DE112012006452T5

DE112012006452T5 - Supraleitender Oxid-Dünnfilm und Verfahren zur Herstellung desselben

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Publication number: DE112012006452T5
Application number: DE201211006452
Authority: DE
Inventors: c/o Osaka Works of Sumitomo El Nagaishi Tatsuoki; c/o National Institute of Advanced Yamaguchi Iwao; c/o National Institute of Advan Manabe Takaaki; c/o National Institute of Advan Hikata Takeshi; c/o National Institute of Advan Matsui Hiroaki; c/o National Institute of Advan Kondo Wakichi; c/o National Institute of Advan Kumagai Toshiya; c/o Osaka Works of Sumitomo Elect Honda Genki; c/o National Institute of Adva Yamazaki Hirofumi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2015-02-26
Also published as: WO2013179443A1; CN104380395A; KR20150028256A; US20150105261A1

Abstract

Es wird ein supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) bereitgestellt, bei dem Nanopartikel (3), die als Flux-Pins fungieren, in dem Film dispergiert sind. Es wird ein supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) bereitgestellt, bei dem die Nanopartikel (3) in dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm eine Dispergierungsdichte von 1020 Partikel/m3 bis 1024 Partikel/m3 haben. Es wird ein supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) bereitgestellt, bei dem die Nanopartikel (3) einen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 nm haben. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms bereitgestellt, wobei eine zuvor festgelegte Menge einer Lösung, die erhalten wird, indem man Nanopartikel (3), die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, zu einer Lösung gibt, die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, um eine Quellenmateriallösung für einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm herzustellen, und die Quellenmateriallösung dafür verwendet, den supraleitenden Oxid-Dünnfilm (2) durch einen Beschichtungspyrolyseprozess herzustellen. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms bereitgestellt, wobei ein Dispergiermittel zu der Lösung gegeben wird, die erhalten wird, indem man die Nanopartikel (3) in einem Lösemittel auflöst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm mit einem hohen kritischen Stromwert Ic und ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Oxid-Dünnfilms.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Supraleitende Hochtemperaturdrähte, die in Stromausrüstung zum Einsatz kommen sollen, wie zum Beispiel einem Kabel, einem Strombegrenzer und einem Magnet, werden aktiv entwickelt, seit ein Hochtemperatur-Supraleiter mit Supraleitfähigkeit bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff entdeckt wurden. Unter ihnen zieht ein supraleitender Oxid-Dünnfilmdraht die Aufmerksamkeit auf sich, der durch Ausbilden eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms auf einem Substrat hergestellt wird.
Eines der Verfahren zur Herstellung des Oxid-Supraleiters ist ein Beschichtungspyrolyseprozess (Metallorganische Abscheidung, abgekürzt „MOA-Prozess”) (siehe zum Beispiel die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-165153 (PTD 1).
Bei diesem Prozess wird auf ein Substrat eine Quellenmateriallösung (MOA-Lösung) aufgebracht, die hergestellt wird, indem man jeweilige organometallische Verbindungen von SE (Seltenerdenelementen), wie zum Beispiel Y (Yttrium), Ba (Barium) und Cu (Kupfer), in einem Lösemittel auflöst, um einen aufbeschichteten Film zu bilden, und dann eine kalzinierende Wärmebehandlung bei zum Beispiel ungefähr 500°C ausführt, um die organometallischen Verbindungen thermisch zu zersetzen. Thermisch zersetzte organische Bestandteile werden entfernt, wodurch ein kalzinierter Film entsteht, der ein Vorläufer eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms ist. Dann wird der entstandene kalzinierte Film einer Sinterwärmebehandlung bei einer noch höheren Temperatur (zum Beispiel etwa 750°C bis 800°C) zur Kristallisation unterzogen, wodurch eine Schicht aus supraleitendem Dünnfilm entsteht, die durch die Formel REBa₂Cu₃O_7-x ausgedrückt wird. Dieser Prozess wird weithin wegen seiner Eigenschaften verwendet. Er erfordert zum Beispiel im Vergleich zu Dampfphasenverfahren, bei denen die Herstellung überwiegend in einem Vakuum ausgeführt wird (wie zum Beispiel Aufdampfen, Sputtern und Impulslaser-Aufdampfen), nur einfache Produktionsausrüstung und lässt sich leicht an eine große Fläche oder eine komplizierte Form anpassen.
Der MOA-Prozess enthält einen TFA-MOA-Prozess (Metallorganische Abscheidung unter Verwendung von Trifluoracetaten), bei dem eine organometallische Verbindung, die Fluorid enthält, als eine Quellenmateriallösung verwendet wird, und einen Fluor-freien MOA-Prozess, bei dem eine Fluor-freie organometallische Verbindung als ein Quellenmaterial verwendet wird.
Mittels des TFA-MOA-Prozesses lässt sich ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit einer günstigen Ebenenorientierung erhalten. Jedoch entsteht durch diesen Prozess BaF₂ (Bariumfluorid), das ein Fluorid ist, zum Zeitpunkt des Kalzinierens, und dieses BaF₂ wird zum Zeitpunkt des Sinterns pyrolysiert, wobei ein gefährliches Fluorwasserstoffgas entsteht. Darum wird eine Vorrichtung oder Einrichtung zum Verarbeiten des Fluorwasserstoffgases benötigt.
Im Gegensatz dazu ist der FF-MOA-Prozess dahingehend vorteilhaft, dass kein gefährliches Gas, wie zum Beispiel ein Fluorwasserstoffgas, entsteht, was umweltfreundlich ist und keine Verarbeitungseinrichtung erfordert.
Ein solcher FF-MOA-Prozess umfasst, um einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm mit einem höheren kritischen Stromwert Ic zu erhalten, Übereinanderlegen von Schichten aus supraleitendem Oxid-Dünnfilm, die durch wiederholtes Ausführen des oben beschriebenen Aufbringens einer Quellenmateriallösung erhalten werden, eine kalzinierende Wärmebehandlung und eine Sinterwärmebehandlung, wodurch die Filmdicke erhöht wird.
Wenn jedoch ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm beispielsweise mittels des herkömmlichen FF-MOA-Prozesses hergestellt wird, so entsteht aufgrund einer geringen supraleitenden kritischen Stromdichte Jc das Problem, dass der Ic nicht ausreichend groß wird, selbst wenn die Filmdicke erhöht wird.
ZITIERUNGSLISTE
PATENTDOKUMENT

PTD 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-165153

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines dicken supraleitenden Oxid-Dünnfilms, der mittels des FF-MOA-Prozesses hergestellt wird, wobei ein ausreichend hoher Ic erhalten werden kann, sowie eines Verfahrens zur Herstellung des supraleitenden Oxid-Dünnfilms.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Ursache untersucht, warum der Ic beim herkömmlichen FF-MOA-Prozess nicht ausreichend groß wird, selbst wenn supraleitende Oxidschichten laminiert werden, um die Filmdicke zu vergrößern, und gelangten zu folgenden Erkenntnissen.
Genauer gesagt, werden beim herkömmlichen Herstellungsverfahren das Aufbringen einer MOA-Lösung, das Durchführen einer kalzinierenden Wärmebehandlung und das Durchführen einer Sinterwärmebehandlung – wie oben beschrieben – auf einem Substrat wiederholt, um supraleitende Oxidschichten übereinander anzuordnen, wodurch die Filmdicke vergrößert wird. Weil jedoch diese supraleitende Oxidschicht eine hohe Kristallinität besitzt, entstehen kaum Defektstellen oder heterogene Phasen, die als Flux-Pins (Pinning-Punkte) dienen, um eine deutliche Verbesserung von Jc und Ic herbeizuführen, so dass die Pinning-Punkte für den gesamten dicken supraleitenden Oxid-Dünnfilm unzureichend sind.
Es wurde entdeckt, dass sich aus diesem Grund der Pinning-Effekt nicht vollständig in einem dicken supraleitenden Oxid-Dünnfilm zeigte, der mittels des herkömmlichen Herstellungsverfahrens hergestellt wurde, so dass Jc und Ic nicht vollständig verbessert werden konnten.
Darum untersuchten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung mit großem Aufwand ein Verfahren zum Bilden von Flux-Pins, die zweckmäßig innerhalb eines dicken supraleitenden Oxid-Dünnfilms dispergiert sind.
Verfahren zum Bilden der oben beschriebenen Flux-Pins enthalten ein Verfahren zum Bilden von Defektstellen, wie zum Beispiel das Übereinanderlegen von Störstellen oder Fremdstoffen, um Flux-Pins während des Übereinanderlegens von supraleitenden Oxidschichten zu erhalten. Das ist jedoch technisch nicht einfach, weil beim FF-MOA-Prozess supraleitende Oxidschichten in einem thermischen Gleichgewichtszustand gezüchtet und regelmäßig von der Substratseite her übereinandergelegt werden.
Darum haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Experimente durchgeführt, die auf der Annahme beruhen, dass durch Einarbeiten von Nanopartikeln, insbesondere von Nanopartikeln in der Größenordnung mehrerer zehn Nanometer, und zweckmäßiges Dispergieren dieser Nanopartikel während der Herstellung eines dicken supraleitenden Oxid-Dünnfilms diese Nanopartikel vollständig als Flux-Pins innerhalb übereinandergelegter supraleitender Oxidschichten fungieren könnten, um Jc und Ic zu verbessern, und haben bestätigt, dass ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit verbessertem Jc und Ic durch Dispergieren von Nanopartikeln erhalten werden könnte.
Als ein konkretes Verfahren zur Herstellung eines solchen supraleitenden Oxid-Dünnfilms wird eine Lösung aus Nanopartikeln in der Größenordnung von mehreren zehn Nanometern zu einer FF-MOA-Lösung gegeben, die eine Quellenmateriallösung ist, und unter Verwendung dieser Lösung als eine Quellenmateriallösung werden das Aufbringen dieser Lösung, eine kalzinierende Wärmebehandlung und eine Sinterwärmebehandlung ähnlich dem üblichen FF-MOA-Prozess ausgeführt, so dass Nanopartikel in einem dicker ausgelegten supraleitenden Oxid-Dünnfilm dispergiert werden können.
Dann können durch zweckmäßiges Justieren der Menge an Nanopartikeln Pinning-Punkte, die einer Betriebstemperatur entsprechen, die 77 K entspricht, bereitgestellt werden.
Dann haben weitere Untersuchungen erbracht, dass eine Verbesserung von Jc und Ic, die durch die Hinzufügung solcher Nanopartikel erreicht wird, nicht nur für den oben beschriebenen FF-MOA-Prozess effektiv ist, sondern auch für den TFA-MOA-Prozess.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den oben beschriebenen Erkenntnissen, und ein supraleitender Oxid-Dünnfilm der vorliegenden Erfindung ist ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel, die als Flux-Pins fungieren, in dem Film dispergiert sind.
Mit dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm der vorliegenden Erfindung kann ein hoher Ic durch den Pinning-Effekt von Nanopartikeln erhalten werden, wie oben beschrieben wurde.
Ein Material zum Bilden von Nanopartikeln, die als solche Pinning-Punkte fungieren, ist nicht nur die Nanopartikel, die von sich aus als Flux-Pins fungieren, sondern kann auch Nanopartikel sein, die mit organometallischen Verbindungen reagieren, die in einer Quellenmateriallösung während einer Sinterwärmebehandlung enthalten sind, um eine Pin-Verbindung zu erzeugen, die als Flux-Pins fungiert.
Als die ersteren Nanopartikel sind Nanopartikel von Ag (Silber), Pt (Platin), Au (Gold), BaCeO₃ (Bariumcerat), BaTiO₃ (Bariumtitanat), BaZrO₃ (Bariumzirconat), SrTiO₃ (Strontiumtitanat) oder dergleichen bevorzugt, aber es kann ohne Einschränkung jedes beliebige Material verwendet werden, solange es keinen nachteiligen Einfluss auf die supraleitenden Eigenschaften des supraleitenden Oxid-Dünnfilms hat.
Diese Nanopartikel sind Nanopartikel, die nicht mit einer Quellenmateriallösung reagieren. Darum können Flux-Pins ohne Durchführen einer separaten Wärmebehandlung eingearbeitet werden. Darüber hinaus kann die Teilchengröße von Flux-Pins einfach, präzise und zweckmäßig gesteuert werden, weil die Größe der eingearbeiteten Flux-Pins der Größe der zugegebenen Nanopartikel folgt. Des Weiteren kann eine supraleitende dünne Oxidschicht mit hohem Jc und Ic nach Wunsch erhalten werden, weil bei der Bildung eines Oxid-Supraleiters keine Verschiebung der Zusammensetzung stattfindet.
Unter den oben beschriebenen jeweiligen Nanopartikeln sind Nanopartikel mit hohem Schmelzpunkt, wie zum Beispiel Pt, besonders bevorzugt, weil sie an einer Bewegung gehindert sind und darum bei der kalzinierenden Wärmebehandlung und der Sinterwärmebehandlung zum Bilden eines Oxid-Supraleiters weder koagulieren noch sich verformen.
Als die letzteren Nanopartikel sind zum Beispiel Nanopartikel von CeO₂ (Zeroxid), ZrO₂ (Zirkondioxid), SiC (Siliciumcarbid), TiN (Titannitrid) oder dergleichen bevorzugt. Diese Nanopartikel reagieren mit organometallischen Verbindungen, die in einer Quellenmateriallösung enthalten sind, um Nanopartikel von BaCeO₃ (Bariumcerat), BaZrO₃ (Bariumzirkonat), Y₂Si₂O₇ bzw. BaTiO₃ (Bariumtitanat) zu bilden, die als Flux-Pins fungieren.
Weil diese Nanopartikel Flux-Pins durch Reagieren mit organometallischen Verbindungen bilden, die in einer Quellenmateriallösung enthalten sind, besteht die Möglichkeit, dass es bei der Bildung eines Oxid-Supraleiters zu einer Verschiebung der Zusammensetzung kommt – d. h. im Gegensatz zum Fall der oben beschriebenen Nanopartikel, die nicht mit einer Quellenmateriallösung reagieren. Es ist bevorzugt, zuvor die Quellenmateriallösung unter Beachtung dieser Möglichkeit herzustellen.
Obgleich ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm als ein supraleitender Oxid-Dünnfilm besonders bevorzugt ist, kann anstelle von Y auch ein anderes Seltenerdenelement verwendet werden.
Es ist anzumerken, dass das Dokument „Preparation of Superconducting Ba₂YCu₃O_7-y/Ag Composite Films by the Dipping-Pyrolysis Using Metal Naphthenates at 750°C (T. Kumagai und Mitarbeiter, JJAP, Band 30 (1991), Nr. 7B, Seiten L1268–L1270)” von einem Ba₂YCu₃O_7-y/Ag-Verbundfilm spricht, zielt die Herstellung dieses Verbundfilms nicht auf die Bildung von Flux-Pins ab. Das heißt, es ist beabsichtigt, einen Ba₂YCu₃O_7-y/Ag-Verbundfilm mit Hilfe einer Quellenmateriallösung herzustellen, die hergestellt wird, indem man neben Naphthenaten von Y, Ba und Cu Ag-Naphthenat in Toluol auflöst, um dadurch ionisiertes Ag als Atome in einem supraleitenden Oxid-Dünnfilm zu positionieren, um aufgrund des Näheeffekts und der Spannungsentlastung eine Verbesserung der Eigenschaften zu erreichen. Es ist weder beabsichtigt, Flux-Pins wie in der vorliegenden Erfindung zu bilden, noch ist es beabsichtigt, Ag in Form von Nanopartikeln einzuarbeiten.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass der supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm ist, der mittels eines Beschichtungspyrolyseprozesses hergestellt wird.
Die oben beschriebene Erfindung hat herausragende Auswirkungen insbesondere in dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm, der mittels des Beschichtungspyrolyseprozesses hergestellt wird.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm eine Dispergierungsdichte von 10²⁰ Partikeln/m³ bis 10²⁴ Partikeln/m³ haben.
Wenn die Dispergierungsdichte von Nanopartikeln übermäßig gering ist, so kommt der Pinning-Effekt nicht voll zum Tragen. Wenn andererseits die Dispergierungsdichte übermäßig hoch ist, so kann der Fluss eines supraleitenden Stroms blockiert werden, wodurch Ic sinkt.
Wenn die Dispersionsdichte 10²⁰ Partikel/m³ bis 10²⁴ Partikel/m³ beträgt, so tritt dieses Problem nicht auf. Es ist anzumerken, dass die Dispergierungsdichte justiert werden kann, indem man die Menge an Nanopartikellösung justiert, die der oben beschriebenen Quellenmateriallösung zugegeben wird.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 nm haben.
Wenn der Partikeldurchmesser von Nanopartikeln übermäßig klein ist, so kommt der Pinning-Effekt bei etwa 77 K nicht voll zum Tragen. Wenn andererseits der Partikeldurchmesser übermäßig groß ist, so wird der Pinning-Effekt reduziert.
Der Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 nm ist eine Größe, die der Kohärenzlänge entspricht, so dass diese Probleme nicht auftreten können.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Nanopartikel sind, die nicht mit einem Material aus einer organometallischen Verbindung reagieren, das ein Quellenmaterial des supraleitenden Oxid-Dünnfilms ist.
Wie oben beschrieben, kann durch die Verwendung der Nanopartikel, die nicht mit der organometallischen Verbindung in der Quellenmateriallösung reagieren, ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit hohem Ic nach Wunsch erhalten werden, ohne eine Verschiebung der Zusammensetzung und dergleichen beim Bilden des supraleitenden Oxid-Dünnfilms zu verursachen.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mindestens einen Typ von Ag (Silber), Pt (Platin), Au (Gold), BaCeO₃ (Bariumcerat), BaTiO₃ (Bariumtitanat), BaZrO₃ (Bariumzirkonat) und SrTiO₃ (Strontiumtitanat) enthalten.
Wie oben beschrieben, sind als Nanopartikel, die von sich aus als Flux-Pins fungieren, Nanopartikel von Ag, Au, Pt, BaCeO₃, BaTiO₃, BaZrO₃ und SrTiO₃ effektiv.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Nanopartikel sind, die erzeugt werden, indem man ein Material, das mit einer organometallischen Verbindung reagiert, verwendet und es veranlasst, Nanopartikel zu erzeugen, die mit der organometallischen Verbindung reagieren.
Wie oben beschrieben, haben die durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Untersuchungen ergeben, dass mittels des Verfahrens des Zugebens einer Lösung eines Materials, das mit einer organometallischen Verbindung reagiert, um Nanopartikel zu erzeugen, zu einer Quellenmateriallösung ohne Verwendung von Nanopartikeln, die nicht mit organometallischen Verbindungen reagieren, wie zum Beispiel Ag, Nanopartikel, die durch Reaktion mit der organometallischen Verbindung erzeugt werden, beim Bilden eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms in ähnlicher Weise als Flux-Pins fungieren.
Da Nanopartikel beim Bilden des supraleitenden Oxid-Dünnfilms entstehen, werden Nanopartikel gleichmäßig in dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm dispergiert. Auf diese Weise kann ein supraleitender Oxid-Dünnfilm von stabilerer Qualität erhalten werden.
Bevorzugt ist der oben beschriebene supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Nanopartikel sind, die durch Reaktion zwischen Nanopartikeln mindestens eines Typs von CeO2 (Zeroxid), ZrO2 (Zirkondioxid), SiC (Siliciumcarbid) und TiN (Titannitrid) und einer organometallischen Verbindung, die in einer Quellenmateriallösung enthalten ist, gebildet werden.
Wie oben beschrieben, sind als Nanopartikel, die mit einer organometallischen Verbindung reagieren, die in der Quellenmateriallösung zum Zeitpunkt der Sinterwärmebehandlung enthalten sind, um eine Pin-Verbindung zu erzeugen, die als Flux-Pins fungiert, CeO₂, ZrO₂, SiC und TiN effektiv, und es werden Nanopartikel von BaCeO₃, BaZrO₃, Y₂Si₂O₇ bzw. BaTiO₃ gebildet und fungieren als Flux-Pins.
Ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zuvor festgelegte Menge einer Lösung, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, zu einer Lösung gibt, die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, um eine Quellenmateriallösung für einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm herzustellen, und die Quellenmateriallösung dafür verwendet, einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm durch einen Beschichtungspyrolyseprozess herzustellen.
Durch Herstellen einer Lösung aus Nanopartikeln getrennt von der Herstellung einer Lösung (MOA-Lösung), die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, und anschließendes Zugeben der Lösung aus Nanopartikeln zu der MOA-Lösung kann eine Quellenmateriallösung mit den darin dispergierten Nanopartikeln zweckmäßig hergestellt werden.
Dann kann – unter Verwendung dieser Quellenmateriallösung – mittels Durchführen des Auftragens dieses Materials, einer kalzinierenden Wärmebehandlung und einer Sinterwärmebehandlung zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms durch einen Beschichtungspyrolyseprozess ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit hohem Ic erhalten werden, in dem Nanopartikel, die als Flux-Pins fungieren, zweckmäßig dispergiert sind.
Es ist anzumerken, dass die Menge der hinzugefügten Lösung aus Nanopartikeln zu der MOA-Lösung zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art und Dicke des supraleitenden Oxid-Dünnfilms sowie des verwendeten Beschichtungspyrolyseprozesses bestimmt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zuvor festgelegte Menge einer Lösung, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die mit einer organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, zu einer Lösung gibt, die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, um eine Quellenmateriallösung für einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm herzustellen, und die Quellenmateriallösung dafür verwendet, einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm durch einen Beschichtungspyrolyseprozess herzustellen.
Durch Verwendung einer Quellenmateriallösung, die erhalten wird, indem man zu einer MOA-Lösung eine Lösung aus Nanopartikeln gibt, die mit einer organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren, entstehen mittels Durchführen des Auftragens dieses Materials, Kalzinieren und Sintern durch einen Beschichtungspyrolyseprozess Nanopartikel, die als Flux-Pins fungieren, durch Reaktion mit einer organometallischen Verbindung beim Bilden eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms und werden in dem Film dispergiert. Auf diese Weise kann ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit hohem Jc hergestellt werden.
Bevorzugt ist das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel zu der Lösung gegeben wird, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, oder zu der Lösung gegeben wird, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die mit der organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst.
Da es wahrscheinlich ist, dass Nanopartikel in einer Lösung in der Lösung koagulieren, kann eine Lösung hergestellt werden, in der Nanopartikeln gleichmäßiger dispergiert sind, indem man ein Dispergiermittel zugibt, um dem Auftreten von Koagulation entgegenzuwirken.
Bevorzugt ist das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung unter Beachtung der Menge an organometallischer Verbindung hergestellt wird, die durch die Reaktion mit den Nanopartikeln verbraucht wird, die mit der organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren.
Wenn eine Lösung aus Nanopartikeln, die mit einer organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren, als die Lösung verwendet wird, die der MOA-Lösung beizugeben ist, so wird die an der Reaktion beteiligte organometallische Verbindung in dem Maße aufgebraucht, wie Flux-Pins entstehen. Darum kann eine Verschiebung der Zusammensetzung und dergleichen in einem supraleitenden Oxid-Dünnfilm vorkommen, wie oben beschrieben.
Darum kann durch Herstellen einer MOA-Lösung mit einer Zusammensetzung, bei der der Verbrauch dieser organometallischen Verbindung zuvor berücksichtigt wurde, ein gewünschter supraleitender Oxid-Dünnfilm erhalten werden, bei dem einer Verschiebung der Zusammensetzung und dergleichen entgegengewirkt wird.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, bei dem ein ausreichend hoher Ic erhalten werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Oxid-Dünnfilms bereitgestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm, der auf einem Substrat ausgebildet ist, in einem Beispiel zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch ein Substrat in einem Beispiel zeigt.
3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm, der auf einem Substrat ausgebildet ist, in einem Vergleichsbeispiel zeigt.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsformen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere unter Anführung von Beispielen beschrieben, in denen supraleitende Y123-Oxid-Dünnfilme durch den FF-MOA-Prozess gebildet wurden.
[Beispiele]
1. Struktur eines supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen supraleitenden Dünnfilm, der auf einem Substrat 1 ausgebildet ist, in einem Beispiel zeigt. Wie in 1 gezeigt, sind Nanopartikel 3 in einem supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm 2 im vorliegenden Beispiel dispergiert.
2. Bildung eines supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms
(Beispiel 1)
Im vorliegenden Beispiel wurde eine Quellenmateriallösung unter Verwendung von Pt-Nanopartikeln als Nanopartikel hergestellt, und des Weiteren wurde diese Quellenmateriallösung dafür verwendet, einen supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm zu bilden.
(1) Herstellung der Quellenmateriallösung
(a) Herstellung der MOA-Lösung
Acetylacetonat-Komplexe von Y, Ba bzw. Cu wurden dergestalt hergestellt, dass ein molares Verhältnis von Y:Ba:Cu 1:2:3 betrug, und in Alkohol aufgelöst, um eine Alkohollösung aus organometallischer Verbindung zu erzeugen.
(b) Pt-Nanopartikel-Dispersionslösung
Eine Platin-Nanocolloidlösung (Partikeldurchmesser: 10 nm; Pt-Konzentration: 1 Gewichts-%; Lösemittel: Ethanol; ein Dispergiermittel enthält keine anderen Elemente als C, H, O und N) wurde verwendet.
(c) Herstellung der Quellenmateriallösung
Die hergestellte Alkohollösung aus organometallischer Verbindung und die Pt-Nanopartikel-Dispersionslösung wurden dergestalt vermischt, dass die Dispergierungsdichte von Pt-Nanopartikeln 10²³ Partikel/m³ betrug, wodurch eine Quellenmateriallösung entstand.
(2) Herstellung des supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms
(a) Kalzinierende Wärmebehandlung
Während eines Schrittes zur Ausbildung eines kalzinierten Films wurde ein kalzinierter Dreischichtfilm erzeugt.
Als Substrat wurde ein Substrat 1 hergestellt, wobei eine Zwischenschicht 1b, die drei Schichten, nämlich eine CeO₂-Schicht 1ba, eine YSZ-Schicht 1bb und eine CeO₂-Schicht 1bc, enthielt, auf einem Plattierungssubstrat 1a gebildet wurde, das eine Cu-Schicht 1ab und eine Ni-Schicht 1ac aufwies, die auf SUS 1aa ausgebildet waren, wie in 2 gezeigt. Die oben beschriebene Quellenmateriallösung wurde auf das Substrat 1 aufgebracht, um einen beschichteten Film zu erzeugen. Als Nächstes wurde der erzeugte aufbeschichtete Film mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min auf bis zu 500°C unter atmosphärischer Luft erwärmt und dann 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Film wurde anschließend in einem Ofen abgekühlt, um einen 150 nm dicken kalzinierten Film einer ersten Schicht zu erzeugen.
Kalzinierte Filme einer zweiten Schicht und einer dritten Schicht wurden unter den gleichen Bedingungen gebildet wie die erste Schicht.
(b) Sinterwärmebehandlungsschritt
Es wurde eine Sinterwärmebehandlung ausgeführt, indem die Temperatur der erhaltenen kalzinierten Dreischichtfilme mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 50°C/min auf bis zu 780°C unter einer gemischten Argon-Sauerstoffgas-Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 ppm angehoben wurde und dann die Filme 20 Minuten lang in diesem Zustand gehalten wurden. Nach dem Ende der Sinterwärmebehandlung wurde die Gasatmosphäre zu einem Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 100 Vol.-% gewechselt, als die Temperatur etwa 3 Stunden auf 500°C gesenkt wurde. Danach wurde in einem Ofen etwa weitere 5 Stunden eine weitere Abkühlung bis auf Raumtemperatur vorgenommen, um einen supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm zu erzeugen. Dementsprechend wurde ein 450 nm dicker supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm 2 mit einer Dispergierungsdichte von Nanopartikeln 3 von 10²³ Partikeln/m³ erzeugt, wie in 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Pt-Nanopartikel einen Partikeldurchmesser von 5 nm hatten und die Dispergierungsdichte 10²⁴ Partikel/m³ betrug.
(Beispiel 3)
Ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Pt-Nanopartikel einen Partikeldurchmesser von 5 nm hatten und die Dispergierungsdichte 10²² Partikel/m³ betrug.
(Beispiel 4)
Ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Pt-Nanopartikel einen Partikeldurchmesser von 100 nm hatten und die Dispergierungsdichte 10²² Partikel/m³ betrug.
(Beispiel 5)
Ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass die Pt-Nanopartikel einen Partikeldurchmesser von 100 nm hatten und die Dispergierungsdichte 10²¹ Partikel/m³ betrug.
(Beispiel 6)
Im vorliegenden Beispiel wurden Nanopartikel 3 unter Verwendung von SiC-Nanopartikeln anstelle der Pt-Nanopartikel der Beispiele 1 bis 5 erzeugt.
(1) Herstellung der Quellenmateriallösung
(a) Herstellung der MOA-Lösung
Ausgehend von Acetylacetonat-Salzen von Y, Ba bzw. Cu, wurden sie zunächst in einem Verhältnis (einem molaren Verhältnis) von Y:Ba:Cu = 2:2:3 synthetisiert, um eine MOA-Lösung zu erzeugen, wobei Alkohol als ein Lösemittel verwendet wurde. Es ist anzumerken, dass die Gesamt-Kationen-Konzentration als Summe von Y³⁺ Ba²⁺ und Cu²⁺ der MOA-Lösung auf 1 mol/l eingestellt wurde. Es ist anzumerken, dass der Grund für das Einstellen des Verhältnisses von Y auf 2 darin lag, dass die Reaktion von SiC mit Y zum Erzeugen von Y₂Si₂O₇ beim Ausbilden eines supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms berücksichtigt wurde.
(b) Herstellung der Nanopartikellösung
In 12 ml Alkohol wurden 1000 mg SiC-Nanopartikel mit einem Partikeldurchmesser von 20 nm aufgelöst, um eine Nanopartikellösung zu erzeugen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 30 mg Dispergiermittel zugegeben.
(c) Herstellen einer Quellenmateriallösung
In 1 ml einer MOA-Lösung wurden 30 μl Nanopartikellösung eingemischt, um eine Quellenmateriallösung herzustellen.
Das Aufbringen, der kalzinierende Wärmebehandlungsschritt und der Sinterwärmebehandlungsschritt wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, um einen supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm zu erzeugen.
Dann wurde durch Beobachtung mit einem Querschnitts-TEM (Transmissionselektronenmikroskop) und Zusammensetzungsanalyse mittels EDX (energiedispersiver Röntgenspektroskopie) bestätigt, dass Y₂Si₂O₇ in diesem supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilm dispergiert wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass keine Nanopartikellösung zu einer MOA-Lösung gegeben wurde.
3. Beurteilung des supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms
(1) Supraleitende Eigenschaften

Unter Verwendung der supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilme, die in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 1 ohne Zugabe von Nanopartikeln hergestellt wurden, wurde Jc bei 77 K unter einem Eigenmagnetfeld gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

	Nanopartikel
	Art	Partikeldurchmesser (nm)	Dispergierungsdichte (Partikel/m³)	Jc (MA/cm²)
Beispiel	Pt	10	10²³	3
Beispiel 2	Pt	5	10²⁴	2,1
Beispiel 3	Pt	5	10²²	1,4
Beispiel 4	Pt	100	10²⁰	2,3
Beispiel 5	Pt	100	10²¹	1,5
Beispiel 6	Y₂Si₂O₇	20	5 × 10²²	2,8
Vergleichsbeispiel 1	-	-	-	1

(2) Betrachtung
(a) Beispiele 1 bis 5
Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilme der Beispiele 1 bis 5 einen hohen Jc im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 auf. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass die dispergierten Nanopartikel als Flux-Pins fungieren.
In dem Fall, wo der Partikeldurchmesser klein ist, wie durch die Beispiele 2 und 3 angedeutet, wird jedoch mit abnehmender Dispergierungsdichte der Pinning-Effekt verringert, und Jc wird kleiner. In dem Fall, wo der Partikeldurchmesser groß ist, wie in den Beispielen 4 und 5 angedeutet, wird Jc mit zunehmender Dispergierungsdichte kleiner, da der Pfad eines supraleitenden Strom blockiert ist. Es ist darum zu erkennen, dass die Dispergierungsdichte von Nanopartikeln bevorzugt im Bereich von 10²⁰ Partikel/m³ bis 10²⁴ Partikel/m³ mit Bezug auf den Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 nm liegt, was die Partikeldurchmessergröße ist, die der Kohärenzlänge entspricht.
(b) Beispiel 6
Wie in Tabelle 1 zu sehen, weist Beispiel 6 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 einen hohen Jc auf. Das zeigt, dass selbst dann, wenn ein Material, das mit einer organometallischen Verbindung reagiert, um Nanopartikel zu erzeugen, verwendet wird, die Nanopartikel (Y₂Si₂O₇), die durch Reaktion mit der organometallischen Verbindung erzeugt werden, in ähnlicher Weise als Flux-Pins fungieren.
(c) Vergleichsbeispiel 1
Wie in Tabelle 1 zu sehen, ist Jc in Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 6 klein. Dies wird deshalb betrachtet, weil in Vergleichsbeispiel 1 das CeO₂ der Zwischenschicht von Substrat 1 mit der ersten Schicht des supraleitenden Y123-Oxid-Dünnfilms 2 reagiert, um Flux-Pins 4 an einem Grenzabschnitt zu bilden, wie in 3 gezeigt, während keine Flux-Pins in den Filmen der zweiten und anschließenden Schichten gebildet werden, was einen Mangel an Pinning-Punkten verursacht.
Aus dem oben Dargelegten ist zu erkennen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung ein supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm mit hohem Jc und wiederum hohem Ic durch den MOA-Prozess hergestellt werden kann. Es ist anzumerken, dass die obige Beschreibung zwar das Beispiel zur Grundlage genommen hat, wo die Pt-Nanopartikel und die SiC-Nanopartikel als Nanopartikel verwendet wurden, dass aber bestätigt wurde, dass Nanopartikel von Ag, Au, BaCeO₃, CeO₂, SrTiO₃, ZrO₂, CeO₂, ZrO₂, TiN und dergleichen ebenfalls eine ähnliche Flux-Pinning-Funktion haben.
Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit höherem Jc und Ic gebildet werden.
Obgleich die vorliegende Erfindung auf der Basis der Ausführungsformen beschrieben wurde, wird die vorliegende Erfindung nicht durch die obigen Ausführungsformen beschränkt. Verschiedene Modifizierungen können an den obigen Ausführungsformen innerhalb des Schutzumfangs vorgenommen werden, der zu der vorliegenden Erfindung identisch und äquivalent ist.
Bezugszeichenliste

1: Substrat,
1a: Plattierungssubstrat,
1aa: SUS,
1ab: Cu-Schicht,
1ac: Ni-Schicht,
1b: Zwischenschicht,
1ba, 1bc: CeO₂-Schicht,
1bb: YSZ-Schicht,
2: supraleitender Y123-Oxid-Dünnfilm,
3: Nanopartikel,
4: Flux-Pin.

Claims

Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2), dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel (3), die als Flux-Pins fungieren, in dem Film dispergiert sind.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der supraleitende Oxid-Dünnfilm ein supraleitender Oxid-Dünnfilm ist, der mittels eines Beschichtungspyrolyseprozesses hergestellt wird.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) in dem supraleitenden Oxid-Dünnfilm eine Dispergierungsdichte von 10²⁰ Partikeln/m³ bis 10²⁴ Partikeln/m³ haben.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) einen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 nm haben.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) Nanopartikel sind, die nicht mit einem Material aus einer organometallischen Verbindung reagieren, das ein Quellenmaterial des supraleitenden Oxid-Dünnfilms ist.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) mindestens einen Typ von Ag (Silber), Pt (Platin), Au (Gold), BaCeO₃ (Bariumcerat), BaTiO₃ (Bariumtitanat), BaZrO₃ (Bariumzirkonat) und SrTiO₃ (Strontiumtitanat) enthalten.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) Nanopartikel sind, die erzeugt werden, indem man ein Material, das mit einer organometallischen Verbindung reagiert, verwendet und es veranlasst, Nanopartikel zu erzeugen, die mit der organometallischen Verbindung reagieren.
Supraleitender Oxid-Dünnfilm (2) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (3) Nanopartikel sind, die durch Reaktion zwischen Nanopartikeln mindestens eines Typs von CeO₂ (Zeroxid), ZrO₂ (Zirkondioxid), SiC (Siliciumcarbid) und TiN (Titannitrid) und einer organometallischen Verbindung, die in einer Quellenmateriallösung enthalten ist, gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zuvor festgelegte Menge einer Lösung, die erhalten wird, indem man Nanopartikel (3), die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, zu einer Lösung gibt, die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, um eine Quellenmateriallösung für einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm herzustellen, und die Quellenmateriallösung dafür verwendet, einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm (2) durch einen Beschichtungspyrolyseprozess herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zuvor festgelegte Menge einer Lösung, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die mit einer organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel (3) zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, zu einer Lösung gibt, die erhalten wird, indem man eine organometallische Verbindung in einem Lösemittel auflöst, um eine Quellenmateriallösung für einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm herzustellen, und die Quellenmateriallösung dafür verwendet, einen supraleitenden Oxid-Dünnfilm (2) durch einen Beschichtungspyrolyseprozess herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel zu der Lösung gegeben wird, die erhalten wird, indem man Nanopartikel (3), die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst, oder zu der Lösung gegeben wird, die erhalten wird, indem man Nanopartikel, die mit der organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel zu erzeugen (3), die als Flux-Pins fungieren, in einem Lösemittel auflöst.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung unter Beachtung der Menge an organometallischer Verbindung hergestellt wird, die durch die Reaktion mit den Nanopartikeln verbraucht wird, die mit der organometallischen Verbindung reagieren, um Nanopartikel (3) zu erzeugen, die als Flux-Pins fungieren.