KR20160083026A - 알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물 - Google Patents

알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물 Download PDF

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KR20160083026A
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Abstract

본 발명은, 알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, (i) 하나 이상의, 전이 금속의 가용성 화합물, (ii) 하나 이상의, 알칼리 토금속의 가용성 화합물, (iii) 하나 이상의, 희토류 금속의 가용성 화합물, (iv) 이불화된 카복실레이트 및/또는 부분적으로 불화된 프로피오네이트, 및 (v) 하나 이상의 용매를 포함하되, 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산의 비점과 상기 성분 (iv)의 비점의 차이가 60 K 미만인, 전구체 조성물에 관한 것이다.

Description

알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물{PRECURSOR COMPOSITION FOR ALKALINE EARTH METAL CONTAINING CERAMIC LAYERS}
본 발명은, 알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다층 고온 초전도체의 형성 방법에 관한 것이다.
알칼리 토금속-함유 세라믹 층은, (i) 예를 들어, 모터, 전자부품, 케이블 용도에서 큰 시장을 나타내는 고온 초전도성(HTSC) 필름, 및 (ii) 유전체 및 강유전체 등에 사용된다. 대전류 운반 능력을 필요로 하는 용도(예컨대, 송전 및 배전 선, 변압기, 한류기, 자석, 모터 및 발전기)에서는 더 높은 임계 전류(Ic)를 갖는 두꺼운(즉, 1 μm 초과) HTSC 필름이 바람직하다.
이러한 알칼리 토금속-함유 세라믹 층의 고속 생산 공정을 달성하기 위해서는, 화학적 용액 침착(CSD) 방법이 필요하다. 통상적인 용액계 기술을 사용하는 경우, 더 두꺼운 초전도성 필름은, 각각 1 μm 이하의 두께를 갖는 HTS 박막들의 다층으로 형성된다(예를 들어, 문헌[Honjo et al, "Fabrication and growth mechanism of YBCO coated conductors by TFA-MOD process", PHYSICA C, vol. 392, pp. 873-881, 2003] 참조).
초전도성 박막은, 완충되거나 비완충된 기재 상에 다양한 기술(예컨대, 주로 트라이플루오로아세테이트계 금속 유기 전구체의 침착)로 침착될 수 있다(예를 들어 유럽 특허 제 1 334 525 호 및 제 1 198 846 호 참조). 소수의 대안적 무불소 경로만 개시되어 있다(예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2009/090062 호 참조).
박막 HTSC의 습윤-화학적 제조의 경우, 상기 HTSC 층은 기재 상에 가능한 텍스쳐화된 침착 후 결정화되어야 한다. 이는 특히, 전구체 용액의 조성에 의해 영향을 받는다. 전형적으로, HTSC 전구체 용액의 제조에는 하나 이상의 유기 염 및/또는 하나의 유기 용매 및/또는 하나의 유기 착화제와 함께 트라이플루오로아세트산이 사용된다. 트라이플루오로아세트산이 HTSC 전구체 용액에 첨가되지 않는 경우, 이후의 열처리 동안 바륨 카보네이트가 수득될 가능성이 매우 높다. 바륨 카보네이트는 화학적으로 및 열적으로 매우 안정하다. 결과적으로, 카보네이트로서 결합된 바륨은 REBa2Cu30x 초전도체의 형성에 더 이상 이용가능하지 않으며, 그레인 경계에서 전류 수송을 방해한다. 트라이플루오로아세트산을 갖는 용매가 상기 염에 대해 사용되는 경우, 바륨 카보네이트 대신 바륨 플루오라이드가 수득된다. 바륨 플루오라이드는 열 처리 동안 수증기와 반응하여 바륨 옥사이드 및 불화수소산으로 될 것이다. 문제는, 수증기가 먼저 HTSC 전구체 층 내로 확산되어 불화수소산이 상기 층으로부터 확산되어 나와야 한다는 것이다. 그래서 비교적 박층만이 성장할 수 있다. 또한, 확산에 의해 HTSC 층 내에 기공이 수득된다.
따라서, 전구체 분해는 HTSC 박막의 제조에서 가장 느리고 가장 중요한 단계이다. 전구체 필름이 분해될 경우, 상당한 부피 변화가 일어나서, 상기 필름 내에 응력을 생성한다. 이러한 응력은, 제어되지 않는 경우, 생성된 중간체 필름에 광범위한 균열을 유발할 수 있으며, 이는 다시, 높은 Ic를 갖는 HTS 코팅이 형성되지 못하게 한다. 따라서, 이러한 응력을 수용하는 것이 중요하다.
이를 달성하는 하나의 방법은, 예컨대 분해 온도, 라인-속도, 기체 유속, 및 기체 조성의 엄선에 의한 상이한 전구체들의 분해 속도 제어이다. 미국 특허 제 6,669,774 호 및 제 6,797,313 호를 참조한다.
HTSC 층의 반응 및 결정화 단계 동안 수증기 압력의 엄선에 의해 감소된 반응 시간을 달성하는 또다른 방법은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2011/126629 호에 개시되어 있다.
다층으로 형성된 두꺼운 HTS 필름을 제조하기 위해서는 복수개의 코팅 및 분해 단계를 필요로 하기 때문에, HTSC 필름의 품질의 절충(예컨대, Ic 강하) 없이는 처리 시간을 많이 감소시키기 어렵다. 따라서, 두꺼운 필름을 제조하는 새로운 방법을 개발할 필요가 있다.
수득된 불화수소산이 매우 독성이며 희석시에도 여전히 부식성인 것은 TFA 사용의 또다른 단점이다.
과량의 불소를 피하는 하나의 방법은 혼합된 전구체(예를 들어, TFA 및 아세테이트)를 사용하는 것일 수 있다. 그러나, 혼합된 전구체는 리간드의 통계학적 분포로 의한 정의되지 않은 분해 생성물의 단점을 가진다. 또한, 리간드의 분포는 전구체 용액의 수명 및 열처리에 의존할 것이다. 따라서, 어닐링 공정이 수행되기 어려울 것이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2009/090062 호는, 기재 상에 HTSC의 습윤 화학적 생성 방법을 개시하고 있으며, 이때 HTSC 전구체의 열처리 동안 상기 전구체 용액이 온도 T로 가열되는 경우, 트라이플루오로아세테이트 또는 다른 플루오로유기물을 포함하지 않는 HTSC 전구체 용액이 이용될 수 있고, HTSC 전구체 용액의 나머지 성분은, RE2BaCuOx 형성 온도 미만이고 포정(peritectic)을 형성하면서 액상으로부터 침착되는 적어도 부분적 용융물을 형성한다. 그러나, BaCO3를 RE2BaCuOx로 전달하기 위한 공정 윈도우가 비교적 좁기 때문에, 공정 제어가 더 어려워진다.
유전체(예를 들어, Ba1 - xCaxTiO3(BCT), Ba1 - xSrxTiO3(BST), BaZrxTi1 - xO3(BZT) 또는 BaTiO3(BTO))를 위한 전구체로서 트라이플루오로아세테이트를 사용하는 것은, 예를 들어 문헌[Dielectric properties of random and <100> oriented SrTiO3 and (Ba,Sr)TiO3 thin films fabricated on <100> nickel tapes; Appl. Phys. Lett. 81, 3028 (2002)]에 개시되어 있다. 무불소 경로는 문헌[Sigman et al. "Fabrication of Perovskite-Based High-Value Integrated Capacitors by Chemical Solution Deposition" Journal of the American Ceramic Society 04/2008; 91(6):1851 - 1857] 또는 문헌[J Kunert et al　2011 Supercond . Sci . Technol . 24 085018]에 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2006/0153969 A1 호, 유럽 특허 제 2 509 124 호 및 미국 특허 제 5,122,510 호는 다이플루오로아세테이트를 포함하는 초전도성 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들에서 수득된 필름은 신뢰할만한 고품질 생산에 대해서는 여전히 불만족스럽다.
본 발명의 과제는 두꺼운 HTSC 층을 제조하는 개선된 방법, 및 개선된 HTSC 층을 제공하는 신규 전구체 조성물을 찾는 것이다.
또한, 알칼리 토금속-함유 세라믹 층을 위한 전구체 조성물은 감소된 양의 불소를 가져야 하고, 트라이플루오로아세테이트를 포함하는 전구체 조성물의 사용에 필적할만한 또는 심지어 더 우수한 성능을 나타내는 HTSC 필름을 제공해야 한다.
본 발명은 부분적으로, 특정 희토류 금속-알칼리 토금속-전이 금속 옥사이드(예를 들어, YBCO 화합물, 예컨대 YBa2Cu3O7 -x)의 형성 동안, 희토류 금속의 적절한 염, 알칼리 토금속의 적절한 염, 전이 금속의 적절한 염, 및 하나 이상의 적절한 용매를 포함하는 전구체 조성물을 선택함으로써 결함 형성을 감소시키거나 방지할 수 있음을 실현하는 것에 관한 것이다.
이러한 전구체 용액은, 비교적 짧은 시간(예컨대, 약 5시간 미만) 내에 비교적 고 품질(예컨대, 낮은 결함 밀도)이고 비교적 두꺼운(예컨대, 적어도 약 1 내지 5 마이크로미터 두께) 희토류 금속-알칼리 토금속-전이 금속 옥사이드 중간체(예컨대, 금속 옥시할라이드 중간체)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 상기 중간체는 추가로 가공되어, 낮은 결함 밀도 및/또는 비교적 임계 전류 밀도(예컨대, 약 0.5x106 A/cm2 이상)를 갖는 희토류 금속-알칼리 토금속-전이 금속 옥사이드(예를 들어, YBCO 화합물, 예컨대 YBa2Cu3O7-x)를 형성할 수 있다.
도 1은 알루미늄 도가니를 사용한 바륨 다이플루오로아세테이트의 시차 열 분석(DTA) 측정을 도시하고, 도 2는 금 도가니를 사용한 바륨 다이플루오로아세테이트의 DTA 측정을 도시한다.
본 발명은,
(i) 하나 이상의, 전이 금속의 가용성 화합물,
(ii) 하나 이상의, 알칼리 토금속의 가용성 화합물,
(iii) 하나 이상의, 희토류 금속의 가용성 화합물,
(iv) 이불화된 아세테이트 및/또는 부분적으로 불화된 프로피오네이트, 및
(v) 하나 이상의 용매
를 포함하되, 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산의 비점과 상기 성분 (iv)의 비점의 차이가 60 K 미만인, 전구체 조성물에 관한 것이다.
본원에서 금속의 "가용성 화합물"은, 전구체 조성물에 함유된 용매에 용해될 수 있는 상기 금속의 화합물을 지칭한다. 상기 화합물은, 예를 들어 상기 금속의 염, 옥사이드 및/또는 하이드록사이드를 포함하며, 나이트레이트, 아세테이트, 알콕사이드, 요오다이드 및/또는 설페이트가 바람직한 염이다. 카복실레이트, 특히 아세테이트 및 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 전구체 조성물이 희토류 금속의 카복실레이트 염, 알칼리 토금속의 이불화된 카복실레이트, 전이 금속의 카복실레이트 염 및 임의적으로 하나 이상의 용매 및/또는 첨가제를 포함한다.
상기 모든 성분 (i) 내지 (iv)의 대응 산들의 비점 차이는 60 K 미만, 더욱 바람직하게는 50 K 미만, 더더욱 바람직하게는 40 K 미만, 더더욱 바람직하게는 20 K 미만이다. 바람직하게는, 이들 비점의 차이가 0 내지 50 K, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 K, 더더욱 바람직하게는 0 내지 10 K 범위이다.
바람직하게는, 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 모든 대응 산의 비점과 상기 성분 (v)(용매)의 비점과의 차이가 10 K 초과, 더욱 바람직하게는 20 K 초과, 더더욱 바람직하게는 30 K 초과, 더더욱 바람직하게는 50 K 초과이다. 바람직하게는, 이들 비점의 차이가 10 내지 200 K, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 K, 더더욱 바람직하게는 50 내지 100 K 범위이다. 더욱 바람직하게는, 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 모든 대응 산의 비점이 상기 성분 (v)(용매)의 비점보다, 특히 상기 언급된 차이만큼 높다.
용매의 예시적이고 비제한적 목록은 물, 아세토나이트릴, 테트라하이드로푸란, 1-메틸-2-피롤리디논, 피리딘 또는 알코올, 특히 메탄올, 2-메톡시에탄올, 부탄올, 이소프로판올, C6-C12 알코올 또는 이들 용매의 혼합물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.
상기 전구체 용액은 안정화제, 습윤제 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 성분의 양은 사용되는 건조 화합물의 총 중량에 대해 0 내지 30 중량% 이하의 범위로 다를 수 있다. 첨가제는 점도를 조절하기 위해 필요할 수 있다. 이들 첨가제의 예시적이고 비제한적인 목록은 루이스 염기, TEA(트라이에탄올아민), DEA(다이에탄올아민), 계면활성제(tenside), PMAA(폴리메타크릴산), PAA(폴리아크릴산), PVP(폴리비닐피롤리돈), 및 에틸 셀룰로스를 포함한다.
피닝(Pinning) 중심이 사용되어, HTSC의 임계 전류 밀도 또는 임계 자장 밀도를 증가시킬 수 있다. 피닝 중심은, 전구체 용액에 피닝-중심-유발 성분을 가함으로써 HTSC 내에 형성될 수 있다. 이러한 성분은, 비제한적으로 가용성 금속 염, 전구체 용액 중의 과량의 금속, 또는 불용성 나노입자(전구체 용액이 현탁액인 경우)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 성분 (i)의 전이 금속이 구리이다. 모든 카복실레이트가 적용될 수 있으며, 바람직하게는 프로피오네이트이다. 구리 프로피오네이트, 특히 비-할로겐화된 구리 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
전형적으로, 상기 성분 (ii)의 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘이다. 바람직한 알칼리 토금속은 바륨이다. 모든 카복실레이트가 적용될 수 있으며, 바람직하게는 불소-함유 카복실레이트이다. 이불화된 아세테이트 및/또는 부분적으로 불화된 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
상기 성분 (iii)의 모든 희토류 금속이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 HREE, 예컨대 이트륨, 디스프로슘, 에르븀, 바람직하게는 이트륨이다. 모든 카복실레이트가 적용될 수 있으며, 바람직하게는 프로피오네이트이다. 이트륨 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 이불화된 아세테이트가 상기 성분 (iv)로서 사용된다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 이불화된 아세테이트가 사용된다. 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘이다. 바람직한 알칼리 토금속은 바륨이다. 알칼리 토금속 이불화된 아세테이트의 경우, 상기 성분 (ii) 및 (iv)가 조합된다.
바륨 이불화된 아세테이트는 실온에서 물 중의 바륨 카보네이트를 가함으로써 제조될 수 있다. 2시간 동안, 다이플루오로아세트산이 적하에 의해 첨가될 수 있다. 다이플루오로아세트산의 첨가 도중 또는 이후에 온도는 약 50 내지 100℃로 상승할 수 있다. 이 반응 혼합물은 2시간 동안 혼합되어야 한다. 반응 혼합물은 여과될 수 있다. 여액 중에 남은 용매는 결정화 때까지 제거될 수 있다. 생성물은 냉각되고 건조될 수 있다.
전이 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 원자량은 전형적으로 3 : 1 내지 3 : 0.8 내지 2, 바람직하게는 3 : 1.4 내지 2 : 1 내지 1.7 범위이다.
상기 전구체 용액의 금속 농도는 전형적으로 0.3 내지 2.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 범위이다.
일반적으로, 상기 전구체 조성물은, 희토류 금속, 전이 금속 및 알칼리 토금속의 염을 목적하는 용매 및 임의적으로 첨가제(예컨대, 습윤제 및/또는 다른 안정화제)와 합침으로써 제조할 수 있다. 첨가제는 이들의 용해 이전 또는 이후에 상기 염에 첨가될 수 있다.
본 발명은 추가적으로, 본 발명에 따른 전구체 조성물을 하부 층의 표면 상에 배치하는 것을 포함하는, 고온 초전도체 형성 방법에 관한 것이다.
상기 전구체 조성물의 형성에 이어서, 상기 조성물은 하부 층(예컨대, 완충제 층, 초전도성 층, 기재)의 표면 상에 배치될 수 있다. 일반적으로, 상기 전구체 조성물에 사용되는 용매(들) 및/또는 물의 양은, 하부 층의 표면 상에 상기 전구체 조성물을 배치하는데 사용되는 기술에 기초하여 선택될 수 있다.
상기 전구체 조성물은, 실질적으로 균질한 두께의 코팅을 생성하도록 설계된 다수의 방법에 의해 기재 또는 완충제-처리된 기재 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 조성물은 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 테이프 캐스팅, 분무 또는 잉크젯 인쇄, 바람직하게는 연속 코팅 시스템, 특히 잉크젯 인쇄를 사용하여 배치될 수 있다.
잉크젯 인쇄는 당업자에게 공지된 바와 같이 수행될 수 있으며, 예를 들어 문헌[Mosiadz et al. "Inkjet printing, pyrolysis and crystallization of YBa2Cu3O7 -d precursor layers for fully chemical solution deposited coated conductors", Physics Procedia 36 (2012), 1450-1455] 또는 문헌[Juda et al. "Superconducting properties of YBCO coated conductros produced by inkjet printing" Przeglad Elektrothechniczny, ISSN 0033-2097, R. 88 NR 7a/2012]을 참조한다.
상기 용액 조성물은 하부 층의 표면 상에 배치된 후, 처리되어 초전도체 물질 층을 형성한다. 이러한 처리는 일반적으로, 상기 전구체 조성물에서 금속 중간체로의 전환 동안, 최소한의 알카리 토금속 카보네이트가 형성되고 개별적인 전이금속 분자들 간에 최소한의 가교결합이 일어나도록, 적절한 기체 환경 내에서 적절한 속도의 가열을 포함한다. 이어서, 상기 중간체는 유리하게는 추가로 가열되어, 목적하는 초전도성 물질을 형성한다.
일반적으로, 상기 전구체 조성물은, 예를 들어 문헌[Knoth et al. "Chemical solution deposition of YBa2Cu3O7 -x coated conductors", Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 10 (2006) 205-216]에 기술된 바와 같은 다양한 반응 조건(예컨대, 기체 환경 및 온도)을 사용하여 어닐링될 수 있다.
바람직하게는, 어닐링 단계가 2 또는 3 단계 공정(열분해 단계, 치밀화 단계 및 반응 및 재결정화 단계), 예컨대 수증기-함유 유동 기체 대기 내에서 500℃ 미만까지, 더욱 바람직하게는 450℃ 미만까지, 더더욱 바람직하게는 400℃ 미만까지 가열하는 하나 이상의 가열 단계로 수행된다(열분해 단계). 상기 기체 대기는 전형적으로 2 g/m3 기체 내지 25 g/m3 기체, 바람직하게는 2 g/m3 기체 내지 25 g/m3 기체, 더욱 바람직하게는 5 g/m3 기체 미만의 양의 물; 0 내지 95 부피%의 양의 질소; 5 내지 100 부피%의 양의 산소; 및 임의적으로, 질소 대신의 0 내지 100% 양의 비활성 기체를 포함한다(예를 들어, 추가적인 11 g 수증기를 가진 600 sl/h와 함께, 21% O2 +70% N2).
O-감소된 습윤 대기 내에서 약 550℃ 내지 700℃, 바람직하게는 600 내지 650℃로 가열하는, 치밀화를 위한 별도의 다음 단계가 제공될 수 있다. 이는 다르게는, 추가의 단계 내에 포함될 것이다.
700 내지 850℃의 재결정화 온도 이하의 추가의 어닐링 단계(반응-플러스 재결정화 단계) 동안의 기체 대기는 상이한 어닐링 온도 동안 변하거나 달라질 수 있다. 예를 들어, 최종 결정화에서 800℃ 이하의 온도의 경우, 비활성 기체 또는 질소 중의 약 100 내지 5000 ppm의 산소 압력 및 약 10g/scm 내지 200 g/scm 반응 기체 유속의 수증기 농도가 적합하다.
유리하게는, 유럽 특허 제 1 419 538 호에 기술된 바와 같이, 필름 기재에서 난류가 생성된다. 이러한 조건 하에, 계면에서의 국부적 기체 조성은 본질적으로 벌크 기체와 동일하게 유지된다. 따라서, 필름에서 기체 생성물/반응물의 농도는 기체/필름 표면 경계 층 조건을 통한 확산에 의해 제어되지 않으며, 오히려 필름을 통한 확산에 의해 제어된다.
유리하게는, 상기 전구체 조성물의 분해 및 바륨 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드의 형성은 375℃ 미만, 바람직하게는 360℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350℃ 미만에서 완료된다. 유리하게는, 상기 전구체 조성물의 분해 및 바륨 플루오라이드 및/또는 옥시플루오라이드의 형성은 200℃ 미만, 바람직하게는 225℃ 미만, 더욱 바람직하게는 250℃ 미만에서는 시작하지 않는다. 유리하게는, 바륨 플루오라이드의 형성은 200 내지 375℃, 바람직하게는 225 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도 범위에서 일어난다.
몇몇 HTSC 전구체 조성물이 기재 또는 완충제-처리된 기재에 적용되고, 이어서 열-처리될 수 있음이 이해된다. 유사하게, 다른 HTSC 층이 HTSC 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 HTSC 전구체 층이 기재 또는 완충제-처리된 기재 상에 연속적으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 관련된 확산 길이를 가능한 짧게 유지하기 위해, 상기 전구체 조성물의 다음 층이 하부 층의 열분해 단계 이후에 적용된다.
바람직하게는, 전체 전환 이후의 HTSC 층의 총 두께가 500 내지 7000 nm 범위이다. 바람직하게는 500 내지 5000 nm, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 nm 두께의 1 내지 5층의 HTS 박막이 형성될 수 있다.
바람직하게는, HTSC 층의 구조가 주로 2축 텍스쳐화되며, 기재 상의 수직 배향에 대해 5° 초과로 기울어지는(tilt)의 경우, 오배향(misorientation)은 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 더더욱 바람직하게는 5% 미만이다. 바람직하게는, HTSC 층의 기공 부피가 10% 미만이다(105 μm3에 대한 평균).
바람직하게는, [(열분해 후) 최종 필름의 Y/Cu의 원자 비]/[전구체 용액의 Y/Cu의 원자 비]의 값이 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다(ICP 분석에 의해 부피 10-4 cm3으로 측정시).
유리하게는, 희토류 금속-알칼리 토금속-전이 금속 옥사이드 층은, 열분해 이후의 중간체 단계에서, 중간체 표면의 1 cm2의 투사에 의해 정의되는 중간체의 임의의 부피 요소의 약 10% 미만의 결함을 중간체 내에 포함한다.
희토류 금속-알칼리 토금속-전이 금속 옥사이드 층은 유리하게는 적어도 106 A/cm2 초과의 임계 전류 밀도를 가진다.
기재는 완충제 층 및/또는 초전도성 층을 지지할 수 있는 임의의 물질로 형성된다. 예를 들어, 적합한 기재는 유럽 특허 제 830 218 호, 제 1 208 244 호, 제 1 198 846 호, 및 제 2 137 330 호에 개시되어 있다. 전형적으로, 기재는 금속 및/또는 합금 스트립/테이프일 수 있으며, 이때 금속 및/또는 합금은 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 이들의 합금일 수 있다. 바람직하게는, 금속 및/또는 합금 스트립이 니켈계이며, 3 내지 10 원자%의 텅스텐을 함유한다. 적층된(laminated) 금속 테이프, 제 2 금속(예컨대, 갈바닉(galvanic) 코팅)으로 코팅된 테이프 또는 적합한 표면을 갖는 임의의 다른 다층-물질 테이프도 사용될 수 있다.
기재는 바람직하게는 텍스쳐화되고(즉, 상부에 완충제 층 또는 HTSC 층이 침착되는 텍스쳐화된 표면을 가짐), 텍스쳐 전달은 기재로부터 HTSC로 수행된다. 금속 기재는 전형적으로 20 내지 200 μm, 바람직하게는 40 내지 100 μm 두께이다. 이의 길이는 전형적으로 1 m 초과이고, 이의 폭은 전형적으로 1 cm 내지 1 m이다. 상기 테이프는 HTSC(및 몇몇 추가의 보호 층)로 코팅된 후 더 작은 폭(예를 들어, 1 내지 5 cm)으로 슬리팅될 수 있다.
유리하게는, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2010/058031 호에 기술된 바와 같이, 완충제 층 또는 또다른 중간체 층을 상부에 에피텍셜형으로 침착하고/하거나 배향된 고온 초전도체 층을 상부에 침착하기 위해 상기 금속 표면이 개질된다. 전형적으로, 상기 방법은, 금속 기재 표면을 연마 처리, 특히 전해 연마 처리하고, 이러한 표면 연마 처리 이후 및/또는 이전, 및 HTSC 코팅 배열 층의 에피텍셜 침착을 비롯한 후속 코팅의 수행 이전에 금속 기재를 (후-)어닐링시키는 것을 포함한다. 이러한 연마 및/또는 어닐링 처리는 반복될 수 있다.
연마는 유리하게는 DIN EN ISO 4287 및 4288에 따라 15 nm 미만의 rms의 표면 조도까지 수행된다. 이러한 조도는 각각, 금속 기재의 그레인 경계가, 명시된 조도를 망가뜨리지 않도록, 기재 표면의 결정영역의 그레인 경계 내의 10x10 마이크로미터의 영역을 지칭한다.
바람직하게는, 후-어닐링은 800℃ 초과, 특히 850℃ 초과의 온도 하에 수행된다. 연마 처리 이후의 후-어닐링 처리에서, 비활성 또는 환원 대기, 바람직하게는 환원 대기가 사용될 수 있다.
유리하게는, 상기 초전도체 물품이 기재와 세라믹 물질 사이에 하나 이상의 완충제 층을 포함한다. 완충제 층은, 세라믹 층을 지지할 수 있는 임의의 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 완충제 층은 완충제 층 물질의 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 완충제 층 물질의 예는 금속 및 금속 옥사이드, 예컨대 은, 니켈, TbOx, GaOx, CeO2, 이트리아(yttria)-안정화된 지르코니아(YSZ), Y2O3, LaAlO3, SrTiO3, Gd2O3, LaNiO3, LaCuO3, SrRuO3, NdGaO3, NdAlO3 및/또는 당업자에게 공지된 바와 같은 몇몇 나이트라이드를 포함한다. 바람직하게는, 이트륨-안정화된 지르코늄 옥사이드(YSZ), 다양한 지르코네이트, 예컨대 가돌리늄 지르코네이트, 란타늄 지르코네이트 등; 티타네이트, 예컨대 스트론튬 티타네이트; 및 단순 옥사이드, 예컨대 세륨 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등이다. 더욱 바람직한 완충제 층은 란타늄 지르코네이트, 세륨 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 가돌리늄-도핑된 및/또는 스트론튬 티타네이트로 제조된다. 더더욱 바람직한 완충제 층은 란타늄 지르코네이트 및 세륨 옥사이드로 제조된다.
높은 정도의 텍스쳐 전달 및 효과적인 확산 장벽을 보장하기 위해, 완충제 층은 전형적으로, 복수개의 상이한 완충제 물질을 포함하는 층 조합으로 이루어진다. 특정 실시양태에서, 원래 표면 상의 에피텍셜 성장에 의해 복수개, 예를 들어 3개 이상의 완충제 층이 침착될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 완충제 층은, 가장 위의 완충제로서 하나 이상의 세륨 옥사이드 및 란타늄 지르코네이트로 제조된 2 또는 3층으로 이루어진다.
코팅 용액 제조의 경우, 상기 용액이 환류 하에 비등하도록 상기 용액을 가열 및/또는 교반하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 다양한 첨가제를 상기 코팅 용액 내에 혼합하여, 코팅 공정에 긍정적인 효과를 주고, 용액의 안정성을 증가시킬 수 있다. 상기 공정을 개선하기 위해, 예를 들어 습윤제를 사용할 수 있다(이러한 제제는 코팅 용액의 표면 장력을 감소시켜, 이에 따라 표면 위쪽 및 모서리 상에 균일한 코팅을 가능하게 하는 동시에, 건조 동안의 점적/비드 형성에 대응할 수 있게 함). 또한, 박편, 균열 및 기공 없이 코팅의 균일한 건조가 가능하게 하는 겔화제를 사용할 수 있다. 상기 용액을 안정화시키기 위해, 예컨대 산화방지제도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 용액을 사용하여 기재를 코팅하는 것은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 상기 용액은 침지-코팅(기재를 용액에 침지함), 스핀-코팅(용액을 회전하는 기재에 적용함), 분무-코팅(용액을 기재 상에 분무 또는 무화(atomizing)), 모세관 코팅(용액을 모세관을 통해 적용), 잉크젯 인쇄, 및 유사한 기술에 의해 적용될 수 있다.
하나 이상의 완충제 층은 문헌[Knoth et al. "Chemical solution deposition of YBa2Cu3O7 -x coated conductors", Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 10 (2006) 205-216]에 기술된 바와 같이 화학적으로 및/또는 열적으로 조건화될 수 있다.
상기 초전도체 물품은 또한, 금속 또는 합금(초전도체 물질(예컨대, YBa2Cu3O7-x)과 이들의 반응 생성물은 캡 물질 층을 형성하는데 사용되는 반응 조건 하에 열역학적으로 불안정함)으로 형성될 수 있는 캡 물질 층을 포함할 수 있다. 예시적인 캡 물질은 은, 금, 팔라듐 및 백금을 포함한다.
바람직하게는, 고온 초전도체(HTSC) 스트립은, 유럽 특허 제 1 778 892 호에 기술된 바와 같은 금속성 커버 층의 습윤-화학적 적용을 통해 형성된다. 이러한 공정 동안, 금속-유기 염 용액(유기금속성 염 용액) 또는 무기 금속 염 용액은 HTSC 층 또는 HTSC 전구체 층에 적용된다. 상기 용액에 함유된 금속(즉, 함유된 금속)은, 상기 용액을 가열하거나(금속-유기 염 용액의 경우), 또는 환원 용액을 적용하고, 후속적으로, 적용된 용액을 가열함으로써(무기 금속 염 용액의 경우) HTSC 층 상에 침착된다. 금속 염 용액 또는 금속 염/환원제 용액을 가열하는 것은 금속 층의 형성을 촉진시킨다. 이들 두 경우에, 금속 층의 제조 후 금속 층 상에 남아있는 금속 염 용액의 잔류물(즉, 용매 및 사용된 각각의 금속 염의 리간드의 나머지)은 열 적용에 의해, 예컨대 분해, 열분해, 및/또는 증발에 의해 금속 층으로부터 제거된다.
모든 층의 코팅, 건조 및 어닐링 단계는 일반적으로, 예를 들어 문헌["MOCVD of YBCO and Buffer Layers on Textured Ni Alloyed Tapes", Stadel et al., IEEE Transactions an Applied Superconductivity 07/2007]에 기술된 바와 같이 RTR(릴-투-릴(reel-to-reel)) 공정으로 연속적으로 및 배취식 공정으로 모두 수행될 수 있다. 더 낮은 취급 비용으로 인해, 연속 시스템이 바람직하다.
바람직하게는, 모든 층의 코팅, 건조 및 어닐링 단계가 화학적 용액 침착 방법을 사용하여 수행된다.
하나의 실시양태에서, 다층 고온 초전도체가 제공되며, 이는 제 1 및 제 2 고온 초전도체-코팅된 요소를 포함한다. 각각의 요소는 기재, 상기 기재 상에 침착된 하나 이상의 완충제, 전술된 바와 같은 고온 초전도체 층 및 캡 층을 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 고온 초전도체-코팅된 요소는 바람직하게는 캡 층(들)에서 연결된다.
HTSC는 문헌[Backer et al. "Energy and superconductors-applications of high-temperature-superconductors", Z. Kristallogr. 226 (2011) 343-351]에 기술된 바와 같은 다양한 분야에, 예를 들어 전류 수송용 케이블로서 또는 예컨대 회전 기계에서 자석으로 사용되는 코일로서 사용된다.
DFA-공정에 필요한 더 우수한 반응 제어 및 더 낮은 물 분압으로 인해, 물 확산으로부터 기인한 기공이 최소화될 수 있다. 따라서, HTSC 층의 총 두께가 증가되고/되거나, 반응 시간이 감소될 수 있다(확산은 느린 공정임). 또한, 반응 공정 동안 유독성 불화수소산의 방출은 TFA의 사용에 비해 1/3(33%) 감소된다.
본 발명의 수행에 있어서, 더 적은 불소가 방출되어 더 적은 기체 버블이 기공을 형성해야 하고, 더 적은 불소가 여과되거나 배기가스 내에 수집되어야 한다. 또한, 이러한 반응은 보다 정의된(더 좁은) 온도 범위 내에서 일어난다.
다이플루오로아세테이트의 비점과 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산(프로피온산)의 비점과의 작은 차이 및 용매와의 큰 비점 차이로 인해, 다이플루오로아세테이트의 증발이 최소화될 수 있다.
과량의 불소를 피하는 것이 2년 동안 논의 하에 있었지만, 지금까지 이불화된 및/또는 부분적으로 불화된 카복실레이트의 관점에서의 실험을 공개한 사람은 없었다.
실시예
1. 바륨 다이플루오로아세테이트의 합성
750 g의 물 및 394.7 g의 BaCO3를 제공하였다. 이 현탁액에 384.1 g의 다이플루오로아세트산을 5시간에 걸쳐 천천히 가했다. 150 g의 DFA를 가한 후, 백색 거품이 나타났다. 승온에서 나머지 TFA를 가했다. 최종적으로, 생성물을 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 현탁액을 여과하고, 회전식 증발기 내에서 68℃에서 부피를 감소시켰다. 회전 하에 30℃로 및 냉각 욕 내에서 15℃로 냉각한 후, 생성물을 건조하였다. 산출량은 156.42 g이었다.
2. 전구체의 합성
1 L의 화학량론적 전구체를 합성하기 위해, 0.15 mol의 이트륨 프로피오네이트, 0.3 mol의 바륨 다이플루오로아세테이트 및 0.45 mol의 구리 프로피오네이트를 800 mL의 메탄올에 용해시키고(상기 양들은 양이온에 대한 것임), 1시간 동안 교반하였다. 여기에, 더 무거운 알코올과 7.5 g의 에틸 셀룰로스의 100 L의 혼합물을 가하고, 모든 것이 용해될 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 20℃에서 1000 mL가 될 때까지 최종 용액에 메탄올을 채웠다.
3. 다이플루오로아세테이트-함유 전구체로부터 열분해된 필름의 제조
연속 기재 상에 잉크젯을 통해 전구체를 인쇄하였다. 단일 열분해 단계 후 1.5 μm의 필름을 제공하는 인쇄 매개변수를 선택하였다. 이 필름을 건조 대기 내에서 70℃로 천천히 가열하였다. 이후, DP=18℃를 사용하여 대기를 습윤 기체로 스위칭하였다. 열분해를 개시하기 위해, 시료를 3분 이상 내에 160℃로 가열하고, 이후 18분 내에 335℃로 선형 가열하였다. RT로의 냉각은 5분 걸렸다. 열분해된 필름은 이후에 결정화될 수 있다. 다이플루오로아세테이트-함유 전구체, 트라이플루오로아세테이트-함유 전구체 또는 혼합된 전구체로부터 침착된 필름들 간의 추가의 처리에는 차이가 없다.

Claims (12)

  1. (i) 하나 이상의, 전이 금속의 가용성 화합물,
    (ii) 하나 이상의, 알칼리 토금속의 가용성 화합물,
    (iii) 하나 이상의, 희토류 금속의 가용성 화합물,
    (iv) 이불화된 아세테이트 및/또는 부분적으로 불화된 프로피오네이트, 및
    (v) 하나 이상의 용매
    를 포함하되, 상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산의 비점과 상기 성분 (iv)의 비점의 차이가 60 K 미만인, 전구체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산의 비점과 상기 성분 (iv)의 비점의 차이가 40 K 미만인, 전구체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (i) 내지 (iii)의 모든 대응 산의 비점이 상기 성분 (v)의 비점보다 높은, 전구체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (i) 내지 (iii)의 대응 산 및 상기 성분 (iv)의 비점과 상기 성분 (v)(용매)의 비점의 차이가 10 K 초과인, 전구체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이 첨가제로서 에틸 셀룰로스를 포함하는, 전구체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 토금속 이불화된 아세테이트가 상기 성분 (ii) 및 (iv)로서 사용되는, 전구체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    프로피오네이트가 상기 성분 (i) 및/또는 (iii)의 가용성 화합물로서 사용되는, 전구체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전구체 조성물을 하부 층의 표면 상에 배치하는 것을 포함하는, 고온 초전도체의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 테이프 캐스팅, 분무 또는 잉크젯 인쇄를 사용하여 배치되는, 형성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 하부 층의 표면 상에 배치된 상기 전구체 조성물을 가열하여, 초전도체 물질 층을 형성하는, 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열이, 수증기-함유 유동 기체 대기 내에서 500℃ 미만까지 가열하는 하나 이상의 가열 단계 및 O-감소된 습윤 대기 내에서 약 550℃ 내지 700℃로 가열하는 하나 이상의 가열 단계를 포함하는 2 또는 3단계 공정으로 수행되는, 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기체 대기가 필름 기재에서 난류(turbulent flow)로 존재하는, 형성 방법.
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