DE602005001390T2 - Supraleitender oxidfilm und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxid-Supraleiterfilm und ein Verfahren zum Präparieren desselben.
  • Stand der Technik
  • Von Oxid-Supraleitermaterialien mit hohem kritischem Strom, für die es in letzter Zeit beginnt, in einen praktischen Einsatz versetzt zu werden, wird erwartet, dass sie nützlich auf z.B. einen Fusionsreaktor, eine Magnetschwebebahn, einen Partikelbeschleuniger und eine Magnetresonanz-Abbildungsvorrichtung (MRI) angewendet werden, und einige Materialien sind bereits in praktischen Einsatz versetzt.
  • Hauptsächliche Oxid-Supraleiter sind auf Bismuth basierende und auf Y basierende Supraleiter, und der auf Y basierende Supraleiter, der gute magnetische Eigenschaften hat, zieht einen großen Teil der Aufmerksamkeit als ein Material auf sich, das in der nahen Zukunft in praktischen Einsatz versetzt werden wird.
  • Beispiele für ein Verfahren zum Präparieren eines auf Y basierenden Supraleiterfilms sind eine Pulslaser-Ablagerung (PLD), eine Flüssigphasenepitaxie (LPE), eine Elektronenstrahl-(EB-)Verarbeitung und eine metallorganische Ablagerung (MOD). Von diesen Verfahren steht die billige MOD ohne Vakuum in den letzten Jahren im Blickpunkt des Interesses und wird hauptsächlich in den Vereinigten Staaten von Amerika und in Japan extensiv studiert. Es ist kürzlich berichtet worden, dass unter anderen MOD-Verfahren die MOD unter Verwendung von Trifluoressigsäuren (die hierin nachfolgend TFA-MOD genannt wird) einen Supraleiterfilm mit guten Eigenschaften herstellen kann.
  • MOD ist ein Verfahren, das folgendes aufweist: Beschichten eines Einkristall-Substrats mit einer chemischen Lösung durch eine Beschichtung durch Schleudern oder eine Beschichtung durch Eintauchen, gefolgt durch Trocknen der chemischen Lösung, um einen Gelfilm auszubilden, und zweimaliges Durchführen von Aushärtungsprozessen unter einem normalen Druck für den Gelfilm, d.h. Kalzinieren und Brennen, um einen Supraleiterfilm zu präparieren. Bei diesem Verfahren wird ein Oxid durch Zerlegen von organischen Materialien, die in einem Vorläufer enthalten sind, durch ein in einem Bereich von 400°C bis 500°C durchgeführtes Kalzinieren ausgebildet und wird eine biaxial orientierte Struktur in der Oxidschicht durch ein in einem Bereich von 700°C bis 900°C durchgeführtes Brennen ausgebildet.
  • MOD hat ein derartiges Problem, dass nach einem Kalzinieren Kristallite ausgebildet werden, aus diesen Kristalliten während eines Brennens eine ungeordnete orientierte Struktur ausgebildet wird und sich der Einfluss des Phänomens insbesondere dann erhöht, wenn die Dicke 100 nm oder darüber ist. Um durch dieses Verfahren eine stark orientierte Struktur zur Verfügung zu stellen, ist es wichtig, ein schnelles Erwärmen und ein schnelles Kühlen innerhalb einer kurzen Zeitperiode durchzuführen, so dass durch ein Aufwachsen von Kristallen des thermisch zerlegten Oxids im kalzinierten Film keine Kristallite ausgebildet werden. Das schnelle Erwärmen und das schnelle Kühlen werden durch Laden und Entladen einer Probe in und aus einem Elektroofen durchgeführt. Jedoch ist es schwierig, einen gleichmäßigen Film auszubilden, weil das Ausmaß an Erwärmung der Probe sich zwischen dem zentralen Teilabschnitt und dem Randteilabschnitt unterscheidet. Daher erfordert dieses Verfahren einen großen Elektroofen, der zu einer präzisen Temperatursteuerung fähig ist. Zusätzlich ist es schwierig, einen Supraleiterfilm mit guten Eigenschaften mit hoher Reproduzierbarkeit zu präparieren, weil keine ein wenig unterschiedliche Phasen existieren.
  • Als ein Verfahren, das die oben beschriebene MOD verbessert, durch welche Kristallite im kalzinierten Film keinen Einfluss auf die gebrannte Struktur ausüben, ist TFA-MOD entwickelt. über TFA-MOD wurde zuerst durch Gupta et al. 1988 berichtet. Zu dieser Zeit war anzunehmen, dass die Reinheit von Lösungen aufgrund des Effekts von Startmaterialien niedrig war, so dass TFA-MOD keinerlei besonders hervorstechende Eigenschaften oder eine Reproduzierbarkeit zur Verfügung stellte, wie andere MOD-Verfahren. Danach verbesserte McIntyre et al. TFA-MOD und wurde eine supraleitende kritische Stromdichte (JC) realisiert, die 1 MA/cm2 bei 77K und 0T übersteigt.
  • Obwohl TFA-MOD ein Typ von MOD ist, üben Kristallite im kalzinierten Film keinen Einfluss auf eine Orientierung bzw. Ausrichtung der gebrannten Struktur aus. Eine TEM-Beobachtung zeigt, dass eine große Anzahl von Nanokristalliten im Querschnitt des kalzinierten Films existiert, aber alle diese Nanokristallite nach einem Brennen verschwinden, so dass eine biaxial orientierte Struktur mit hoher Reproduzierbarkeit ausgebildet wird (T. Araki und I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol., 16, R71 (2003)). Daher kann bei der TFA-MOD, ungleich der normalen MOD, Kohlenstoff, welcher schädlich für supraleitende Eigenschaften ist, durch ein über 10 Stunden oder darüber fortgesetztes Kalzinieren nahezu vollständig ausgetrieben werden, so dass ein Supraleiterfilm mit guten Eigenschaften mit hoher Reproduzierbarkeit präpariert werden kann (T. Araki, Cryogenics, 41, 675 (2002)). Anfangs war der Aufwachsmechanismus während eines Brennens unbekannt. Jedoch ist kürzlich herausgefunden worden, dass ein quasi flüssiges Netzwerk aufgrund eines Mischens von Fluorin ausgebildet wird und dies Kristallite im kalzinierten Film eliminiert. Dies offenbart im Prinzip, dass TFA-MOD eine hohe Reproduzierbarkeit und gute Eigenschaften zur Verfügung stellt, welche durch irgendeine normale MOD nicht realisiert werden können (T. Araki et al., J. Appl. Phys., 92, 3318 (2002)).
  • Unglücklicherweise hat TFA-MOD ein Problem einer Schwierigkeit beim Verfeinern, weil Trifluoressigsäurelösungen verwendet werden. Dieses Verfahren erfordert schließlich eine Methanollösung, aber Trifluoressigsäuren als Carboxylate verursachen eine Esterifizierungsreaktion mit Alkohol, d.h. Methanol. Wenn ein Verfeinern bzw. Veredeln in Wasser durchgeführt wird, um eine Esterbildung zu vermeiden, bilden Wasserstoffatome in Wassermolekülen und Fluoratome in Trifluoressigsäuren starke Wasserstoffbindungen. Folglich bleibt ein großes Ausmaß, d.h. etwa 12 Gew.-% von Unreinheiten. In einem Supraleiterfilm, der aus einer Lösung vorbereitet ist, die Unreinheiten enthält, ist der Wert von JC so niedrig wie kleiner als 1 MA/cm2 (77K, 0T).
  • Das Lösungsmittel-in-Gel-(SIG)-Verfahren kann dieses Problem ansprechen, um eine Lösung hoher Reinheit zu präparieren (T. Araki et al., Supercond. Sci. Technol., 14, L21 (2001); US-Patent Nr. 6,586,042 ). Beim Verfeinern von Trifluoressigsäuren muss Wasser oder Alkohol verwendet werden, so dass ein molekulares Einfangen durch Wasserstoffbindungen unvermeidbar wird. Unter den Umständen ist basierend auf einer Analyse des Einfangmechanismus herausgefunden worden, dass das SIG-Verfahren das Ausmaß an Unreinheit auf etwa 1/20 reduzieren kann. Als Folge davon verbesserten sich die Eigenschaften des Supraleiterfilms auf JC = 7 MA/cm2 (77K, 0T). Ebenso wurden 24 YBCO-Proben mit verschiedenen Dicken durch Verwenden einer Lösung hoher Reinheit hergestellt, die durch das SIG-Verfahren präpariert ist, und durch ein Durchführen eines optimalen Kalzinierens im TFA-MOD. Eine Messung der JC-Werte dieser Proben offenbarte, dass alle Proben einen JC-Wert in einem Bereich von 5 bis 7 MA/cm2 (77K, 0T) hatten. Die sehr starke Reproduzierbarkeit implizierte, dass ein Supraleiterfilm durch einen Aufwachsmechanismus ausgebildet wurde, der völlig unterschiedlich vom herkömmlichen ist.
  • Beim TFA-MOD-Verfahren werden organische Materialien zerlegt, und gleichzeitig wird ein Teil eines Oxids in ein Fluorid bei der ersten Wärmebehandlung (Kalzinierung) umgewandelt, und wird eine Struktur, die auf dem atomaren Pegel ausgerichtet ist, durch die Funktion des Fluorids in der zweiten Wärmebehandlung (Brennen) zur Verfügung gestellt. Da die Reaktion eine chemische Ausgleichsreaktion ist, bleibt eine geringe Menge an Fluorid. Eine SIMS-Analyse vom oberen Teilabschnitt des kalzinierten Films in Richtung zur Substratoberfläche offenbarte, dass ein Zehntel Fluorin zu Cu in einem Molarverhältnis im Film bleibt. Eine SIMS-Analyse vom oberen Teilabschnitt des geplanten Films in Richtung zur Substratoberfläche offenbarte, dass etwa 1/100 bis 1/1.000.000 Fluorin zu Cu in einem Molarverhältnis im Film bleibt. Je näher die Position zur Oberfläche ist, um so höher ist die Fluorinkonzentration. Dies ist ein Phänomen, das für eine chemische Ausgleichsreaktion eindeutig ist.
  • Durch die Verwendung des SIG-Verfahrens zum Präparieren einer Lösung hoher Reinheit, die oben beschrieben ist, ist es möglich geworden, Lösungen hoher Reinheit von vielen auf Lanthan (Ln) basierenden Supraleitern zusätzlich zu auf Y basierenden Supraleitern (YBa2Cu3O7-x) zu präparieren und JC von 3 MA/cm2 (77K, 0T) für auf Gd, Er, Dy und Tm basierende Supraleiterfilme zu realisieren. Jedoch können keine guten Eigenschaften für auf La, Nd und Sm basierende Supraleiterfilme (mit TC-Werten von jeweils 100 K, 96 K und 94 K im Großraum) realisiert werden, obwohl sie in der Praxis wichtig sind. Dies ist deshalb so, weil eine Esterbildungsreaktion unter den Anfangsbedingungen einer Lösungssynthese auftritt. Ein durch eine Lösungssynthese unter einem Bedingungsbereich, über welchen keine Esterbildungsreaktion auftrat, präparierter auf Sm basierende Supraleiterfilm zeigte bestenfalls TC von 84K ( US-Patent Nr. 6,586,042 , das oben beschrieben ist).
  • Die oben beschriebene Esterbildungsreaktion hat eine enge Beziehung zu den atomaren Radien von Lanthanelementen. Es gibt eine Tendenz dahin, dass der atomare Radius um so größer ist, je kleiner die Atomzahl eines Lanthanelements ist. Wenn der atomare Radius des zentralen Metallelements einer Trifluoressigsäure groß ist, nähert sich Alkohol schnell dem zentralen Metallelement, um ein einfaches Auftreten der Esterbildungsreaktion zuzulassen. Demgemäß erhöhen im Vergleich mit auf Gd, Er, Dy und Tm basierenden Materialien die auf La, Nd und Sm basierenden Materialien die Möglichkeit, dass sich Alkohol dem zentralen Metall nähert, selbst wenn sich der atomare Radius nur geringfügig erhöht, so dass die Esterbildungsreaktion schnell auftritt.
  • Es wird angenommen, dass es zum Unterdrücken der Esterbildungsreaktion effektiv ist, das Molekulargewicht von Carboxylat oder Alkohol zu erhöhen. Dies ist wahrscheinlich deshalb sei, weil dann, wenn Carboxylat oder Alkohol mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, die Bedingungen für eine Esterbildungsreaktion sich zu höheren Temperaturen oder niedrigeren Drücken verschieben, und als Folge davon kann die Esterbildungsreaktion unterdrückt werden.
  • Jedoch würde ein Erhöhen des Molekulargewichts von Carboxylat zum Unterdrücken der Esterbildungsreaktion die Möglichkeit erhöhen, dass Kohlenstoff während eines Kalzinierens im Film bleibt und die Supraleitereigenschaften verschlechtert.
  • Ebenso war, wenn das SIG-Verfahren für TFA-MOD eingeführt wurde, ein Mechanismus unbekannt, durch welchen Kohlenstoffatome, die für die Supraleitereigenschaften schädlich sind, nach außen vertrieben wurden. Daher lieferten alle Experimente unter Verwendung von Carboxylaten mit langen Ketten signifikant verschlechterte Eigenschaften.
  • Andererseits wurde angenommen, dass Alkohol die Restkohlenstoffmenge nicht erhöhte, weil Alkohol als Lösungsmittel verwendet wurde und sich während einer Beschichtung verflüchtigte. Es ist versucht worden, die Esterbildungsreaktion durch Verwenden von Ersatzlösungsmitteln, wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butanol, anstelle von Methanol zu unterdrücken. Wenn Ethanol verwendet wurde, war es möglich, die Esterbildungsreaktion zu unterdrücken und Ethanollösungen hoher Reinheit für alle auf La, Nd und Sm basierende Materialien zu präparieren. Gleichermaßen wurde die Esterbildungsreaktion unterdrückt, wenn Alkohole mit größeren Molekulargewichten verwendet wurden. Jedoch dann, wenn ein auf Sm oder Y basierender Supraleiterfilm durch Präparieren einer Ethanollösung, einer Propanollösung oder einer Butanollösung, ein Beschichten der Lösung zum Ausbilden eines Gelfilms und durch Kalzinieren und Brennen des Gelfilms hergestellt wurde, die Eigenschaften des resultierenden Supraleiterfilms signifikant verschlechtert. Es wird angenommen, dass dies deshalb so ist, weil Ethanol, Propanol oder Butanol gegenüber Methanol bezüglich einer Flüchtigkeit unterlegen ist, so dass eine geringe Menge an Alkohol während eines Beschichtens im Gelfilm bleibt, und dieser Restalkohol einen Rest Kohlenstoff während eines Brennens zurücklässt, was die Supraleitereigenschaften verschlechtert.
  • Von den durch das Verfahren zum Unterdrücken einer Esterbildung durch Verwendung von Ethanol präparierten auf La, Nd und Sm basierenden Supraleiterfilmen zeigte nur der auf Sm basierende Supraleiterfilm eine Supraleitfähigkeit bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff von spezifisch TC von 88,4K und ein JC von 0,60 MA/cm2 (77K, 0T). Jedoch war selbst bei diesem Beispiel TC viel kleiner als TC = 94 K eines sehr großen auf Sm basierenden Supraleiters und war auch kleiner als TC = 91 K eines sehr großen auf Y basierenden Supraleiters. Demgemäß war es selbst für diesen Supraleiterfilm nicht zufrieden stellend, dass er in den praktischen Einsatz versetzt wird.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Verfahren zum Präparieren eines Oxid-Supraleiterfilms gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist folgendes auf: jeweiliges Reagieren lassen von Metallazetat, das Metall M enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym und Samarium besteht, mit Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, Reagieren lassen von Bariumazetat mit Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen, Reagieren lassen von Kupferazetat mit Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffatomen, gefolgt durch ein Veredeln von Reaktionsprodukten; Lösen der Reaktionsprodukte in Methanol, so dass ein Molverhältnis von Metall M, Barium und Kupfer 1 : 2 : 3 ist, um eine Beschichtungslösung vorzubereiten; und Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungslösung, um einen Gelfilm auszubilden, gefolgt durch ein Kalzinieren und Brennen des Gelfilms, um einen Oxid-Supraleiterfilm zu präparieren.
  • Ein als Film auf einem Substrat ausgebildeter Oxid-Supraleiter gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Hauptkomponente auf, die durch SmBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer, wobei ein Intensitätsverhältnis von Körnern in a/b-Achsenrichtung in Bezug auf die Gesamtintensität von Körnern in a/b-Achsenrichtung und Körnern in c-Achsenrichtung, beobachtet durch eine Röntgenstrahlbeugung, nicht größer als 15% ist.
  • Ein Oxid-Supraleiter, der als Film auf einem Substrat ausgebildet ist, gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, weist eine Hauptkomponente auf, die durch NdBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer, wobei ein Intensitätsverhältnis von Körnern in a/b-Achsenrichtung in Bezug auf die Gesamtintensität von Körnern in a/b-Achsenrichtung und Körnern in c-Achsenrichtung, beobachtet durch eine Röntgenstrahlbeugung, nicht größer als 50% ist.
  • Ein Oxid-Supraleiter, der als Film auf einem Substrat ausgebildet ist, gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Hauptkomponente auf, die durch LaBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer.
  • Jeder der obigen Oxid-Supraleiter wird auf geeignete Weise für eine Supraleiter-Filtervorrichtung verwendet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Ablaufdiagramm zum Vorbereiten einer Beschichtungslösung bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist ein Ablaufdiagramm zum Vorbereiten bzw. Präparieren eines Supraleiterfilms beim Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
  • 3 ist eine Kurve, die ein Temperaturprofil während eines Kalzinierens beim Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 4 ist eine Kurve, die ein Temperaturprofil während eines Brennens beim Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 5A und 5B sind Ansichten, die einen Kristallaufwachsmechanismus beim Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 6 ist eine Kurve, die die Ergebnisse einer SIMS-Analyse an kalzinierten Filmen bei einem Beispiel 1 zeigt;
  • 7 ist eine Kurve, die die Ergebnisse einer SIMS-Analyse an einer Probe Fm1a bei dem Beispiel 1 zeigt;
  • 8 ist eine Kurve, die die Ergebnisse einer SIMS-Analyse an einer Probe Fm1d beim Beispiel 1 zeigt;
  • 9 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm1a beim Beispiel 1;
  • 10 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm1b beim Beispiel 1;
  • 11 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm1c beim Beispiel 1;
  • 12 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm1d beim Beispiel 1;
  • 13 ist ein XRD-Diagramm für einen herkömmlichen auf Sm basierenden Supraleiterfilm;
  • 14 ist eine Kurve, die TC-Messdaten eines beim Beispiel 1 hergestellten auf Sm basierenden Supraleiterfilms zeigt;
  • 15 ist eine Kurve, die JC-Messdaten eines beim Beispiel 1 hergestellten auf Sm basierenden Supraleiterfilms zeigt;
  • 16 ist eine Kurve, die die Abhängigkeit von TC von den Aushärtungsbedingungen von beim Beispiel 1 hergestellten auf Sm basierenden Supraleiterfilmen zeigt;
  • 17 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm5-1 bei einem Beispiel 5;
  • 18 ist ein XRD-Diagramm für eine Probe Fm5-2 bei einem Beispiel 5;
  • 19 ist ein XRD-Diagramm für einen herkömmlichen auf Nd basierenden Supraleiterfilm;
  • 20 ist eine Kurve, die die Abhängigkeit von TC von den Aushärtungsbedingungen von beim Beispiel 5 hergestellten, auf Nd basierenden Supraleiterfilmen zeigt;
  • 21 ist eine Kurve, die TC und JC von gemischten Supraleiterfilmen eines durch Verwenden von PEP erhaltenen auf Y basierenden Supraleiters und eines auf Sm basierenden Supraleiters beim Beispiel 6 zeigt;
  • 22 ist eine Kurve, die TC und JC von gemischten Supraleiterfilmen eines durch Verwenden von PFP erhaltenen auf Y basierenden Supraleiters und eines auf Nd basierenden Supraleiters beim Beispiel 6 zeigt; und
  • 23 ist eine Kurve, die TC und JC von gemischten Supraleiterfilmen eines durch Verwenden von TFA erhaltenen auf Y basierenden Supraleiters und eines auf Sm basierenden Supraleiters beim Beispiel 6 zeigt.
  • Beste Art zum Ausführen der Erfindung
  • Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
  • Bei einem Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird ein Oxid-Supraleiterfilm durch die nachfolgend beschriebenen Prozeduren hergestellt.
  • Zuerst wird ein Prozess zum Reagieren lassen von Metallazetat mit einer Fluorkarbonsäure und zum Veredeln des Reaktionsprodukts unter Bezugnahme auf 1 beschrieben werden. Nimmt man Bezug auf 1, wird das Metallazetat al als allgemeiner Ausdruck eines Metallazetats verwendet, das Metall M enthält, eines Bariumazetats und eines Kupferazetats. Eine geeignete Fluorkarbonsäure wird gemäß dem Metallazetat verwendet. Das bedeutet, dass ein Metallazetat, das Metall M enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym und Samarium besteht, einer Reaktion mit einer Fluorkarbonsäure mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pentafluorpropansäure (PEP), unterzogen wird.
  • Zusätzlich wird Bariumazetat einer Reaktion mit einer Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trifluoressigsäure (TFA), unterzogen. Ebenso wird Kupferazetat einer Reaktion mit einer Fluorkarbonsäure mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trifluoressigsäure (TFA) oder Pentafluorpropansäure (PFP), unterzogen. Bariumazetat muss einer Reaktion mit einer Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen unterzogen werden, weil eine Ablagerung erzeugt wird, wenn Bariumazetat einer Reaktion mit einer Fluorkarbonsäure mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen unterzogen wird. Wenn sowohl Bariumazetat als auch Kupferazetat mit TFA reagieren zu lassen sind, ist es möglich, Pulver von Bariumazetat und Kupferazetat in einem erwünschten Verhältnis im Voraus zu mischen und dann die Mischung mit TFA reagieren zu lassen. Dieses Reaktionen erzeugen Metall-Fluorkarboxylate.
  • Die Fluorkarbonsäure mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen ist nicht auf Pentafluorpropansäure (PFP) beschränkt, und es ist auch möglich, Heptafluorbutansäure (HFB) oder Nonafluorpentansäure (NFP) zu verwenden. Die Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen ist nicht auf Trifluoressigsäure (TFA) beschränkt, und es ist auch möglich, Monofluoressigsäure (MFA) oder Difluoressigsäure (DFA) zu verwenden.
  • Nachdem das Metallazetat, das Metall M enthält, mit Fluorkarbonsäure einer Reaktion mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen unterzogen wurde, kann eine Fluorkarbonsäuregruppe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Pentafluorpropansäuregruppe, des Reaktionsprodukts auch durch eine Fluorkarbongruppe mit weniger Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Trifluoressigsäuregruppe, ersetzt werden.
  • Nach den obigen Reaktionen werden ein Reaktionsprodukt (das hierin nachfolgend "Reaktionsprodukt A" genannt wird), das durch Reagieren lassen eines Metallazetats, das Metall M enthält, mit Fluorkarbonsäure mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten ist, ein Reaktionsprodukt (das hierin nachfolgend "Reaktionsprodukt B" genannt wird), das durch Reagieren lassen von Bariumazetat mit Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen erhalten ist, und ein Reaktionsprodukt (das hierin nachfolgend "Reaktionsprodukt C" genannt wird), das durch Reagieren lassen von Kupferazetat mit Fluorkarbonsäure mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten ist, veredelt. Für die Veredelung wird vorzugsweise das SIG-(Lösungsmittel-in-Gel-)Verfahren verwendet. Das SIG-Verfahren weist ein Hinzufügen von Methanol zu Gel zum Ersetzen von Unreinheiten (z.B. Wasser) mit Methanol und ein darauf folgendes Verflüchtigen des Methanols und von Unreinheiten zum Veredeln auf, um Pulver oder Gel vorzubereiten. Eine Lösung wird dadurch vorbereitet, dass das Pulver oder Gel wieder in Methanol gelöst wird.
  • Ein Prozess zum Vorbereiten einer Beschichtungslösung, zum Ausbilden eines Gelfilms durch Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungslösung und zum Bereitstellen eines Oxid-Supraleiterfilms durch Kalzinieren und Brennen wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 2 beschrieben werden. Nimmt man Bezug auf 2, wird die Lösung A durch Veredeln des Reaktionsprodukts A durch das SIG-Verfahren vorbereitet und sie enthält Metall M, wird die Lösung B durch Veredeln des Reaktionsprodukts B durch das SIG-Verfahren vorbereitet und sie enthält Barium, wird die Lösung C durch Veredeln des Reaktionsprodukts C durch das SIG-Verfahren vorbereitet und sie enthält Kupfer. Eine Beschichtungslösung wird durch Lösen der Lösungen A, B und C in Methanol vorbereitet, so dass das Molverhältnis von Metall M, Barium und Kupfer auf 1 : 2 : 3 eingestellt wird. Ein Gelfilm wird durch Beschichten eines Substrats mit dieser Beschichtungslösung ausgebildet. Danach wird ein Oxid-Supraleiterfilm durch Durchführen eines Kalzinierens (einer primären Wärmebehandlung), eines Brennens (einer sekundären Wärmebehandlung) und einer Sauerstoffaushärtung präpariert.
  • Der ausgebildete Gelfilm wird in einem Elektroofen kalziniert, um einen kalzinierten Film auszubilden, der aus Metall-Oxyfluorid gebildet ist. 3 zeigt ein Beispiel eines Temperaturprofils (und einer Atmosphäre) während eines Kalzinierens.
    • (1) Ab der Zeit 0 bis zu der Zeit ta1 (etwa 7 Minuten ab dem Beginn der Wärmebehandlung) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens abrupt von der Raumtemperatur auf 100°C angehoben. Das Innere des Wärmebehandlungsofens wird in eine Atmosphäre von trockenem Sauerstoff unter normalem Druck versetzt. Es ist zu beachten, dass alle nachfolgenden Wärmebehandlungsschritte unter normalem Druck durchgeführt werden können.
    • (2) Zur Zeit ta1 wird die Atmosphäre im Wärmebehandlungsofen auf eine Atmosphäre von befeuchtetem Sauerstoff unter normalem Druck geändert. Ab der Zeit ta1 bis zu der Zeit tat (etwa 42 Minuten ab dem Beginn der Wärmebehandlung) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens von 100°C auf 200°C angehoben. In diesem Zustand wird die Atmosphäre von feuchtem Sauerstoff auf innerhalb des Feuchtigkeitsbereichs von 1,2% bis 12,1% eingestellt. Der Feuchtigkeitsbereich entspricht einem Taupunktbereich von 10°C bis 50°C. Zum Einstellen der Feuchtigkeit werden Blasen eines Atmosphärengases (Sauerstoffgases) durch Wasser bei einer vorbestimmten Temperatur geführt. Das bedeutet, dass die Feuchtigkeit durch den gesättigten Dampfdruck in Blasen bestimmt wird, wenn sie durch Wasser laufen. Der gesättigte Dampfdruck wird durch die Temperatur bestimmt. Zum Einstellen der Taupunkt-Temperatur entsprechend der Feuchtigkeit derart, dass sie niedriger als Zimmertemperatur ist, wird das Atmosphärengas aufgeteilt, um Blasen von nur einem Teilabschnitt des Gases durch Wasser zu führen, und dann werden die aufgeteilten Gase gemischt. Der Hauptzweck der Befeuchtung besteht im Verhindern einer Sublimation von Kupfer-Fluorazetat, welches am einfachsten sublimiert, durch teilweise Hydrolysieren des Kupferfluorazetats in ein Oligomer, um ein offensichtliches Molekulargewicht zu erhöhen. In dem Fall, in welchem die Fluoressigsäure Trifluoressigsäure ist, wird eine Hydrolyse wie folgt durchgeführt. Da F- und H-Atome an den zwei Enden des Kupfersalzes Wasserstoffbindungen ausbilden, durch welche vier bis fünf Moleküle kombiniert werden, erhöht sich das offensichtliche Molekulargewicht und wird eine Sublimation davon unterdrückt. CF3COO-Cu-OOCCF3 + H2O → CF3COO-Cu-OH + CF3COOH.
    • (3) Ab der Zeit tat bis zu der Zeit ta3 (etwa 4 Stunden und 10 Minuten bis 16 Stunden und 40 Minuten) wird die Temperatur innerhalb des Ofens nach und nach von 200°C auf 250°C angehoben. Die Temperatur wird somit nach und nach angehoben, um zu verhindern, dass das teilweise hydrolysierte Salz durch eine abrupte Reaktion verbrennt, um Kohlenstoffkomponenten zurückzulassen. Die lang andauernde Hydrolyse teilt die Kovalenzbindungen des Salzes, wodurch temporär Metalloxide (Y2O3, BaO und CuO) ausgebildet werden. Für Y- und Ba-Oxide wird Sauerstoff durch Fluor ersetzt, um eine Verbindung zu erzeugen, die Sauerstoff und Fluor in einem unbestimmten Verhältnis enthält, wie es in T. Araki und I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol., 16, R71 (2003) beschrieben ist. Da die Reaktion in diesem Zustand nach und nach fortschreitet und die Temperatur beibehalten wird, verursacht nur CuO als einzige Substanz ein Körnerwachstum, um Nanokristallite für einige wenige Zehn von nm auszubilden. Y- und Ba-Komponenten mit einem unbestimmten Verhältnis von Fluor und Sauerstoff können kein Körnerwachstum verursachen und werden amorph.
    • (4) Ab der Zeit ta3 bis zu der Zeit ta4 und ab der Zeit ta4 bis zu der Zeit ta5 (etwa 2 Stunden) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens von 250°C auf 400°C angehoben. Während der Zeit ta2 bis ta zerlegte unnötige organische Materialien bleiben durch eine Sauerstoffbindung oder ähnliches im Film zurück. In diesem Schritt werden diese unnötigen organischen Materialien durch Erwärmung entfernt.
    • (5) Nach der Zeit ta5 wird eine Ofenkühlung durchgeführt, während ein Gas zugeführt wird. Der erhaltene kalzinierte Film wird einem Brennen und einem Sauerstoffaushärten in einem Elektroofen in einen Supraleiterfilm unterzogen. 4 zeigt ein Beispiel eines Temperaturprofils (und von Atmosphären) während eines Brennens.
    • (6) Von der Zeit 0 bis zu der Zeit tb1 (etwa 7 Minuten ab dem Beginn der Wärmebehandlung) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens abrupt von Zimmertemperatur auf 100°C angehoben. In diesem Fall wird das Innere des Wärmebehandlungsofens in eine mit Sauerstoff gemischte Argongasatmosphäre unter normalem Druck versetzt. Eine optimale Sauerstoffkonzentration wird durch einen Metalltyp eines zu brennenden Supraleiters oder eines Brenntemperatur bestimmt. Herkömmlich sind im Fall eines Brennens eines Gels in einen auf Y basierenden Supraleiterfilm (YBa2Cu3O7-x) optimale Bedingungen so, dass ein Einstellen des Sauerstoff-Teildrucks auf 1.000 ppm bei 800°C und dann ein Reduzieren der Sauerstoffkonzentration auf etwa eine Hälfte erfolgt, wobei sich jede Temperatur um 25°C erniedrigt. Für auf La, Nd und Sm basierende Supraleiterfilme ist ein Reduzieren der Sauerstoffkonzentration auf etwa eine Hälfte, wenn sich eine jeweilige Temperatur um 25°C erniedrigt, auch vorzuziehen. Jedoch werden die Sauerstoff-Teildrücke bei 800°C jeweils auf 1 ppm, 5 ppm und 20 ppm eingestellt. Es ist zu beachten, dass alle nachfolgenden Wärmebehandlungsschritte unter normalem Druck durchgeführt werden können.
    • (7) Ab der Zeit tb1 bis zur Zeit tb2 (etwa 33 bis 37 Minuten), die Temperatur wird mit einer Rate von 20°C pro Minute auf die maximale Temperatur angehoben) und von der Zeit tb2 bis zu der Zeit tb3 (etwa 5 Minuten) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens auf die maximale Temperatur von 750°C bis 825°C angehoben. Zur Zeit tb1 wird das trockene Gas durch dasselbe Verfahren wie beim Kalzinieren befeuchtet. Das Befeuchtungsausmaß kann von 1,2% (Taupunkt von 10°C) bis 30,7% (Taupunkt von 70°C) ausgewählt werden, d.h. die Befeuchtungstemperatur kann aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Wenn das Befeuchtungsausmaß erhöht wird, wird die Reaktionsrate erhöht. Die Erhöhung bezüglich einer Reaktionsrate wird derart geschätzt, dass sie gleich dem Befeuchtungsausmaß bis zu einer halben Leistung ist (Details sind in T. Araki und I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol., 16, R71 (2003)) beschrieben). Die Erwärmungsrate wird von tb2 bis zu tb3 erniedrigt, um den übermäßigen Anstieg der Elektroofentemperatur bei tb3 zu erniedrigen. Bei einer Temperatur von etwa 650°C wird die Ausbildung einer Quasi-Flüssigkeitsphase innerhalb des Films durch Dampf begonnen und wird ein Quasi-Flüssigkeitsnetzwerk innerhalb des Films ausgebildet (T. Araki et al., J. Appl. Phys., 92, 3318 (2002)).
    • (8) Ab der Zeit tb3 bis zu der Zeit tb4 (etwa 45 Minuten bis zu 3 Stunden und 40 Minuten: Diese Zeit hängt von der höchsten Temperatur und der Enddicke ab. Je niedriger die Temperatur und je größer die Dicke ist, um so länger ist die Zeit), wird MBa2Cu3O6 (M = La, Nd oder Sm) sequentiell von dem Quasi-Flüssigkeitsnetzwerk auf dem Substrat ausgebildet, und gleichzeitig werden HF-Gas und ähnliches entladen. Vereinfachte chemische Reaktionen sind wie folgt beschrieben. (M-O-F: amorph) + H2O → M2O3 + HF↑ (Ba-O-F: amorph) + H2O → BaO + HF↑ (1/2)M2O3 + 2BaO + 3CuO → MBa2Cu3O6.
    • (9) Ab der Zeit tb4 wird das Gas zu einem trockenen Gas umgeschaltet. Dies ist deshalb so, weil das Oxid MBa2CuO6, das bis tb4 ausgebildet ist, gegenüber Wasserdampf bei hohen Temperaturen nahe 800°C stabil ist, aber bei etwa 600°C durch Wasserdampf zerlegt wird.
    • (10) Ab der Zeit tb4 bis zu der Zeit tb5 (etwa 10 Minuten) und von der Zeit tb5 bis zu tb6 (etwa 2 Stunden bis 3 Stunden und 30 Minuten) wird die Temperatur innerhalb des Wärmebehandlungsofens erniedrigt gehalten. Während dieses Kühlens bleibt das ausgebildete Oxid unverändert.
    • (11) Zur Zeit tb6 wird das mit Sauerstoff vermischte Argongas zu einem trockenen Sauerstoffgas umgeschaltet. Durch dieses Sauerstoffaushärten wird MBa2Cu3O6 in MBa2Cu3O7-x (x = 0,07), nämlich einen Supraleiterfilm, umgewandelt. Diese Temperatur zum Umschalten zu Sauerstoff hängt vom Metall M ab. Die Temperatur war für herkömmliches Y 525°C. Andererseits ist herausgefunden worden, dass exzellente Supraleiterfilme durch Einstellen der bestimmten Temperatur zwischen 425°C und 525°C für Sm, zwischen 375°C und 475°C für Nd bzw. zwischen 325°C und 425°C für La vorbereitet bzw. präpariert werden können.
  • Der Mechanismus eines Aufwachsens von Supraleiter-Kristallkörnern während eines Brennens wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die 5A und 5B beschrieben werden. 5A zeigt die Anfangsstufe eines Aufwachsens und 5B zeigt die mittlere Stufe eines Aufwachsens. In der Anfangsstufe eines Aufwachsens, die in 5A gezeigt ist, werden Atomkerne 4 von supraleitenden Körnern gleichmäßig in einem Supraleitervorläufer 3 erzeugt, der einen kalzinierten Film 2 bildet, der auf einem Substrat 1 ausgebildet ist. In der mittleren Stufe eines Aufwachsens, die in 5B gezeigt ist, wachsen Kristalle 5 aus den Atomkernen 4 in einer lateralen Richtung, wodurch Korngrenzen 6 an Stellen ausgebildet werden, wo benachbarte Kristalle 5 zueinander überkreuzt werden.
  • Im Supraleiter, der basierend auf dem Mechanismus aufgewachsen ist, sind Korngrenzen regelmäßig alle 5 bis 50 nm an Stellen angeordnet, wo Kristallite über Kreuz zueinander gelangen. Das Intervall der Korngrenzen scheint sich von 5 bis 50 nm gemäß den Aushärtungsbedingungen beim Brennen zu ändern. Die periodische Korngrenzenausbildung innerhalb des mikroskopischen Bereichs ist zum Einfangen von Magnetflüssen effektiv und es wird angenommen, dass sie sowohl die Eigenschaften als auch die Reproduzierbarkeit des Supraleiters verbessert, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Tatsächlich wird ein Strom von etwa 200 A zwischen den zwei Enden eines Drahts in einer 10-m-Klasse mit hoher Reproduzierbarkeit beobachtet.
  • Übrigens enthalten Faktoren zum Verschlechtern der Supraleitereigenschaften eine Erniedrigung bezüglich des Verhältnisses von Körnern in c-Achsenrichtung, die aus den Wärmebehandlungsbedingungen oder den Unreinheiten in der Lösung resultieren, neben dem direkten Einfluss vom restlichen Kohlenstoff. In auf Sm, Nd und La basierenden Supraleitern werden, wie in einem auf Y basierenden Supraleiter, Körner mit c-Achsenausrichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet, was es möglich macht, einen Supraleiterstrom in einer Richtung parallel zur Substratebene zu führen. Jedoch deshalb, weil die a-Achsenlänge und die b-Achsenlänge im Wesentlichen gleich sind und im Wesentlichen 1/3 der c-Achsenlänge sind, wird auf einfache Weise ein Korn in a/b-Achsenrichtung ausgebildet, das eine solche Struktur hat, dass das Korn in c-Achsenrichtung zur Seite hin abgefallen ist. Wenn diese Struktur ausgebildet wird, fließt ein elektrischer Strom nur in einer Richtung senkrecht zur Substratebene, was eine Verschlechterung bezüglich der Supraleitereigenschaften aufgrund eines Auftrennens des Supraleiterstroms in der Richtung parallel zur Substratebene mit sich bringt. Zusätzlich wird die Aufwachsrate der Körner in c-Achsenrichtung in der Richtung parallel zur Substratebene als nahezu 100-faches von derjenigen in der Stapelrichtung angesehen. Das bedeutet, dass die Körner in a/b-Achsenrichtung schnell in der Richtung senkrecht zur Substratebene aufwachsen, was auch ein Faktor zum Verschlechtern der Supraleitereigenschaft wäre.
  • Es wird angenommen, dass die Wahrscheinlichkeiten für eine Atomkernbildung für die Körner in c-Achsenrichtung und für die Körner in a/b-Achsenrichtung durch das Anpassen an die Gitterkonstante der Substratoberfläche bestimmt werden. Es ist auch möglich, die Wahrscheinlichkeit einer Ausbildung von Körnern in c-Achsenrichtung durch Auswählen der Wärmebehandlungsbedingungen (Sauerstoff-Teildruck und Brenntemperatur) zu maximieren. Jedoch wird herausgefunden, dass selbst unter Bedingungen, durch welche die Körner in c-Achsenrichtung auf einfache Weise ausgebildet werden, die Körner in a/b-Achsenrichtung ausgebildet werden, was eine Verschlechterung bezüglich der Supraleitereigenschaften mit sich bringt. Ein dicker auf Y basierender Supraleiterfilm, der aus einer Lösung hergestellt ist, die ohne Verwendung des SIG-Verfahrens vorbereitet ist, zeigt besonders verschlechterte Eigenschaften. Die Struktur der Körner in a/b-Achsenrichtung wächst in Richtung zu der Nähe der Oberfläche durch eine Atomkernbildung an. In einem dicken Film wird die Erzeugungsrate der Körner in a/b-Achsenrichtung pro Einheitsbereich erhöht, was die Supraleitereigenschaften schnell verschlechtert. Wenn andererseits ein auf Y basierender Supraleiterfilm durch TFA-MOD unter Verwendung einer durch das SIG-Verfahren vorbereiteten Lösung hoher Reinheit hergestellt wird, ist der Einfluss der Körner in a/b-Achsenrichtung niedrig und wird ein hoher JC-Wert mit hoher Reproduzierbarkeit zur Verfügung gestellt, wie es zuvor beschrieben ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann auch der Einfluss der Körner in a/b-Achsenrichtung durch Verwenden einer durch das SIG-Verfahren vorbereiteten Lösung hoher Reinheit reduziert werden.
  • Spezifischer kann der Oxid-Supraleiterfilm gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert werden. Das bedeutet, dass der als Film auf einem Substrat ausgebildete Oxid-Supraleiter eine Hauptkomponente enthält, die durch MBa2Cu3O7-x dargestellt wird (wobei M ein Metall ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym und Samarium besteht), und auch Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer enthält. Der "Film" bedeutet hierin ein Material, das derart ausgebildet ist, dass es eine Dicke von 10 μm oder weniger hat. Lässt man Ic die Intensität von Körnern in c-Achsenrichtung sein und Iab die Intensität von Körnern in a/b-Achsenrichtung sein, wird das Verhältnis rab der Körner in a/b-Achsenrichtung definiert als rab = Iab/(Ic + Iab). Beim Oxid-Supraleiterfilm gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist rab 15% oder darunter, wenn M Sm ist, 50% oder darunter, wenn M Nd ist, und ist nicht beschränkt, wenn M La ist, und zwar jeweils. Der Film hat auch eine derartige Struktur, dass ein Verhältnis einer biaxial ausgerichteten Schicht bei der Schnittfläche zwischen dem Substrat und dem SmBa2Cu3O7-x-Film nicht kleiner als 95% ist, und ein Verhältnis einer biaxial ausgerichteten Schicht in dem Oberflächenteil des Films nicht größer als 80% ist, und zwar basierend auf einer Beobachtung eines Transmissions- Elektronenmikroskops (TEM) an einem Querschnitt senkrecht zur Substratebene. Der Film hat auch eine derartige Struktur, dass Korngrenzen mit einem Verbindungswinkel von etwa 0,2° bis 1° alle 5 bis 50 nm regelmäßig angeordnet sind, und zwar basierend auf einer Beobachtung mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) an einer Ebene parallel zum Substrat und um 50 nm vom Substrat in einer Richtung senkrecht zum Substrat entfernt.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
  • [Beispiel 1]
  • Ein Pulver von einem Hydrat von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP) wurden in einem eierfrucht- bzw. aubergineartigen Kolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um ein semitransparentes leicht gelbes Pulver SL1app (e in 1) vorzubereiten. Das Pulver SL1app wurde durch Hinzufügen von Methanol gleich einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine gelbe Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein opakes, leicht gelbes Pulver SL1ap (i in 1) vorzubereiten. Das Pulver SL1ap wurde wieder in Methanol aufgelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL1a mit einer Konzentration von 0,78 mol/L in Bezug auf Metallionen (k in 1) vorzubereiten.
  • Pulver von anhydrischem bzw. wasserfreiem (CH3COO)2Ba wurde in Ionenaustauschwasser gelöst und Pulver von Hydrat von etwa 1,0 von (CH3COO)2Cu wurde auch in Ionenaustauschwasser gelöst, und zwar jeweils. Diese Lösungen und äquimolare Mengen von CF3COOH (TFA) wurden jeweils in Bechergläsern gemischt und gerührt. Die zwei Lösungen wurden in einem aubergineartigen Glaskolben so gemischt, dass das Molverhältnis von Metallionen auf 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine dunkelblaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um ein semitransparentes blaues Gel SL1bcpp (e in 1) vorzubereiten. Das Gelt SL1bcpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon gelöst, um eine blaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein blaues Gel SL1bcp (i in 1) vorzubereiten. Das Gel SL1bcp wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL1bc mit einer Konzentration von 1,50 mol/L in Bezug auf Metallionen (k in 1) vorzubereiten.
  • Die Lösungen SL1a und SL1bc wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba: Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine Beschichtungslösung SL1 (b in 2) vorzubereiten. Die Konzentration der Beschichtungslösung war etwa ,130 mol/L in Bezug auf Metallionen.
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit der Beschichtungslösung SL1 für eine Beschleunigungszeit von 0,2 sek mit einer Drehzahl von 2.000 U/min und für eine Haltezeit von 150 sek mittels Schleudern beschichtet (c in 2).
  • Wie es in 4 gezeigt ist, wurde ein Kalzinieren unter einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% durch Einstellen der Zeit von 200°C bis 250°C auf 11 Stunden und 43 Minuten (703 Minuten) durchgeführt. 6 zeigt die Ergebnisse einer SIMS-Analyse, die in Bezug auf einen so erhaltenen kalzinierten Film durchgeführt ist. Wie es in 6 gezeigt ist, war das Molverhältnis von Fluor zu Kupfer etwa 1/10.
  • Dann wurde, wie es in 5 gezeigt ist, ein Brennen bei 800°C unter einer mit Sauerstoff gemischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% durchgeführt (der Sauerstoff-Teildruck wurde auf 20, 50, 100 oder 200 ppm eingestellt), und wurde ein Ausglühen mit einem Erniedrigen der Temperatur unter einer mit trockenem Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre und dann bei 425°C oder darunter unter einer Atmosphäre einer trockenen Sauerstoffs durchgeführt, um auf Sm basierende Supraleiterfilme vorzubereiten (I in 2). Die resultierenden auf Sm basierenden Supraleiterfilme wurden gemäß dem Sauerstoffteildruck bei dem Ar/O2 mit Feuchtigkeit während eines Brennens wie folgt benannt.
    20 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm
    Fm1a Fm1b Fm1c Fm1d
  • Eine Zusammensetzungsanalyse wurde an den auf Sm basierenden Supraleiterfilmen Fm1a, Fm1b, Fm1c und Fm1d von den oberen Teilen der Filme durch SIMS durchgeführt. 7 zeigt die Ergebnisse von Fm1a und 8 zeigt die Ergebnisse von Fm1d. Das Molverhältnis von Fluor zu Kupfer war 10–2 bis 10–6.
  • Eine Querschnitts-TEM-Beobachtung wurde an den Proben Fm1a, Fm1b, Fm1c und Fm1d durchgeführt. Periodische Korngrenzen in einem Intervall von 10 bis 20 nm wurden in Querschnitts-TEM-Bildern gefunden. Das Intervall von Korngrenzen schien sich gemäß den Aushärtungsbedingungen zu ändern.
  • Die 9, 10, 11 und 12 zeigen die Ergebnisse einer Röntgenstrahlbeugung (Cu-Kα, 40 kV, 50 mA) für jeweils die Proben Fm1a, Fm1b, Fm1c und Fm1d. Ebenso zeigt die 13 das Ergebnis einer Röntgenstrahlbeugung für einen herkömmlichen auf Sm basierenden Supraleiterfilm, der bislang die besten Ergebnisse zeigte. In 13 ist rab 17,4%. Gegensätzlich dazu sind die Werte von rab in den 9, 10, 11 und 12 jeweils 2,4%, 3,7%, 7,4% und 11,3% welche bevorzugte Werte sind. Dieser Vergleich zeigt an, dass Körner in a/b-Achsenrichtung, die von Unreinheiten abgeleitet sind, beim vorliegenden Beispiel stark unterdrückt wurden.
  • Dann wurden die kritische Temperatur TC und die kritische Stromdichte JC von jeder der Proben Fm1a, Fm1b, Fm1c und Fm1d durch das Induktionsverfahren bemessen. 14 zeigt die TC-Messdaten von Fm1a. 15 zeigt die JC-Messdaten von Fm1a. Obwohl die 15 die Ergebnisse von Messungen bei mehreren Stellen im zentralen Teil der Probe zeigt, wird der maximale von stabil erhaltenen Werten als JC verwendet, wobei angenommen ist, dass der Wert 5,10 MA/cm2 ist. 16 zeigt die Abhängigkeit der TC-Daten von der Aushärtungsbedingung (dem Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens) von jeder der Proben Fm1a, Fm1b, Fm1c und Fm1d. 16 offenbart, dass TC empfindlich gegenüber dem Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens ist. Der höchste TC-Wert wurde in der Probe Fm1a erhalten, für welche der Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens 20 ppm war. Ebenso erniedrigte sich TC, wenn der Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens erhöht wurde. Dies ist wahrscheinlich deshalb so, weil bei einem hohen Sauerstoff-Teildruck eine Substitution zwischen Sm und Ba auftrat, was eine Verschlechterung bezüglich der Supraleitereigenschaften hervorbringt.
  • Herkömmlich zeigte ein auf Sm basierender Supraleiterfilm, der aus Lösungen hoher Reinheit hergestellt ist, die durch das SIG-Verfahren unter Verwendung von nur Trifluoressigsäure vorbereitet sind, TC von 88,4 K und JC von 0,60 MA/cm2 (77K, 0T). Demgemäß ist es offensichtlich, dass die durch das Verfahren des vorliegenden Beispiels erhaltenen auf Sm basierenden Supraleiterfilme TC- und JC-Werte haben, die viel höher als diejenigen sind, die durch das herkömmliche Verfahren erhalten werden.
  • [Beispiel 2]
  • Pulver von Hydrat von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PEP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes leicht gelbes Pulver SL2app (e in 1) vorzubereiten. Das Pulver SL2app wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine gelbe Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein opakes leicht gelbes Pulver SL2ap (i in 1) vorzubereiten. Das Pulver SL2ap wurde wieder in Methanol aufgelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL2a mit einer Konzentration von 0,78 mol/L in Bezug auf Metallionen (k in 1) vorzubereiten.
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba wurde in Ionenaustauschwasser gelöscht. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt, um eine transparente Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde in einem aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL2bpp vorzubereiten (e in 1). Das Pulver SL2bpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine transparente Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL2bpp vorzubereiten (i in 1). Das Pulver SL2bp wurde wieder in Methanol gelöst, um eine transparente Lösung SL2b vorzubereiten (k in 1).
  • Pulver von Hydrat von etwa 1,0 von (CH3COO)2Cu wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von Fluorkarbonessigsäuren, die durch Mischen von CF3COOH (TFA) und CF3CF2COOH (PFP) in Verhältnissen von 3 : 0, 2 : 1, 1 : 2 und 0 : 3 vorbereitet sind, wurden gemischt und gerührt, um jeweils dunkelblaue Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde in einen aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um vier Typen von semitransparenten blauen Gels SL2c30pp, SL2c21pp, SL2c12pp und SL2c03pp vorzubereiten (e in 1). Jedes Gel wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um jeweils eine blaue Lösung vorzubereiten. Jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um vier Typen von blauen Gels SL2c30p, SL2c21p, SL2c12p und SL2c03p vorzubereiten (i in 1). Jedes der blauen Gels SL2c30p, SL2c21p, SL2c12p und SL2c03p wurde wieder in Methanol aufgelöst und in einem Messkolben verdünnt, um vier Typen von Lösungen SL2c30, SL2c21, SL2c12 und SL2c03 vorzubereiten (k in 1).
  • Die Lösung SL2a, die Lösung SL2b und jede der Lösungen SL2c30, SL2c21, SL2c12 und SL2c03 wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um vier Typen von Beschichtungslösungen SL2-30, SL2-21, SL2-12 und SL2-03 vorzubereiten (b in 2). Die Konzentration jeder Lösung betrug etwa 1,30 mol/L in Bezug auf Metallionen.
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder Beschichtungslösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 unter einem Schleudern beschichtet (c in 2), und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2 während eines Brennens bei 800°C war auf 20 ppm eingestellt), wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um vier Typen von Supraleiterfilmen Fm2-30, Fm2-21, Fm2-12 und Fm2-03 zu präparieren bzw. vorzubereiten (i in 2).
  • Die Dicke von jeder der Proben Fm2-30, Fm2-21, Fm2-12 und Fm2-03, die durch ICP gemessen ist, war 200 ± 10 nm. Ebenso wurden TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) von jeder der Proben Fm2-30, Fm2-21, Fm2-12 und Fm2-03 durch das Induktionsverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Figure 00300001
  • [Beispiel 3]
  • Pulver eines Hydrats von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes leicht gelbes Pulver SL3app vorzubereiten (e in 1). Das Pulver SL3app wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine gelbe Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um opakes leicht gelbes Pulver SL3ap vorzubereiten (i in 1). Das Pulver SL3ap wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL3a mit einer Konzentration von 0,78 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt, um eine transparente Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde in einen aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL3bpp vorzubereiten (e in 1). Das Pulver SL3bpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine transparente Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL3bp vorzubereiten (i in 1). Das Pulver SL3bp wurde wieder in Methanol aufgelöst, um eine transparente Lösung SL3b vorzubereiten (k in 1).
  • Blaues Pulver von etwa einem Hydrat von 1,0 von (CH3COO)2Cu wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP), CF3CF2CF2COOH (HFB) oder CF3CF2CF2COOH (NFP) wurden gemischt und gerührt, um drei Typen von dunkelblauen Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde in einen aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um drei Typen von semitransparenten blauen Gels SL3c1pp, SL3c2pp und SL3c3pp vorzubereiten (e in 1). Jedes Gel wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um drei Typen von blauen Lösungen vorzubereiten, und jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um drei Typen von blauen Gels SL3c1p, SL3c2p und SL3c3p vorzubereiten (i in 1). Jedes der blauen Gels SL3c1p, SL3c2p und SL3c3p wurde wieder in Methanol gelöst und einem Messkolben verdünnt, um drei Typen von Lösungen SL3c1, SL3c2 und SL3c3 vorzubereiten (k in 1).
  • Die Lösung SL3a, die Lösung SL3b und jede der Lösungen SL3c1, SL3c2 und SL3c3 wurden so eingestellt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 war, um drei Typen von Beschichtungslösungen SL3-1, SL3-2 und SL3-3 vorzubereiten (b in 2).
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder Beschichtungslösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2), und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2 während eines Brennens bei 800°C wurde auf 20 ppm eingestellt), wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um drei Typen von Supraleiterfilmen Fm3-1, Fm3-2 und Fm3-3 vorzubereiten (i in 2).
  • TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) von jeder der Proben Fm3-1, Fm3-2 und Fm3-3 wurden durch das Induktionsverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Die Beschichtungslösungen SL3-1 und SL3-2 wurden in Mischverhältnissen 3 : 1, 2 : 2 und 1 : 3 gemischt und die Beschichtungslösungen SL3-1 und SL3-3 wurden in einem Mischverhältnis von 1 : 1 gemischt, um vier Typen von Beschichtungslösungen SL3x31, SL3x22, SL3x13 und SL3x11 vorzubereiten.
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder Beschichtungslösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2) und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff gemischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2 während eines Brennens bei 800°C wurde auf 20 ppm eingestellt) wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um vier Typen von superleitenden Filmen Fmx31, Fmx22, Fmx13 und Fmx11 vorzubereiten (i in 2).
  • TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) von jeder der Proben Fmx31, Fmx22, Fmx13 und Fmx11 wurden durch das Induktionsverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Figure 00340001
  • [Beispiel 4]
  • Pulver eines Hydrats von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PEP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes leicht gelbes Pulver SL4app vorzubereiten (e in 1). Das Pulver SL4app wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine gelbe Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um opakes leicht gelbes Pulver SL4ap vorzubereiten (i in 1). Das Pulver SL4ap wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL4a mit einer Konzentration von 0,78 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CH2FCOOH (MFA), CHF2COOH (DFA) oder CF3COH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt, um drei Typen von transparenten Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde in einem aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um drei Typen von semitransparenten weißen Pulvern SL4b1pp, SL4b2pp und SL4b3pp vorzubereiten (e in 1). Jedes Pulver von SL4b1pp, SL4b2pp und SL4b3pp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um drei Typen von transparenten Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um drei Typen von semitransparenten weißen Pulvern SL4b1p, SL4b2p und SL4b3p vorzubereiten (i in 1). Jedes Pulver wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um drei Typen von Lösungen SL4b1, SL4b2 und SL4b3 vorzubereiten (k in 1).
  • Ein Pulver eines Hydrats von etwa 1,0 von (CH3COO)2Cu wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CHF2COOH (DFA) oder CF3COOH (TFA) wurden gemischt und gerührt, um zwei Typen von dunkelblauen Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde in einen aubergineartigen Glaskolben platziert und unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um zwei Typen von semitransparenten blauen Gels SL4c1pp und SL4c2pp vorzubereiten (e in 1). Jedes Gel wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um zwei Typen von blauen Lösungen vorzubereiten. Jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um zwei Typen von blauen Gels SL4c1p und SL4c2p vorzubereiten (i in 1). Jedes Gel wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um zwei Typen von Lösungen SL4c1 und SL4c2 vorzubereiten (k in 1).
  • Die Lösung SL4a, jede der Lösungen SL4b1, SL4b2 und SL4b3 und die Lösung SL4c2 wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um drei Typen von Beschichtungslösungen SL4-11, SL4-12 und SL4-13 vorzubereiten.
  • Ebenso wurden die Lösung SL4a, die Lösung SL4b3 und jede der Lösungen SL4c1 und SL4c2 so gemischt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um zwei Typen von Beschichtungslösungen SL4-21 und SL4-22 vorzubereiten.
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder Beschichtungslösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2) und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff gemischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% während eines Brennens bei 800°C wurde auf 20 ppm eingestellt) wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um fünf Typen von Supraleiterfilmen Fm4-11, Fm4-12, Fm4-13, Fm4-21 und Fm4-22 zu präparieren bzw. vorzubereiten (i in 2).
  • TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) von jeder der Proben Fm4-11, Fm4-12, Fm4-13, Fm4-21 und Fm4-22 wurden durch das Induktionsverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Figure 00380001
  • [Beispiel 5]
  • Pulver eines Hydrats von etwa 1,5 von (CH3COO)3La und Pulver eines Hydrats von etwa 1,0 von (CH3COO)3Nd wurden jeweils in Ionenaustauschwasser gelöst. Jede Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Jede Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SLa1pp und semitransparentes Purpurpulver SL5a2pp vorzubereiten (e in 1). Jedes Pulver wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine transparente Lösung und eine leicht purpurne Lösung vorzubereiten. Jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL5a1pp und semitransparentes purpurnes Pulver SL5a2pp vorzubereiten (I in 1). Jedes Pulver wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL5a1 mit einer Konzentration von etwa 0,90 mol/L in Bezug auf Metallionen und eine Lösung SL5a2 mit einer Konzentration von etwa 0,32 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba und Pulver eines Hydrats von etwa 1,0 von (CH3COO)2Cu wurden jeweils in Ionenaustauschwasser gelöst. Jede Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt. Die zwei Lösungen wurden in einem aubergineartigen Glaskolben so gemischt, dass das Molverhältnis eines Metallions auf 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine dunkelblaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um ein semitransparentes blaues Gel SL5bcpp vorzubereiten (e in 1). Das Gel SL5bcpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine blaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein blaues Gel SL5bcp vorzubereiten (i in 1). Das blaue Gel SL5bcp wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL5bc mit einer Konzentration von 1,50 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Jede der Lösungen SL5a1 und SL5a2 und die Lösung SLbc wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von La : Ba : Cu oder Nd : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um zwei Typen von Beschichtungslösungen SL5-1 und SL5-2 vorzubereiten (b in 2).
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder Beschichtungslösung unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2) und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% während eines Brennens bei 800°C wurde auf 9 ppm eingestellt) wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um zwei Typen von Supraleiterfilmen Fm5-1 und Fm5-2 zu präparieren bzw. vorzubereiten (i in 2).
  • Die 17 und 18 zeigen die Ergebnisse einer Röntgenstrahlbeugung für jeweils Fm5-1 und Fm5-2. Wie es in den 17 und 18 gezeigt ist, wurden typische Muster erhalten, in welchen im Vergleich mit den auf Sm basierenden Supraleitern die c-Achsenspitzen des auf Nd basierenden Supraleiters unter niedrigeren Winkeln beobachtet wurden und die c-Achsenspitzen des auf La basierenden Supraleiters unter Winkeln beobachtet wurden, die kleiner als diejenigen des auf Nd basierenden Supraleiters sind. Der rab-Wert des auf Nd basierenden Supraleiters war 5,0% und der rab-Wert des auf La basierenden Supraleiters war 32,1%.
  • Zum Vergleich zeigt die 19 das Ergebnis einer Röntgenstrahlbeugung für einen auf Nd basierenden Supraleiterfilm, der durch herkömmliches TFA-MOD unter Verwendung von Lösungen, die durch das SIG-Verfahren zusammengesetzt sind, hergestellt ist. In Bezug auf 19 erreicht der rab-Wert 66,7%. Im auf Nd basierenden Supraleiterfilm wurden keine Supraleitereigenschaften bei 77K erhalten. Obwohl es nicht gezeigt ist, zeigte ein auf Sm basierender Supraleiterfilm den rab-Wert von 23,4%, TC von 84,0K und JC von 0,22 MA/cm2 (77K, 0T).
  • Wie es aus dem Vergleich der 17 und 19 gesehen werden kann, verbesserte sich der auf Nd basierende Supraleiterfilm bezüglich der Eigenschaft stark, so dass gute Eigenschaften auf einer praktischen Ebene bei 77K erhalten wurden. Obwohl der TC-Wert niedrig war, wäre es wahrscheinlich, dass sich der Wert in der Zukunft verbessert.
  • Ebenso wurde in einem auf La basierenden Supraleiterfilm, der durch das herkömmliche Verfahren erhalten ist, durch XRD sogar eine Spitze in c-Achsenrichtung nicht beobachtet. Gegensätzlich dazu zeigte, wie es in 18 gezeigt ist, der auf La basierende Supraleiterfilm gemäß dem vorliegenden Beispiel eine ausgerichtete Struktur.
  • TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) von jeder der Proben Fm5-1 und Fm5-2 wurden durch das Induktionsverfahren gemessen. Diese Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Figure 00420001
  • Herkömmlich zeigten die auf La und auf Nd basierenden Supraleiterfilme, die aus Lösungen hoher Reinheit erhalten sind, die durch das SIG-Verfahren unter Verwendung von nur Trifluoressigsäuren (TFA) vorbereitet sind, keine guten Eigenschaften. Gegensätzlich dazu zeigte dann, wenn das Verfahren des vorliegenden Beispiels verwendet wurde, der auf Nd basierende Supraleiterfilm besonders gute Eigenschaften. Dies ist deshalb so, weil eine Esterbildungsreaktion durch die Verwendung von Pentafluorpropansäure (PFP) unterdrückt werden konnte. Jedoch zeigte der durch das vorliegende Beispiel erhaltene, auf La basierende Supraleiterfilm Eigenschaften, die denjenigen, über die berichtet wurde, sehr unterlegen sind.
  • Weiterhin wurden zwei Typen von Supraleiterfilmen Fm5-3 und Fm5-4 durch jeweiliges Einstellen des Sauerstoff-Teildrucks während eines Brennens auf 21 und 3 ppm im Vergleich mit Fm5-2 vorbereitet, für welches der Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens 9 ppm war. 20 zeigt die Ergebnisse von TC-Messungen für die Proben Fm5-2, Fm5-3 und Fm5-4. Wie es in 20 gezeigt ist, zeigen die Messergebnisse, dass sich die Ableitung eines Widerstandswerts über einen weiten Temperaturbereich ausbreitet. Es wird angenommen, dass dies deshalb so ist, weil Sauerstoffgas niedriger Konzentration von etwa 10 ppm gegenwärtig nicht auf stabile Weise zugeführt werden kann. Jedoch wird erwartet, dass die Eigenschaften durch Optimieren der Aushärtungsbedingungen und von ähnlichem verbessert werden könnten.
  • [Beispiel 6]
  • Pulver eines Hydrats von etwa 3,6 von (CH3COO)3Y, Pulver eines Hydrats von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm und Pulver eines Hydrats von etwa 1,0 von (CH3COO)3Nd wurden jeweils in Ionenaustauschwasser gelöst. Jede Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Jede Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL6a1pp, semitransparentes gelbes Pulver SL6a2pp und semitransparentes purpurnes Pulver SL6a3pp vorzubereiten (e in 1).
  • Pulver eines Hydrats von etwa 3,6 von (CH3COO)3Y wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL6a4pp vorzubereiten (e in 1).
  • Jedes der Pulver SL6a1pp, SL6a2pp, SL6a3pp und SL6a4pp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um jeweils eine transparente Lösung, eine gelbe Lösung, eine leicht purpurne Lösung und eine transparente Lösung vorzubereiten. Jede Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um semitransparentes weißes Pulver SL6a1p, semitransparentes gelbes Pulver SL6a2p, semitransparentes purpurnes Pulver SL6a3p und semitransparentes weißes Pulver SL6a4p vorzubereiten (i in 1). Jedes Pulver wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um vier Typen von Lösungen SL6a1, SL6a2, SL6a3 und SL6a4 vorzubereiten (k in 1).
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba und Pulver von einem Hydrat von 1,0 von (CH3COO)2Cu wurden jeweils in Ionenaustauschwasser gelöst. Jede Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt. Die zwei Lösungen wurden in einem aubergineartigen Glaskolben so gemischt, dass das Molverhältnis eines Metallions auf 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine dunkelblaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um ein semitransparentes blaues Gel SL6bcpp vorzubereiten (e in 1). Das Gel SL6bcpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine blaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein blaues Gel SL6bcp vorzubereiten (i in 1). Das blaue Gel SL6bcp wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL6bc mit einer Konzentration von 1,50 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Jede der Lösungen SL6a1, SL6a2, SL6a3 und SL6a4 und die Lösung SL6bc wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von M : Ba : Cu (M = Y, Nd und Sm) auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um vier Typen von Beschichtungslösungen SL6-1, SL6-2, SL6-3 und SL6-4 vorbereiten (b in 2).
  • Die Beschichtungslösungen SL6-1 und SL6-2 wurden in Verhältnissen von 5 : 0, 4 : 1, 3 : 2, 2 : 3, 1 : 4 bzw. 0 : 5 gemischt, um sechs Typen von Beschichtungslösungen SL6x1250, SL6x1241, SL6x1232, SL6x1223, SL6x1214 und SL6x1205 [auf Y(PFP)-Sm basierende Beschichtungslösungen] vorzubereiten.
  • Gleichermaßen wurden die Beschichtungslösungen SL6-1 und SL6-3 in Verhältnissen von 5 : 0, 4 : 1, 3 : 2, 2 : 3, 1 : 4 bzw. 0 : 5 gemischt, um sechs Typen von Beschichtungslösungen SL6x1350, SL6x1341, SL6x1332, SL6x1323, SL6x1314 und SL6x1305 [auf Y(PFP)-Nd basierende Beschichtungslösungen] vorzubereiten.
  • Gleichermaßen wurden die Beschichtungslösungen SL6-2 und SL6-4 in Verhältnissen von 5 : 0, 4 : 1, 3 : 2, 2 : 3, 1 : 4 bzw. 0 : 5 gemischt, um sechs Typen von Beschichtungslösungen SL6x2450, SL6x2441, SL6x2432, SL6x2423, SL6x2414 und SL6x2405 [auf Sm-Y(TFA)-basierende Beschichtungslösungen] vorzubereiten.
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit jeder der 18 Typen von Beschichtungslösungen, die oben beschrieben sind, unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2). Wie es in 4 gezeigt ist, wurde ein Kalzinieren in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% durch Einstellen der Zeit unter 200°C bis 250°C auf 11 Stunden und 43 Minuten (703 Minuten) durchgeführt. Dann wurde, wie es in 5 gezeigt ist, ein Brennen in einer mit Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2% bei 800°C (der Sauerstoff-Teildruck wurde auf innerhalb eines Bereichs von 9 bis 1.000 ppm eingestellt) durchgeführt. Danach wurde ein Aushärten durch Erniedrigen der Temperatur in einer mit trockenem Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre durchgeführt, und dann in einer trockenen Sauerstoffatmosphäre von einer vorbestimmten Starttemperatur von 525°C oder darunter aus, um dadurch 18 Typen von Supraleiterfilmen Fm6-1250, Fm6-1241, Fm6-1232, Fm6-1223, Fm6-1214, Fm6-1205, Fm6-1350, Fm6-1341, Fm6-1332, Fm6-1323, Fm6-1314, Fm6-1305, Fm6-2450, Fm6-2441, Fm6-2432, Fm6-2423, Fm6-2414 und Fm6-2405 zu präparieren vorzubereiten (i in 2). Es ist zu beachten, dass der Sauerstoff-Teildruck während eines Brennens und die Sauerstoffaushärtungs-Starttemperatur für jeden Film durch Verteilen gemäß dem Mischungsverhältnis der optimalen Aushärtungsbedingungen für Lösungen vor einem Mischen basierend auf einer einfachen proportionalen Verteilung eingestellt wurden.
  • Die Supraleitereigenschaften der obigen 18 Typen von Supraleiterfilmen wurden gemessen. 21 zeigt TC und Jc von Proben Fm6-1250, Fm6-1241, Fm6-1232, Fm6-1223, Fm6-1214 und Fm6-1205. 22 zeigt TC und JC von Proben Fm6-1350, Fm6-1341, Fm6-1332, Fm6-1323, Fm6-1314 und Fm6-1305. 23 zeigt TC und JC von Proben Fm6-2450, Fm6-2441, Fm6-2432, Fm6-2423, Fm6-2414 und Fm6-2405.
  • Aus diesen Ergebnissen wird herausgefunden, dass eine Probe, die durch Mischen von Lösungen vorbereitet ist, Eigenschaften in der Mitte zwischen denjenigen der Proben hat, die jeweils durch Verwenden einer einzigen Lösung vorbereitet sind. Es wird auch herausgefunden, dass ein durch Mischen einer auf Nd oder auf Sm basierenden Lösung mit einer auf Y basierenden Lösung vorbereiteter Film einen hohen TC-Wert zeigte, der durch irgendeinen herkömmlichen Film nicht zur Verfügung gestellt werden konnte.
  • [Beispiel 7]
  • Pulver eines Hydrats von etwa 3,8 von (CH3COO)3Sm wurde in Ionenaustauschwasser gelöst. Die Lösung und eine äquimolare Menge von CF3CF2COOH (PFP) wurden in einem aubergineartigen Glaskolben gemischt und gerührt. Die Mischung wurde dann unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um semitransparentes leicht gelbes Pulver SL7app vorzubereiten (e in 1). Das Pulver SL7app wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine gelbe Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um opakes leicht gelbes Pulver SL7ap vorzubereiten (i in 1). Das Pulver SL7ap wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL7a mit einer Konzentration von 0,78 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Das Volumen der Lösung SL7a wurde auf etwa 1/5 mit einem Rotationsverdampfer reduziert, um dadurch einen gelben Niederschlag von (CF3CF2COO)3Sm zu erzeugen. CF3COOH (TFA) wurde zu der Lösung hinzugefügt, um PFP durch TFA zu ersetzen und den Niederschlag vollständig aufzulösen, um eine (CF3SOO)3Sm-Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, um hauptsächlich PFP zu entfernen, und dann wurde die konzentrierte Lösung in Methanol gelöst, um eine Lösung SL7t vorzubereiten.
  • Pulver von wasserfreiem (CH3COO)2Ba und Pulver von einem Hydrat von etwa 1,0 von (CH3COO)2Cu wurden jeweils in Ionenaustauschwasser gelöst. Jede Lösung und eine äquimolare Menge von CF3COOH (TFA) wurden in einem Becherglas gemischt und gerührt. Die zwei Lösungen wurden in einem aubergineartigen Glaskolben so gemischt, dass das Molverhältnis eines Metallions auf 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine dunkelblaue Lösung vorbereiten. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck für etwa 10 Stunden mit einem Rotationsverdampfer einer Reaktion unterzogen und veredelt, um ein semitransparentes blaues Gel SL7bcpp vorzubereiten (e in 1). Das Gel SL7bcpp wurde durch Hinzufügen von Methanol äquivalent zu einem Gewicht von etwa dem 100-fachen davon vollständig aufgelöst, um eine blaue Lösung vorzubereiten. Die Lösung wurde wieder unter reduziertem Druck für etwa 12 Stunden mit einem Rotationsverdampfer veredelt, um ein blaues Gel (SL7bcp) vorzubereiten (i in 1). Das blaue Gel SL7bcp wurde wieder in Methanol gelöst und in einem Messkolben verdünnt, um eine Lösung SL7bcp mit einer Konzentration von 1,50 mol/L in Bezug auf Metallionen vorzubereiten (k in 1).
  • Die Lösungen SL7at und SL7bc wurden so gemischt, dass das Molverhältnis von Sm : Ba : Cu auf 1,00 : 2,00 : 3,00 eingestellt wurde, um eine Beschichtungslösung SL7 vorzubereiten (b in 2).
  • Ein (100)-LaAlO3-Einkristallsubstrat wurde mit der Beschichtungslösung SL7 unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mittels eines Schleuderns beschichtet (c in 2) und ein Kalzinieren und ein Brennen (der Sauerstoff-Teildruck in einer mit Sauerstoff vermischten Argonatmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 4,2 während eines Brennens bei 800°C wurde auf 20 ppm eingestellt) wurden unter den beim Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, um einen auf Sm basierenden Supraleiterfilm Fm7 zu präparieren bzw. vorzubereiten (iρ in 2).
  • Eine Zusammensetzungsanalyse durch SIMS, die von dem oberen Teilabschnitt des Films der Probe Fm7 durchgeführt ist, offenbarte, dass das restliche Fluorion im Film in Bezug auf das Kupferion 10–2 bis 10–6 war.
  • Ebenso wurde gemäß einer Querschnitts-TEM-Beobachtung herausgefunden, dass die Probe Fm7 eine Struktur hatte, die im Wesentlichen gleich derjenigen eines auf Y basierenden Supraleiters ist. Spezifischer erschienen periodische Korngrenzen in einem Intervall von 5 bis 50 nm in Querschnitts-TEM-Bildern. Das Intervall der Korngrenzen schien sich gemäß den Aushärtungsbedingungen zu verändern.
  • TC (K) und JC (MA/cm2, 77K, 0T) der Probe Fm7 wurden durch das Induktionsverfahren gemessen, was in TC von 94,2K und JC von 5,6 MA/cm2 resultiert.
  • Beim vorliegenden Beispiel wurden Supraleitereigenschaften, die denjenigen des Beispiels 1 überlegen sind, erhalten, weil Pentafluoressigsäuregruppen von (CF3CF2COO)3Sm durch Trifluoressigsäuregruppen ersetzt wurden. Das bedeutet, dass ein Supraleiterfilm mit zufrieden stellenden Eigenschaften auch in dem Fall eines Verwendens eines solchen Verfahrens erhalten werden kann, dass PFP zum Unterdrücken einer Esterbildungsreaktion verwendet wird und dass PFP durch TFA ersetzt wird. Jedoch ist in dieser Stufe nicht klar, ob der Unterschied signifikant ist.
  • Zusätzliche Vorteile und Modifikationen werden Fachleuten auf dem Gebiet ohne weiteres einfallen. Daher ist die Erfindung in ihren breiteren Aspekten nur beschränkt, wie es durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Präparieren eines Oxid-Supraleiterfilms, das Folgendes aufweist: jeweiliges Reagieren lassen von Metallazetat, das Metall M enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym und Samarium besteht, mit Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, Reagieren lassen von Bariumazetat mit Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen, Reagieren lassen von Kupferazetat mit Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffatomen, gefolgt durch ein Veredeln von Reaktionsprodukten; Lösen der Reaktionsprodukte in Methanol, so dass ein Molverhältnis von Metall, Barium und Kupfer 1 : 2 : 3 ist, um eine Beschichtungslösung vorzubereiten; und Beschichten eines Substrats mit der Beschichtungslösung, um einen Gelfilm auszubilden, gefolgt durch ein Kalzinieren und Brennen des Gelfilms, um einen Oxid-Supraleiterfilm zu präparieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen Pentafluorpropansäure ist, die Fluorkarbonsäure mit zwei Kohlenstoffatomen Trifluoressigsäure ist und die Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffatomen Trifluoressigsäure oder Pentafluorpropansäure ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Veredeln durch Lösen der Reaktionsprodukte in Methanol hoher Reinheit durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, nachdem ein Reagieren lassen vom Metallazetat, das Metall M enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym und Samarium besteht, mit Fluorkarbonsäure mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen erfolgt ist, die Fluorkarbonsäuregruppe mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen eines Reaktionsprodukts durch eine Fluorkarbonsäuregruppe mit weniger Kohlenstoffatomen ersetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fluorkarbonsäuregruppe mit weniger Kohlenstoffatomen eine Trifluoressigsäuregruppe ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Dicke des Oxid-Supraleiterfilms nicht größer als 10 μm ist.
  7. Oxid-Supraleiter, der als Film auf einem Substrat ausgebildet ist, mit einer Hauptkomponente, die durch SmBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer, wobei ein Intensitätsverhältnis von Körnern in a/b-Achsenrichtung in Bezug auf die Gesamtintensität von Körnern in a/b-Achsenrichtung und Körnern in c-Achsenrichtung, beobachtet durch eine Röntgenstrahlbeugung, nicht größer als 15% ist.
  8. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 7, wobei, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einem Querschnitt senkrecht zur Substratebene, ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen bei einer Schnittfläche zwischen dem Substrat und dem SmBa2Cu3O7-x-Film nicht kleiner als 95% ist und ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen in einem Oberflächenteilabschnitt des Films nicht größer als 80% ist.
  9. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 7, wobei der Film eine Struktur hat, bei welcher, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einer Ebene parallel zum Substrat und um 50 nm entfernt vom Substrat in einer Richtung senkrecht zum Substrat, Korngrenzen mit einem Bindungswinkel von etwa 0,2° bis 1° regelmäßig alle 5 bis 50 nm angeordnet sind.
  10. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 7, wobei eine Dicke des Films nicht größer als 10 μm ist.
  11. Oxid-Supraleiter, der als Film auf einem Substrat ausgebildet ist, mit einer Hauptkomponente, die durch NdBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer, wobei ein Intensitätsverhältnis von Körnern in a/b Achsenrichtung in Bezug auf die Gesamtintensität von Körnern in a/b-Achsenrichtung und Körnern in c-Achsenrichtung, beobachtet durch eine Röntgenstrahlbeugung, nicht größer als 50% ist.
  12. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 11, wobei, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einem Querschnitt senkrecht zur Substratebene, ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen bei einer Schnittfläche zwischen dem Substrat und dem NdBa2Cu3O7-x-Film nicht kleiner als 95% ist und ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen in einem Oberflächenteilabschnitt des Films nicht größer als 80% ist.
  13. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 11, wobei der Film eine Struktur hat, bei welcher, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einer Ebene parallel zum Substrat und um 50 nm entfernt vom Substrat in einer Richtung senkrecht zum Substrat, Korngrenzen mit einem Bindungswinkel von etwa 0,2° bis 1° regelmäßig alle 5 bis 50 nm angeordnet sind.
  14. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 11, wobei eine Dicke des Films nicht größer als 10 μm ist.
  15. Oxid-Supraleiter, der als Film auf einem Substrat ausgebildet ist, mit einer Hauptkomponente, die durch LaBa2Cu3O7-x dargestellt wird, und Fluor mit einem Molverhältnis von 10–2 bis 10–6 in Bezug auf Kupfer.
  16. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 15, wobei, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einem Querschnitt senkrecht zur Substratebene, ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen bei einer Schnittfläche zwischen dem Substrat und dem LaBa2Cu3O7-x-Film nicht kleiner als 95% ist und ein Verhältnis einer Schicht in Richtung zweier Achsen in einem Oberflächenteilabschnitt des Films nicht größer als 80% ist.
  17. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 15, wobei der Film eine Struktur hat, bei welcher, basierend auf einer Beobachtung einer Transmission durch einen Elektronenmikroskop an einer Ebene parallel zum Substrat und um 50 nm entfernt vom Substrat in einer Richtung senkrecht zum Substrat, Korngrenzen mit einem Bindungswinkel von etwa 0,2° bis 1° regelmäßig alle 5 bis 50 nm angeordnet sind.
  18. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 15, wobei eine Dicke des Films nicht größer als 10 μm ist.
  19. Supraleitende Filtervorrichtung mit dem Oxid-Supraleiter nach Anspruch 7.
  20. Supraleitende Filtervorrichtung mit dem Oxid-Supraleiter nach Anspruch 11.
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