DE3817322A1 - Herstellung von supraleiter-oxid-filmen - Google Patents

Herstellung von supraleiter-oxid-filmen

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Description

Supraleiter sind Werkstoffe mit im wesentlichen Null-Widerstand für Elektronenströme unterhalb einer bestimmten kritischen Temperatur. Bekanntlich zeigen gewisse Metall- Oxide Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit, d. h. kritische Temperatur T über 30 K, z. B.
La2-x M x CuO4-y , M=Erdalkalimetall-Kation (z. B. Ba, Sr, Ca), T über 35 K; NBa₂Cu₃O7-x , N=Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, usw., T über 90 K.
Wünschenswert ist die Bereitstellung derartiger Oxide als Dünn-Film oder Beschich­ tung, und zwar völlig dicht, von gesteuerter Mikrostruktur und sehr homogener Zusammensetzung, für anspruchsvolle elektronische Geräte wie Striplines, Josephson- Übergang-Einrichtungen, Supraleiter-Quanten-Interferenz-Einrichtungen (SQUID) und als Supraleiter-Beschichtungen auf einem Substrat-Material wie Draht, Blech oder Spule zur Herstellung eines Supraleiter-Bauelements.
Erfindungsgemäß wird eine organische Flüssigkeit-Lösung mit den Kationen-Bestand­ teilen des Oxid-Films hergestellt. Diese Flüssigkeit enthält eine organische Säure wie Citronensäure. Milchsäure oder Glykolsäure, geeignet zur Chelat-Bildung mit den Metall-Kationen-Bestandteilen, und einen Alkohol, wie Ethylenglykol oder Glycerin, zur Polymerisation des Säure-Chelats. Das Ergebnis ist eine organische Lösung, die die gut durchmischten und chelatierten Metall-Ionen enthält. Die Lösung wird zu einem Flüssigkeits-Film geformt, der getrocknet und dann erhitzt wird, um festes organisches Polymer oder Harz zu ergeben. Das feste Polymer oder Harz wird ge­ brannt (pyrolysiert) in oxidierender Atmosphäre, um das Supraleiter-Oxid zu erhalten. Der Film kann frei-stehend oder getragen sein von einem Substrat (das seinerseits unterschiedlichste Formen haben kann, wie Bänder, Bleche, Drähte, Rohre, Spulen usw.) und unter 1µm Dicke besitzen.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Kationen-Verbindungen wie La₂O₃, SrCO₃, CuO oder Y₂O₃, BaCO₃, CuO aufgelöst in Ethylenglykol und Citro­ nensäure. Die Metalle selbst (La, Sr, Cu, Y, Ba usw.) können direkt aufgelöst werden in dem Ethylenglykol und der Citronensäure. Die entstandene Flüssigkeit dreh-be­ schichtet ein flaches Substrat oder tauch- oder sprüh-beschichtet Draht, Spule, Blech, Sieb od. dgl. und wird trocknen gelassen. Das feste Polymer wird in oxidierender Um­ gebung gebrannt, so daß der Supraleiter-Oxid-Film übrig bleibt. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein frei-stehender Film hergestellt durch Eintauchen eines Draht-Rahmens oder -Siebs in die Flüssigkeits-Lösung und anschließendes langsames Trocknen des Films, so daß ein fester Film erzielt wird. Wahlweise kann ein Film auf ein Substrat gestrichen werden, an dem er nicht haftet, und abgetrennt werden, wenn er trocken ist, um einen frei-stehenden Film zu erzeugen.
Die Dünn-Filme, die synthetisiert werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren, haben einzigartige Mikrostrukturen und Eigenschaften. Sehr dünne (von einigen 100°A bis über 1 µm Dicke), jedoch völlig dichte Filme sind möglich in einem einzigen Beschicht- und Brenn-Schritt. Filme mit 0,02-1,5 µm und mehr Dicke sowie völlig dichter Mikrostruktur können durch die erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt werden. Die anfängliche Korn-Mikrostruktur ist sehr homogen und fein bei einzelnen Korngrößen von 0,5 µm und weniger. Durch anschließende Wärmebehand­ lungen und unter Einsatz bestimmter kristalliner Substrate können die Korngröße und die Morphologie und ihre Orientierung relativ zum Substrat innerhalb eines weiten Bereichs gesteuert werden bis zu und einschließlich im wesentlichen Einkris­ tall-Film. Die Filme werden, was außerordentlich wichtig ist, supraleitend mit über­ legenen Eigenschaften gegenüber denselben Zusammensetzungen, hergestellt als Voll- Material, wegen der möglichen Steuerung von Mikrostruktur und Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Supraleiter-Oxid-Dünnfilmen hat verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlicher Hochvakuum-Elektronen-Dünnfilm- Technologie wie Niederschlag durch Zerstäubung, Elektronenstrahlen und Molekular­ strahl-Epitaxie. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfacher und bedeutend wirt­ schaftlicher, und es gestattet die Herstellung eines größeren Bereichs von Film-Zu­ sammensetzungen, d. h. viele verschiedene Kationen-Bestandteile können leicht in den Film eingebaut werden. Ferner kann für eine gegebene Zusammensetzung die Kon­ zentration jedes Bestandteils genau gesteuert werden (auf besser als 1%). Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme sind äußerst homogen, und eine bessere Steuerung von Film-Zusammensetzung und -Mikrostruktur ist möglich als mit anderer Technologie. Auch können Substrate, die nicht flach sind, wie Drähte und komplizierte Formen, homogen beschichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteilhaft im Vergleich zu chemischen Verfahren wie Herstellung eines keramischen Dünnfilms, Ausfällen oder sogenannte Sol-Gel-Technologie. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein geschlossenes System, bei dem alle Kationen-Bestandteile in der organischen Flüssigkeit in den festen Film eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht so empfindlich gegenüber Lösungs-Chemie, da Ausfäll-Schritte fehlen, bei denen der Grad des Nie­ derschlags jedes gewünschten Kationen-Bestandteils aus der Flüssigkeits-Lösung und die physikalische Form des Fällungsmittels gesteuert werden müssen. Homogenität und genauere Steuerung der Zusammensetzung sind daher besser, da das bevorzugte oder unvollständige Ausfällen eines bestimmten Bestandteils aus der Lösung nicht stattfin­ den kann. Außerdem, da der Polymer-Präkursor nicht kristallisiert nach Trocknen und Erhitzen, im Gegensatz zu manchen metallo-organischen Präkursoren, treten Zusam­ mensetzungs-Fraktionierung und Unterbrechung der Film-Morphologie nicht auf. Ein sehr weiter Bereich von Kationen-Bestandteilen kann in den Dünnfilm eingelagert werden, da sie löslich sind in der sauren organischen Lösung und dem anschließenden Polymer. Die Bildung eines Dünnfilms ist auch einfacher, da beim erfindungsgemäßen Verfahren die organische Lösung verschiedenste Substrat-Werkstoffe benetzt und leicht beschichtet, und da der Flüssigkeits-Film direkt in den festen Supraleiter-Film nach dem Brennen übergeführt wird, ohne notwendiges erstes Ausfällen eines festen Präkursors aus einer Flüssigkeit-Lösung auf das Substrat.
Die Biegsamkeit der Zusammensetzung, hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren, gestattet auch die Bildung eines Films, bei dem die Supraleiter-Phase fein ge­ mischt ist mit einer gesonderten Metall-Phase, die edel gegenüber dem Supraleiter- Oxid ist. D. h., daß die Metall-Phase gehindert werden kann am Oxidieren bei Tem­ peraturen und in Atmosphären, unter denen das Supraleiter-Oxid gebildet wird. Diese Mischung kann derart gebildet werden, daß die Supraleiter-Phase kontinuierlich und die Metall-Phase diskret ist, oder umgekehrt, oder daß beide Phasen miteinander verbunden sind.
Vorteile einer Mischung einer Metall-Phase und des Supraleiters sind insbesondere:
  • 1) bessere mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Zähigkeit des Films;
  • 2) leichtere Bildung niederohmiger elektrischer Kontakte mit dem Film, da die Metall-Phase den Film innen über eine größere Gesamtfläche kontaktiert;
  • 3) bessere Haftung des Films an einem Substrat und
  • 4) bessere Wechselstrom-Eigenschaften des Films wegen der Feinfaser-Struktur des Supraleiters.
Diese Metall-Phasen-Supraleiter-Filme und -Beschichtungen sind herstellbar durch Auflösen in dem Polymer-Präkursor eines Präkusors für die Edelmetall-Komponente wie ein Oxid, Carbonat, Hydroxid, Acetat oder Citrat. Sie können auch hergestellt werden durch Zusatz des Edelmetalls zum Supraleiter-Polymer-Präkursor als feines Pulver oder kolloidale Lösung oder Sol. Derartige Edelmetalle sind insbesondere, aber darauf nicht beschränkt, Gold, Silber, Platin, Iridium und Rhodium.
Die Biegsamkeit der Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, erlaubt auch die Herstellung mehrerer Schichten aus unterschiedlichen Zusammensetzungen. Diese mehreren Schichten sind herstellbar durch erneutes Beschichten mit einer Polymer-Lösung nach jedem Brennen der da­ runterliegenden Schicht. Die herstellbare Schichten-Folge ist völlig frei, z. B. Schich­ ten aus unterschiedlichen Supraleiter-Zusammensetzungen oder abwechselnde Schich­ ten von Nicht-Supraleiter-Oxiden und Supraleiter-Oxiden. Eine wichtige Anwendung ist die Herstellung von Sperr- oder Haftvermittler-Schichten eines anderen Oxids zwischen dem Supraleiter-Oxid und dem Substrat. Ein Beispiel ist insbesondere die Beschichtung des Substrats unter Benutzung eines Essigsäure-Ethylenglykol-Präkursors für SrTiO₃, der zur Bildung eines dichten Dünnfilms von SrTiO₃ gebrannt wird, auf dem der Supraleiter-Dünnfilm ausgebildet wird. Diese Sperr-Schicht von SrTiO₃ verhindert mögliche Reaktionen zwischen dem Supraleiter-Oxid und dem Substrat und fördert eine gute Haftung.
Der Polymer-Präkursor kann auch benutzt werden, um ein Substrat zu beschichten, auf dem ein Edelmetall niedergeschlagen worden ist, z. B. durch Zerstäuben oder Verdampfen. Das Edelmetall kann dienen als Sperre gegen Reaktionen zwischen dem Substrat und dem Film oder zur besseren Haftung des Films oder zur leichteren Herstellung niederohmiger elektrischer Kontakte mit dem Film.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine Transmissions-Raster-Elektronenmikroskop-Photomikrographie eines freistehenden Supraleiter-Dünnfilms aus La1.85Sr0.15CuO4-y mit kritischer Temperatur über 30 K;
Fig. 2 eine Transmissions-Raster-Elektronenmikroskop-Photomikrographie eines dichten Supraleiter-Dünnfilms aus La1.85Sr0.15CuO4-y mit kritischer Tem­ peratur über 30 K, gebildet auf polykristallinem Aluminiumoxid-Substrat;
Fig. 3 eine Photomikrographie eines dickeren Films aus dem Werkstoff von Fig. 2, der nicht völlig dicht, jedoch ebenfalls supraleitend ist;
Fig. 4 eine Photographie eines dichten Supraleiter-Films aus YBa₂CuO7-x mit kritischer Temperatur über 90 K, gebildet auf amorphem SiO₂-Substrat;
Fig. 5 eine Photomikrographie des Werkstoffs von Fig. 4, gebildet auf einkristal­ linem MgO-Substrat;
Fig. 6 eine Photomikrographie eines Films aus dem Werkstoff von Fig. 4 mit über 5 µm Dicke, der dicht und kontinuierlich ist, gebildet auf Einkristall- SrTiO₃-Substrat mit (001)-Oberflächenorientierung; und
Fig. 7 ein Röntgen-Beugungsdiagramm des Films von Fig. 6, wobei die Beugungs- Linien zeigen, daß der Film erstens die gewünschte YBA₂-Cu₃O7-x -Phase und zweitens im wesentlichen epitaxial ausgerichtet ist, so daß die (001)- Orientierung des Films parallel zur (001)-Richtung des Substrats ist.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben.
Organische Lösung
Einzelne Vorrats-Lösungen von Citronensäure und Ethlenglykol wurden mit einem pH-Wert von 1-3 hergestellt, und in ihnen wurden La₂O₃, CuO, Y₂O₃ und BaCO₃ jeweils gesondert aufgelöst. Sonstige Alkoholate (Alkoxide), Hydroxide, Carbonate und Oxide von Erdalkalimetall- oder Seltenerd-Kationen oder Übergangsmetall-Kationen sind ähnlich löslich. Andere Formen von Cu wie Cu-Carbonat, Cu-Hydroxid und Cu₂O sind ebenfalls löslich. Nitrate der Metalle werden allerdings nicht bevorzugt, da bei Erhitzen die Entwicklung von No x -Gasen Blasen und eine Unterbrechung des Films verursacht, bevor er als hartes Harz geformt worden ist. Die Metalle selbst können auch unmittelbar aufgelöst werden. Wenn die Metalle unmittelbar aufgelöst werden, kommt Sauerstoff zur Bildung der Supraleiter-Oxid-Filme aus der Lösung oder aus der oxidierenden Umgebung während des Brennens. Diese einzelnen Vorrats-Lösungen werden dann in den notwendigen Anteilen für die gewünschten endgültigen Zusam­ mensetzungen gemischt. Wahlweise können alle Kationen oder Kation-Verbindungen, die für eine gewünschte Zusammensetzung notwendig sind, gleichzeitig in einer ein­ zelnen Charge von Citronensäure und Ethylenglykol aufgelöst werden.
Beispiel I: La-Sr-Cu-O
  • A) 500 ml Ethylenglykol
    400 g Citronensäure-Monohydrat
     20 g La₂O₃
  • B) 500 ml Ethylenglykol
    400 g Citronensäure-Monohydrat
     20 g CuO
  • C) SrCO₃
Vorrats-Lösung A und B werden untersucht, um die genaue Konzentration von La und Cu je Volumeneinheit oder Gewichtseinheit der Lösung zu ermitteln, danach werden abgewogene Mengen der Lösungen in den gewünschten Anteilen gemischt und wird SrCO₃ in der richtigen Menge zugesetzt, um eine endgültige Zusammensetzung (nach dem Brennen) von La1.85Sr0.175CuO4-y zu erhalten. Bei einen Ausführungs­ beispiel wird die Lösund A nach Erhitzen und Mischen untersucht, um eine La-Kon­ zentration von 1,64×10-4 mol La/ml zu haben, und B und 0,3372 g SrCO₃ ergibt eine Lösung, die ca. 5 g La1.825Sr0.175CuO4-y bilden kann. Die Mischung wird erhitzt auf unter 100°C unter Rühren, um das SrCO₃ aufzulösen und homogen einzumischen.
Beispiel II: Y-Ba-Cu-O
Y₂O₃ wird anstelle von La₂O₃ in obiger Lösung A benutzt. Nach der Analyse wird sie gemischt mit der Lösung B in der genau abgemessenen Menge und wird das genaue Gewicht an BaCO₃ zugesetzt, um eine homogene Flüssigkeits-Mischung wie oben zu erhalten, die nach Pyrolyse die Zusammensetzung YBa₂Cu₃O7-x ergibt. Bei einem Beispiel wird die Lösung A so analysiert, daß sie 1,80×10-4 mol Y/g besitzt, ferner B 1,20×10-4 mol Cu/g, so daß eine Mischung von 49,95 g Lösung A, 187,57 g Lö­ sung B und ca. 2,960 g BaCO₃ eine Lösung ergeben, aus der ca. 5 g YBa₂Cu₃O7-x hergestellt werden können.
Beispiel III: Y-Ba-Cu-O
200 g Citronensäure-Monohydrat werden geschmolzen unter Rühren bei 100-150°C. In dieser sauren Lösung werden 8,468 g Y₂O₃ und 29,720 g BaCO₃ unter kontinu­ ierlichem Rühren aufgelöst. Wasser kann in kleinen Mengen zugesetzt werden, um möglicherweise verdampftes Wasser zu ersetzen. Dann werden zugesetzt 25,788 g CuCO₃. Cu(OH)₂ unter Rühren, wobei die Temperatur auf höchstens 80°C gehalten wird. Es wird eine transparente dunkelblaue Lösung erhalten, die dann entweder benutzt oder mit Ethylenglykol gemischt werden kann. Anteile von 1-2 mol Ethylenglykol je mol Citronensäure sind angemessen. Die Lösung ohne Ethylen­ glykol-Zusatz hat eine Konzentration von 2,31 mol/l an gesamten Kationen (gemäß 0,385 mol YBa₂Cu₃O7-x /l, 40,04 Vol.-% YBA₂Cu₃O7-x und 16,48 Gew.-% YBa₂CU₃O7-x ). Zusätze von Ethylenglykol verdünnen die Lösung entsprechend. Bei einer Mischung mit 2 mol Ethylenglykol je mol Citronensäure ergibt Dreh-Beschich­ ten auf Polymer-Film mit ca. 0,001 (0,0025 cm) Dicke nach dem Brennen einen dichten kontinuierlichen Supraleiter-Film von 0,7 µm Dicke wie dem in Fig. 6 gezeig­ ten.
Herstellung eines Polymer-Films
Die organische Citrat-Lösung, nach Erhitzen auf ca. 100-200°C, verdampft das Lö­ sungsmittel und wird viskoser und schließlich festes Polymer oder Harz. Dieser Citrat-Polymer-Film, egal, ob auf einem Substrat niedergeschlagen oder freistehend, verliert Kohlenstoff beim Brennen in oxidierender Atmosphäre (Pyrolyse) und wird ein Supraleiter-Oxid. Typisches Brennen dauert 0,5 h bei 800°C für La1.825Sr0.175CuO4-y und 900°C für YBa₂Cu₃O7-x , wonach der Film entweder langsam abgekühlt wird mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h oder weniger auf Raumtemperatur in einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder schnell abgekühlt und dann erneut erhitzt wird auf 200-500°C in Luft oder Sauer­ stoff, um völlig den Film zu oxidieren. Da organische Stoffe und Lösungsmittel sich beim Brennen entwickeln, muß die Erhitzungs-Geschwindigkeit klein genug sein, damit die Gas-Entwicklung nicht so stark ist, daß sie den Film unterbricht. In der Praxis ist eine Erhitzungs-Geschwindigkeit von unter 40°C/h auf über 500°C angemes­ sen, wonach die Erhitzungs-Geschwindigkeit erhöht werden kann.
Beispiel I
Der Film kann hergestellt werden in frei-stehender Form durch Benutzung eines Trag-Gerüsts, um einen Flüssigkeits-Film zu erhalten, z. B. durch Eintauchen eines Draht-Rahmens oder -Siebs, und anschließendes langsames Trocknen des Films, so daß ein fester Polymer-Film erhalten wird. Der Film ergibt nach Brennen den Supraleiter- Dünnfilm.
Beispiel II
Wahlweise kann ein Film auf ein Substrat gestrichen werden, an dem er nicht haftet, und in trocknem Zustand abgelöst werden.
Beisiel III
Ein getragener (anhaftender) Film wird hergestellt durch Beschichten eines Substrats, das flach oder komplizierter geformt sein kann, mit der Citrat-Flüssigkeit, Trocknen und Brennen. Das Eintauchen eines Substrats in die Flüssigkeit ergibt im allgemeinen keinen so homogenen und dünnen Polymer-Film wie das Dreh-Beschichten oder Sprüh- Beschichten, kann jedoch trotzdem eingesetzt werden. Das Dreh-Beschichten, bei dem das Substrat mit hoher Drehzahl rotiert, während die Flüssigkeit aufgetragen wird, ergibt sehr homogene Beschichtungen und ist daher das bevorzugte Verfahren zum Beschichten von flachen Substraten bis jetzt. Die Flüssigkeit kann auch versprüht werden auf das Substrat für eine homogene Beschichtung. Das Trocknen von dreh­ beschichteten Filmen kann erfolgen durch Drehen für längere Zeit in Luft, oder durch Erhitzen des Substrats und Films beim Drehen oder durch Erhitzen des Sub­ strats und Films nach dem Drehen. Dünnere Filme können hergestellt werden durch Drehen bei höherer Drehzahl beim Beschichten oder durch Verdünnen der Citrat- Flüssigkeit mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Ethylenglykol.
Das Substrat kann auch ein Draht oder eine Faser sein, in welchem Fall eine Dichte, kontinuierliche Supraleiter-Beschichtung auf dem Draht ausgebildet wird, um Supra­ leiter-Draht oder sonstiges Baulement zu erhalten. Band, Spule, Rohr oder sonstige komplexe Form kann ebenfalls als Substrat benutzt werden. Das Dreh-Beschichten ist auf diese Substrat-Form nicht anwendbar, jedoch Tauch- und Sprüh-Beschichten.
Beispiel IV
Ein beschichteter Draht oder eine beschichtete Faser kann hergestellt werden durch Durchlauf eines kontinuierlichen Drahts durch die Polymer-Lösung oder durch Sprüh- Beschichten des Drahts, gefolgt von Trocknen und Brennen. Metall-Drähte ebenso wie Nichtmetall-Fasern wie Glas-Fasern oder Siliciumcarbid-Fasern (Nicalon) oder Alu­ miniumoxid-Fasern oder Siliciumcarbid-CVD-Fäden (CVD=chemical vapor deposition, chemisches Aufdampfen) sind zum Beschichten geeignet. Auch kann Kohlenstoff, beschichtet mit Siliciumcarbid, als Substrat benutzt werden.
Die Bildung des Polymer-Dünnfilms wird erleichtert durch die Verwendung eines Substrat-Werkstoffs, der durch die Citrat-Flüssigkeit ganz oder teilweise benetzt ist. Keramik-Substrate, die benutzt werden können, sind insbesondere SiO₂, SiC, Si, SrTiO₃, BaTiO₃, MgO, Al₂O₃ und ZrO₂. Filme neigen weniger zur Rißbildung beim Abkühlen auf Temperaturen, bei denen sie supraleitend sind, wenn der Wärmeausdeh­ nungskoeffizient des Substrats relativ hoch ist, wie für SrTiO₃, BaTiO₃, MgO und ZrO₂. Metall-Substrate können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Kupfer, Eisen, Edelstahl, Nickel, Platin, Kobalt, Gold, Tantal und deren Legierungen.
Einkristalline Substrat-Werkstoffe können benutzt werden zur Bildung einer Vorzugs- Kristall-Orientierung im Dünnfilm und/oder Vorzugs-Korngröße und -Orientierung, wenn der Film polykristallin ist. Der Film kann auch unterschiedliche Porosität und größere Dicke haben, falls gewünscht. Diese Eigenschaften werden gesteuert durch Änderung des Kationen-Gehalts in der organischen Lösung, der Dicke des Polymer- Films, der Brenn-Bedingungen und anderer Verfahrens-Parameter. Das Verfahren kann auch wiederholt werden, um die Schicht-Dicke zu erhöhen oder die Porosität im Film auszufüllen.
Fig. 1 zeigt einen frei-stehenden Dünn-Film aus La1.85Sr0.15CuO4-y mit sehr homo­ gener Zusammensetzung, wie durch Energie-Dispersions-Röntgen-Analyse im Trans­ missions-Raster-Elektronenmikroskop ermittelt worden ist, aber auch homogen dick (ca. 0,5 µm) über den Film ist, bei homogener Korngröße von ca. 0,5 µm, wobei Messungen an Vollmaterial-Proben Supraleitfähigkeit nach gewiesen haben. Der Film ist ein Korn dick, d. h. die Körner durchdringen den Film.
Fig. 2 zeigt ähnlich einen Dünn-Film aus La1.85Sr0.15CuO4-y , hergestellt auf poly­ kristallinem Aluminiumoxid-Substrat, bei dem ein dünner (ca. 0,1 µm) kontinuierlicher Film die einzelnen Körner Aluminiumoxid bedeckt. Dieser Film ist auch völlig dicht, außer wenn Risse zwischen Körnern aufgetreten sind.
Fig. 3 zeigt einen dickeren Film aus demselben Werkstoff, der jedoch nicht völlig dicht ist, sondern porös, abgeleitet von einer dickeren Polymer-Film-Beschichtung.
Fig. 4 zeigt einen YBa₂Cu₃O7-x Film, hergestellt auf amorphem SiO₂-Substrat, das völlig kontinuierlich und sehr glatt ist.
Fig. 5 zeigt den YBa₂Cu₃O7-x -Dünn-Film, hergestellt auf einkristallinem MgO-Sub­ strat, wobei ein kleiner Defekt in einem dickeren Abschnitt des Films eine gewisse Rißbildung ist, während der benachbarte Filmbereich dünn, kontinuierlich und glatt ist.
Fig. 6 zeigt den YBa₂Cu₃O7-x -Film, hergestellt auf einkristallinem SrTiO₃ mit (001)- Oberflächen-Orientierung. Dieser Film ist dicker als 0,5 µm und völlig und kontinuierlich.
Fig. 7 zeigt ein Röntgen-Beugungs-Diagramm des Films und des Substrats von Fig. 6. Die Beugungs-Linien sind identifiziert als zugehörig zum SrTiO₃-Substrat und zur YBa₂Cu₃O7-x -Phase. Das Fehlen sonstiger Verunreinigungs- oder nicht-stöchiome­ trischer Phasen zeigt, daß die Zusammensetzung des Films, wie beachsichtigt ist. Die Stärke der (00h)-Linien der YBa₂Cu₃O7-x -Linien zeigt, daß der Film im wesentlichen epitaxial relativ zum Substrat ist, so daß die (001)-Orientierungen des Films und des Substrats parallel ausgerichtet sind.
Beispiel V
Ein Substrat, flach oder anders geformt, wird zuerst beschichtet mit einem Citrat- Präkursor für SrTiO₃, der folgendermaßen hergestellt wird. Eine Lösung mit
  • 1) 225 ml Titan-Tetraisopropanol
  • 2) 500 ml Ethylenglykol
  • 3) 400 g Citronensäure-Monohydrat
wird umgerührt und auf unter 100°C erhitzt, bis das vorhandene Isopropanol ver­ dampft ist. Diese Lösung wird analysiert, um die genaue Konzentration von Ti/Volumeneinheit oder Gewichtseinheit der Lösung zu ermitteln, und dann wird SrCO₃ in der richtigen Menge zugesetzt, um ein molares Sr: Ti-Verhältnis von 1 : 1 zu erzielen. Diese Citrat-Lösung wird benutzt zum Beschichten des Substrats auf einer der oben beschriebenen Weisen, und gebrannt auf 600°C in Luft oder Sauer­ stoff, um einen dichten Dünn-Film von SrTiO₃ zu ergeben. Dann wird die Polymer- Lösung, die das Supraleiter-Oxid ergibt, zum Beschichten des SrTiO₃-Films benutzt. Nach einem zweiten Brennen ist eine Schicht aus Supraleiter-Oxid auf der Oberseite des SrTiO₃-Films ausgebildet. Ein BaTiO₃-Film kann das SrTiO₃ ersetzen durch Zusatz von BaCO₃ anstelle von SrCO₃ zur Ti-Lösung mit dem gleichen molaren Anteil.
Andere Ausführungsbeispiele liegen innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche.

Claims (75)

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-Films, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile des Oxid-Films,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film,
  • - Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu festem organischen Polymer oder Harz und
  • - Brennen des Polymers zum Supraleiter-Oxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film frei-stehend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film von flachem Substrat getragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film vom Band-, Draht-, Spulen- oder sonstigem dreidimensionalen Substrat getragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Film-Dicke unter 1 µm ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film dicht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film porös ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mehrere Beschichtungen für dickeren oder dichteren festen Supraleiter-Film.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trag-Gerüst den Supraleiter-Film trägt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trag-Gerüst ein Draht-Rahmen oder -Sieb ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht-Rahmen oder das Draht-Sieb in die organische Flüssigkeit-Lösung eingetaucht wird zur Bildung des Films.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeits-Film auf ein Substrat gestrichen, getrocknet und vom Substrat getrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Einkristall-Material ist.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in die organische Flüssigkeit-Lösungs eingetaucht wird zur Bildung eines Flüssigkeits-Films.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit-Lösung auf rotierendes Substrat aufgetragen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat benetzt oder teilbenetzt wird durch die organische Flüssigkeit-Lösung.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4, 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt wird aus folgender Gruppe:
  • - SiO₂,
  • - SiC,
  • - Si, SrTiO₃,
  • - BaTiO₃, MgO, ZrO₂,
  • - Kohlenstoff, beschichtet mit SiC, Al₂O₃,
  • - Edelstahl,
  • - Kupfer-Legierungen,
  • - Nickel-Legierungen,
  • - Kobalt-Legierungen,
  • - Gold-Legierungen,
  • - Platin-Legierungen,
  • - Tantal-Legierungen.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film getrocknet wird durch Drehen in Luft.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film getrocknet wird durch Erhitzen von Substrat und Film beim Drehen.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film getrocknet wird durch Erhitzen von Substrat und Film nach dem Drehen.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen ausgewählt sind aus folgender Gruppe:
  • - La,
  • - Ba,
  • - Cu,
  • - Y,
  • - Sr,
  • - Ca und
  • - Seltenerd-Ionen wie:
    • - Eu,
    • - Gd,
    • - Tb,
    • - Dy,
    • - Ho,
    • - Er,
    • - Tm,
    • - Yb,
    • - Lu.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxid-Film besitzt:
  • - La2-x M x CuO4-y ,
  • - M=Erdalkalimetall-Kation.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxid-Film besitzt:
  • - NBa₂Cu₃O7-x ,
  • - N=
  • - Y oder
  • - ein Seltenerd-Ion wie:
    • - La,
    • - Eu,
    • - Gd,
    • - Tb,
    • - Dy,
    • - Ho,
    • - Er,
    • - Tm,
    • - Yb,
    • - Lu.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit-Lösung besitzt: Ethylenglykol und Citronensäure.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen-Bestandteile eingeführt werden als Verbindungen, ausgewählt aus folgender Gruppe:
  • - La₂O₃,
  • - CuO,
  • - Y₂O₃,
  • - SrCO₃,
  • - Cu(OH)₂,
  • - CuCO₃,
  • - Cu₂O.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeits-Film-Lösung getrocknet wird bei 100-200°C.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische Polymer gebrannt wird in oxidierender Atmosphäre.
28. Supraleiter-Oxid-Film, herstellbar durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 13, 21-25.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Kationen gehören:
  • - La,
  • - Sr,
  • - Cu.
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxid-Film besitzt: La 1,825Sr0,175CuO4-x .
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Kationen gehören:
  • - Y,
  • - Ba,
  • - Cu.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxid-Film besitzt: YBa₂Cu₃O7-x .
33. Supraleiter-Oxid-Film mit 0,02-1,5 µm Dicke und voll-dichter Mikrostruktur.
34. Supraleiter-Oxid-Film mit
  • - La, Sr, Cu, O,
  • - 0,02-1,5µm Dicke und
  • - voll-dichter Mikrostruktur.
35. Supraleiter-Oxid-Film mit
  • - Y, Ba, Cu, O,
  • - 0,02-15µm Dicke und
  • - voll-dichter Mikrosturktur.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit-Lösung besitzt:
  • - organische Säure,
  • - geeignet für Chelat-Bildung mit den Kationen-Bestandteilen, und
  • - Alkohol
  • - für Polymerisation mit dem Säure-Chelat.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Citronensäure ist.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Milchsäure ist.
39. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Glykolsäure ist.
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Ethylenglykol ist.
41. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Gycerin ist.
42. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer gebrannt wird ca. 0,5 h bei ca. 800°C und dann abgekühlt wird auf Raumtemperatur.
43. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer gebrannt wird ca. 0,5 h bei ca. 900°C und dann abgekühlt wird auf Raumtemperatur.
44. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Einkristall-Material zur Bildung einer Vorzugs-Kristall-Orientierung im Dünnfilm ist.
45. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichten-Supraleiter-Oxid-Films, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile einer ersten Supraleiter-Oxid-Filmschicht,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film;
  • - Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu festem organischen Polymer oder Harz,
  • - Brennen des Polymers zu einer ersten Supraleiter-Oxid-Schicht,
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile einer zweiten Supraleiter-Oxid-Film-Schicht,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film auf der ersten Supraleiter-Oxid-Schicht,
  • - Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu zweitem festen organischen Polymer oder Harz,
  • - Brennen des zweiten Polymers zu einer zweiten Supraleiter-Oxid-Schicht und
  • - Wiederholen des Verfahrens für zusätzliche Supraleiter-Oxid-Schichten.
46. Mehrschichten-Supraleiter-Oxid-Film, herstellbar durch das Verfahren nach Anspruch 45.
47. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-Films auf einer Sperr- oder Haftvermittler-Schicht, getragen von einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Bestandteile der Sperr- oder Haftvermittler- Schicht,
  • - Formen dieser Flüssigkeit zu einem Flüssigkeits-Film auf dem Substrat
  • - Trocknen und Erhitzen des Flüssigkeits-Films zu festen organischen Polymer,
  • - Brennen des Polymers zur Sperr- oder Haftvermittler-Schicht,
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile des Supraleiter-Oxid- Films,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film auf der Sperr- oder Haftvermittler-Schicht,
  • - Trocknen und Erhitzen der flüssigen Supraleiter-Oxid-Film-Lösung zu festem organischen Polymer oder Harz,
  • - Brennen des Polymers zum Supraleiter-Oxid auf der Sperr- oder Haftvermittler-Schicht.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht nicht supraleitend ist.
49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß Abwechseln von Sperr- oder Haftvermittler-Schicht sowie Supraleiter-Oxid-Schicht.
50. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht das nicht-supraleitende Oxid SrTiO₃ ist.
51. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht das nicht-supraleitende Oxid BaTiO₃ ist.
52. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht das nicht-supraleitende Oxid ZrO₂ ist.
53. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Edelmetall zugesetzt wird zur organischen Flüssigkeit-Lösung.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als Oxid-Präkursor.
55. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als Carbonat-Präkursor.
56. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als Hydroxid-Präkursor.
57. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als Acetat-Präkursor.
58. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als Citrat-Präkursor.
59. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als feines Pulver.
60. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall zugesetzt wird als kolloidale Suspension.
61. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Gold ist.
62. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Silber ist.
63. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.
64. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Iridium ist.
65. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Rhodium ist.
66. Supraleiter-Oxid-Film, herstellbar durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 53-65.
67. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-Films auf einer Edelmetall-Schicht, getragen von einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • - Niederschlagen eines Edelmetalls auf einem Substrat,
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile des Supraleiter-Oxid- Films,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film auf der Edelmetall-Schicht,
  • - Trocknen und Erhitzen der flüssigen Supraleiter-Oxid-Film-Lösung zu festem organischen Polymer oder Harz und
  • - Brennen des Polymers zum Supraleiter-Oxid auf der Edelmetall-Schicht.
68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall niedergeschlagen wird durch Zerstäuben.
69. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall niedergeschlagen wird durch Verdampfen.
70. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Gold ist.
71. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Silber ist.
72. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.
73. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Iridium ist.
74. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Rhodium ist.
75. Verfahren zur Herstellung eines Films mit Supraleiter-Oxid-Phase, gemischt mit gesonderter Edelmetall-Phase, gekennzeichnet durch die Schritt:
  • - Herstellen organischer Flüssigkeit-Lösung der Kationen-Bestandteile der Supraleiter-Oxid- Phase und der Edelmetall-Phase,
  • - Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film,
  • - Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu festem organischen Polymer oder Harz und
  • - Brennen des Polymers zum Film mit der Supraleiter-Oxid-Phase und der Edelmetall-Phase.
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