CN107408427A - 氧化物超导体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

氧化物超导体包括：REBa2Cu3O7‐x(RE是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的“RE元素组”中的一种元素)。所述RE包括至少三种类型的金属元素(M1、M2和M3)，并且所述三种类型的金属元素是按顺序选择的所述RE元素组中的任何元素。在满足R(M1)≤20mol％且R(M2)≥60mol％且R(M3)≤20mol％的氧化物体系中，R(M1)为M1+M2+M3中的M1的平均金属元素比，在包含所述c轴的横截面的平均膜厚度的50％的位置处满足SD(Ms)>0.15，Ms是R(M1)和R(M3)中非较大的金属元素，SD(Ms)是Ms的浓度的标准偏差/平均值。

Description

氧化物超导体和其制造方法
技术领域
本发明的实施方案涉及氧化物超导体和其制造方法。
背景技术
人们期望将超导体应用于例如输电电缆、聚变反应堆、磁悬浮列车、粒子加速器、磁诊断装置(MRI)等。增加超导体的临界电流密度是希望得到的。由此，可使大电流流过相同的横截面面积。例如，在磁场中获得高的临界电流密度是满意的。
超导是电阻值完全为零的现象，该现象由开发制冷机的荷兰的Kamerring Onnes使用汞发现的。随后，根据BCS理论的超导位错温度(Tc)的上限被认为是39K。这是I型超导体的Tc。Bednorz等于1986年发现的II型超导体具有超过39K的结果。这使得开发出可在液氮温度下使用的氧化物超导体。氧化物超导体是其中超导状态和非超导状态可以共存的II型超导体。当前，许多可在液氮温度下使用的高温氧化物超导体以500m长的商品批次(lot)被出售。人们期望将超导材料应用于诸如超导输电电缆、聚变反应堆、磁悬浮列车、粒子加速器、磁诊断装置(MRI)等各种大规模装置。
被称为第一代的铋基超导线材和被称为第二代的钇基超导线材是作为高温氧化物超导体开发的主要超导线材。对于使用不少于60体积％银的第一代，制造商已相继退出；目前世界上只有很少公司在继续制造。另一方面，对于基底构件廉价并且物理强度优异的第二代，所出售股线的总长度已超过3,000km。截至2014年8月，使用大量线材制成的50MVA直流输电电缆系统已实际运行两年以上。具有500MVA容量的直流输电电缆系统已从2014年9月开始运行。500MVA的输电容量是对应于标准核反应堆的接近50％电力的大规模电力。
已累计出售超过3000km的线材。实际交付并且实际应用的所有超过20km的股线长度都是通过TFA‐MOD(使用三氟乙酸盐的金属有机沉积)制成的。TFA‐MOD是已实际应用的第一种方法，可稳定地制造500m长的线材并大量供应[1]。第二代的其它主要制造方法包括脉冲激光沉积和金属有机化学气相沉积。这些方法的组成控制是有问题的；在当前时间点尚未进行500m长线材的稳定的大量生产。因此，在当前的时间点，TFA‐MOD的线材市场份额基本为100％。
这一事实并不否定脉冲激光沉积或金属有机化学气相沉积的未来。如果开发出技术而使得三种类型的元素可通过真空被喷射，具有相差2倍或更大的原子重量并且可通过廉价的方法被控制为具有1％或更小的如TFA‐MOD一样的组成迁移，则将有可能通过难以进行组成控制的物理气相沉积进行大量生产。该问题已自1987年以来超过28年未得到解决。
另一方面，通过脉冲激光沉积或金属有机化学气相沉积获得的线材在需要高磁场特性的线圈应用中处于领先地位。由于容易引入用于改善磁场特性的人工钉(artificialpin)，因此通过这些方法获得的线材对于磁场特性来说是领先的。如上所述，这些方法的组成控制是困难的；并且没有通过这些方法大量生产或实施约500米的线材的报道。
另一方面，正用于大量生产的TFA‐MOD在过去存在问题。如果在TFA‐MOD中未执行对应措施，则通过一次成膜获得的超导膜的最大厚度为约0.30μm。在该方法中，具有约2g/cm3的密度的有机物质在预烘烤的分解反应中变为3至4g/cm3的金属氧化物；并且分子量(化学式量)急剧下降。因此，体积减小率约为85％。因此，由于干燥应力大而容易发生裂缝。高度纯化的溶液中的临界膜厚度为约0.30μm。由于在超导电缆中需要大的电流值，因此需要约1μm的膜厚度。因此，对于TFA‐MOD而言，已通过重复涂布等来尝试增加膜厚度。
通过用于常规MOD中的重复涂布来增加膜厚度难以适用于TFA‐MOD。在预烘烤后形成的氧化物下一次成膜中接触三氟乙酸，三氟乙酸是具有接近0的pH值的强酸。强酸和氧化物反应会形成异质界面。所述特性从作为起始点的异质界面退化。如果10m线材的产率为95％，则在通过三涂层这样的技术制造500m长线材的情况下，每200次仅一次会获得良好的部件。TFA‐MOD需要用于更厚的单涂层膜厚度的技术[2]。
用于具有更厚膜厚度的单涂层的防裂剂是有机物质。认为许多防裂剂将会存在于超过一百万种类型的有机物质中。然而，从最近的研究已知，只有两种体系和约10种类型的增加膜厚度的材料适用于TFA‐MOD。对于通过用于更厚的单涂层膜厚度的技术制成的线材，不存在如上所述的不稳定界面；并且产率大幅提高。据认为该技术是已获得基本上100％市场份额的TFA‐MOD的快速发展的一种驱动力。
超导线材的应用领域宽泛地分为在基本上为零的磁场下使用的输电电缆应用，以及在强磁场下使用的线圈应用。由作为使得能够供应大量线材的第一工艺的TFA‐MOD制成的线材的应用在当前时间点主要是用于输电电缆。在磁场中使用由TFA‐MOD制成的线材需要人工钉。在由均匀溶液制成超导体的TFA‐MOD[3]中，人工钉的尺寸容易变得大于其它方法中的尺寸。因此，磁场特性并未改善。由TFA‐MOD制成的线材不能用于磁场。
改善磁场特性的人工钉是例如在超导体内部形成的非超导区域。在II型超导体中，非超导区域的共存是可能的。如果由超导产生的量子通量线和强磁场被人工钉捕获。其它部分稳定地用作超导体；并且维持磁场中的特性。通过人工钉捕获量子通量线的容易性与人工钉的尺寸有关。
人工钉是非超导部分。在人工钉和超导部分之间的界面处产生推回通量的力(钉扎力pinning force)。据认为随着人工钉的尺寸接近存在一个量子通量的尺寸，则会最大程度地实现通过钉扎力进行的捕获。当人工钉的尺寸变大并且在人工钉内部存在多个量子通量时，洛伦兹力(Lorentz force)作用于多个量子通量的每一个并推动相邻的量子通量。因此，在这种情况下，量子通量容易地跨过界面并进入超导部分。据认为超导特性因为由此引起的能量损失而退化。到目前为止，在几乎所有的报道中，人工钉尺寸在热处理中均变大。
人工钉的尺寸的增加从人工钉的数目或人工钉的密度的方面来看也是不利的。假定人工钉具有粒子构造；并且假定所获得的人工钉的半径是目标半径的两倍。多个人工钉中每一个的体积是假定尺寸的8倍；并且每引入物质量的人工钉的密度为1/8。在尝试尺寸为3nm的人工钉但获得尺寸为30nm的人工钉的情况下，获得的人工钉的体积为尝试尺寸的1000倍。所获得的人工钉的数目变为所尝试的人工钉的数目的1/1000。这是由TFA‐MOD形成人工钉的实际状态，其中均质性是优异的，但难以改善磁场特性。
由于温度依赖性或磁场依赖性，人工钉的最佳尺寸可能偏离3nm。过去对于形成具有3nm的尺寸的均质人工钉没有实际结果或测量结果。因此，不清楚3nm的尺寸是否最为有效。
为了形成具有3nm尺寸的人工钉，已经尝试通过作为物理气相沉积的PLD和MOCVD形成BaZrO3等的人工钉。据认为可通过PLD制成的人工钉宽泛地分为两种类型。一种类型是在不影响钙钛矿结构的情况下独立地进行粒子生长等的人工钉。另一种类型是与钙钛矿结构具有相关性的人工钉。
对于作为异物形成人工钉而不与钙钛矿结构相关的类型，成膜温度为700℃以上的高温。因此，人工钉与具有钙钛矿结构的超导体之间的分离变严重。据认为基本上没有这种类型报道的原因是因为人工钉尺寸为100nm至1μm，并且对尺寸和量两者都没有影响。
另一方面，对于PLD，存在形成人工钉、同时与钙钛矿结构具有相关性的物质。这种物质是例如BaZrO3。人工钉的尺寸可相对较小，以形成同时具有相关性的人工钉。虽然已报道具有最小6nm的观察图像，但认为平均值为10nm或更大。然而，由于这种类型的物质与YBCO层具有相关性，因此这种类型的物质会影响YBCO层并导致超导体的氧原子数目的减少和超导特性的退化。导致发生临界温度(Tc)的降低，这可被认为对超导体至关重要。对于其中临界温度Tc随位置而降低的异质线材，难以进行线圈设计和实施。
还有报道Tc在BaZrO3量极低的情况下基本上不降低。在所述报道中，使用微弱电流进行Tc测量。对于在线材的内部结构中具有不稳定性原因的线材，当电流值增加时会发生不均一性；并且特性退化变大。据认为这是对于线圈的应用未进展至用于通过物理气相沉积获得并且具有不稳定长度的线材的一个原因。
通常，当超导电缆是通过诸如PLD、MOCVD等物理气相沉积的膜形成中的膜时，加热进行至不小于700℃。当形成不影响超导体的钙钛矿结构的人工钉时，对上述磁场特性的改善如上所述没有影响。如果形成影响钙钛矿结构的人工钉，则Tc降低；并且发生内部的不均一性。据认为人工钉的尺寸具有约10nm的平均值和6nm的最小值，这不是对磁场特性改善有影响的尺寸。因此，认为过去不存在的新技术对于通过物理气相沉积如PLD、MOCVD等大量生产实用线材是必要的。
另一方面，即使对于具有基本上100％的电缆应用市场份额的TFA‐MOD，人工钉的实现仍然远未确定。如果形成Dy2O3的人工钉，则维持90.7K的Tc。这是因为Dy2O3与YBCO分开生长。人工钉的尺寸为20nm至30nm；并且基本上没有影响。
另一方面，在引入影响钙钛矿结构的物质的情况下，对通过TFA‐MOD从均质凝胶膜开始制成的内部结构的影响极大。因此，钙钛矿结构本身不会形成，而形成非超导体。通过TFA‐MOD制成的超导体比物理气相沉积更容易受到杂质等影响。首先，通过TFA‐MOD难以形成BaZrO3等的人工钉。即使在人工钉形成的情况下，Tc也会降低或异质性更强烈地发生。
在如上所述的Y基超导线材中，需要通过在维持Tc的同时引入人工钉来改善Jc‐B特性。然而，当维持钙钛矿结构和Tc时，人工钉的所有尺寸对于人工钉变大。在影响钙钛矿结构的体系中，存在各种负面影响；并且这是不实际的。因此，对于其中维持钙钛矿结构并且仅一部分超导体用作人工钉的超导体，一种全新的方法是受期待的。
当前，正在开发两种方法作为解决方案。已对这些中的一部分提出了申请。两者均基于具有单位晶胞(unit cell)尺寸的人工钉。两者都是通过原子替代成为人工钉的原子替代型人工钉。这被称为ARP(原子置换钉扎(Pinning))。在一种方法中，将SmBCO单位晶胞分散在YBCO钙钛矿结构中；并对SmBCO的Ba和Sm进行替代。在该方法中，由于所谓的Ba替代而利用单位晶胞作为非超导体。
在另一种方法中，在YBCO钙钛矿结构中形成PrBCO单位晶胞。虽然众所周知，PrBCO是非超导性的，但变为非超导性的原理尚不清楚。在当前的状态下，Pr变得非超导性的原理暂时被认为如下。据认为PrBCO在大约800℃附近是三价的以形成钙钛矿结构。形成了正常的钙钛矿结构。然而，当冷却时，它被认为是介于三价和四价之间的中间体。在这种情况下，两个单位晶胞之间的氧原子数增加；并且c轴长度变短。XRD测量结果确认了这一假设。氧原子数的增加导致超导特性的退化。在Pr的情况下，虽然详细的机理尚不清楚，但PrBCO完全变成非超导并使a/b平面中的四个相邻的单位晶胞变成非超导极有可能。
如果上述过程是正确的，则出现约5倍所引入的Pr量的特性退化。此外，从实验结果已多次确认5倍的特性退化。然而，即使在宽度方向上尺寸仅为三个单位晶胞的情况下，所述人工钉也具有1.2nm的尺寸。虽然没有这样小尺寸的人工钉的过去的实例，但这对于3nm的靶标来说太小；并且作用很小。
通过使PrBCO和YBCO共存而获得的超导体处于极度分散状态。在极度分散状态下，PrBCO分散在孤立的单位晶胞中。从实验结果已知，通过混合SmBCO与YBCO形成的SmBCO单位晶胞也具有极端(extreme)分散性。如果用Ba和Sm替代SmBCO单位晶胞，则作为整体的单位晶胞可以是非超导人工钉。此外，如果相邻的单位晶胞受到影响，则最大约5倍的单位晶胞可变成人工钉。然而，即使在这种情况下，人工钉的尺寸也仅为1.2nm。
通过借助任何一种方法在原子水平上形成人工钉，所述尺寸太小。通过聚集这些人工钉，尺寸可以是大约3nm；因此，可预计在磁场中有更高的临界电流密度。
[引用列表]
[非专利文献]
[NTPL1]
T.Araki,Bull.Chem.Soc.Jpn.,77,(20049,1051‐1061)
发明内容
[技术问题]
本发明的实施方案提供可增加磁场中的临界电流密度的氧化物超导体和用于制造所述氧化物超导体的方法。
[技术问题的解决方案]
根据本发明的实施方案，提供氧化物超导体。所述氧化物超导体包括：包含氟和碳的REBa2Cu3O7‐x(RE是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的“RE元素组”的一种元素)，所述氟具有不小于2.0×1016个原子/cc且不大于5.0×1019个原子/cc的浓度，所述碳具有不小于1.0×1018个原子/cc且不大于5.0×1020个原子/cc的浓度，RE包含至少三种类型的金属元素(M1、M2和M3)，所述三种类型的金属元素是按顺序选择的所述RE元素组中的任何元素，满足R(M1)≤20mol％且R(M2)≥60mol％且R(M3)≤20mol％，R(M1)是M1+M2+M3中的M1的平均金属元素比。所述REBa2Cu3O7‐x具有呈c轴取向的单一钙钛矿结构。在包含所述c轴的横截面的平均膜厚度的50％位置处满足SD(Ms)>0.15，Ms是R(M1)或R(M3)中非较大的金属元素，SD(Ms)是Ms的浓度的标准偏差/平均值。
附图说明
[图1]图1A和图1B是显示根据所述实施方案的氧化物超导体的示意图。
[图2]图2A至图2D是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的示意图。
[图3]图3是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的流程图。
[图4]图4是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的流程图。
[图5]图5是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的流程图。
[图6]图6是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的示意图。
[图7]图7是举例说明根据所述实施方案的用于制造所述氧化物超导体的方法的示意图。
[图8]图8A和图8B是显示氧化物超导体的分析结果的图。
[图9]图9是氧化物超导体的分析结果的图。
[图10]图10是氧化物超导体的透射电子显微镜照片。
[图11]图11是显示氧化物超导体的分析结果的表。
[图12]图12是显示氧化物超导体的分析结果的表。
[图13]图13是显示氧化物超导体的图。
[图14]图14是显示氧化物超导体的分析结果的表。
[图15]图15A至图15F是显示氧化物超导体的单位晶胞的示意图。
[图16]图16A至图16F是举例说明氧化物超导体的形成工艺的示意图。
[图17]图17A和图17B是显示超导体的构造的示意图。
[图18]图18是显示氧化物超导体的特性的图。
[图19]图19是显示氧化物超导体的分析结果的图。
[图20]图20是显示氧化物超导体的分析结果的图。
[图21]图21是显示氧化物超导体的特性的图。
[图22]图22是显示氧化物超导体的特性的图。
[图23]图23是显示氧化物超导体的特性的图。
[图24]图24是显示氧化物超导体的特性的图。
[图25]图25是显示氧化物超导体的特性的图。
[图26]图26是显示氧化物超导体的特性的图。
[图27]图27是显示氧化物超导体的特性的图。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及例如氧化物超导电缆材料和线圈的应用。所述实施方案涉及例如在磁场中的应用。所述实施方案被应用于超导线圈、超导磁体、MRI装置、磁悬浮列车、SMES(超导磁能存储)等。例如，所述实施方案适用于在施加磁场的条件下使用的输电电缆。所述实施方案涉及例如Y基氧化物超导电缆。Y基氧化物超导电缆用于此类应用中。
图1A和图1B是显示根据所述实施方案的氧化物超导体的示意图。
图1A是透视图；并且图1B是截面图。
如图1A中所示，根据所述实施方案的氧化物超导体110包括基底构件15和氧化物层50。氧化物层50设置在基底构件15上。
在所述实施例中，基底构件15包括衬底10和基础层11。基础层11设置在衬底10和氧化物层50之间。换句话说，基础层11设置在衬底10上，氧化物层50设置在基础层11上。
如图1A中所示，氧化物层50具有第一表面50a和第二表面50b。第一表面50a是基底构件15侧面上的表面。第一表面50a与基底构件15相对。第二表面50b是与第一表面50a相对的一侧上的表面。第一表面50a是例如下表面；第二表面50b是例如上表面。
从第一表面50a朝向第二表面50b的第一方向被视为例如Z轴方向。与Z轴方向垂直的一个方向被视为X轴方向。与Z轴方向和X轴方向垂直的方向被视为Y轴方向。
第一表面50a和第二表面50b之间沿第一方向的距离对应于氧化物层50的厚度。由于氧化物层50表面的生长机理，因此在通过TFA‐MOD制造的氧化物层50表面中形成最大约70nm的不均匀度。还存在制造工艺的波动等。由于这些原因，因此存在氧化物层50的厚度不均一的情况。在这种情况下，使用氧化物层50的厚度的平均值。例如，在氧化物层50的多个位置处确定在第一表面50a和第二表面50b之间沿第一方向的距离。例如，使用氧化物层50等的横截面的电子显微镜照片来确定所述厚度。所述厚度还通过另一样品的ICP分析由成膜表面积和物质量来确定。平均值由所确定的多个值确定。由此，获得氧化物层50的平均厚度t50。
氧化物层50具有在平均厚度t50的1/2处的位置50p。在位置50p和第一表面50a之间沿第一方向的距离d50p是平均厚度t50的1/2。
氧化物层50包括位于位置50p处的多个区域(例如，第一区域51、第二区域52等)。在第一表面50a和这些区域中每一个的中心之间沿第一方向的距离为平均厚度t50的1/2。
例如，在氧化物层50的横截面中，这些区域具有沿第一方向的第一侧和沿与第一方向正交的方向的第二侧。沿第一侧的第一方向的长度为例如5nm。沿与第一方向正交的方向的第二侧的长度为例如5nm。这些区域是例如5nm的正方形。
例如，可对例如氧化物层50中所包含的上述多个区域(例如，第一区域51、第二区域52等)进行分析等。
衬底10是例如单晶衬底。衬底10例如包括LaAlO3、SrTiO3、NdGaO3、Al2O3、MgO或YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)中的至少一种。
在设置基础层11的情况下，基础层11例如包括CeO2、LaMnO3、SrTiO3或LaAlO3中的至少一种。基础层11可以是例如一个层。基础层11可包括多个层。基础层11可包括例如CeO2层、YSZ层和Y2O3层的堆叠体。
例如，基底部件15的晶格常数与氧化物层50的晶格常数基本上匹配。所述晶格常数是沿与第一方向(Z轴方向)基本垂直的一个方向的晶格长度。在这种情况下，存在三种类型的匹配。
例如，基底部件15的晶格常数与氧化物层50的晶格常数基本上相同。换句话说，基底构件15的晶格常数不小于氧化物层50的晶格常数的0.93倍且不大于其1.07倍。
或者，基底构件15的晶格常数与氧化物层50的晶格常数的21/2倍基本相同。换句话说，基底构件15的晶格常数不小于氧化物层50的晶格常数的1.32倍且不大于其1.54倍。
或者，基底构件15的晶格常数与氧化物层50的晶格常数的(1/(21/2))倍基本相同。换句话说，基底构件15的晶格常数不小于氧化物层50的晶格常数的0.649倍且不大于其0.758倍。
沿与从第一表面50a朝向第二表面50b的第一方向垂直的方向的氧化物层50的晶格常数为第一晶格常数。在这种情况下，基底构件15具有沿上述垂直方向的第二晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.93倍且不大于其0.107倍)、沿上述垂直方向的第三晶格常数(其不小于第一晶格常数的1.32倍且不大于其1.54倍)或沿上述垂直方向的第四晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.649倍且不大于其0.758倍)中的一种。
例如，衬底10具有沿上述垂直方向的晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.93倍且不大于其0.107倍)、沿上述垂直方向的晶格常数(不小于第一晶格常数的1.32倍且不大于其1.54倍)或沿上述垂直方向的晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.649倍且不大于其0.758倍)中的一种。
例如，基础层11具有沿上述垂直方向的晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.93倍且不大于其0.107倍)、沿上述垂直方向的晶格常数(其不小于第一晶格常数的1.32倍且不大于其1.54倍)或沿上述垂直方向的晶格常数(其不小于第一晶格常数的0.649倍且不大于其0.758倍)中的一种。
氧化物层50例如包含具有不小于2.0×1016个原子/cc且不大于5.0×1019个原子/cc的浓度的氟和具有不小于1.0×1018个原子/cc且不大于5.0×1020个原子/cc的碳。
上述氟的浓度(例如残余氟的量)和碳的浓度(例如残余碳的量)是例如通过TFA‐MOD(使用三氟乙酸盐的金属有机沉积)获得的量。当残余碳的量增加时，特性劣化。通过使用根据所述实施方案的热处理模式等，可抑制残余碳的量；以及获得良好的超导特性。当残余氟的量不过多时，获得良好的导电特性。
在所述实施方案中，氧化物层50包括REBa2Cu3O7‐x(RE是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的“RE元素组”中的一种元素)。RE包括至少三种类型的金属元素(M1、M2和M3)。此外，所述三种类型的金属元素是按顺序选择的RE元素组中的任何元素。满足R(M1)≤20mol％，R(M2)≥60mol％，且R(M3)≤20mol％，其中R(M1)是M1+M2+M3中M1的平均金属元素比。氧化物层50是基于氧化物的。
上述REBa2Cu3O7‐x具有呈c轴取向的单一钙钛矿结构。c轴和Z轴方向之间的角度(绝对值)为例如4度或更小。Ms是R(M1)或R(M3)中非较大的金属元素。SD(Ms)是包含c轴的横截面的平均膜厚50％位置处Ms浓度的标准偏差/平均值。SD(标准分布)是偏差指数。例如在包含c轴的横截面的平均膜厚度的50％处进行例如10个点处的浓度分析；并且在确定Ms浓度的实施方案中满足SD(Ms)>0.15。例如，满足SD(Ms)>0.25。
满足Ms最大≥1.5xMs最小，其中Ms最大和Ms最小分别是Ms的浓度的最大值和最小值。例如，满足Ms最大≥2.3×Ms最小。
例如，氧化物层50设置在基底构件15上，或者设置在包括中间层11的基底构件15上。例如，上述M1为Pr、Nd或Sm。
a/b平面是由a轴和b轴调节的平面。a/b平面是包括a轴和b轴的平面。a/b平面是例如c平面。
根据所述实施方案的氧化物超导体110包含REBa2Cu3O7‐x的氧化物层50。氧化物层50例如包含具有不小于2.0×1016个原子/cm3且不大于5.0×1019个原子/cm3的浓度的氟和具有不小于1.0×1018个原子/cm3且不大于5.0×1020个原子/cm3的碳。
在氧化物层50的REBa2Cu3O7‐x中，RE包括第一元素至第三元素。第一元素是选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的RE元素组中的元素。第二元素是选自来自RE元素组中第一元素之后的任一个的元素。第三元素是选自来自RE元素组中第二元素之后的任一个的元素。
氧化物层50具有作为氧化物层50中的第一元素的平均值的第一组成比(例如，摩尔％)、作为氧化物层50中的第二元素的平均值的第二组成比(例如，摩尔％)以及作为氧化物层50中的第三元素的平均值的第三组成比(例如，摩尔％)。第一组成比与第一组成比、第二组成比和第三组成比的总和的比为20％或更小。第二组成比与所述总和的比为60％或更大。第三组成比与所述总和的比为20％或更小。
氧化物层50具有钙钛矿结构。钙钛矿结构呈c轴取向。c轴和Z轴方向(从第一表面50a朝向第二表面50b的第一方向)之间的角度的绝对值为例如4度或更小。例如，钙钛矿结构是单一的。例如，第一区域51的晶轴与第二区域52的晶轴对准。例如，第一区域51的晶体与第二区域52的晶体相连。
如图1B中所示，氧化物层50具有在氧化物层50的平均厚度t50的1/2处的位置50p。位置50p是例如多个的。位置50p的数目为例如10。例如，包含c轴的横截面中包含多个位置50p。例如，所述多个位置50p沿与Z轴方向垂直的方向(例如，X轴方向、Y轴方向等)布置。
氧化物层50具有在多个位置50p的每一个处的元素的浓度。氧化物层50具有在多个位置50p处的第一元素的多个第一浓度C1和多个位置50p处的第三元素的多个第三浓度C3。例如，在多个位置50p的数目为10的情况下，氧化物层50具有在10个位置50p处的第一元素的多个第一浓度C1和在10个位置50p处的第三元素的多个第三浓度C3。
多个第一值V1确定如下。当第一组成比(第一元素的平均组成比)不大于第三组成比(第三元素的平均组成比)时，多个第一值V1分别是多个第一浓度C1。当第一组成比大于第三组成比时，多个第一值V1分别是多个第三浓度C3。在多个位置50p的数目为10的情况下，多个第一值V1的数目为10。
在所述实施方案中，多个第一值V1如下。多个第一值V1的标准偏差σV1与多个第一值V1的平均值AV1的比(σV1/AV1)高于0.15。在所述实施方案中，例如，多个第一值V1的标准偏差σV1与平均值AV1的比(σV1/AV1)可高于0.25。
在所述实施方案中，例如，多个第一值V1的最大值不小于多个第一值V1的最小值的1.5倍。在所述实施方案中，多个第一值V1的最大值可以不小于多个第一值V1的最小值的2.3倍。
在所述实施方案中，上述第一元素是例如Pr、Nd或Sm。上述第三元素是例如Lu。上述第二元素是Y。
在所述实施方案中，上述第一组成比的比、上述第二组成比的比和上述第三组成比的比的总和基本上为100％。例如，第一组成比和第三组成比之间的差不大于第一组成比的1/10。所述差可不大于1/15。
在所述实施方案中，将适当尺寸的人工钉引入氧化物超导体110(氧化物层50)中。由此，例如，可改善磁场特性。例如，在Y基超导线材中，引入人工钉，同时维持高临界温度(Tc)。由此改善电流密度‐磁场特性(Jc‐B特性)。在尝试引入人工钉同时维持保持Tc的钙钛矿结构时，人工钉的尺寸容易变得过大。因此，钙钛矿结构受到影响；并对特性产生负面影响。在所述实施方案中，可引入小的人工钉。
在所述实施方案中，人工钉的尺寸为例如基本上约3nm。非超导的单位晶胞可导致a/b平面中相邻的四个晶胞变成非超导的可能性很高。对于非超导且具有钙钛矿结构的PrBCO以及对于通过Ba取代变成非超导的SmBCO超导体，观察到相似的趋势。
在所述实施方案中，在氧化物层50中设置有簇。在所述簇中，非超导的单位晶胞和超导体交替布置。整个簇被认为是非超导的。
例如，根据所述实施方案的氧化物层50由TFA‐MOD(使用三氟乙酸乙酯的金属有机沉积)形成。Nd或Sm容易变成人工钉。在Pr的情况下，单位晶胞从一开始就变成人工钉。使用Nd、Sm或Pr通过TFA‐MOD将难以形成期望的人工钉。包含这些元素的人造钉是成簇的。如果此类元素变成非超导的，则还可使用其它元素。类似于Nd、Sm和Pr，存在所述其它元素周围的四个单位晶胞可能变成非超导的可能性。在所述实施方案中，实现了其中元素聚集的成簇。人工钉的尺寸可控制。
主烘烤的处理在例如用于形成氧化物层50的基底材料上在例如725℃至850℃的温度下进行。此时，由假液层(pseudo‐liquid layer)形成单位晶胞。此时，将具有大于超导体的单位晶胞的晶胞尺寸的区域(大晶胞尺寸区域)和具有小于单位晶胞的晶胞尺寸的区域(小晶胞尺寸区域)布置在超导体中。
对应于大单位晶胞尺寸的元素被用作M1。对应于小单位晶胞尺寸的元素被用作M3。对应于中单位晶胞尺寸的元素被用作M2。元素M2被用作氧化物层50的母相。母相的M2的比例为例如60mol％或更高。M1和M3的比例例如各自为20mol％或更低。当M1和M3的比例超过20mol％时，母相不稳定，并且异常相(unusual phase)增加。
将M1、M2和M3混合在溶液中。例如，使用具有大原子半径并且容易分解的Pr、Nd或Sm中的至少一种作为M1。在这种情况下，期望的是使用五氟丙酸(PFP)，并且使用抑制分解的工艺。通过随后用三氟乙酸(TFA)替代PFP，残余PFP的影响降低；可容易获得良好的特性。在使用不同于Pr、Nd和Sm的元素的情况下，用TFA盐进行合成是可能的。对于TFA盐基溶液，以任何比例混合是可能的。
在混合溶液制备后进行烘烤。就烘烤的烘烤条件而言，例如，使用与采用母相的M2时的适当条件相同的条件；或者使用与此类适当条件相似的条件。可根据M1和/或M3的混合比使用不同于使用M2时的适当条件的条件。用于膜形成中的基底构件15为例如单晶体。基底构件15可以是金属带。例如可在金属带上设置中间层(例如，基础层11)。
在所述实施方案中，据认为包含M1和M3的人工钉由于在形成钙钛矿结构时单位晶胞的尺寸之间的差异而可以成簇。当差异过小时，发生部分成簇状态。在部分成簇状态下，在一部分区域中形成簇。即使当处于部分成簇状态的区域中存在不导电单位晶胞时，人工钉的作用也变小。
即使当例如离子半径的尺寸小于Tb的尺寸的元素(即例如，Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的组中所列顺序靠后的元素)的原子序数增加时，离子半径的减小也不大。因此尺寸差异小；且难以发生成簇。通过使用按照Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的组中列出的顺序不相邻、但按照所列顺序进行两次去除或进一步去除的两种元素时，更容易地发生成簇。
另一方面，Pr、Nd和Sm的原子半径之间的差异较大。对于这些元素，即使在使用按所列顺序相邻的两种元素的情况下也容易发生成簇。然而，Pr、Nd和Sm的原子半径较大。因此，在使用Pr、Nd和Sm的情况下，在溶液合成和/或超导膜的成膜中容易发生分解。因此，不期望使用Pr、Nd或Sm作为M2。就M2的元素而言，期望的是使用Eu或靠后元素(即Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。虽然Y不是镧系元素，但Y可以基本上被处理为Gd的尺寸。
在所述实施方案中，使用满足上述条件的溶液。形成了包含M1的区域和包含M3的区域彼此相邻的簇。通过这种现象，在氧化物层50的内部形成所述簇。例如，Sm被用作M1；并且通过替代Ba而Sm变成非超导的。例如，Pr被用作M1；并且Ba替代Pr。获得非超导区域。在这种情况下，认为例如包含M1的区域和包含M3的区域在所述簇中交替布置。据认为彼此相邻的单位晶胞中的区域也变成非超导的。在所述实施方案中，获得了适当尺寸的人工钉。
含M1的区域和含M3的区域由于微小的晶胞尺寸差异而发生成簇。在所述实施方案中，例如降低形成时所用溶液(甲醇溶液)中的杂质是必不可少的[4]。当水或乙酸在溶液中过量存在时，如生长界面受杂质影响。存在未获得良好成簇的情况。磁场特性的改善作用也受限制。
在所述实施方案中，具有不同晶胞尺寸的多个单位晶胞以钙钛矿结构成簇。尽管即使对于原子水平下的人工钉也可以确认恒定的效果，但通过成簇获得了更大的效果。所述实施方案通过在原子水平的人工钉的成簇实现了更大的磁场特性。
现在将描述根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体110的方法的实例。
图2A至图2D是举例说明根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体的方法的示意图。
图2A是举例说明根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体的方法的流程图。
图2B至图2D是举例说明根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体的方法的示意性截面图。
如图2A中所示，所述制造方法包括第一成膜工艺(步骤S110)、第一热处理工艺(步骤S120)、第二热处理工艺(步骤S130)和第三热处理工艺(步骤S140)。
在如图2B中所示的第一成膜工艺中，通过将溶液涂布至基底构件15上，在基底构件15上形成第一膜50f。第一膜50f包含所述溶液的至少一部分(包含在所述溶液中的组分)。所述溶液包含含有第一元素的第一三氟乙酸盐、包含第二元素的第二三氟乙酸盐、包含第三元素的第三三氟乙酸盐，和甲醇。
第一元素是选自由Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的RE元素组中的一种。第二元素是选自来自RE元素组中第一元素之后的任一个的元素。第三元素是选自来自RE元素组中第二元素之后的任一个的元素。
在如图2C中所示的第一热处理工艺中，通过在第一温度下对第一膜50f进行热处理，形成第二膜50g。第二膜50g包含上述第一至第三的元素和氟。
在如图2D中所示的第二热处理工艺中，通过在包含水的气氛中，在高于第一温度的第二温度下，对上述第一热处理工艺后的第二膜50g进行热处理，由第二膜50g形成第三膜50h。
随后，在第三热处理工艺中，通过在包含氧的气氛中对第二热处理工艺后的第三膜50h进行加热，由第三膜50h形成具有具6.0的氧原子数的钙钛矿结构的氧化物层50。
现在将描述由本申请的发明人所进行的实验。
图3至图5是举例说明根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体的方法的流程图。
这些图也是根据实验的流程图。
图3是举例说明涂布液的制备方法的流程图。
图3是涂布液或半溶液的制备的流程图。在ReBCO(Re为Y或Eu至Lu)涂布液的情况下，通过将图3的金属乙酸盐中的所有金属物质混合以使得Re:Ba:Cu＝1:2:3而获得所述涂布液。将五氟丙酸用作氟代羧酸。或者，将三氟乙酸用作氟代羧酸。
图4是举例说明根据所述实施方案的用于制造用于形成氧化物超导体的溶液的方法的流程图。
图4是主要用三氟乙酸替代氟代羧酸的流程图。
进行多次精制。在初始精制中，步骤hCs‐a中的氟代羧酸仅为五氟丙酸。在第二次精制和随后的精制中，步骤hCs‐a中的氟代羧酸是五氟丙酸和三氟乙酸的混合物。
图5是举例说明用于制造氧化物超导体的方法的流程图。
图5是从涂布液至形成超导体时的流程图。
通过涂布所述涂布液(步骤Sc‐a)获得凝胶膜。进行第一热处理(预烘烤，步骤Sc‐d)和第二热处理(主烘烤，步骤Sc‐f)。随后，例如进行“纯氧退火”(步骤Sc‐g)处理。由此获得超导体。在纯氧退火中，气氛中所包含的氧的浓度为例如不小于10％且不大于100％。在所述实施方案中，纯氧气氛中的氧的浓度为例如不小于10％且不大于100％。
图6和图7是举例说明根据所述实施方案的用于制造氧化物超导体的方法的示意图。
图6是举例说明第一热处理的示意图。
图6显示图3中举例说明的预烘烤的概况图的实例。
图6的水平轴为时间tp(分钟)；垂直轴为温度Tp(℃)。在时间0至ta1之间在干氧气氛DO内，温度增加。在时间ta1至时间ta5之间在湿润的氧气氛WO内，温度增加。此时，在相互不同的间隔ta1至ta2、ta2至ta3、ta3至ta4和ta4至ta5之间，温度的增加速率不同。时间ta1为例如7分钟；时间ta2为例如35分钟。可在间隔ta2至ta3、ta3至ta4和ta4至ta5之间修改长度。对应于时间ta2至ta4的温度是发生分解反应的温度范围。存在许多情况，其中对应于这些间隔的处理是具有最长待进行处理时间的热处理。此外，可通过将分解温度设定为高来缩短所述间隔。图6是分解热处理的实例；只要热处理对应于图6中所示的热处理，就可以修改这些间隔和温度。从时间ta5起在干燥的氧气氛DO内进行炉冷却FC。
图7是举例说明第二热处理的示意图。
图7显示图3中举例说明的主烘烤的概况的实例。
图7的水平轴为时间tp(分钟)；垂直轴为温度Tp(℃)。在包含Ar和O2的干燥的Ar/O2气氛DOMA内，在时间0至tb1之间，温度增加。在湿润的Ar/O2气氛WOMA内，在时间tb1至时间tb4之间进行热处理。在干燥的Ar/O2气氛DOMA内，在时间tb4至时间tb6之间，温度降低。从时间tb6起在干燥的氧气氛DO内进行炉冷却FC。
现在将描述涉及超导体的实验实施例。
(第一实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Y:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。与化学计量量的CF3COOH进行混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。获得半透明的蓝色物质1MAi(具有第一实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在所述半透明蓝色物质1MAi中。
将物质1MAi添加至对应于物质1MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MA。将半透明蓝色物质1MA溶解于甲醇内(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液1Cs‐Y(第一实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3中所示的溶液流程图通过与上述类似的方法来合成并精制用于LuBCO超导体的涂布液。使用Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Lu:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MBi(具有第一实验实施例中所述的杂质的物质材料B)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在所述半透明蓝色物质1MBi中。
将物质1MBi添加至对应于物质1MBi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此获得半透明蓝色物质1MB。将半透明蓝色物质1MB溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此获得涂布液1Cs‐Lu(第一实验实施例，用于Lu基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3中所示的溶液流程图通过与上述类似的方法来合成并精制用于DyBCO超导体的涂布液。使用Dy(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Dy:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MCi(具有第一实验实施例中所述的杂质的物质材料C)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在所述半透明蓝色物质1MCi中。
将物质1MCi添加至对应于物质1MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MCi。将半透明蓝色物质1MCi溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液1Cs‐Dy(第一实验实施例，用于Dy基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
与上述不同之处在于，使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。使用Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末。将这些水合物以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质1MDi中。
将物质1MDi添加至对应于物质1MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质1MD。将半透明蓝色物质1MD溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液1hC‐BaCu(第一实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
除了上述情况之外，还使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质1MEi。
将物质1MEi添加至对应于物质1MEi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质1ME。将半透明黄色物质1ME溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液1hCs‐Sm1(第一实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为1.20×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于半涂布液1hCs‐Sm1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液1hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得1hCs‐Sm2(与上述步骤2相同)。将半涂布液1hCs‐BaCu和半涂布液1hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液1Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.41×10‐3mol/m3。
将1Cs‐Y、1Cs‐Sm和1Cs‐Lu混合，使得金属离子摩尔比为80:10:10。由此，获得涂布液1Cs‐X1(第一实验实施例，混合的涂布液1)。
使用涂布液1Cs‐X1进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此获得了超导膜的样品1FS‐X1(第一实验实施例，超导体的膜，来自混合溶液1)。
将1Cs‐Y、1Cs‐Lu和1Cs‐Dy混合，使得金属离子摩尔比为80:10:10。获得了涂布液1Cs‐X2(第一实验实施例，混合的涂布液2)。使用涂布液1Cs‐X2通过图5中所示的方法进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品1FS‐X2(第一实验实施例，超导体的膜，来自混合溶液2)。
通过与上述相似的方法，使用涂布液1Cs‐Y和1Cs‐Lu进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品1FS‐Y(第一实验实施例，超导膜，基于Y的)和1FS‐Lu(与上述相同，基于Lu)。
图8A和图8B是显示氧化物超导体的分析结果的图。
图8A对应于样品1FS‐X1(80％YBCO+10％SmBCO+10％LuBCO的样品)。图8B对应于样品1FS‐Lu(LuBCO的样品)。这些图显示了XRD(2θ/ω方法)的测量结果。水平轴为角度2θ。垂直轴为检测强度Int(cps：每秒计数)。垂直轴是对数图。
在如图8A中所示样品1FS‐X1中，尽管观察到具有非常小的强度的Ba‐Cu混杂氧化物的峰，但YBCO的(00n)峰和衬底峰是主要的峰。
在如图8B中所示的样品1FS‐Lu中，在大约33度的角度2θ处存在未鉴别出的峰。此外，确认了各种异常相。
在具有钙钛矿结构的超导体中，在镧系元素位于Y位点的情况下，主烘烤中适当的氧分压随着原子序数的增加而增加。在800℃的主烘烤的情况下、在Nd、Sm、Gd和Dy位于Y位点的情况下，据认为主烘烤中对于Nd、Sm、Gd和Dy适当的氧分压分别为大约在5ppm、20ppm、200ppm和1000ppm。因此，对于Lu，据认为适当的氧分压为约4000ppm。在第一实验的主烘烤中，氧分压为1000ppm。因此，如经图8B的虚线举例说明的，存在形成对应于33度至34度的角度2θ的异常相的可能性。
在图8A中所示的样品1FS‐X1中不能确认针对样品1FS‐Lu观察到的异常相。在SmBCO单独热处理的情况下，在800℃的主烘烤中，适当的氧分压为约20ppm。因此，预测异常相会形成。然而，在图8A中所示的样品1FS‐X1中未确认异常相。对于样品1FS‐X1，获得其中形成YBCO单相的结果。
为了比较，将描述作为具有良好超导特性的YBCO超导体的样品1FS‐Y的XRD测量结果。
图9是氧化物超导体的分析结果的图。
图9显示YBCO的XRD(2θ/ω方法)的测量结果。
在图9中，异常相基本上未确认；并且主要观察到YBCO的(00n)峰。在(77K，0T：特斯拉)下，样品的Jc值为6.5MA/cm2。所述样品是具有基本上完整的包含低角度晶界的结晶组成的超导体。对于所述样品，作为YBCO峰的特征的(003)、(005)和(006)峰的强度相对较强。此外，(001)峰的强度弱于(002)峰。这是YBCO的特性。当另一种金属物质被引入至Y位点时，峰的强度变化。例如，当Sm被引入至Y位点时，(001)、(003)和(006)的峰变得更强。对于通过将少量SmBCO混合至YBCO中所获得的钙钛矿结构，由XRD获得的晶格常数的变化是微小的。如果通过混合形成具有中等晶格常数的单位晶胞，则认为晶格常数之间的差异是微小的并且晶格常数连续变化。当原子等存在于衍射路径中并且阻碍YBCO(00n)峰的衍射时，每个YBCO(00n)峰减弱；并且出现特征峰强度分布。例如，对于YBCO，(003)、(005)和(006)的峰变得更强。当Sm而不是Y被引入时，(001)、(003)和(006)的峰变得更强。Y和Sm的原子半径之间的差异是微小的。对于Y和Sm的呈混合状态的超导体膜，这些峰的强度连续变化。因此，通过成簇，在通过SmBCO和LuBCO共存于YBCO内部形成钙钛矿结构的情况下，这些峰的强度应当变成这些峰的原始峰强度的中等强度。
在图8中，(001)峰的强度接近于(002)峰的强度。据认为这是因为(001)峰的强度由于Sm或Lu的影响而在变得更强的方向上变化。在样品1FS‐X1中，晶格常数具有Y作为底，并且受Sm和Lu混合的影响。
将描述包含YBCO、SmBCO和LuBCO的样品的高分辨率TEM(透射电子显微镜)观察结果。
图10是氧化物超导体的透射电子显微镜照片。
图10是80％YBCO+10％SmBCO+10％LuBCO的样品的横截面观察的TEM图像。放大倍数为2百万倍。
从图10，在2百万倍的高分辨率TEM观察图像的整个视场中确认了对应于钙钛矿结构的均匀结构。所述样品的晶格常数被认为是单一的。在EDS分析中检测到Y、Sm和Lu。所述样品的晶格常数接近YBCO的晶格常数。在所述样品中，据认为晶体晶格畸变以匹配80％的YBCO的晶格常数。该样品被认为具有单一的钙钛矿结构。
在所述实施方案中，SmBCO和LuBCO分离和聚集。导致发生成簇。Sm和Lu在成簇中分离。例如，可考虑通过使用高分辨率TEM的EDS映射(mapping)测量来检查Sm和Lu的布置的方法。在该方法中，即使在样品较薄的情况下，厚度也为约50nm。因此，检测了样品在厚度方向上的平均值。因此，对于通过使用高分辨率TEM的EDS映射测量的这种检查方法，难以通过简单地检查Sm和Lu的量(浓度)的方法来评价成簇的水平。
在上述实验的样品中，Sm和Lu形成簇；并且簇的尺寸估计为约5nm。EDS图谱的元素的测量区域为例如2nm的正方形。由于样品处理的限制，因此深度方向上的最小厚度为50nm。在EDS检测中，计算深度方向上的平均值。如果簇尺寸为约5nm，则在5nm正方形测量视场内存在簇的情况和不存在簇的情况之间观察到大的差异。如果存在簇，Sm和Lu联动变化。
现在将描述极端分散样品(10％Sm+Y)的分析结果。在极端分散样品中不形成簇。
图11是显示氧化物超导体的分析结果的表。
图11显示80％YBCO+10％SmBCO的样品的横截面观察的浓度测量结果。显示了样品的第一至第三观察区域AR1至AR3中的每一个的Sm的检测强度Int。
对于第一观察区域AR1，对于六个5nm正方形区域中的每一个显示了通过EDS确定的Sm的检测强度Int。六个数据的标准偏差σ为1.31。偏差指数SD基于标准偏差σ加以定义。SD＝σ/AV，其中AV是六个点数据的平均值。在如图11中所示的第一观察区域AR1中，与Sm有关的偏差指数SD(Sm)为0.091。对于第二观察区域AR2，显示了对于10个5nm的正方形区域通过EDS获得的Sm的检测结果。对于第三观察区域AR3，显示了对于8个5nm的正方形区域通过EDS获得的Sm的检测结果。对于第二观察区域AR2，偏差指数SD(Sm)为0.087。对于第三观察区域AR3，SD(Sm)为0.076。因此，在极度分散状态下，偏差指数SD为0.076至0.091。
在图11中，第二观察区域AR2的10个数据的波动似乎很小。差异指数Dmm(元素名称)定义为指示最大值和最小值之间的差的值。所述差异指数Dmm(元素名称)是(元素的检测强度的最大值)/(元素的检测强度的最小值)。在第二观察区域AR2中，差异指数Dmm(Sm)为1.27。该值较小。该值对应于均匀分散在超导体内部的Sm。
现在将描述样品1FS‐X1的EDS分析结果。认为样品中发生成簇。
图12是显示氧化物超导体的分析结果的表。
图12是样品1FS‐X1(80％YBCO+10％SmBCO+10％LuBCO的样品)的横截面观察的浓度测量结果。其中Sm的浓度为12.5％至17.5％的样品的分析结果也列于图12中。
在EDS测量中Sm‐La峰和Ba‐Lr峰重叠。因此，由Sm‐Lb峰计算Sm的浓度。显示了Sm的峰强度和Lu的峰强度。这些峰强度彼此联动变化。
图13是显示氧化物超导体的图。
图13是显示超导体内部的Sm和Lu的分离的相互关系(成簇)的图。
图13显示样品FS‐X的EDS分析。图13显示Sm的浓度(量)与L的浓度(量)之间的关系。图13的水平轴是Sm的检测强度Int(Sm)(cps)。垂直轴为Lu的检测强度Int(Lu)(cps)。
从图13中可以看出，Sm量和Lu量彼此联动变化。在样品中，Sm的偏差指数SD(Sm)为0.378。Sm与Lu分离。对于5nm的正方形观察区域，由于簇是否在观察区域中，数值波动会很大。因此，出于这个原因认为偏差指数SD(Sm)变大。样品的差异指数Dmm(Sm)较大并且为5.02。
另一方面，对于Lu，偏差指数SD(Lu)为0.339。Lu与Sm联动分离。出于这个原因认为SD(Lu)变大。差异指数Dmm(Lu)为3.52。差异指数Dmm(Lu)极大。该值表明由于成簇所致的分离。
据认为上述分离是基于原子半径之间的差异的成簇的证据。现在将描述包含Dy和Lu的样品1FS‐X2的横截面TEM观察的EDS映射测量结果。原子尺寸小于Dy和Lu两者的原子尺寸。
图14是显示氧化物超导体的分析结果的表。
图14显示样品1FS‐X2(80％YBCO+10％DyBCO+10％LuBCO的样品)的通过横截面观察的Dy和Lu的浓度测量结果。图14是集中于Dy的浓度和Lu浓度的EDS测量结果。在10个测量区域(具有5nm的正方形的尺寸)的三个位置处的第四至第六观察区域AR4至AR6的EDS测量结果示于图14中。
从图14中可以看出，Dy的浓度(检测强度Int)和Lu的浓度(检测强度Int)在多个测量区域中基本上不变化。
如图14中所示，与Dy有关的偏差指数SD(Dy)为0.059至0.087。与Lu有关的偏差指数SD(Lu)为0.071至0.090。与Dy有关的差异指数Dmm(Dy)为1.22至1.28。与Lu有关的差异指数Dmm(Lu)为1.19至1.29。这些结果接近图11的结果。虽然Dy的原子半径不同于Lu的原子半径，但两者都小于Y的原子半径。据认为与小单位晶胞与小单位晶胞相邻生长的概率较低。出于这个原因，认为样品中未发生成簇。
现在将描述簇形成模型的实例。例如，成簇通过存在具有相互不同的晶格常数的多个单位晶胞而发生。
图15A至图15F是显示氧化物超导体的单位晶胞的示意图。
图15A和15B对应于YBCO的单位晶胞。图15C和15D对应于SmBCO的单位晶胞。图15E和15F对应于LuBCO的单位晶胞。图15B、图15D和图15F是从一个方向(例如Z轴方向)观察的示意图。图15A、图15C和图15E是从与所述一个方向垂直的方向(例如，沿XY平面的方向)观察的示意图。这些图举例示出了在成簇时使用的单位晶胞尺寸。
在所述实例中，SmBCO和LuBCO在YBCO内部混合；并发生成簇。YBCO的单位晶胞用作母相。SmBCO的单位晶胞尺寸大于YBCO的单位晶胞尺寸。LuBCO的晶胞尺寸小于YBCO的单位晶胞尺寸。在所述样品中，YBCO在整体中的比例很高。因此认为晶体从核生成到生长而生长至YBCO的尺寸。成簇以此类配置进行。现在将描述成簇的实例。
图16A至图16F是举例说明氧化物超导体的形成工艺的示意图。
在这些图中，Sm对应于上述M1。Y对应于上述的M2。Lu对应于上述M3。在所述实例中，在a/b平面中形成包含M1元素和M3元素的成簇。
如图16A中所示，SmBCO的晶胞尺寸大于YBCO的晶胞尺寸。LuBCO的晶胞尺寸小于YBCO的晶胞尺寸。
如图16B中所示，例如，具有大尺寸的SmBCO与YBCO单位晶胞相邻生长。对于SmBCO单位晶胞，图中从上方和下方或右侧没有限制。在这种情况下，SmBCO单位晶胞略大。
如图16C中所示，具有小晶胞尺寸的LuBCO在与SmBCO单位晶胞相邻的位置容易生长。这归因于基础(foundation)的影响。在包含一个LuBCO和一个SmBCO的区域的晶胞尺寸是YBCO的两倍的情况下，YBCO并不始终容易生长。据认为SmBCO在簇的深度方向上容易生长。
因此，如图16D中所示，形成Sm和Lu的聚集体。
如图16E中所示，与LuBCO相邻的SmBCO容易生长。这一过程被重复。
因此，簇如图16F中所示生长。据认为簇的尺寸由SmBCO和LuBCO的存在量确定。当不供应Sm和Lu时，YBCO会生长。
图17A和图17B是显示超导体的构造的示意图。
如这些图中所示，当晶格畸变时，簇生长；并且形成作为整体的钙钛矿结构。如图17A中所示，在YBCO内形成成簇区域。在图17A中，SmBCO的尺寸显示为大于YBCO的尺寸；LuBCO的尺寸显示为小于YBCO的尺寸。在这种状态下，晶格存在畸变；并且该状态是不稳定的。与晶格常数匹配的状态是能量稳定的。
因此，如图17B中所示，在生长后，SmBCO的尺寸、LuBCO的尺寸和YBCO的尺寸变为相同的尺寸。由此获得基本上单一的钙钛矿结构。在该结构中，钙钛矿结构得到维持，同时含有SmBCO和LuBCO。在维持钙钛矿结构的结构内，SmBCO小于原始晶格尺寸；LuBCO大于原始晶格尺寸；且所述晶格尺寸为YBCO的晶格尺寸。此时，c轴的方向在YBCO、SmBCO和LuBCO之间基本相同。因此，作为最强峰的(006)峰在XRD测量中被观察为一个峰。
在包含簇的超导体中，例如当一个簇变成人工钉时，Jc‐B特性改善。
图18是显示氧化物超导体的特性的图。
图18显示所述样品的Jc‐B测量结果的实例。
图18显示样品SPL01、样品SPL02和样品SPL03的测量结果。样品SPL01包含10％Sm、10％Lu和80％YBCO。样品SPL02包含10％Sm和90％YBCO。样品SPL03包含30％Sm和70％YBCO。图18的水平轴是磁场B(T：特斯拉)。垂直轴是临界电流Ic(A：安培)。
在如图18中所示的样品SPL01中，临界电流Ic较高。例如，当磁场B为0.9T时，样品SPL01的临界电流Ic为样品SPL02和样品SPL03的临界电流Ic的1.81倍。
包含Sm但不包含Lu的样品SPL02和SPL03处于极度分散状态。在这些样品中没有实现作为人工钉的作用。包含Sm和Lu的样品SPL01中存在簇。Sm分离。因此，发生Ba替代；用作人工钉的位点集中存在。由此，实现了作为人工钉的作用。
(第二实验实施例)
在图3的图表中所示的溶液流程图中，合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Y:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MAi(具有第二实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质2MAi中。
将物质2MAi添加至对应于物质2MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MA。将半透明蓝色物质2MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液2Cs‐Y(第二实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于LuBCO超导体的涂布液。使用Lu(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物溶解在去离子水中，金属离子摩尔比为Lu:Ba:Cu＝1:2:3。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MBi(具有第二实验实施例中所述的杂质的物质材料B)。作为溶液合成的反应副产物的水和/或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质2MBi中。
将物质2MBi添加至对应于物质2MBi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MB。将半透明蓝色物质2MB溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液2Cs‐Lu(第二实验实施例，用于Lu基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。使用Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末。将这些水合物以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质2MDi中。
将物质2MCi添加至对应于物质2MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质2MC。将半透明蓝色物质2MC溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液2hCs‐BaCu(第二实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶内；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质2MEi。
将物质2MDi添加至对应于物质2MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质2MD。将半透明黄色物质2MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液2hCs‐Sm1(第二实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为1.20×10‐3mol/m3。
使用图4中所示的流程图进行半涂布液2hCs‐Sm1的PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液2hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液2hCs‐Sm2(与以上相同，步骤2)。
将半涂布液2hCs‐BaCu和半涂布液2hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液2Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.41×10‐3mol/m3。
将溶液2Cs‐Y、溶液2Cs‐Sm和溶液2Cs‐Lu混合。此时，修改混合比。由此，获得四种类型的涂布液2C‐X1(第二实验实施例，混合的涂布液1)、涂布液2Cs‐X2、涂布液2Cs‐X3和涂布液2Cs‐X4。涂布液的金属离子摩尔比(Y:Sm:Lu)分别等于80:12.5:7.5、80:15:5、80:17.5:2.5和80:20:0。
使用涂布液2Cs‐X1、2Cs‐X2、2Cs‐X3和2Cs‐X4进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品2FS‐X1(第二实验实施例，超导体的膜，来自混合溶液1)、2FS‐X2、2Fs‐X3和2FS‐X4。
图19是显示氧化物超导体的分析结果的图。
图19显示样品2FS‐X2的XRD(2θ/ω方法)测量结果。水平轴为角度2θ(度)。垂直轴是检测强度Int(cps，对数图)。对于样品2FS‐X2，尽管观察到具有小强度的Ba‐Cu混杂氧化物的峰，但YBCO的(00n)峰和衬底峰是主要峰。YBCO(00n)峰很强。所述样品具有单一的钙钛矿结构。据认为当Sm和Lu的浓度为5％时形成簇。表明簇形成的峰的强度很大。
图20是显示氧化物超导体的分析结果的图。
图20显示样品2FS‐X4的XRD测量(2θ/ω方法)的测量结果。水平轴为角度2θ(度)。垂直轴是检测强度Int(cps，对数图)。对于如图20中所示的样品2FS‐X42，与样品2FS‐X2相比，YBCO(00n)峰的强度较弱。对于样品FS‐X4，与YBCO峰相比，Ba‐Cu的相对异常相强度很强。样品的状态对应于极度分散。在极度分散的情况下，YBCO峰强度降低。
图21是显示氧化物超导体的特性的图。
图21显示Sm量和YBCO(005)峰的强度之间的关系。参考第一实验描述的样品1FS‐X1的结果也展示在图21中。图21的水平轴是Sm的比例R(Sm)。Sm的比例R(Sm)是Sm的量与Sm和Lu的总量的比。垂直轴是YBCO(005)峰强度的相对比R1。所述相对比R1是YBCO(005)峰的强度与LAO(200)峰的强度的比。
如图21中所示，当Sm的比例R(Sm)为0.5时，相对比R1较大。当Sm和Lu之间的比变为1:1时，YBCO强度增加。在超导体中，YBCO是主要材料。具有不同于YBCO的尺寸的尺寸的SmBCO和LuBCO的存在使内部应力等松弛。这对异常相的形成具有有利的作用。另一方面，当Sm的比例R(Sm)为1时，YBCO(005)峰的强度的相对比R1较低。样品对应于极度分散，并且对应于20％Sm+80％Y的样品(100％Sm的样品)。在所述样品中，20％量的Sm具有极度分散；并且晶格畸变。具有大的表面指数的YBCO(005)中的衍射是困难的。出于该原因，认为所述峰的强度较弱。
图22是显示氧化物超导体的特性的图。
图22显示对于上述样品的远离表面取向的Sm量与Δω之间的相关性。
当Δω较小时，波动较小。较小的Δω对应于良好质量的单晶构造。水平轴是Sm的比例R(Sm)。垂直轴为Δω。
当Sm的比例R(Sm)为0.5(当Sm和Lu之间的比例为1:1时)，Δω较小。当具有大单位晶胞尺寸的SmBCO和具有小单位晶胞尺寸的LuBCO的比为1:1时，获得良好的结果。
通过横截面TEM观察其中Sm量为15％的样品2FS‐X2，可以认识到所述超导体具有良好的钙钛矿结构。
Δω等的差异难以区分。在具有良好的单一钙钛矿结构的超导体的情况下发生成簇。如果Δω等于或窄于XRD摇摆曲线中单独的YBCO强度的Δω，则可简单地估计已发生成簇。
图23至图25是显示氧化物超导体的特性的图。
图23对应于样品2Fs‐X1。图24对应于样品2Fs‐X2。图25对应于样品2Fs‐X3。这些图显示进行样品的高分辨率TEM观察、进行EDS分析以及确定Sm量(浓度)和Lu量(浓度)之间的相关性的结果。在这些图中，水平轴是Sm的检测强度Int(Sm)。垂直轴为Lu的检测强度Int(Lu)。
如图23中所示，对于许多标绘点(plot)，Lu的浓度与Sm的浓度相关。显示了图23中所示的第一数据组D1的相互关系。对于对应于第一个数据组的样品，Sm的浓度为12.5％；并且Lu的浓度为7.5％。当Sm和Lu形成簇时，7.5％的Sm和7.5％的Lu形成簇。Sm和Lu的总量为20％。对于15％的量发生成簇，该量为Sm的7.5％和Lu的7.5％的总量。此时，引入量(20％)的75％的金属元素涉及簇的形成。
在所述样品中，少量的Lu由于成簇而分离。对于Sm，成簇部分和极端分散的部分共存。图23中所示的第二数据组D2对应于共存。几乎所有的Lu都与Sm形成簇。与极端分散状态相比，Lu分离。图23中所示的部分数据对应于图12中所示的样品2FS‐X1。
对于图23的数据，偏差指数SD(Sm)为0.219。偏差指数SD(Lu)较大并且为0.330。据认为这受到由于成簇所致的分离的影响。差异指数Dmm(Sm)为2.11；但差异指数Dmm(Lu)为2.77。当引入具有不同量(浓度)的两种元素(Sm和Lu)时，通过集中于较小量的元素来获知簇的状态。
图24对应于样品2Fs‐X2(包括15％Sm和5％Lu的样品)。对于所述样品，第一数据组D1内有很少数据指示成簇。第二数据组D2内的数据已增加。据认为第二数据组D2内的数据受到过量的Sm影响。认为5％的Sm和5％的Lu已成簇。50％引入量的Sm和Lu成簇。据认为剩余的Sm具有极度分散性。对于所述样品，如图12中所示，偏差指数SD(Lu)略小并且为0.223。偏差指数SD(Sm)为0.100。差异指数Dmm(Sm)为1.85。差异指数Dmm(Sm)为1.39。尽管对应于分离的值很小，但部分存在簇。
图25对应于样品2FS‐X3(包含17.5％Sm和2.5％Lu的样品)。尽管预计2.5％的Lu会成簇并分离，但偏差指数SD(Lu)较小且为0.068；差异指数Dmm(Lu)为1.23。偏差指数SD(Sm)为0.072；差异指数Dmm(Sm)为1.24。从所述差异指数Dmm和偏差指数SD可区分成簇的程度。
在上述实施例中，成簇物质为“Sm+Lu”(整体的20％)；并且在“Sm+Lu”为例如占整体的15％的Sm和占整体的5％的Lu的情况下，参与成簇形成的Sm和Lu为整体5％的Sm和整体5％的Lu。因为这是整体的合计10％，所以计算出50％的成簇物质参与成簇。另一方面，在Sm为17.5％且Lu为2.5％的情况下，2.5％的Sm和2.5％的Lu，即总共5％参与成簇。在这种情况下，全部物质(20％)只有25％参与成簇。在参与率为50％的情况下，从图25中可以看出确认了成簇现象。另一方面，在参与率为25％的情况下，明显成簇趋势未被证实。
图26是显示氧化物超导体的特性的图。
图26显示在77K的温度下0.9T的磁场下的临界电流密度。水平轴是Lu的偏差指数SD(Lu)。垂直轴是临界电流密度改善率RJc。临界电流密度改善率RJc对应于与参考样品的临界电流密度的差。使用参考样品的临界电流密度对临界电流密度改善率RJc进行标准化。除了上述样品之外，其它实验实施例中获得的结果也示于图26中。
对于偏差指数SD(Lu)的值为0.07至0.09的样品，临界电流密度改善率RJc较低。对于Jc‐B特性，相对于参考样品基本上没有变化。这些样品对应于极度分散样品。据认为因为人工钉的尺寸太小，所述临界电流密度基本上不增加。
另一方面，当偏差指数SD(Lu)较大时，临界电流密度改善率RJc较高。对于此类样品，存在Ba替代型Sm人工钉。如果此类人工钉通过成簇而聚集，则替代的人工钉位点的周边也成为人工钉。因此，Jc‐B特性改善。当偏差指数SD(Lu)为0.15或更高时，特性的改善是明显的。当偏差指数SD(Lu)高于0.25时，状态变成更加明显的成簇状态；并且特性的改善程度大。在极度分散状态下，偏差指数SD(Lu)低于0.15。
图27是显示氧化物超导体的特性的图。
图27显示参考图26描述的样品的Lu的差异指数Dmm(Lu)与磁场(77K，0.9T)中的临界电流密度之间的关系。图27的水平轴是Lu的差异指数Dmm(Lu)。垂直轴是临界电流密度改善率RJc。对于极度分散样品，差异指数Dmm的最大值约为1.3。
如图27中所示，当差异指数Dmm(Lu)超过1.5时，临界电流密度增加。当差异指数Dmm(Lu)为2.3或更大时，成簇强烈发生；改善效果更明显。当差异指数Dmm(Lu)为3.5时，获得为参考样品1.81倍的Jc值。
(第三实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Y:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质3MAi(具有第三实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质3MAi中。
将物质3MAi添加至对应于物质3MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质3MA。将半透明蓝色物质3MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液3Cs‐Y(第三实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
合成并精制了用于EuBCO、GdBCO、TbBCO、DyBCO、HoBCO、ErBCO、TmBCO、YbBCO和LuBCO的超导体的涂布液。例如，对于EuBCO，使用Eu(OCOCH3)3作为金属乙酸盐。涂布液3Cs‐Eu、3Cs‐Gd、3Cs‐Tb、3Cs‐Dy、3Cs‐Ho、3Cs‐Er、3Cs‐Tm、3Cs‐Yb和3Cs‐Lu也通过与其它元素相似的方法获得。这些溶液是高度纯化的。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。将Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质3MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质3MDi中。
将物质3MCi添加至对应于物质3MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质3MC。将半透明蓝色物质3MC溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得了半涂布液3hCs‐BaCu(第三实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质3MEi。
将物质3MDi添加至对应于物质3MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质3MD。将半透明黄色物质3MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液3hCs‐Sm1(第三实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为1.20×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于如上所述获得的半涂布液3hCs‐Sm1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液3hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液3hCs‐Sm2(与以上步骤2相同)。
将半涂布液3hCs‐BaCu和半涂布液3hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液3Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.33×10‐3mol/m3。
将涂布液3Cs‐Eu、3Cs‐Gd、3Cs‐Tb、3Cs‐Dy、3Cs‐Ho、3Cs‐Er、3Cs‐Tm、3Cs‐Yb和3Cs‐Lu混合至涂布液3Cs‐Y和3Cs‐Sm中。由此，获得涂布液3Cx‐Eu、3Cx‐Gd、3Cx‐Tb、3Cx‐Dy、3Cx‐Ho、3Cx‐Er、3Cx‐Tm、3Cs‐Yb和3Cx‐Lu。对于涂布液3Cx‐Eu，Y:Sm:Eu＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Gd，Y:Sm:Gd＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Tb，Y:Sm:Tb＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Dy，Y:Sm:Dy＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Ho，Y:Sm:Ho＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Er，Y:Sm:Er＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Tm，Y:Sm:Tm＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Yb，Y:Sm:Yb＝80:10:10。对于涂布液3Cx‐Lu，Y:Sm:Lu＝80:10:10。
使用涂布液3Cx‐Eu、3Cx‐Gd、3Cx‐Tb、3Cx‐Dy、3Cx‐Ho、3Cx‐Er、3Cx‐Tm、3Cx‐Yb和3Cx‐Lu进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品3FS‐Eu(第3实验实施例，含有Eu的超导体的膜)、3FS‐Gd、3FS‐Tb、3FS‐Dy、3FS‐Ho、3FS‐Er、3FS‐Tm、3FS‐Yb和3FS‐Lu。
当实现成簇时，XRD测量结果有改善的趋势。当实现成簇时，峰强度改善；Δω改善；并且异常相的形成被抑制。在实现单一钙钛矿结构的情况下，即使在将多个元素引入Y位点的情况下，所述结构也是单一结构。因此，即使在存在SmBCO、YBCO和LuBCO的情况下，在初始位置也未单独观察到SmBCO、YBCO和LuBCO的峰位置；观察到了单个的峰。如果SmBCO和YBCO中的每一个均形成约100nm的足够大的团块，则在角度2θ为46.53度和46.68度的位置处的峰分别在XRD中出现；并且所述峰似乎是分开的。在成簇的情况下，没有观察到所述峰的这种分离；且观察到一个峰。在使用直接观察进行成簇分析的情况下，观察原子图像需要200万倍的高分辨率TEM观察；因此，成簇分析不期望地变得极其昂贵。如果实现成簇，则可从XRD测量中看出峰强度的改善、Δω的改善以及(006)峰的特征是一个峰。可以通过这样简单的替代分析方法来估计成簇。
在样品3FS‐Dy、3FS‐Ho、3FS‐Er、3FS‐Tm、3FS‐Yb和3FS‐Lu的XRD测量中，观察到比YBCO更强的峰强度；Δω较小；并且异常相的形成被抑制。对于这些样品，(006)峰经观察为一个峰。相反，在样品3FS‐Eu、3FS‐Gd和3FS‐Tb的XRD测量中，峰强度弱于简单YBCO的峰强度；Δω较大；并且形成异常相。从分析结果来看，据认为成簇并未非常强烈地发生。
对样品3FS‐Dy实施高分辨率TEM观察和EDS映射测量。通过分析10个5nm正方形区域来确定偏差指数SD和差异指数Dmm。偏差指数SD(Dy)为0.251；差异指数Dmm(Dy)为3.3。成簇可通过简单的分析方法来确认。
如上所述，样品3FS‐Eu、3FS‐Gd和3FS‐Tb不发生成簇。或者，成簇的作用很小。据认为这种现象是由原子半径的差异引起的。Gd的原子半径对应于Y的原子半径。即使在尝试通过使用Gd和Sm来实现成簇的情况下，Y和Gd出表现为一体，因为Gd的原子半径接近Y的原子半径；估计所述状态基本上可以是接近两种混合元素的极端分散的状态。Eu的离子半径大于Y的离子半径；且据认为未得到成簇的明显作用。认为聚集的作用小，因为Tb的离子半径接近Y的离子半径。在这种情况下，认为成簇在微观区域中发生，即使作用较小。对于具有比Gd更大原子序数的镧系元素，周期表中相邻两种元素的原子半径之间的差较小。因此，在使用周期表中相邻两种元素的情况下，估计不容易发生成簇。
(第四实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物的粉末以Y:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质4MAi(具有第四实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质4MAi中。
将物质4MAi添加至对应于物质4MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质4MA。将半透明蓝色物质4MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液4Cs‐Y(第四实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
合成并精制用于DyBCO和TmBCO的超导体的涂布液。例如，对于DyBCO，使用Dy(OCOCH3)3作为金属乙酸盐。还通过与用于TmBCO的相似方法获得涂布液。由此，获得涂布液4Cs‐Dy和4Cs‐Tm。这些溶液是高度纯化的。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。将Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质4MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质4MDi中。
将物质4MCi添加至对应于物质4MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质4MC。将半透明蓝色物质4MC溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液4hCs‐BaCu(第四实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Nd的半溶液。将Nd(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质4MEi。
将物质4MDi添加至对应于物质4MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质4MD。将半透明黄色物质4MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液4hCs‐Nd1(第四实验实施例，半涂布液Nd步骤1)。金属离子浓度为0.80×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于如上所述获得的半涂布液4hCs‐Nd1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液4hCs‐Nd1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液4hCs‐Nd2(与以上步骤2相同)。
将半涂布液4hCs‐BaCu和半涂布液4hCs‐Nd2混合，使得Nd:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液4Cs‐Nd。涂布液的金属离子浓度约为1.31×10‐3mol/m3。
通过将涂布液4Cs‐Dy混合至涂布液4Cs‐Y和涂布液4Cs‐Nd中，使得Y:Nd:Dy为80:10:10，获得涂布液4Cx‐Dy。通过将涂布液4Cs‐Tm混合至涂布液4Cs‐Y和涂布液4Cs‐Nd中，使得Y:Nd:Tm为80:10:10，获得涂布液4Cx‐Tm。
使用涂布液4Cx‐Dy和4Cx‐Tm进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧中在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品4FS‐Dy(第四实验实施例，含有Dy的超导体的膜)和样品4FS‐Tm。
当实现成簇时，XRD的测量结果有改善的趋势。对于这些样品，峰强度获得改善；Δω获得改善；并且异常相的形成被抑制。对于4FS‐Dy和4FS‐Tm，可以看出XRD测量的(006)峰是单峰；并且结构是单一的钙钛矿结构。
对样品4FS‐Dy和4FS‐Tm实施高分辨率TEM观察和EDS映射测量。进行10个5nm正方形区域的分析。确定偏差指数SD和差异指数Dmm。对于样品4FS‐Dy，偏差指数SD(Dy)为0.213；差异指数Dmm(Dy)为2.78。对于样品4FS‐Tm，偏差指数SD(Tm)为0.263；差异指数Dmm(Tm)为3.12。对于这些样品，认为存在簇。
Nd的原子半径很大。因此，与Sm相似，对于Nd难以制备溶液。例如，使用PFP合成和替代的方法。因此，可制成具有成簇的样品。当使用Nd时，与使用Sm时相似，通过Ba替代容易形成人工钉。对Nd基超导材料获得磁场特性改善作用。
(第五实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Tm(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物以Tm:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质5MAi(具有第五实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质5MAi中。
将物质5MAi添加至对应于物质5MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质5MA。将半透明蓝色物质5MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液5Cs‐Tm(第五实验实施例，用于Tm基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
合成并精制用于YBBCO超导体的涂布液。对于TmBCO，使用Yb(OCOCH3)3作为金属乙酸盐。通过与上述相似的方法获得涂布液5Cs‐Yb溶液。所述溶液是高度纯化的。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。将Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质5MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质5MDi中。
将物质5MCi添加至对应于物质5MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质5MC。将半透明蓝色物质5MC溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液5hCs‐BaCu(第五实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质5MEi。
将物质5MDi添加至对应于物质5MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质5MD。将半透明黄色物质5MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液5hCs‐Sm1(第五实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为1.20×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于如上所述获得的半涂布液5hCs‐Sm1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液5hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液5hCs‐Sm2(与以上相同，步骤2)。
将半涂布液5hCs‐BaCu和半涂布液5hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液5Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.44×10‐3mol/m3。
将涂布液5Cs‐Yb混合至涂布液5Cs‐Sm和涂布液5Cs‐Tm中，使得Yb:Sm:Tm＝80:10:10。由此，获得涂布液5Cx。
使用涂布液5Cx进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品5FS(第五实验实施例，超导体的膜)。
当实现成簇时，XRD测量结果有改善的趋势。在这些样品中，峰强度改善；Δω改善；并且异常相的形成被抑制。对于5FS‐Dy和5FS‐Tm，可以看出XRD测量的(006)峰是单峰；并且结构是单一的钙钛矿结构。
对样品5FS实施高分辨率TEM观察和EDS映射测量。对10个5nm的正方形区域进行分析；确定偏差指数SD和差异指数Dmm。偏差指数SD为0.316；差异指数Dmm为4.43。
在所述实施例中，Yb对应于主要材料。即使在主要材料不是Y的情况下也会发生成簇现象。镧系元素族发生成簇。据认为Y在成簇中表现为Gd附近的元素。
(第六实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于PrBCO+YBCO超导体的涂布液。使用Pr(OCOCH3)3、Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些粉末以Pr:Y:Ba:Cu＝0.05:0.95:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质6MAi(具有第六实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质6MAi中。
将物质6MAi添加至对应于物质6MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质6MA。将半透明蓝色物质6MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液6Cs‐Y(第六实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
合成并精制用于LuBCO超导体的涂布液。将Lu(OCOCH3)3用作金属乙酸盐。通过相似方法获得涂布液6Cs‐Lu。所述溶液是高度纯化的。
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制包含钡和铜的半溶液。将Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质6MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质6MDi中。
将物质6MCi添加至对应于物质6MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质6MC。将半透明蓝色物质6MC溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液6hCs‐BaCu(第六实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质6MEi。
将物质6MDi添加至对应于物质6MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质6MD。将半透明黄色物质6MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液6hCs‐Sm1(第六实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为1.20×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于半涂布液6hCs‐Sm1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液6hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液6hCs‐Sm2(与以上相同，步骤2)。
将半涂布液6hCs‐BaCu和半涂布液6hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液6Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.44×10‐3mol/m3。
将涂布液6Cs‐PrY和涂布液6Cs‐Sm混合，使得Y:Pr:Sm＝90:5:5。由此，获得涂布液6Cx‐Sm。将涂布液6Cs‐PrY和涂布液6Cs‐Lu混合，使得Y:Pr:Lu＝90:5:5。由此，获得涂布液6Cx‐Lu。
使用涂布液6Cx‐Sm或涂布液6Cx‐Lu进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品6FS‐Sm(第六实验实施例，含有Sm的超导体的膜)和样品6FS‐Lu。
当实现成簇时，XRD测量结果有改善的趋势。对于这些样品，峰强度改善；Δω改善；并且异常相的形成被抑制。对于6FS‐Lu，可以看出XRD测量的(006)峰是单峰；并且结构是单一的钙钛矿结构。对于6FS‐Sm，(006)峰较弱。
对样品6FS‐Sm和6FS‐Lu实施高分辨率TEM观察和EDS映射测量。对10个5nm的正方形区域进行分析；并且确定偏差指数SD和差异指数Dmm。对于样品6FS‐Sm，偏差指数SD(Sm)为0.080；差异指数Dmm(Sm)为1.24。对于样品6FS‐Lu，偏差指数SD(Lu)为0.23；差异指数Dmm(Lu)为2.8。
在Y位点包含单独Pr的PrBCO的涂布液合成中，Pr的原子半径较大；化学反应容易发生；并且由于TFA盐合成中的酯化所致的分解严重。因此，在当前时间点，Pr可与Y混合最多仅达5％。换句话说，合成仅对于将95％Y和5％Pr引入Y位点的涂布液成功。然而，当选择Pr和Lu作为M1和M3时，似乎出现成簇。在所述实施方案中，当将5％Pr和5％Lu与90％Y混合时，涂布液的合成成功。从第六实验看，据认为Pr在成簇中表现为像离子半径大于Nd的元素。Pr被认为是非超导的三价至四价的。当Pr为四价时，Pr的原子半径小。对于包含Pr的钙钛矿结构，认为Pr在形成钙钛矿结构时为三价，随后变为四价。对于包含Pr的人工钉也会发生成簇。
(第七实验实施例)
使用图3的图表中所示的溶液流程图合成并精制用于YBCO超导体的涂布液。使用Y(OCOCH3)3、Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末作为金属乙酸盐。将这些水合物的粉末以Y:Ba:Cu＝1:2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质7MAi(具有第七实验实施例中所述的杂质的物质材料A)。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质7MAi中。
将物质7MAi添加至对应于物质7MAi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质7MA。将半透明蓝色物质7MA溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得涂布液7Cs‐Y(第七实验实施例，用于Y基超导体的涂布液)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
合成并精制用于DyBCO和TmBCO的超导体的涂布液。例如，对于DyBCO，使用Dy(OCOCH3)3作为金属乙酸盐。通过相似方法获得涂布液7Cs‐Dy和7Cs‐Tm。这些涂布液是高度纯化的。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含钡和铜的半溶液。将Ba(OCOCH3)2和Cu(OCOCH3)2中每一种的水合物的粉末以Ba:Cu＝2:3的金属离子摩尔比溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质7MDi。作为溶液合成的反应副产物的水或乙酸以约7wt％包含在半透明蓝色物质7MDi中。
将物质7MCi添加至对应于物质7MCi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明蓝色物质7MC。将半透明蓝色物质7MC溶解于甲醇中(图3的Cs‐j)，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液7hCs‐BaCu(第七实验实施例，半涂布液Ba和Cu)。金属离子浓度为1.50×10‐3mol/m3。
使用图3的图表中所示的溶液流程图来合成并精制包含Sm的半溶液。将Sm(OCOCH3)3的水合物的粉末溶解在去离子水中。进行与化学计量量的CF3CF2COOH的混合和搅拌。将获得的混合溶液置于茄形烧瓶中；并且在旋转蒸发器内在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质7MEi。
将物质7MDi添加至对应于物质7MDi约100倍重量的甲醇中(图3的Cs‐f)，并完全溶解。将溶液置于旋转蒸发器中；并且在降低的压力下进行12小时的反应和精制。由此，获得半透明黄色物质7MD。将半透明黄色物质7MD溶解于甲醇(图3的Cs‐j)中，并使用容量瓶稀释。由此，获得半涂布液7hCs‐Sm1(第七实验实施例，半涂布液Sm步骤1)。金属离子浓度为0.80×10‐3mol/m3。
使用图4中所示用于半涂布液7hCs‐Sm1的流程图进行PFP基团的TFA替代。通过添加甲醇将半涂布液7hCs‐Sm1稀释20倍；添加对应于化学计量量的PFP的TFA；并进行精制。由此，获得半涂布液7hCs‐Sm2(与以上相同，步骤2)。
将半涂布液7hCs‐BaCu和半涂布液7hCs‐Sm2混合，使得Sm:Ba:Cu＝1:2:3。由此，获得涂布液7Cs‐Sm。涂布液的金属离子浓度约为1.31×10‐3mol/m3。
通过将涂布液7Cs‐Dy和7Cs‐Tm混合至涂布液7C‐Y和7Cs‐Sm中来获得涂布液7Cx‐DyTm。对于涂布液7Cx‐DyTm，引入Y位点的金属离子的浓度Y:Sm:Dy:Tm为80:10:5:5。
使用涂布液7Cx‐DyTm进行超导体在LaAlO3单晶衬底上的成膜。使用旋涂以4000rpm的最大旋转速度进行成膜。使用图6中所示的概况，在纯氧气氛中在400℃或更低温度下进行预烘烤。使用图7中所示的概况，在混合有1000ppm氧的氩气内在800℃进行主烘烤。在纯氧内在525℃或更低温度下进行退火。由此，获得超导膜的样品7FS‐DyTm(第七实验实施例，含有Dy的超导体的膜)。
当实现成簇时，XRD测量结果有改善的趋势。对于所述样品，峰强度改善；Δω改善；并且异常相的形成被抑制。对于7FS‐DyTm，可以看出XRD测量的(006)峰是单峰；并且结构是单一的钙钛矿结构。
对7FS‐DyTm实施高分辨率TEM观察和EDS映射测量。对10个5nm的正方形区域进行分析；确定偏差指数SD和差异指数Dy。偏差指数SD(Dy)为0.24；且偏差指数SD(Tm)为0.26。差异指数Dmm(Dy)为2.90；且差异指数Dmm(Tm)为3.01。所述样品发生成簇。据认为成簇取决于例如形成钙钛矿结构时的晶格常数之间的差异。可使用多种类型的元素作为包含在所述簇中的元素M1或元素M3中的至少一种。
在所述实施方案中，在具有Y基钙钛矿结构的超导体中，例如通过以下方式进行成簇：使具有大于用作母相的超导体的钙钛矿结构的单位晶胞的尺寸的尺寸的钙钛矿结构与所述单位晶胞相邻，并且使具有小于单位晶胞的尺寸的钙钛矿结构与所述单位晶胞相邻。簇的尺寸约为单位晶胞尺寸(例如，约0.4nm)的几倍(例如，不小于5倍且不大于25倍)。在所述实施方案中，非超导物质用于形成簇的一个超导体中。例如，形成簇的超导体中所包含的元素可被Ba替代处理等选择性地替代。由此，获得具有纳米级尺寸的人工钉。由此改善了特性。根据所述实施方案，首次形成纳米尺寸的簇。所述实施例适用于磁场特性的改善。所述实施方案适用于与磁场特性有关的领域。
通过TFA‐MOD制成的超导线的磁场特性通过人工钉得以改善。由此，可开发各种超导线圈应用。对于根据所述实施方案的簇，据认为可以使用超导膜的成膜温度或水分量、引入的元素量等来控制簇的尺寸。获得任意尺寸的人工钉。根据所述实施方案，扩大了超导市场；拓宽了工业基础；并引发新的原创思想或目标。
根据所述实施方案，可提供可增加磁场中的临界电流密度的氧化物超导体和用于制造所述氧化物超导体的方法。
(参考文件)
[1]M.Rupicht等，Supercond.Sci.Technol.,23,(2010),014015(9pp)
[2]T.Araki等，JP 4,738,322；US 7,833,941B2,(20069
[3]T.Araki等，J.Appl.Phys.,92,(2002),3318‐3325
[4]T.Araki,Bull.Chem.Soc.Jpn.,77,(2004),1051‐1061
虽然已经描述了某些实施方案，但这些实施方案只是以举例方式呈现，且并不旨在限制本发明的范围。事实上，本文所述的新颖实施方案可以多种其他形式体现；此外，可以在不脱离本发明精神的前提下对本文所述实施方案的形式作出各种省略、替代和变化。所附权利要求和其等效物旨在涵盖将落入本发明保护范围和精神内的这些形式或修改。
[附图标记列表]
10……衬底，
11……基础层，
15……基底构件，
50……氧化物层，
50a……第一表面，
50b……第二表面，
50f……第一膜，
50g……第二膜，
50h……第三膜，
50P……位置，
51、52……第一区域、第二区域，
110……氧化物超导体，
B……磁场，
D1、D2……第一数据组、第二数据组，
DO……干燥的氧气氛，
DOMA……干燥的Ar/O2气氛，
Dmm……差异指数，
FC……炉冷却，
Ic……临界电流，
Int……检测强度，
R1……相对比率，
RJc……临界电流密度改善率，
SD……偏差指数，
SPLL01至SPL03……第一样品至第三个样品，
Tp……温度，
WO……湿润的氧气氛，
WOMA……湿润的Ar/O2气氛，
d50p……距离，t50……厚度，
ta1至ta5、tb1至tb6……时间，
tp……时间

Claims (11)

1.一种氧化物超导体，其包含：
包含氟和碳的REBa2Cu3O7‐x(RE是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的“RE元素组”的一种元素)，所述氟具有不小于2.0×1016个原子/cc且不大于5.0×1019个原子/cc的浓度，所述碳具有不小于1.0×1018个原子/cc且不大于5.0×1020个原子/cc的浓度，RE包含至少三种类型的金属元素(M1、M2和M3)，所述三种类型的金属元素是按顺序选择的所述RE元素组中的任何元素，满足R(M1)≤20mol％且R(M2)≥60mol％且R(M3)≤20mol％，R(M1)是M1+M2+M3中的M1的平均金属元素比，
所述REBa2Cu3O7‐x具有呈c轴取向的单一钙钛矿结构，
在包含所述c轴的横截面的平均膜厚度的50％的位置处满足SD(Ms)>0.15，Ms是R(M1)或R(M3)中非较大的金属元素，SD(Ms)是Ms的浓度值相对于Ms浓度的平均值的标准偏差。
2.根据权利要求1所述的氧化物超导体，其中满足所述SD(Ms)>0.25。
3.一种氧化物超导体，其包含：
包含氟和碳的REBa2Cu3O7‐x(RE是选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的“RE元素组”的一种元素)，所述氟具有不小于2.0×1016个原子/cc且不大于5.0×1019个原子/cc的浓度，所述碳具有不小于1.0×1018个原子/cc且不大于5.0×1020个原子/cc的浓度，RE包含至少三种类型的金属元素(M1、M2和M3)，所述三种类型的金属元素是按顺序选择的所述RE元素组中的任何元素，满足R(M1)≤20mol％且R(M2)≥60mol％且R(M3)≤20mol％，R(M1)是M1+M2+M3中的M1的平均金属元素比，
所述REBa2Cu3O7‐x具有呈c轴取向的单一钙钛矿结构，
满足Ms最大≥1.5xMs最小，Ms为R(M1)或R(M3)中非较大的金属元素，Ms最大和Ms最小分别为包含所述c轴的横截面的平均膜厚度的50％位置处的Ms浓度的最大值和最小值。
4.根据权利要求3所述的氧化物超导体，其中满足Ms最大≥2.3×Ms最小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物超导体，其中所述氧化物层设置在基底构件上，或者所述氧化物层设置在置于所述基底构件上的中间层上。
6.根据权利要求1至4所述的氧化物超导体，其中所述M1是Pr、Nd或Sm。
7.一种用于制造氧化物超导体的方法，其包括：
通过以下方式形成作为膜的氧化物超导体：使用甲醇溶液制成凝胶膜，通过在预烘烤过程中使三氟乙酸基分解来获得氧化物和氟化物的预烘烤膜，在725‐850℃的加湿气氛中在主烘烤中形成具有6.0的氧原子数的钙钛矿结构，并且进行氧退火，所述甲醇溶液具有作为主要组分的金属三氟乙酸盐水合物，
RE:Ba:Cu的金属元素的摩尔比为1:2:3，选自Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少三种类型的元素被包含作为所述RE，所述元素按所列顺序为M1、M2和M3，
满足R(M1)≤20mol％且R(M2)≥60mol％且R(M3)≤20mol％，以获得具有呈c轴取向的单一钙钛矿结构的REBa2Cu3O7‐x，R(M1)是M1+M2+M3中M1的平均金属元素比，
在包含所述c轴的横截面的平均膜厚度的50％的位置处，满足SD(Ms)>0.15，Ms是R(M1)或R(M3)中非较大的金属元素，SD(Ms)是Ms的浓度值相对于所述Ms浓度的平均值的标准偏差。
8.根据权利要求7所述的用于制造氧化物超导体的方法，其中所述M1是Pr、Nd或Sm。
9.根据权利要求7所述的用于制造氧化物超导体的方法，其中所述第一膜设置在包括在所述基体中的基底构件上，或者所述第一膜设置在置于所述基底构件上的中间层上。
10.根据权利要求7所述的用于制造氧化物超导体的方法，其中进行所述溶液的高纯化处理。
11.根据权利要求7所述的用于制造氧化物超导体的方法，其中所述溶液是通过包括以下的工艺制成的：使用五氟丙酸的工艺，以及在使用五氟丙酸的所述工艺后，用三氟乙酸替代所述五氟丙酸的至少一部分的工艺。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017145401A1 (ja) 2016-02-26 2017-08-31 株式会社 東芝 酸化物超電導体及びその製造方法
JP6556674B2 (ja) 2016-08-10 2019-08-07 株式会社東芝 酸化物超電導体及びその製造方法
CN107768018B (zh) 2016-08-23 2019-03-12 株式会社东芝 氧化物超导体及其制造方法
US10541073B2 (en) 2016-08-31 2020-01-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Superconducting coil and superconducting device
US11267722B2 (en) * 2018-12-28 2022-03-08 Fujikura Ltd. Oxide superconducting wire and method of manufacturing the same
KR20210050177A (ko) 2019-10-28 2021-05-07 한국전력공사 산화주석이 첨가된 세라믹 초전도체 제조방법 및 그 제법에 의한 세라믹 초전도체
JP7330152B2 (ja) * 2020-09-15 2023-08-21 株式会社東芝 酸化物超電導体及びその製造方法
JP7330153B2 (ja) 2020-09-15 2023-08-21 株式会社東芝 酸化物超電導体及びその製造方法
RU2767282C1 (ru) * 2020-11-03 2022-03-17 Санам Ко., Лтд. Сверхпроводящий провод и способ его формирования

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058195A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Takeshi Araki Oxide superconductor and method of preparing the same
CN1860622A (zh) * 2004-07-30 2006-11-08 株式会社东芝 氧化物超导薄膜及其制备方法
EP2641887A2 (en) * 2012-03-23 2013-09-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Oxide superconductor, oriented oxide thin film, and method for manufacturing oxide superconductor
EP2704224A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for producing oxide superconductor, and oxide superconductor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06263588A (ja) * 1993-03-09 1994-09-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 酸化物超電導膜の製造方法
JP3766448B2 (ja) 1994-04-26 2006-04-12 新日本製鐵株式会社 超電導電流リード
WO1998058415A1 (en) * 1997-06-18 1998-12-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled conversion of metal oxyfluorides into superconducting oxides
DE60040391D1 (de) 1999-07-23 2008-11-13 American Superconductor Corp Eiterartikels
JP2004035371A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Internatl Superconductivity Technology Center 臨界電流密度の高い酸化物超電導体
JP4626134B2 (ja) * 2003-09-17 2011-02-02 住友電気工業株式会社 超電導体およびその製造方法
US20050159298A1 (en) 2004-01-16 2005-07-21 American Superconductor Corporation Oxide films with nanodot flux pinning centers
EP1925040B1 (en) * 2005-07-29 2015-10-21 American Superconductor Corporation High temperature superconducting wires and coils
WO2008100281A2 (en) 2006-07-24 2008-08-21 American Superconductor Corporation High temperature superconductors having planar magnetic flux pinning centers and methods for making the same
JP4738322B2 (ja) 2006-11-30 2011-08-03 株式会社東芝 酸化物超電導体およびその製造方法
JP5172456B2 (ja) 2008-05-07 2013-03-27 株式会社東芝 酸化物超電導体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860622A (zh) * 2004-07-30 2006-11-08 株式会社东芝 氧化物超导薄膜及其制备方法
US20060058195A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Takeshi Araki Oxide superconductor and method of preparing the same
EP2641887A2 (en) * 2012-03-23 2013-09-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Oxide superconductor, oriented oxide thin film, and method for manufacturing oxide superconductor
EP2704224A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Method for producing oxide superconductor, and oxide superconductor

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