CN1860622A - 氧化物超导薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备氧化物超导薄膜的方法，该方法包括包含选自由镧、钕和钐组成组中的金属M的金属乙酸盐与具有不少于3个碳原子的氟代羧酸反应，乙酸钡与具有两个碳原子的氟代羧酸反应，乙酸铜与具有不少于2个碳原子的氟代羧酸反应，接着提纯反应产物；在甲醇中溶解反应产物，使金属M、钡和铜的摩尔比为1∶2∶3以制备出涂覆溶液；以及用所述涂覆溶液涂覆衬底，形成凝胶膜，接着煅烧并且烘烤凝胶膜，从而制备出氧化物超导薄膜。

Description

氧化物超导薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物超导薄膜及其制备方法。
背景技术
最近开始进入实际使用的高临界电流氧化物超导材料期望能被应用于例如聚变反应堆、磁悬浮火车、粒子加速器和核磁共振成像(MRI)设备，并且一些材料已经进入实际使用。
主要的氧化物超导体是铋基和钇基超导体，并且具有良好磁性特性的钇基超导体作为在不久的将来将会进入实际使用的材料而吸收了大量的关注。
制备钇基超导薄膜的方法实例是脉冲激光沉积(PLD)、液相外延(LPE)、电子束(EB)加工和有机金属沉积(MOD)。在这些方法中，非真空、低成本的MOD在最近几年被广泛地关注并且主要在美国和日本被广泛地研究。最近报道在其它MOD方法中，使用三氟乙酸盐(下方中称作TFA-MOD)的MOD可以制造具有良好特性的超导薄膜。
MOD方法：通过旋涂或浸涂用化学溶液涂覆单晶衬底，接着干燥化学溶液，形成凝胶膜，并且在常压下对凝胶膜实施两次退火过程(即煅烧和烘烤(firing))来制备超导薄膜。在该方法中，通过在400℃至500℃的范围内实施煅烧分解前体包含的有机材料而形成氧化物，并且通过在700至900℃的范围内实施烘烤而在氧化物层中形成双轴取向的结构。
MOD具有如下问题：煅烧后形成微晶，烘烤期间从这些微晶形成取向无序的结构，以及当厚度为100纳米以上时这种现象的影响特别地增加。为了通过这种方法提供高度取向的结构，在短的时间段内实施快速加热和快速冷却，以至于在煅烧的膜内不会通过热分解氧化物的晶体生长形成微晶是重要的。通过向电炉中装入和从电炉中取出样品来实施快速加热和快速冷却。但是，因为样品的加热程度在中央部分和边缘部分不同，所以难于形成均匀的薄膜。因此，该方法需要能够精确控制温度的大的电炉。另外，因为存在很多不同的相，所以很难高重复性地制备具有良好特性的超导薄膜。
作为通过该方法煅烧膜中的微晶不会对烘烤结构产生影响的上述MOD的改进方法，发展了TFA-MOD。Gupta等在1988年首次报道了TFA-MOD。那时，由于原材料的因素，推测溶液的纯度是低的，所以TFA-MOD不会提供像其它MOD方法一样的任何特别突出的特性或重现性。此后，Mclntyre等改进了TFA-MOD，并且实现了77k和0T下超过1MA/cm2的超导临界电流密度(JC)。
尽管TFA-MOD是一种MOD，但是煅烧膜中的微晶不会对烘烤结构的取向产生影响。TEM观察表明在煅烧膜的剖面中存在大量的纳米晶，但是烘烤后所有这些纳米晶消失，所以高度重现性地形成双轴取向的结构(T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003))。因此，在TFA-MOD中，与常规MOD不同，通过持续煅烧10小时以上几乎可以完全排出对超导特性有害的碳，所以可以高度重现性地制备出具有良好特性的超导薄膜(T.Araki，Cryogenics，41，675(2002))。最初，烘烤期间的生长机理是不清楚的。但是，最近发现由于氟的混入，形成准液相网络，并且这消除了煅烧膜中的微晶。这在原理上表明TFA-MOD提供了常规MOD不能实现的高的重现性和良好的特性(T.Araki et al.，J.Appl.Phys.，92，3318(2002))。
不幸的是，TFA-MOD具有因为使用三氟乙酸盐溶液而提纯困难的问题。该方法最后需要甲醇溶液，但是作为羧酸盐的三氟乙酸盐与醇(即甲醇)会发生酯化反应。如果为了避免酯化在水中实施提纯，水分子中的氢原子和三氟乙酸盐中的氟原子形成强的氢键。因此，留下大量(即约12％重量)的杂质。在从包含杂质的溶液制备的超导薄膜中，JC值低至小于1MA/cm2(77K，0T)。
向凝胶中加入溶剂(SIG)的方法(solvent-into-gel method)可以解决该问题，从而制备出高纯度的溶液(T.Araki et al.，Supercond.Sci.Technol.，14，L21(2001)；美国专利第6,586,042号)。在三氟乙酸盐的提纯中，必须使用水或醇，所以分子被氢键俘获是不可避免的。在该这种环境下，基于俘获机理的分析，已经发现SIG方法可以降低杂质量至约1/20。结果，超导薄膜的特性提高至JC＝7MA/cm2(77K，0T)。另外，通过使用SIG方法制备的高纯度溶液并且在TFA-MOD中实施最优的煅烧来制造不同厚度的24YBCO样品。这些样品的JC值测量表明所有样品的JC值在5至7MA/cm2(77K，0T)的范围内。非常高的重现性表明通过与传统方法完全不同的生长机理形成了超导薄膜。
在TFA-MOD方法中，有机材料分解，同时在第一次热处理煅烧)期间一部分氧化物转化成氟化物，并且在第二次热处理(烘烤)期间通过氟化物的功能提供了在原子水平上取向的结构。因为反应是化学平衡反应，所以留下少量的氟化物。从煅烧膜上部向衬底表面的SIMS分析表明膜中残留与Cu摩尔比为1/10的氟。从烘烤膜上部向衬底表面的SIMS分析表明膜中残留与Cu摩尔比为约1/100至1/1,000,000的氟。位置越接近表面，氟浓度越高。这是化学平衡反应独特的现象。
通过使用SIG方法制备上述高纯度的溶液，除了钇基超导体(YBa2Cu3O7-x)外，还可以制备出许多镧系(Ln)基超导体的高纯度溶液，并且对于Gd-、Er-、Dy-、和Tm-基超导薄膜实现了3MA/cm2(77K，0T)的JC。但是，对于La-、Nd-和Sm-基超导薄膜(体相中TC值分别为100K、96K和94K)，不能实现良好的特性，但它们在实际中是重要的。这是因为在溶液合成的初始条件下发生酯化反应。在不会发生酯化反应的条件范围下，通过溶液合成制备的Sm-基超导薄膜表现出最好为84K的TC(上述美国专利第6,586,042号)。
上述酯化反应与镧系元素的原子半径密切相关。趋势是镧系元素的原子序数越小，原子半径越大。如果三氟乙酸盐的中心金属元素的原子半径大，醇容易接近中心金属元素，从而容易允许发生酯化反应。因此，与Gd-、Er-、Dy-、和Tm-基材料相比，即使原子半径只轻微地增加，La-、Nd-和Sm-基材料也增加了醇接近中心金属的可能性，所以容易发生酯化反应。
为了抑制酯化反应，推测增加羧酸盐或醇的分子量是有效的。这大概是因为如果使用高分子量的羧酸盐或醇，酯化反应条件向更高温度或更低压力移动，结果可以抑制酯化反应。
但是，增加羧酸盐分子量以抑制酯化反应将增加煅烧期间碳在膜中残留的可能性并且降低了超导特性。另外，当向TFA-MOD中引入SIG方法时，对超导特性有害的碳原子被排除到外部的机理是未知的。因此，所有使用长链羧酸盐的实验给出了显著降低的超导特性。
另一方面，假定醇不会因为使用醇作为溶剂并且在涂覆期间挥发而增加残留碳的量。已经尝试通过使用替代的溶剂，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇代替甲醇来抑制酯化反应。当使用乙醇时，对于所有La-、Nd-和Sm-基材料，可以抑制酯化反应并且制备出高纯度的乙醇溶液。相似地，当使用具有更大分子量的醇时，也抑制了酯化反应。但是，当通过制备乙醇溶液、丙醇溶液或丁醇溶液，涂覆溶液形成凝胶膜，并且煅烧且烘烤凝胶膜来制造Sm-或Y-基超导薄膜时，所得超导薄膜的特性显著降低。这可能是因为乙醇、丙醇或丁醇的挥发性比甲醇差，以至于在涂覆期间少量的醇残留在凝胶膜中，并且该残留的醇在烘烤期间留下残碳，从而降低了超导特性。
在通过使用乙醇抑制酯化的方法制备的La-、Nd-和Sm-基超导薄膜中，只有Sm-基超导薄膜在液氮温度下表现出超导性，具体地说TC为88.4K且JC为0.60MA/cm2(77K，0T)。但是甚至在该实施方案中，TC也远小于体相Sm-基超导体的TC＝94K，并且也小于体相Y-基超导体的TC＝91K。因此，甚至该超导薄膜进行实际使用也是不令人满意的。
发明内容
根据本发明一个方面的制备氧化物超导薄膜的方法包括：包含选自由镧、钕和钐组成组中的金属M的金属乙酸盐与具有不少于3个碳原子的氟代羧酸反应，乙酸钡与具有两个碳原子的氟代羧酸反应，并且乙酸铜与具有不少于2个碳原子的氟代羧酸反应，接着提纯反应产物；在甲醇中溶解反应产物，使金属M、钡和铜的摩尔比为1∶2∶3以制备出涂覆溶液；并且用所述涂覆溶液涂覆衬底，形成凝胶膜，接着煅烧并且烘烤凝胶膜，从而制备出氧化物超导薄膜。
根据本发明另一个方面的在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体包含由SmBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟，其中通过X-射线衍射观察到的a/b-轴取向的晶粒的强度与a/b-轴取向的晶粒和c-轴取向的晶粒的总强度的比例不超过15％。
根据本发明再另一个方面的在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体包含由NdBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟，其中通过X-射线衍射观察到的a/b-轴取向的晶粒的强度与a/b-轴取向的晶粒和c-轴取向的晶粒的总强度的比例不超过50％。
根据本发明再另一个方面的在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体包含由LaBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟。
每种上面的氧化物超导体都适用于超导滤波装置。
附图说明
图1是制备本发明实施方案中涂覆溶液的流程图；
图2是制备本发明实施方案中超导薄膜的流程图；
图3是表示本发明实施方案中煅烧期间温度分布的图；
图4是表示本发明实施方案中烘烤期间温度分布的图；
图5A和5B是表示本发明实施方案中晶体生长机理的图；
图6是表示实施例1中煅烧膜的SIMS分析结果的图；
图7是表示实施例1中样品Fm1a的SIMS分析结果的图；
图8是表示实施例1中样品Fm1d的SIMS分析结果的图；
图9是实施例1中样品Fm1a的XRD图；
图10是实施例1中样品Fm1b的XRD图；
图11是实施例1中样品Fm1c的XRD图；
图12是实施例1中样品Fm1d的XRD图；
图13是传统Sm-基超导薄膜的XRD图；
图14是表示实施例1中制造的Sm-基超导薄膜的TC测量数据的图；
图15是表示实施例1中制造的Sm-基超导薄膜的JC测量数据的图；
图16是表示实施例1中制造的Sm-基超导薄膜TC与退火条件关系的图；
图17是实施例5中样品Fm5-1的XRD图；
图18是实施例5中样品Fm5-2的XRD图；
图19是传统Nd-基超导薄膜的XRD图；
图20是表示实施例5中制造的Nd-基超导薄膜TC与退火条件关系的图；
图21是通过使用PFP获得的Y-基超导体和实施例6中Sm-基超导体的混合超导薄膜的TC和JC的图；
图22是通过使用PFP获得的Y-基超导体和实施例6中Nd-基超导体的混合超导薄膜的TC和JC的图；
图23是通过使用TFA获得的Y-基超导体和实施例6中Sm-基超导体的混合超导薄膜的TC和JC的图。
具体实施方式
下面将说明本发明的实施方案。
在根据本发明实施方案的方法中，通过下述程序制造出氧化物超导薄膜。
首先，将参照图1说明金属乙酸盐与氟代羧酸反应并且提纯反应产物的过程。参照图1，使用金属乙酸盐a1作为包含金属M的金属乙酸盐、乙酸钡和乙酸铜的一般术语。根据金属乙酸盐使用适当的氟代羧酸。即，包含选自由镧、钕和钐组成组中的金属M的金属乙酸盐与具有3个以上碳原子的氟代羧酸，例如五氟丙酸(PFP)反应。另外，乙酸钡与具有两个碳原子的氟代羧酸，例如三氟乙酸(TFA)反应。另外，乙酸铜与具有2个以上碳原子的氟代羧酸，例如三氟乙酸(TFA)或五氟丙酸(PFP)反应。因为如果乙酸钡与具有3个以上碳原子的氟代羧酸反应，产生沉淀，所以乙酸钡必须与具有两个碳原子的氟代羧酸反应。当乙酸钡和乙酸铜都与TFA反应时，可以事先按照所需的比例混合乙酸钡和乙酸铜的粉末，然后使混合物与TFA反应。这些反应产生金属氟代羧酸盐。
具有3个以上碳原子的氟代羧酸不局限于五氟丙酸(PFP)，并且还可以使用六氟丁酸(HFB)或九氟戊酸(NFP)。具有两个碳原子的氟代羧酸不局限于三氟乙酸(TFA)，并且还可以使用一氟乙酸(MFA)或二氟乙酸(DFA)。
在包含金属M的金属乙酸盐与具有3个以上碳原子的氟代羧酸反应后，还可以用具有更少碳原子的氟代羧酸基团，例如三氟乙酸基团取代反应产物的具有3个以上碳原子的氟代羧酸基团，例如五氟丙酸基团。
在上述反应后，提纯通过包含金属M的金属乙酸盐与具有3个以上碳原子的氟代羧酸反应而获得的反应产物(下文中称作“反应产物A”)、通过乙酸钡与具有2个碳原子的氟代羧酸反应而获得的反应产物(下文中称作“反应产物B”)、以及通过乙酸铜与具有2个以上碳原子的氟代羧酸反应而获得的反应产物(下文中称作“反应产物C”)。为了提纯，优选使用SIG(向凝胶中加入溶剂)方法。SIG方法包括向凝胶中添加甲醇，用甲醇替换杂质(例如水)，然后挥发甲醇和杂质进行提纯以制备粉末或凝胶。通过再次在甲醇中溶解粉末或凝胶来制备溶液。
下面将参照图2说明制备涂覆溶液、通过用涂覆溶液涂覆衬底而形成凝胶膜并且通过煅烧和烘烤提供氧化物超导薄膜的过程。参照图2，通过SIG方法提纯反应产物A来制备溶液A并且包含金属M，通过SIG方法提纯反应产物B来制备溶液B并且包含钡，并且通过SIG方法提纯反应产物C来制备溶液C并且包含铜。通过在甲醇中溶解溶液A、B和C来制备涂覆溶液，以至于设置金属M、钡和铜的摩尔比为1∶2∶3。通过用所述涂覆溶液涂覆衬底形成凝胶膜。然后，通过实施煅烧(初次热处理)、烘烤(第二次热处理)和氧气退火制备出氧化物超导薄膜。
在电炉中煅烧所形成的凝胶膜，从而形成由金属氧氟化物组成的煅烧膜。图3表示了煅烧期间温度分布(和气氛)的实例。
(1)从时间0至时间ta1(热处理开始后约7分钟)，热处理炉内的温度从室温突变至100℃。热处理炉的内部被置于常压下的干燥氧气氛中。注意随后所有热处理步骤可以在常压下进行。
(2)在时间ta1，将热处理炉的气氛改变成常压下加湿的氧气氛。从时间ta1至ta2(热处理开始后约42分钟)，热处理炉内的温度从100℃升至200℃。此时，设置加湿的氧气氛在1.2％到12.1％的湿度范围内。湿度范围相应于10℃至50℃的露点范围。为了调节湿度，使气氛气体(氧气)的气泡通过预定温度下的水。即，当其通过水时，湿度由气泡中的饱和蒸汽压确定。饱和蒸汽压由温度确定。为了设置与湿度相应的露点温度为低于室温的温度，将气氛气体分开，只有一部分气体的气泡通过水，然后混合分开的气体。湿化的主要目的是通过使氟代乙酸铜部分水解成低聚体，从而增加表观分子量来阻止最容易升华的氟代乙酸铜升华。在氟代乙酸是三氟乙酸的情况中，如下进行水解。因为铜盐两端的F和H原子形成氢键，通过氢键四到五个分子结合，表观分子量增加并且抑制了其升华。
(3)从时间ta2至ta3(约4小时10分钟至16小时40分钟)，炉内温度从200℃逐渐升至250℃。为了阻止部分水解的盐通过突然反应燃烧而留下碳组分，因此逐渐升高温度。长时间的水解使临时形成金属氧化物(Y2O3、BaO和CuO)的盐的共价键裂开。对于Y和Ba氧化物，用氟取代氧，产生以不确定的比例包含氧和氟的化合物，如文献T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003)所述。因为在此状态下反应逐渐进行并且温度保持，所以作为单一物质的CuO引起晶粒生长，形成几十纳米的纳米晶。具有不确定比例的氟和氧的Y和Ba组分不会引起晶粒生长并且变成无定形的。
(4)从时间ta3至ta4以及时间ta4至ta5(约2小时)，热处理炉内的温度从250℃升至400℃。在时间ta2至ta3期间分解的不需要的有机材料通过氢键等在膜中残留。在该步骤中，通过加热除去这些不需要的有机材料。
(5)时间ta5后，在供应气体下进行炉的冷却。所得的煅烧膜在电炉内接受烘烤和氧气退火，形成超导薄膜。
图4表示了烘烤期间温度分布(和气氛)的实例。
(6)从时间0至tb1(热处理开始后约7分钟)，热处理炉内的温度从室温突然升至100℃。在此情况下，将热处理炉的内部置于常压下的混合氧的氩气氛中。根据待烘烤的超导体金属类型或烘烤温度确定最优的氧浓度。常规地，在使凝胶烘烤成Y-基超导薄膜(YBa2Cu3O7-x)的情况中，最优条件是设置氧气分压在800℃下为1,000ppm，然后温度每降低25℃使氧气浓度降低至大约一半。对于La-、Nd-和Sm-基超导薄膜，温度每降低25℃使氧气浓度降低至大约一半也是优选的。但是，分别将800℃下的氧气分压设置为1ppm、5ppm和20ppm。注意随后所有热处理步骤可以在常压下进行。
(7)从时间tb1至tb2(约33分钟至37分钟，以每分钟20℃的速度将温度升高至最大温度)，并且从时间tb2至tb3(约5分钟)，热处理炉内的温度升高至750℃至825℃的最大温度。在时间tb1，按照与煅烧相同的方法增湿干的气体。增湿量可以选自1.2％(10℃的露点)至30.7％(70℃的露点)，即可以在宽的范围内选择增湿温度。当增加增湿量时，反应速率增加。估计反应速率的增加等于一半粉末的增湿量(细节在T.Araki and I.Hirabayashi，Supercond.Sci.Technol.，16，R71(2003)中描述)。为了降低tb3时电炉温度的过度升高，从tb2至tb3降低加热速率。在约650℃的温度下，通过蒸汽在薄膜内部开始形成准液相，并且在薄膜内部形成准液相网络(T.Araki et al.，J.Appl.Phys.，92，3318(2002))。
(8)从时间tb3至tb4(约45分钟至3小时40分钟)：这段时间取决于最高温度和最终厚度。温度越低且厚度越大，时间越长。在衬底上从准液相网络顺序形成MBa2Cu3O6(M＝La、Nd或Sm)，同时放出HF气体等。简化的化学反应描述如下：
。
(9)从时间tb4，气体换成干气体。这是因为直至tb4时形成的氧化物MBa2CuO6在接近800℃的高温下对水蒸气是稳定的，但是在大约600℃下被水蒸气分解。
(10)从时间tb4至tb5(约10分钟)和从时间tb5至tb6(约2小时至3小时30分钟)，热处理炉内的温度保持降低。在此冷却期间，形成的氧化物保持不变。
(11)在时间tb6，混合了氧气的氩气被换成干的氧气。通过这种氧气退火，MBa2Cu3O6转变成MBa2Cu3O7-x(x＝0.07)，超导薄膜。转换成氧气的温度取决于金属M。对于传统的Y，该温度为525℃。另一方面，已经发现通过分别对于Sm设置特有的温度在425℃至525℃之间，对于Nd在375℃至475℃之间并且对于La在325℃至425℃之间，可以制备出优异的超导薄膜。
下面将参照图5A和5B说明烘烤期间超导晶粒的生长机理。图5A表示生长的初始阶段，并且图5B表示生长的中间阶段。在图5A所示的生长初始阶段中，在构成衬底1上形成的煅烧膜2的超导体前体3中均匀地产生超导晶粒的核4。在图5B所示的生长中间阶段中，晶体5在横向上从核4生长，如此在相邻的晶体5彼此相遇的位置形成晶界6。
在基于该机理生长的半导体中，在微晶彼此相遇的位置每隔5至50纳米规则地排列着晶界。根据烘烤时的退火条件，晶界的间隔似乎从5至50纳米变化。在微观区域内周期性形成晶界对于俘获磁通量是有效的，并且可能改善通过本发明方法制造的超导体的特性和重现性。实际上，在10米类的线的两端之间高度重现性地观察到约200A的电流。
偶然地，除了残留碳的直接影响外，降低超导特性的因素包括因为热处理条件或溶液中的杂质造成的c-轴取向晶粒的比例降低。在Sm-、Nd-和La-基超导体中，同Y-基超导体一样，在衬底表面上形成c-轴取向的晶粒，可能在与衬底平面平行的方向中传导超导电流。但是，因为a-轴长度和b-轴长度基本上相等并且基本上为c-轴长度的1/3，所以容易形成具有c-轴取向的晶粒向侧面倒下的结构的a/b-轴取向的晶粒。当形成这种结构时，电流仅在与衬底平面垂直的方向中流动，从而由于在与衬底平面平行的方向中超导电流截止而引起超导特性的降低。另外，c-轴取向的晶粒在与衬底平面平行的方向上的生长速率认为几乎为堆叠方向上的100倍。即，a/b-轴取向的晶粒在与衬底平面垂直的方向中快速生长，这也是超导特性降低的因素。
c-轴取向的晶粒和a/b-轴取向的晶粒的成核几率推测由与衬底表面的晶格常数的匹配来确定。还可以通过选择热处理条件(氧气分压和烘烤温度)使形成c-轴取向的晶粒的可能性最大。但是，发现甚至在容易形成c-轴取向的晶粒的条件下，也会形成a/b-轴取向的晶粒，引起超导特性的降低。从不使用SIG方法制备的溶液制造的厚Y-基超导薄膜表现出特别低的特性。a/b-轴取向晶粒的结构通过成核在表面附近生长。在厚膜中，每单位面积a/b-轴取向晶粒的产生率增加，快速降低了超导特性。另一方面，当使用通过SIG方法制备的高纯度溶液，通过TFA-MOD制造Y-基超导薄膜时，a/b-轴取向晶粒的影响低，并且如前面所述可以高度重现性地提供高的JC值。
同样在本发明中，通过使用由SIG方法制备的高纯度溶液可以降低a/b-轴取向晶粒的影响。
更具体地说，可以如下定义根据本发明实施方案的氧化物超导薄膜。即，作为衬底上以薄膜形成的氧化物超导体包含由MBa2Cu3O7-x表示的主要组分(其中M是选自由镧、钕和钐组成的组中的金属)，并且还包含相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟。“薄膜”此处意指形成厚度为10微米以下的材料。设IC为c-轴取向晶粒的强度并且Iab为a/b-轴取向晶粒的强度，a/b-轴取向晶粒的比例rab定义为rab＝Iab/(IC+Iab)。在根据本发明实施方案的氧化物超导薄膜中，rab在M是Sm时为15％以下、在M是Nd时为50％以下，并且当M是La时没有限制。薄膜还具有基于透射电子显微镜(TEM)在垂直衬底平面的剖面上的观察，在衬底和SmBa2Cu3O7-x薄膜之间界面处的双轴取向层的比例不低于95％，并且薄膜表面部分双轴取向层的比例不高于80％的结构。薄膜还具有基于透射电子显微镜(TEM)在平行于衬底并且在垂直衬底的方向中远离衬底50纳米的平面上的观察，每隔5至50纳米规则地排列结合角度约0.2°至1°的晶界的结构。
实施例
下面将说明本发明的实施例。
[实施例1]
在离子交换水中溶解约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌该溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的亮黄色粉末SLlapp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SLlapp，制备出黄色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出不透明的亮黄色粉末SLlap(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SLlap并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.78摩尔/升的溶液SLla(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末，并且还在离子交换水中溶解约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。分别在烧杯中混合并搅拌这些溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)。在茄形烧瓶中混合两种溶液，使金属离子的摩尔比设置为2.00∶3.00，制备出黑蓝色溶液。该溶液反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的蓝色凝胶SLlbcpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解凝胶SLlbcpp，制备出蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出蓝色凝胶SLlbcp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解凝胶SLlbcp并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为1.50摩尔/升的溶液SLlbc(图1中的 k)。
混合溶液SLla和SLlbc，使Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出涂覆溶液SL1(图2中的 b)。涂覆溶液的浓度以金属离子计约为1.30摩尔/升。
以0.2秒的加速时间，2,000rpm的转速和150秒的保持时间下，用涂覆溶液SL1旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)。
如图4所示，通过设置从200℃至250℃的时间为11小时43分钟(703分钟)，在4.2％增湿氧气氛下进行煅烧。图6表示了对一片如此获得的煅烧膜进行的SIMS分析的结果。如图6所示，氟与铜的摩尔约为1/10。
然后，如图5所示，在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛(设置氧气分压为20、50、100或200ppm)下于800℃进行烘烤，并且在干的混合了氧气的氩气气氛下在降低温度下，然后在干的氧气气氛下于425℃以下进行退火，从而制备出Sm-基超导薄膜(图2中的 I)。根据烘烤期间增湿Ar/O2中的氧气分压如下命名所得的Sm-基超导薄膜。
20ppm   50ppm   100ppm   200ppm
Fm1a    Fm1b    Fm1c     Fm1d
通过SIMS从薄膜的上部对Sm-基超导薄膜Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d进行组成分析。图7表示Fm1a的结果，并且图8表示Fm1d的结果。氟与铜的摩尔比为10-2至10-6。
对样品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d进行剖面TEM观察。在剖面TEM图像中发现间隔为10至20纳米的周期性晶界。根据退火条件，晶界的间隔似乎改变。
图9、10、11和12分别表示了样品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的X射线衍射(Cu-Ka，40kV，50mA)结果。另外，图13表示了迄今为止表现出最好结果的传统Sm-基超导薄膜的X射线衍射的结果。在图13中，rab是17.4％。相比，在图9、10、11和12中，rab的值分别为2.4％、3.7％、7.4％和11.3％，这些是优选的值。这种比较表明在本实施例中极大地抑制了源于杂质的a/b-轴取向的晶粒。
然后，通过感应方法测量每个样品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的临界温度TC和临界电流密度JC。图14表示了Fm1a的TC测量数据。图15表示了Fm1a的JC测量数据。尽管图15表示了样品中央部分几个点处的测量结果，但是稳定获得的值中最大的一个用作JC，该值假定为5.10MA/cm2。图16表示了每个样品Fm1a、Fm1b、Fm1c和Fm1d的TC数据与退火条件(烘烤期间氧气分压)的关系。图16表明TC对烘烤期间氧气分压敏感。对于烘烤期间氧气分压为20ppm，在样品Fm1a中获得最高的TC值。另外，TC随着烘烤期间氧气分压的升高而降低。这可能是因为在高的氧气分压下，在Sm和Ba之间发生置换，引起超导特性的降低。
传统上，通过只使用三氟乙酸从由SIG方法制备的高纯度溶液制造的Sm-基超导薄膜表现出88.4K的TC和0.60MA/cm2的JC(77K，0T)。因此，显然通过本实施例的方法获得的Sm-基超导薄膜具有比那些通过传统方法获得的薄膜更高的TC和JC。
[实施例2]
在离子交换水中溶解约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌该溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的亮黄色粉末SL2app(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL2app，制备出黄色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出不透明的亮黄色粉末SL2ap(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL2ap并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.78摩尔/升的溶液SL2a(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末。在烧杯中混合并搅拌这些溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)，制备出透明溶液。将该溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的白色粉末SL2bpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL2bpp，制备出透明溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出半透明的白色粉末SL2bp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL2bp，制备透明溶液SL2b(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。分别混合并搅拌该溶液与等摩尔量的通过以3∶0、2∶1、1∶2和0∶3的比例混合CF3COOH(TFA)和CF3CF2COOH(PFP)制备的氟代羧酸，制备出黑蓝色溶液。将每份溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出四种半透明的蓝色凝胶SL2c30pp、SL2c21pp、SL2c12pp和SL2c03pp(图1中的 e)。分别通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种凝胶，制备出蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出四种蓝色凝胶SL2c30p、SL2c21p、SL2c12p和SL2c03p(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解每种蓝色凝胶SL2c30p、SL2c21p、SL2c12p和SL2c03p并且在测量烧瓶中稀释，制备出四种溶液SL2c30、SL2c21、SL2c12和SL2c03(图1中的 k)。
混合溶液SL2a、SL2b与每种溶液SL2c30、SL2c21、SL2c12和SL2c03，使Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出四种涂覆溶液SL2-30、SL2-21、SL2-12和SL2-03(图2中的 b)。每种涂覆溶液的浓度以金属离子计约为1.30摩尔/升。
在与实施例1的相同条件下，用每种涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为20ppm)，制备出四种超导薄膜Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03(图2中的 i)。
通过ICP测量的每个样品Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03的厚度为200±10纳米。另外，通过感应方法测量每个样品Fm2-30、Fm2-21、Fm2-12和Fm2-03的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。这些结果总结在下面的表1中。
表1：实施例2的结果
  Sm溶液(Sm摩尔比1.00)   Ba溶液(Ba摩尔比2.00)   Cu溶液(Cu摩尔比3.00)   涂覆溶液   超导体   峰强度(kcps)   Tc(K)  Jc(MA/cm2，77K，0T)
  SmAc+PFP→SL2a   BaAc+TFA→SL2b   CuAc+(3∶0)TFA，PFP→SL2c30 SL2-30 Fm2-30 148 94.0 5.1
同上 同上   CuAc+(2∶1)TFA，PFP→SL2c21 SL2-21 Fm2-21 142 93.9 4.8
同上 同上   CuAc+(1∶2)TFA，PFP→SL2cl2 SL2-12 Fm2-12 134 93.7 4.3
同上 同上   CuAc+(0∶3)TFA，PFP→SL2c03 SL2-03 Fm2-03 133 93.7 4.1
SmAc是(CH3OCO)3Sm，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，
TFA是CF3COOH并且PFP是CF3CF2COOH。
[实施例3]
在离子交换水中溶解约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌该溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的亮黄色粉末SL3app(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL3app，制备出黄色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出不透明的亮黄色粉末SL3ap(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL3ap并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.78摩尔/升的溶液SL3a(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末。在烧杯中混合并搅拌这些溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)，制备出透明溶液。将该溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的白色粉末SL3bpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL3bpp，制备出透明溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出半透明的白色粉末SL3bp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL3bp，制备透明溶液SL3b(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解约1.0(CH3COO)2Cu水合物蓝色粉末。混合并搅拌该溶液与等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)、CF3CF2CF2COOH(HFB)或CF3CF2CF2CF2COOH(NFP)，制备出三种黑蓝色溶液。将每份溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出三种半透明的蓝色凝胶SL3c1pp、SL3c2pp和SL3c3pp(图1中的 e)。分别通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种凝胶，制备出三种蓝色溶液，并且再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出三种蓝色凝胶SL3c1p、SL3c2p和SL3c3p(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解每种蓝色凝胶SL3c1p、SL3c2p和SL3c3p并且在测量烧瓶中稀释，制备出三种溶液SL3c1、SL3c2和SL3c3(图1中的 k)。
混合溶液SL3a、SL3b与每种溶液SL3c1、SL3c2和SL3c3，使Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出三种涂覆溶液SL3-1、SL3-2和SL3-3(图2中的 b)。
在与实施例1的相同条件下，用每种涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为20ppm)，制备出三种超导薄膜Fm3-1、Fm3-2和Fm3-3(图2中的 i)。
通过感应方法测量每个样品Fm3-1、Fm3-2和Fm3-3的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。这些结果总结在下面的表2中。
以3∶1、2∶2和1∶3的混合比混合涂覆溶液SL3-1和SL3-2，并且以1∶1的混合比混合涂覆溶液SL3-1和SL3-3，制备出四种涂覆溶液SL3×31、SL3×22、SL3×13和SL3×11。
在与实施例1的相同条件下，用每种涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为20ppm)，制备出四种超导薄膜Fm×31、Fm×22、Fm×13和Fm×11(图2中的 i)。
通过感应方法测量每个样品Fm×31、Fm×22、Fm×13和Fm×11的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。这些结果总结在下面的表2中。
表2：实施例3的结果
  Sm溶液(Sm摩尔比1.00)   Ba溶液(Ba摩尔比2.00)   Cu溶液(Cu摩尔比3.00)   涂覆溶液   超导体   Tc(K)  Jc(MA/cm2，77K，0T)
  SmAc+PFP→SL3a   BaAc+TFA→SL3b   CuAc+PFP→SL3c1   SL3-1   Fm3-1   93.7  4.1
同上 同上   CuAc+HFB→SL3c2 SL3-2 Fm3-2 93.4 3.4
同上 同上   CuAc+NFP→SL3c3 SL3-3 Fm3-3 93.1 2.5
  -   -   -   3×SL3-11×SL3-2   Fmx31   93.6  4.0
  -   -   -   2×SL3-12×SL3-2   Fmx22   93.6  4.0
  -   -   -   L×SL3-13×SL3-2   Fmx13   93.5  3.8
  -   -   -   L×SL3-11×SL3-3   Fmx11   93.2  3.5
SmAc是(CH3OCO)3Sm，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，
TFA是CF3COOH、PFP是CF3CF2COOH、HFB是CF3CF2CF2COOH，并且NFP是CF3CF2CF2CF2COOH。
[实施例4]
在离子交换水中溶解约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌该溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的亮黄色粉末SL4app(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL4app，制备出黄色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出不透明的亮黄色粉末SL4ap(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL4ap并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.78摩尔/升的溶液SL4a(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末。在烧杯中混合并搅拌这些溶液和等摩尔量的CH2FCOOH(MFA)、CHF2COOH(DFA)或CF3COOH(TFA)，制备出三种透明溶液。将每种溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出三种半透明的白色粉末SL4b1pp、SL4b2pp和SL4b3pp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种粉末SL4b1pp、SL4b2pp和SL4b3pp，制备出三种透明溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出三种半透明的白色粉末SL4b1p、SL4b2p和SL4b3p(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解每种粉末并且在测量烧瓶中稀释，制备现三种溶液SL4b1、SL4b2和SL4b3(图1中的 k)。
在离子交换水中溶解约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。混合并搅拌该溶液与等摩尔量的CHF2COOH(DFA)或CF3COOH(TFA)，制备出两种黑蓝色溶液。将每份溶液放入茄形烧瓶中、反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出两种半透明的蓝色凝胶SL4c1pp和SL4c2pp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种凝胶，制备出两种蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出两种蓝色凝胶SL4c1p和SL4c2p(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解每种蓝色凝胶并且在测量烧瓶中稀释，制备出两种溶液SL4c1和SL4c2(图1中的 k)。
混合溶液SL4a、每种溶液SL4b1、SL4b2和SL4b3与溶液SL4c2，使Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出三种涂覆溶液SL4-11、SL4-12和SL4-13。
另外，混合溶液SL4a、溶液SL4b3与每种溶液SL4c1和SL4c2，使Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出两种涂覆溶液SL4-21和SL4-22。
在与实施例1的相同条件下，用每种涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为20ppm)，制备出五种超导薄膜Fm4-11、Fm4-12、Fm4-13、Fm4-21和Fm4-22(图2中的 i)。
通过感应方法测量每个样品Fm4-11、Fm4-12、Fm4-13、Fm4-21和Fm4-22的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。这些结果总结在下面的表3中。
表3：实施例4的结果
  Sm溶液(Sm摩尔比1.00)   Ba溶液(Ba摩尔比2.00)   Cu溶液(Cu摩尔比3.00)   涂覆溶液   超导体   峰强度(kcps) Tc(K)   Jc(MA/cm2，77K，0T)
  SmAc+PFP→SL4a   BaAc+MFA→SL4b1   CuAc+TFA→SL4c2   SL4-11   Fm4-11   142   93.8   4.3
同上   BaAc+DFA→SL4b2 同上 SL4-12 Fm4-12 148 93.9 4.8
同上   BaAc+TFA→SL4b3 同上 SL4-13 Fm4-13 150 94.0 5.1
同上 同上   CuAc+DFA→SL4c1 SL4-21 Fm4-21 145 93.9 4.7
同上 同上   CuAc+TFA→SL4c2 SL4-22 Fm4-22 150 94.0 5.1
SmAc是(CH3OCO)3Sm，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，
MFA是CH2FCOOH、DFA是CHF2COOH、TFA是CF3COOH、PFP是CF3CF2COOH。
[实施例5]
分别在离子交换水中溶解约1.5(CH3COO)3La水合物粉末和约1.0(CH3COO)3Nd水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌每种溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，每种混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的白色粉末SL5a1pp和半透明的紫色粉末SL5a2pp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种粉末，制备出透明溶液和亮紫色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出半透明的白色粉末SL5a1pp和半透明的紫色粉末SL5a2pp(图1中的 I)。再次在甲醇中溶解每种粉末并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.90摩尔/升的溶液SL5a1和金属离子浓度为0.32摩尔/升的溶液SL5a2(图1中的 k)。
分别在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末和约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在烧杯中混合并搅拌每种溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)。在茄形烧瓶中混合所述两种溶液，从而设置金属离子的摩尔比为2.00∶3.00，制备出黑蓝色溶液。该溶液反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的蓝色凝胶SL5bcpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解凝胶SL5bcpp，制备出蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出蓝色凝胶SL5bcp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解蓝色凝胶SL5bcp并且在测量烧杯中稀释，制备出金属离子浓度为1.50摩尔/升的溶液SL5bc。
混合每种溶液SL5a1和SL5a2与溶液SL5bc，设置La∶Ba∶Cu或Nd∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出两种涂覆溶液SL5-1和SL5-2(图2中的 b)。
在与实施例1的相同条件下，用每种涂覆溶液旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为9ppm)，制备出两种超导薄膜Fm5-1和Fm5-2(图2中的 i)。
图17和18分别表示了Fm5-1和Fm5-2的X射线衍射结果。如图17和18所示，获得典型的图案，其中与Sm-基超导体相比，在低角度观察到Nd-基超导体的c-轴峰，并且在低于Nd-基超导体的角度下观察到La-基超导体的c-轴峰。Nd-基超导体的rab值为5.0％，并且La-基超导体的rab值为32.1％。
为了比较，图19表示了使用SIG方法合成的溶液通过传统TFA-MOD制造的Nd-基超导薄膜的X射线衍射的结果。参照图19，rab值达到66.7％。在Nd-基超导薄膜中，在77K下没有获得超导特性。尽管未显示，Sm-基超导薄膜表现出23.4％的rab值、84.0K的TC和0.22MA/cm2(77K，0T)的JC。
从图17和19的比较可以看出Nd-基超导薄膜的特性很大提高，所以在77K下获得良好实用水平的特性。尽管TC值是低的，但是该值可能在未来得到提高。
另外，在通过传统方法获得的La-基超导薄膜中，甚至通过XRD没有观察到c-轴取向的峰。相比，如图18所示，根据本实施例的La-基超导薄膜表现出取向的结构。
通过感应方法测量每个样品Fm5-1和Fm5-2的TC(K)和JC(MA/cm2，77K，0T)。这些结果总结在下面的表4中。
表4：实施例5的结果
  La溶液或Nd溶液(La或Nd摩尔比1.00)   (Ba+Cu)溶液(Ba摩尔比2.00，Cu摩尔比3.00) 涂覆溶液 超导体   峰强度(cps)   Tc(K)  Jc(MA/cm2，77K，0T)
  LaAc+PFP→SL5a1   (BaAc，CuAc)+TFA→SL5bc   SL5-1   Fm5-1   8,600   90.9  0.20
  NdAc+PFP→SL5a2   同上   SL5-2   Fm5-2   89,000   93.6  4.4
LaAc是(CH3OCO)3La，NdAc是(CH3OCO)3Nd，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，
PFP是CF3CF2COOH并且TFA是CF3COOH。
传统上，只使用三氟乙酸盐(TFA)从通过SIG方法制备的高纯度溶液获得的La-和Nd-基超导薄膜不会表现出良好的特性。相比，当使用本实施例的方法时，Nd-基超导薄膜表现出特别良好的特性。这是因为通过使用五氟丙酸(PFP)可以抑制酯化反应。但是，通过本实施例获得的La-基超导薄膜表现出比所报道薄膜差得多的特性。
此外，与烘烤期间氧气分压为9ppm的Fm5-2相比，通过分别设置烘烤期间的氧气分压为21ppm和3ppm，制备出另外两种类型的超导薄膜Fm5-3和Fm5-4。图20表示样品Fm5-2、Fm5-3和Fm5-4的TC测量的结果。如图20所示，测量结果表明电阻的导数在宽的温度范围内延续。推测这是因为目前不能稳定地供应约10ppm的低浓度氧气。但是，预期通过最优化退火条件等可以改善特性。
[实施例6]
分别在离子交换水中溶解约3.6(CH3COO)3Y水合物粉末、约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末和约1.0(CH3COO)3Nd水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌每种溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，每种混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的白色粉末SL6a1pp、半透明的黄色粉末SL6a2pp和半透明的紫色粉末SL6a3pp(图1中的 e)。
在离子交换水中溶解约3.6(CH3COO)3Y水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌该溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的白色粉末SL6a4pp(图1中的 e)。
通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解每种粉末SL6a1pp、SL6a2pp、SL6a3pp和SL6a4pp，制备出透明溶液、黄色溶液、亮紫色溶液和透明溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯每种溶液约12小时，制备出半透明的白色粉末SL6a1p、半透明的黄色粉末SL6a2p、半透明的紫色粉末SL6a3p和半透明的白色粉末SL6a4p(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解每种粉末并且在测量烧瓶中稀释，制备出四种溶液SL6a1、SL6a2、SL6a3和SL6a4(图1中的 k)。
分别在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末和约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在烧杯中混合并搅拌每种溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)。在茄形烧瓶中混合所述两种溶液，从而设置金属离子的摩尔比为2.00∶3.00，制备出黑蓝色溶液。该溶液反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的蓝色凝胶SL6bcpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解凝胶SL6bcpp，制备出蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出蓝色凝胶SL6bcp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解蓝色凝胶SL6bcp并且在测量烧杯中稀释，制备出金属离子浓度为1.50摩尔/升的溶液SL6bc(图1中的 k)。
混合每种溶液SL6a1、SL6a2、SL6a3和SL6a4与溶液SL6bc，设置M∶Ba∶Cu(M＝Y、Nd和Sm)的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出四种涂覆溶液SL6-1、SL6-2、SL6-3和SL6-4(图2中的 b)。
分别以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-1和SL6-2，制备出六种涂覆溶液SL6×1250、SL6×1241、SL6×1232、SL6×1223、SL6×1214和SL6×1205[Y(PFP)-Sm-基涂覆溶液]。
相似地，分别以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-1和SL6-3，制备出六种涂覆溶液SL6×1350、SL6×1341、SL6×1332、SL6×1323、SL6×1314和SL6×1305[Y(PFP)-Nd-基涂覆溶液]。
同样，分别以5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4和0∶5的比例混合涂覆溶液SL6-2和SL6-4，制备出六种涂覆溶液SL6×2450、SL6×2441、SL6×2432、SL6×2423、SL6×2414和SL6×2405[Sm-Y(TFA)-基涂覆溶液]。
在与实施例1的相同条件下，用上述18种涂覆溶液中的每种旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)。如图4所示，通过设置从200℃至250℃的时间为11小时43分钟(703分钟)，在4.2％增湿氧气氛下进行煅烧。然后，如图5所示，在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛(设置氧气分压在9至1,000ppm的范围内)下于800℃进行烘烤。此后，在干的混合了氧气的氩气气氛中通过降低温度，然后在干的氧气气氛下于从525℃的预定起始温度以下进行退火，从而制备出18种超导薄膜Fm6-1250、Fm6-1241、Fm6-1232、Fm6-1223、Fm6-1214、Fm6-1205、Fm6-1350、Fm6-1341、Fm6-1332、Fm6-1323、Fm6-1314、Fm6-1305、Fm6-2450、Fm6-2441、Fm6-2432、Fm6-2423、Fm6-2414、Fm6-2405(图2中的 i)。注意基于简单比例分配通过根据混合比例分配对于混合前溶液的最优退火条件来设置烘烤期间的氧气分压和对于每种薄膜的氧气退火起始温度。
测量上述18种超导薄膜的超导特性。图21表示了样品Fm6-1250、Fm6-1241、Fm6-1232、Fm6-1223、Fm6-1214和Fm6-1205的TC和JC。图22表示了样品Fm6-1350、Fm6-1341、Fm6-1332、Fm6-1323、Fm6-1314和Fm6-1305的TC和JC。图23表示了样品Fm6-2450、Fm6-2441、Fm6-2432、Fm6-2423、Fm6-2414和Fm6-2405的TC和JC。
从这些结果中，发现通过混合溶液制备的样品的超导特性介于使用单一溶液制备的每种样品之间。还发现通过混合Nd-或Sm-基溶液与Y-基溶液制备的薄膜表现出通过任何传统的薄膜不能提供的高的TC值。
[实施例7]
在离子交换水中溶解约3.8(CH3COO)3Sm水合物粉末。在茄形烧瓶中混合并搅拌溶液和等摩尔量的CF3CF2COOH(PFP)。然后，混合物反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的亮黄色粉末SL7app(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解粉末SL7app，制备出黄色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出不透明的亮黄色粉末SL7ap(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解粉末SL7ap并且在测量烧瓶中稀释，制备出金属离子浓度为0.78摩尔/升的溶液SL7a(图1中的 k)。
使用旋转蒸发仪将溶液SL7a的体积减少为约1/5，从而产生黄色沉淀(CF3CF2COO)3Sm。向该溶液中添加CF3COOH(TFA)，用TFA置换PFP并且完全溶解沉淀，制备出(CF3COO)3Sm溶液。使用旋转蒸发仪浓缩溶液，主要除去PFP，然后在甲醇中溶解浓缩的溶液，制备出溶液SL7t。
分别在离子交换水中溶解无水(CH3COO)2Ba粉末和约1.0(CH3COO)2Cu水合物粉末。在烧杯中混合并搅拌每种溶液和等摩尔量的CF3COOH(TFA)。在茄形烧瓶中混合所述两种溶液，从而设置金属离子的摩尔比为2.00∶3.00，制备出黑蓝色溶液。该溶液反应并且使用旋转蒸发仪在减压下提纯约10小时，制备出半透明的蓝色凝胶SL7bcpp(图1中的 e)。通过添加等于其约100倍重量的甲醇，完全溶解凝胶SL7bcpp，制备出蓝色溶液。再次使用旋转蒸发仪在减压下提纯该溶液约12小时，制备出蓝色凝胶SL7bcp(图1中的 i)。再次在甲醇中溶解蓝色凝胶SL7bcp并且在测量烧杯中稀释，制备出金属离子浓度为1.50摩尔/升的溶液SL7bc(图1中的 k)。
混合溶液SL7at和溶液SL7bc，设置Sm∶Ba∶Cu的摩尔比为1.00∶2.00∶3.00以制备出涂覆溶液SL7(图2中的 b)。
在与实施例1的相同条件下，用该涂覆溶液SL7中旋涂(100)LaAlO3单晶衬底(图2中的 c)，并且在实施例1中所述的条件下进行煅烧和烘烤(在800℃下烘烤期间设置在4.2％增湿的混合了氧气的氩气气氛中的氧气分压为20ppm)，制备出Sm-基超导薄膜Fm7(图2中的 i)。
从样品Fm7的薄膜上部进行的SIMS的组成分析表明薄膜中残留的氟离子相对于铜离子为10-2至10-6。
另外，根据剖面TEM观察，发现样品Fm7具有基本上与Y-基超导体相同的结构。更具体地说，在剖面TEM图像中以5至50纳米的间隔出现周期性晶界。晶界的间隔似乎根据退火条件而变化。
通过感应方法测量样品Fm7的TC和JC(MA/cm2，77K，0T)，得到94.2K的TC和5.6MA/cm2的JC。
在本实施例中，因为(CF3CF2COO)3Sm的五氟乙酸基团被三氟乙酸基团取代，所以获得优于实施例1的超导特性。即，在使用用PFP抑制酯化反应并且用TFA取代PFP的方法的情况中，也能获得具有满意特性的超导薄膜。但是，在这一阶段差异是否重要还不清楚。
其它的优点和修改对于本领域的技术人员是容易发生的。因此，本发明在其广义方面上不局限本文所表示和说明的具体细节和代表性的实施方案。因此，可以做出各种修改而不会背离如附加权利要求及其等价物所定义的一般性发明概念的精神或范围。

Claims (20)

1.一种制备氧化物超导薄膜的方法，包括：
包含选自由镧、钕和钐组成组中的金属M的金属乙酸盐与具有不少于3个碳原子的氟代羧酸反应，乙酸钡与具有两个碳原子的氟代羧酸反应，并且乙酸铜与具有不少于2个碳原子的氟代羧酸反应，接着提纯反应产物；
在甲醇中溶解反应产物，使金属M、钡和铜的摩尔比为1∶2∶3以制备出涂覆溶液；以及
用所述涂覆溶液涂覆衬底，形成凝胶膜，接着煅烧并且烘烤凝胶膜，从而制备出氧化物超导薄膜。
2.根据权利要求1的方法，其中所述具有不少于3个碳原子的氟代羧酸是五氟丙酸，具有两个碳原子的氟代羧酸是三氟乙酸，并且所述具有不少于2个碳原子的氟代羧酸是三氟乙酸或五氟丙酸。
3.根据权利要求1的方法，其中通过在高纯度的甲醇中溶解所述反应产物来进行提纯。
4.根据权利要求1的方法，其中在包含选自由镧、钕和钐组成组中的金属M的金属乙酸盐与具有不少于3个碳原子的氟代羧酸反应后，用具有更少碳原子的氟代羧酸基团取代反应产物中具有不少于3个碳原子的氟代羧酸基团。
5.根据权利要求4的方法，其中所述具有更少碳原子的氟代羧酸基团是三氟乙酸基团。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物超导薄膜的厚度不超过10微米。
7.一种在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体，其包含由SmBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟，其中通过X-射线衍射观察到的a/b-轴取向的晶粒的强度与a/b-轴取向的晶粒和c-轴取向的晶粒的总强度的比例不超过15％。
8.根据权利要求7的氧化物超导体，其中基于透射电子显微镜在垂直于衬底平面的剖面上的观察，在衬底和SmBa2Cu3O7-x薄膜间界面处的双轴取向层的比例不小于95％，并且薄膜表面部分中的双轴取向层的比例不超过80％。
9.根据权利要求7的氧化物超导体，其中所述薄膜具有基于透射电子显微镜在平行于衬底并且在垂直衬底的方向中远离衬底50纳米的平面上的观察，每隔5至50纳米规则地排列结合角度约0.2°至1°的晶界的结构。
10.根据权利要求7的氧化物超导体，其中所述薄膜的厚度不超过10微米。
11.一种在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体，其包含由NdBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟，其中通过X-射线衍射观察到的a/b-轴取向的晶粒的强度与a/b-轴取向的晶粒和c-轴取向的晶粒的总强度的比例不超过50％。
12.根据权利要求11的氧化物超导体，其中基于透射电子显微镜在垂直于衬底平面的剖面上的观察，在衬底和NdBa2Cu3O7-x薄膜间界面处的双轴取向层的比例不小于95％，并且薄膜表面部分中的双轴取向层的比例不超过80％。
13.根据权利要求11的氧化物超导体，其中所述薄膜具有基于透射电子显微镜在平行于衬底并且在垂直衬底的方向中远离衬底50纳米的平面上的观察，每隔5至50纳米规则地排列结合角度约0.2°至1°的晶界的结构。
14.根据权利要求11的氧化物超导体，其中所述薄膜的厚度不超过10微米。
15.一种在衬底上作为薄膜形成的氧化物超导体，其包含由LaBa2Cu3O7-x表示的主要组分和相对铜的摩尔比为10-2至10-6的氟。
16.根据权利要求15的氧化物超导体，其中基于透射电子显微镜在垂直于衬底平面的剖面上的观察，在衬底和LaBa2Cu3O7-x薄膜间界面处的双轴取向层的比例不小于95％，并且薄膜表面部分中的双轴取向层的比例不超过80％。
17.根据权利要求15的氧化物超导体，其中所述薄膜具有基于透射电子显微镜在平行于衬底并且在垂直衬底的方向中远离衬底50纳米的平面上的观察，每隔5至50纳米规则地排列结合角度约0.2°至1°的晶界的结构。
18.根据权利要求15的氧化物超导体，其中所述薄膜的厚度不超过10微米。
19.一种包含根据权利要求7的氧化物超导体的超导滤波装置。
20.一种包含根据权利要求11的氧化物超导体的超导滤波装置。
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