより、ナノ微粒子がより均一に分散した溶液を調製することができる。

　上記酸化物超電導薄膜の製造方法は、
　好ましくは、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。

　ＭＯＤ溶液に添加する溶液として、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子を生成するナノ微粒子の溶液を用いた場合、磁束ピンの生成に伴い、反応に関係する有機金属化合物が消費されるため、前記した通り、酸化物超電導薄膜に組成のズレなどを生じる恐れがある。

　このため、この有機金属化合物の消費を予め見込んだ組成のＭＯＤ溶液を調製することにより、組成のズレなどの発生を抑制して、所望する酸化物超電導薄膜を得ることができる。

　本発明によれば、充分に高いＩｃを得ることができる酸化物超電導薄膜とその製造方法を提供することができる。

実施例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。 実施例において基板を模式的に示す断面図である。 比較例において基板上の形成されたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
　以下に、ＦＦ－ＭＯＤ法を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

１．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の構成
　図１は、実施例において基板１上の形成された超電導薄膜を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施例におけるＹ１２３系酸化物超電導薄膜２中にはナノ微粒子３が分散している。
２．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の形成
（実施例１）
　本実施例においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子を用いて原料溶液を作製し、さらに、この原料溶液を用いてＹ１２３系酸化物超電導薄膜を形成した。
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
　Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製してアルコールに溶解させ、有機金属化合物のアルコール溶液を作製した。
（ｂ）Ｐｔナノ微粒子分散液
　白金ナノコロイド溶液（粒径：１０ｎｍ、Ｐｔ濃度：１ｗｔ％、溶媒：エタノール、分散剤にはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ以外の元素は含まない）を使用した。
（ｃ）原料溶液の作製
　作製された有機金属化合物のアルコール溶液と、Ｐｔナノ微粒子分散液とを、Ｐｔナノ微粒子の分散密度が１０^２３個／ｍ^３となるように、混合することにより原料溶液を作製した。
（２）Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の作製
（ａ）仮焼熱処理工程
　仮焼膜形成工程では、３層タイプの仮焼膜を作製した。

　基板として、図２に示すようにＳＵＳ１ａａ上に順にＣｕ層１ａｂ、Ｎｉ層１ａｃを形成させたクラッド基板１ａの上に、ＣｅＯ_２層１ｂａ、ＹＳＺ層１ｂｂ、ＣｅＯ_２層１ｂｃの３層からなる中間層１ｂを設けた基板１を準備し、基板１上に、前記原料溶液を塗布し、塗膜の作製を行った。次に、作製した塗膜を大気雰囲気の下で５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温後、２時間保持し、その後炉冷し、厚さ１５０ｎｍの第１層目の仮焼膜を作製した。

　第１層目と同じ条件で、第２層目、第３層目の仮焼膜を作製した。
（ｂ）本焼熱処理工程
　得られた３層タイプの仮焼膜を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で７８０℃まで５０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま２０分間保持して本焼熱処理を施した。本焼熱処理終了後、５００℃まで約３時間で降温した時点でガス雰囲気を酸素濃度１００ｖｏｌ％ガスに切り替えて、さらに約５時間かけて室温まで炉冷し、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。これにより、図１に示す厚さ４５０ｎｍで、ナノ微粒子３の分散密度が１０^２３個／ｍ^３であるＹ１２３系酸化物超電導薄膜２を作製した。
（実施例２）
　Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍと、分散密度を１０^２４個／ｍ^３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
（実施例３）
　Ｐｔナノ微粒子の粒径を５ｎｍとし、分散密度を１０^２２個／ｍ^３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
（実施例４）
　Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０^２２個／ｍ^３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
（実施例５）
　Ｐｔナノ微粒子の粒径を１００ｎｍとし、分散密度を１０^２１個／ｍ^３としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
（実施例６）
　本実施例では、実施例１～５のＰｔナノ微粒子に代えてＳｉＣナノ微粒子を用いてナノ微粒子３を作製した。
（１）原料溶液の作製
（ａ）ＭＯＤ溶液の作製
　まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ^３＋，Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。なお、Ｙの比率を２としたのは、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜が形成される際に、ＳｉＣがＹと反応してＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７を生成することを考慮したためである。
（ｂ）ナノ微粒子溶液の作製
　粒径２０ｎｍで、１０００ｍｇのＳｉＣナノ微粒子を１２ｍｌのアルコールに溶解してナノ微粒子溶液を作製した。このとき、分散剤を３０ｍｇ添加した。
（ｃ）原料溶液の調製
　ＭＯＤ溶液１ｍｌに、ナノ微粒子溶液３０μｌを混合して原料溶液を調製した。

　塗布、仮焼熱処理工程および本焼熱処理工程は、実施例１と同じ条件で行ってＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。

　その後、このＹ１２３系酸化物超電導薄膜中に、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が分散されていることを断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成分析により確認した。
（比較例１）
　ナノ微粒子溶液をＭＯＤ溶液に添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜を作製した。
３．Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜の評価
（１）超電導特性
　実施例１～６およびナノ微粒子を添加しない比較例１で得られたＹ１２３系酸化物超電導薄膜を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、Ｊｃを測定した。表１に測定結果を示す。

（２）考察
（ａ）実施例１～５について
　表１に示すように、実施例１～５のＹ１２３系酸化物超電導薄膜は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これにより、分散したナノ微粒子が磁束ピンとして機能していることが確認できた。

　ただし、実施例２、３に示されるように、粒径が小さい場合、分散密度が低くなるとピン止め効果が低下し、Ｊｃが低下する。また、実施例４、５に示されるように、粒径が大きい場合、分散密度が高くなると超電導電流のバスを阻害するためＪｃが低下する。従って、コヒーレンス長に対応した粒径サイズである５～１００ｎｍの粒径に対し、ナノ微粒子の分散密度は１０^２０～１０^２４個／ｍ^３が好ましいことが分かる。
（ｂ）実施例６について
　表１に示すように、実施例６は、比較例１と比べて高Ｊｃを示している。これは、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いても、有機金属化合物と反応して生成されたナノ微粒子（Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）が、同様に、磁束ピンとして機能することを示している。
（ｃ）比較例１について
　表１に示すように、比較例１は、Ｊｃが実施例１～６と比べて小さくなっている。これは、比較例１については、図３に示すように、基板１の中間層のＣｅＯ_２がＹ１２３系酸化物超電導薄膜２の第１層目のＹ１２３系酸化物超電導層と反応して、境界部分に磁束ピン４が形成されているが、第２層目以降の膜中では、磁束ピンが形成されず、ピン止め点が不足しているためと考えられる。

　以上より、本発明によれば、ＭＯＤ法により、高いＪｃ、ひいては高いＩｃを有するＹ１２３系酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。なお、上記においては、ナノ微粒子としてＰｔナノ微粒子およびＳｉＣナノ微粒子を用いた例について説明したが、Ａｇ、Ａｕ、ＢａＣｅＯ_３、ＣｅＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＮ等のナノ微粒子も、同様の磁束ピン止め機能を有していることが確認された。

　以上のように、本発明によれば、より高いＪｃおよびＩｃを有する酸化物超電導薄膜を形成することができる。

　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

　１　基板、１ａ　クラッド基板、１ａａ　ＳＵＳ、１ａｂ　Ｃｕ層、１ａｃ　Ｎｉ層、１ｂ　中間層、１ｂａ，１ｂｃ　ＣｅＯ_２層、１ｂｂ　ＹＳＺ層、２　Ｙ１２３系酸化物超電導薄膜、３　ナノ微粒子、４　磁束ピン。

Claims (12)

1. 　膜中に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）が分散されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜（２）。
2. 　前記酸化物超電導薄膜が、塗布熱分解法を用いて製造された酸化物超電導薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
3. 　前記酸化物超電導薄膜中における前記ナノ微粒子（３）の分散密度が、１０^２０～１０^２４個／ｍ^３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
4. 　前記ナノ微粒子（３）の粒径が、５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
5. 　前記ナノ微粒子（３）が、酸化物超電導薄膜の原料である有機金属化合物原料と反応しないナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
6. 　前記ナノ微粒子（３）が、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、ＢａＣｅＯ_３（セリウム酸バリウム）、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）の少なくとも１種類を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
7. 　前記ナノ微粒子（３）が、有機金属化合物と反応してナノ微粒子を生成する材料を用いて、前記有機金属化合物と反応させることにより生成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
8. 　前記ナノ微粒子（３）が、ＣｅＯ_２（酸化セリウム）、ＺｒＯ_２（２酸化ジルコニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＴｉＮ（窒化チタン）の少なくとも１種類のナノ微粒子と、原料溶液に含まれる有機金属化合物との反応により形成されたナノ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物超電導薄膜（２）。
9. 　有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
   　前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜（２）を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
10. 　有機金属化合物を溶媒に溶解した溶液に、有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液を所定量添加して、酸化物超電導薄膜用の原料溶液を調製し、
    　前記原料溶液を用いて、塗布熱分解法により、酸化物超電導薄膜（２）を製造することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
11. 　前記磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を溶媒に溶解した溶液、または、前記有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を生成するナノ微粒子を溶媒に溶解した溶液に、分散剤を添加することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
12. 　有機金属化合物と反応して磁束ピンとして機能するナノ微粒子（３）を生成するナノ微粒子との反応により消費される有機金属化合物の量を見込んで、溶液を調製することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。

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