DE69629481T2 - Neues keramisches Substrat für Bikupratsupraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein neues keramisches Substrat der Formel Ba₂DyMO_{5 ,5}, wobei M für mindestens eines der Metalle Zr und Hf steht, ein Verfahren zur Herstellung dieser keramischen Substrate für Bicuprat-Supraleiter, Bicuprat-Supraleiter und ein Verfahren zur Herstellung von phasenreinen supraleitenden Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilmen auf diesen neu entwickelten Substraten.
• Stand der Technik der Erfindung
• Die unmittelbare Anwendung von Supraleitern mit hoher T_c erfolgt in der Regel in Gestalt von Dick- und Dünnfilmen in elektronischen Einrichtungen [Alford N. McN et al., Supercond. Sci., Technol. 4 (1991) 433; Pinto, R. et al., Applied Superconductivity 1 (1993) 1]. In der Herstellung supraleitender Filme spielen Substrate eine wichtige Rolle, und die hohe chemische Reaktivität der Bicuprat-Supraleiter legt den Materialien, die zur Verwendung als Substrate für Bicuprat-Supraleiter verfügbar sind, strenge Beschränkungen auf [McGinnis, W. C. et al. J. Mater. Res. 7 (1992) 585]. Außerdem sollte das Substrat für Mikrowellenanwendungen bei GHz-Frequenzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor aufweisen [Preng, L. H. et al., Supercond. Sci. Technol. 3 (1990) 233]. Soweit wir wissen, ist MgO das einzige Substrat, das für Bicupratfilme für Mikrowellenanwendungen geeignet ist. Die Bi(Pb)SrCaCuO[BiSCCO]-Filme, die auf MgO entwickelt wurden, enthielten jedoch gemischte Phasen sowohl mit niedriger T_c, Bi(2212) [T_c(0) = 80K] als auch mit hoher T_c, Bi(2223) [T_c(0) = 110K] (McGinnis, W. C. et al., J. Mater. Res. 7 (1992) 585; Agarwal, A. et al., Supercond. Sci. Technol. 6 (1993) 670). Andere kommerziell erhältliche Substrate wie z. B. Si, SiO₂, Al₂O₃ und SrTiO₃ etc. sind entweder mit dem BiSCCO-Supraleiter chemisch reaktiv oder weisen eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen hohen Verlustfaktor auf, was sie für Mikrowellenanwendungen ungeeignet oder weniger attraktiv macht.
• PHYSICA C, 15. Dez. 1994, NETHERLANDS, Vol. 234, Nr. 3–4, ISSN 0921-4534, Seiten 211–218, XP002029563 KOSHYJ et al. offenbart, daß ein neues perovskitkeramisches Material, DyBa₂SnO_{5 ,5}, zur Verwendung als ein Substrat für sowohl YBCO- als auch BiSCCO-Supraleiter als einphasiges Material synthetisiert und gesintert wurde.
• PHYSICA C, 10. Jan. 1996, ELSEVIER, NETHERLANDS, Vol. 256, Nr. 3–4, ISSN 0921-4534, Seiten 312–318, XP002029562 KUMARKS et al. beschreibt supraleitende YBCO-Ag- und Bi(2223)-Ag-Komposit-Dickfilme, die durch Tauchbeschichten auf polykristallinem DyBa_ZSnO_{5 ,5} hergestellt wurden.
• Wir haben nun neue Substratmaterialien, Ba₂DyMO_5,5, (M = Zr und Hf), entwickelt, die, wie sich zeigte, selbst bei extremen Verfahrensbedingungen mit dem BiSCCO-Supraleiter nicht reaktiv sind und eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor aufweisen. Wir haben auf diesen Substraten phasenreine Bi(2223)- und Bi(2223}-Ag-Dickfilme mitT_c(0) = 110K und hoher kritischer Stromdichte (–10⁴ A/cm²) hergestellt.
• Ziele der Erfindung
• Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher, keramische Substrate aus Ba₂DyMO_{5 ,5} (M = Zr und Hf), ein Verfahren zur Herstellung der keramischen Substrate, Bicuprat-Supraleiter und ein Verfahren zur Herstellung von einphasigen Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilmen mit T_c(0) = 110K und hoher kritischer Stromdichte auf diesen Substraten bereitzustellen.
• Um diese Ziele zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung ein neues keramisches Substrat der Formel Ba₂DyMO_5,5, ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilmen auf dem neuen Substrat und den Supraleiter, der durch das Verfahren hergestellt wird, vor.
• Entsprechend betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen neuer keramischer Substrate der Formel Ba₂DyMO_{5 ,5}, wobei M für die Metalle Zr und Hf steht, tauglich für die Herstellung von supraleitenden Filmen darauf, umfassend:
• (i) Mischen von Dysprosium-, Barium- und Zr- und Hf-Salzen in einem organischen Medium
• (ii) Pressen der resultierenden Mischung in die Form von Pellets, (iii) Kalzinieren der Pellets durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C,
• (iv) Wiederholen des Kalzinierverfahrens, wobei insgesamt 30 bis 45 Stunden nicht überschritten werden, vorzugsweise 12 Stunden für jede Kalziruerung, bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C, bis eine sehr homogene Mischung gebildet ist,
• (v) Mahlen des kalzinierten Materials und Pelletisieren bei einem Druck im Bereich von 3 bis 4 Tonnen/cm², und
• (vi) Sintern. des resultierenden Produktes bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600°C für eine Dauer von 10 bis 30 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden, und dann ofengekühlt auf Raumtemperatur.
• Die verwendeten Dysprosium- und Bariumsalze und Salze anderer Metalle können aus Oxiden, Carbonaten oder Nitraten ausgewählt werden. Die Reinheit der Salze kann 99,9% betragen. Das verwendete organische Medium kann aus organischen Lösemitteln wie z. B. Aceton, Ethylalkohol, Isopropylalkohol ausgewählt werden. Mehrfache Kalzinierungen (vorzugsweise dreimal) der Pellets können bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C für eine Dauer, die von 10 bis 15 Stunden reicht, vorzugsweise 12 Stunden für jede Kalzinierung, ausgeführt werden. Das Sintern des Endproduktes kann für eine Dauer von 10 bis 30 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden, durchgeführt werden.
• Im Hinblick auf die Eignung von Ba₂DyMO_{5, 5}-Substraten haben wir Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilme mit einem supraleitendem Übergang mit Nullresistivität bei 110K auf diesen Substraten erfolgreich siebgedruckt/tauchbeschichtet.
• Daher betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von supraleitenden Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilmen auf neuen keramischen Substraten der Formel Ba₂DyMO_5,5, wobei M für Metalle, nämlich Zr und Hf steht, tauglich für die Herstellung von supraleitenden Filmen, umfassend:
• (i) mechanisches Polieren des keramischen Substrats der obigen Formel, um sehr glatte und glänzende Oberflächen zu erhalten,
• (ii) Herstellen von Dickfilmen von Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Kompositen mit 5–10 Vol.-% Ag durch bekannte Verfahren,
• (iii)(a) Siebdrucken von Bi(2223) und Bi(2223)-Ag auf den polierten Ba₂DyMO_5,5-Substraten unter Verwendung einer Siebgröße im Bereich von 325, oder (b) Tauchbeschichten von Bi(2223) und Bi(2223)-Ag auf dem polierten Ba₂DyMO_{5 ,5} unter Verwendung einer Suspension des jeweiligen Pulvers mit einem organischen Lösemittel,
• (iv) Trocknen der resultierenden Filme mit einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C,
• (v) Erhitzen der getrockneten Filme bei einer Geschwindigkeit von 200 bis 300°C/h auf 860–880°C und Glühen bei dieser Temperatur für 1 bis 5 Minuten
• (vi) Abkühlen des Films bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h, um die Temperatur auf 845°C herunterzubringen, und Belassen der Filme bei dieser Temperatur für eine Dauer von 2–4 Stunden, und
• (vii) Abkühlen des Films bei einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf Raumtemperatur.
• Alle obigen Schritte werden in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt.
• Die Einzelheiten der Erfindung sind im unten angegebenen Beispiel 1 beschrieben, das lediglich zu Anschauungszwecken vorgesehen ist und nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend aufgefaßt werden sollte. Beispiele 2, 3, 4 und 5 liefern technischen Hintergrund.
• Beispiel 1
• Herstellung von keramischen Substraten der Formel Ba₂DyZrO_5,5
• Ba₂DyZrO_5,5 wurde durch ein Festphasenreaktionsverfahren hergestellt. Dy₂O₃, BaCO₃ und ZrO₂ (Reinheit 99,9%) wurden in stöchiometrischem Verhältnis genommen, gründlich in einem Acetonmedium gemischt und an Luft bei 1150°C 45 Stunden mit zwei Zwischenmahlgängen kalziniert. Die resultierende Mischung wurde pulverisiert und bei einem Druck von 5 Tonnen/cm² in die Form von kreisförmigen Pellets gepreßt und bei 1450°C 20 Stunden an Luft gesintert.
• Beispiel 2
• Herstellung von keramischem Substrat der Formel Ba₂DySnO_5,5
• Ba₂DySnO_5,5 wurde durch ein Festphasenreaktionsverfahren hergestellt. Dy₂O₃, BaCO₃ und SnO₂ (Reinheit 99,9%) wurden in stöchiometrischem Verhältnis genommen, gründlich in Aceton gemischt und an der Luft bei 1100°C mit zwei Zwischenmahlgängen kalziniert. Die resultierende Mischung wurde pulverisiert und bei einem Druck von 4 Tonnen/cm² in die Form von kreisförmigen Pellets gepreßt und bei 1360°C 20 Stunden an der Luft gesintert.
• Strukturelle Bestimmung
• Die Struktur des gesinterten Materials wurde durch ein Röntgendiffraktions(XRD)-Verfahren untersucht, und es zeigt sich, daß alle diese Materialien isostrukturell mit einer kubischen Perovskitstruktur sind, wie in den XRD-Bildern in 1 (Blatt Nr. 1) der Zeichnungen gezeigt, die dieser Beschreibung für zwei typische Proben Ba₂DyZrO_5,5 (Beispiel 1) und Ba₂DySnO_5,5 (Beispiel 2) beigefügt sind. In Tabelle 1a und b haben wir die computerisierten XRD-Daten für diese Materialien angegeben.
• Dielektrische Eigenschaften
• Die dielektrischen Eigenschaften der Substratmaterialien wurden im Frequenzbereich 30 Hz bis 13 MHz gemessen, und Werte der Dielektrizitätskonstante (ε') und des Verlustfaktors (tan δ) bei einer Frequenz von 13 MHz sind 12 bzw. 10^–3 bei Raumtemperatur. Bei GHz-Frequenzen wurden Werte für ε' und tan δ von 10 bzw. 10^–5 gefunden, die ideal für Mikrowellenanwendungen geeignet sind.
• Chemische Kompatibilität von Ba_ZDyMO_{5 ,5} mit Bi(2223)-Supraleiter
• Das wichtigste Merkmal eines Materials, das als Substrat für Supraleiter verwendet werden soll, ist seine chemische Nichtreaktivität mit dem Supraleiter bei der Verarbeitungstemperatur. Die chemische Reaktivität zwischen Ba₂DyMO_{5 ,5} und (Bi2223) wurde untersucht, indem 1 : 1 Vol.-% Ba₂DyMO_5,5 und Bi(2223) gemischt wurden und das vorliegende Pellet 20 Stunden bei 850°C geglüht wurde. Das XRD-Bild der geglühten 1 : 1 Vol.-%-Mischung aus Ba₂DySnO_5,5 und Bi(2223) ist in 2 (Blatt Nr. 2) gezeigt. Das XRD-Bild in den beiden Phasen in 2c wird mit denen des reinen Bi(2223) (2a) und des reinen Ba₂DySnO_5,5 (2b) verglichen. 2 zeigt, daß in der geglühten Kompositprobe außer denen des Bi(2223) und Ba₂DySnO_5,5 keine zusätzliche Phase gebildet wird, nicht einmal Bi(2212). Dies weist deutlich darauf hin, daß selbst bei den extremen Verfahrensbedingungen keine chemische Reaktion zwischen Ba₂DySnO_5,5 und Bi(2223) stattfindet. Detaillierte Perkolationsuntersuchungen, die an Ba₂DySnO_5,5-Bi(2223)-Kompositen durchgeführt wurden, haben bestätigt, daß gefunden wird, daß Bi(2223) und Ba₂DySnO_5,5 selbst unter strenger Wärmebehandlung als getrennte Phasen mit ihren eigenen Merkmalen verbleiben, was darauf hindeutet, daß Ba₂DySnO_5,5 ein ideales Substratmaterial für Bi(2223) sein kann. Ba₂DySnO_5,5 sind isolierende Perovskitoxide mit Resistivitäten der Größenordnung von 10 ohm cm. Im Hinblick auf die Eignung von Ba₂DySnO_5,5-Substraten haben wir Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilme mit T_c(0) = 110 K auf diesen Substraten erfolgreich siebgedruckt/tauchbeschichtet.
• Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Bi(2223) und Bi(2223)-Ag durch Siebdrucken/Tauchbeschichten von Dickfilmen auf Ba₂DySnO_5,5-Substraten ist unten angegeben:
• Bevor Bi(2223) und Bi(2223)-Ag siebgedruckt/tauchbeschichtet wurden, wurden Ba₂DySnO_5,5-Substrate mechanisch poliert, um sehr glatte und glänzende Oberflächen zu erhalten. Zum Siebdrucken wurden Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilmpasten durch Mischen des jeweiligen Pulvers mit einem organischen Träger hergestellt. Die Filmstärke wurde über eine Viskositätssteuerung der Dickfilmpaste gesteuert. Diese Dickfilmpaste wurde dann unter Verwendung einer Siebgröße von 325 auf Ba₂DySnO_5,5-Substrate siebgedruckt. Im Falle des Tauchbeschichtens wurden die Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Suspensionen durch separates Mischen ihrer jeweiligen feinen Pulver in einem organischen Medium hergestellt, und die Viskositäten wurden durch Zugabe von kommerziell erhältlichem Fischöl gesteuert. Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Dickfilme wurden hergestellt, indem polierte Ba₂DySnO_5,5-Substrate in die jeweilige Suspension getaucht wurden. Siebgedruckte/tauchbeschichtete Filme wurden bei 100° bis 150°C 2 bis 3 Stunden getrocknet. Getrocknete Filme wurden in einem programmierbaren Ofen bei einer Geschwindigkeit von 200° bis 300°C/h auf 860–880°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1–5 Minuten geglüht. Die Filme wurden bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h abgekühlt und auf 845°C gebracht und bei dieser Temperatur 2–4 Stunden belassen, und dann wurden die Filme bei einer Geschwindigkeit von 200°C auf Raumtemperatur abgekühlt. Alle obigen Verfahren wurden an der Luft durchgeführt. Die Struktur der Filme wurde durch das Röntgendiffraktionsverfahren untersucht, und XRD-Bilder dieser typischen Bi(2223)-Dickfilme auf Ba₂DySnO_5,5 sind in 3 gezeigt (dargestellt auf den Blättern Nr. 3, 4 und 5). Die XRD-Bilder dieser (2223)-Dickfilme zeigten, daß außer den charakteristischen Peaks der Ba₂DySnO_5,5-Substrate alle anderen Peaks einem phasenreinen Bi(2223)-Supraleiter zugeordnet werden konnten.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines supraleitenden Films unter Verwendung der Substrate.
• Beispiel 3
• Herstellung eines supraleitenden Bi(2223)-Dickfilms auf keramischem Substrat der Formel Ba₂DYSnO_5,5
• Hochpoliertes polykristallines Ba₂DySnO_5,5-Substrat wurde für die Herstellung von Bi(2223)-Dickfilmen verwendet. Bi(2223)-Dickfilmpaste wurde durch Mischen von Bi(2223) mit n-Butanol hergestellt. Die Viskosität der Paste wurde durch die Zugabe von kommerziell erhältlichem Fischöl gesteuert. Diese Paste wurde dann unter Verwendung eines Siebs mit 325-Siebgröße auf Ba₂DySnO_5,5-Substrat siebgedruckt. Der gedruckte Film wurde dann 3 Stunden in einem Ofen bei 200°C getrocknet. Der Film wurde dann in einem programmierbaren Ofen an Luft bei einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf 880°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Minuten belassen. Er wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf 845°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 3 Stunden belassen und schließlich auf Raumtemperatur ofengekühlt.
• Beispiel 4
• Herstellung eines supraleitenden Bi(2223)-Dickfilms auf keramischem Substrat der Formel Ba₂DySnO_5,5
• Die Dickfilmsuspension des Bi(2223) zum Tauchbeschichten wurde durch Mischen eines feines Bi(2223)-Pulvers mit n-Butanol hergestellt, und die Viskosität wurde durch die Zugabe von Fischöl gesteuert. Der Bi(2223)-Dickfilm wurde durch Eintauchen von hochpoliertem Ba₂DySnO_5,5-Substrat in die Bi(2223)-Suspension hergestellt. Der Film wurde dann in einem elektrischen Ofen 3 Stunden bei 150°C getrocknet. Der getrocknete Film wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 200°C/h in einem programmierbaren Ofen auf 880°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Minuten belassen. Der Film wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf 845°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 3 Stunden belassen. Er wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 200°C/h auf Raumtemperatur gekühlt. Das gesamte Verfahren wurde an der Luft durchgeführt.
• Beispiel 5
• Herstellung eines supraleitenden Bi(2223)-Ag-Dickfilms auf keramischem Substrat der Formel Ba₂DySnO_5,5
• Die Dickfilmsuspension des Bi(2223)-Ag zum Tauchbeschichten wurde durch Mischen von supraleitendem Bi(2223)-Ag-Kompositpulver mit n-Butanol hergestellt. Ein Dickfilm aus Bi(2223)-Ag-Komposit mit 7 Vol.-% Ag wurde durch Eintauchen eines hochpolierten Ba₂DySnO_5,5-Substrats in diese Suspension hergestellt. Der beschichtete Film wurde 3 Stunden bei 200°C in einem elektrischen Ofen belassen, um das im Film vorhandene organische Lösemittel zu entfernen. Der Film wurde dann in einem programmierbaren Ofen an Luft bei einer Geschwindigkeit von 300°C/h auf 870°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Minuten belassen und bei einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf 845°C gekühlt und bei dieser Temperatur 3 Stunden belassen. Der Film wurde dann bei Raumtemperatur gekühlt.
• Die Struktur des Films wurde durch ein Röntgendiffraktionsverfahren untersucht. Die XRD-Bilder von drei typischen Dickfilmen auf Ba₂DySnO_5,5-(Beispiel 3), Ba₂DySnO_5,5-(Beispiel 4) und Ba₂DySnO_5,5-(Beispiel 5)-Substraten sind in 3(a), (b) und (c) der Zeichnungen (Blätter Nr. 3, 4 und 5), die dieser Beschreibung beigefügt sind, gezeigt. Das XRD-Bild dieser Bi(2223)-Dickfilme zeigte, daß abgesehen von den charakteristischen Peaks der Ba₂DySnO_5,5-Substrate alle anderen Peaks einem phasenreinen Bi(2223)-Supraleiter zugeordnet werden konnten. Supraleiter in diesen Bi(2223)-Dickfilmen auf Ba₂DySnO_5,5-Substraten wurden durch in 4 (Blatt Nr. 6, 7 und 8) gezeigte Temperatur-/Widerstandsmessungen untersucht. Die Filme zeigen im normalen Zustand ein metallisches Verhalten und liefern bei 110 K auf einen supraleitenden Übergang mit Nullresistivität.
• Tabelle 1(a):

  
• Tabelle 1(b):

  

Claims (9)

1. Ein keramisches Substrat, geeignet zur Herstellung von Supraleitern, wobei das Substrat die Formel Ba₂DyMO_5,5 aufweist, wobei M für mindestens eines der Metalle Zr und Hf steht.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Substrates, geeignet zur Herstellung von supraleitfähigen Bicuprat-Schichten, wobei das Substrat die Formel Ba₂DyMO_5,5 aufweist, wobei M für mindestens eines der Metalle Zr und Hf steht, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (i) Reagieren von Dysprosium-, Barium- und Zr- oder Hf-Salzen in einem organischen Medium, (ii) Pressen der resultierenden Mischung in die Form von Pellets, (iii) Kalzinieren der Pellets durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C, (iv) Wiederholen des Kalzinierungsprozesses für 30–45 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden für jede Kalzinierung, bei einer Temperatur im Bereich von 1000– 1200°C, bis eine hoch homogene Mischung gebildet ist, (v) Mahlen des kalzinierten Materials und Pelletisieren bei einem Druck im Bereich von 3 bis 4 Tonnen/cm², und (vi) Sintern des resultierenden Produktes bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600°C für einen Zeitraum von 10 bis 30 Stunden, und dann ofenabgekühlt auf Raumtemperatur.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Dysprosium- und Bariumsalze und die Salze der andere verwendeten Metalle aus Oxiden, Carbonaten oder Nitraten und ähnlichen gewählt werden.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reinheit der Salze ungefähr 99,9% beträgt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das verwendete organische Medium ein organisches Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol oder ähnliches ist.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mehrfache Kalzinierung der Pellets über einen Bereich von 30 bis 45 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden für jede Kalzinierung, bewirkt wird.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Sintern des endgültigen Produktes für einen Zeitraum von 10 bis 30 Stunden, vorzugsweise für 20 Stunden, bewirkt wird.
8. Bicuprat-Supraleiter, umfassend ein keramisches Substrat mit der Formel Ba₂DyMO_5,5, wobei M für mindestens eines der Metalle Zr und Hf steht, der mit mindestens einer Schicht supraleitendem Dickfilm-Bi(2223) und -Bi(2223)-Ag beschichtet ist.
9. Ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Bi(2223) und Bi(2223)-Ag-Dickfilmen auf einem keramischen Substrat, wie in Anspruch 8 definiert, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: (i) Mechanisches Polieren des keramischen Substrats, um eine hoch glatte und glänzende Oberfläche zu ergeben, (ii) Herstellen eines Dickfilms von Bi(2223)- und Bi(2223)-Ag-Schichtkörpern mit 5 Vol.-% Ag nach bekannten Verfahren. (iii) (a) Siebdrucken von Bi (2223) und Bi(2223)-Ag auf das Substrat unter Verwendung einer Maschenweite im Bereich von 325, oder (iii) (b) Tauchbeschichten von Bi (2223) und Bi(2223)-Ag auf das Substrat unter Verwendung von Suspensionen von entsprechenden Pulvern mit organischen Lösungsmitteln, (iv) Trocknen des resultierenden Films bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C, (v) Erhitzen des getrockneten Films in einer Rate von 200 bis 300°C/h bis auf 860– 880°C und Halten auf dieser Temperatur für 1 bis 5 Minuten, (vi) Kühlen des Films in einer Rate von 10°C/h, um die Temperatur auf 845°C abzusenken und Halten des Films bei dieser Temperatur für eine Dauer zwischen 2 und 4 Stunden, und (vii) Kühlen des Films in einer Rate von 200°C/h auf Raumtemperatur, wobei alle obigen Schritte in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden.