BE1001625A4

BE1001625A4 - Procede de preparation d'oxydes supraconducteurs en pellicules minces.

Info

Publication number: BE1001625A4
Application number: BE8800561A
Authority: BE
Original assignee: Massachusetts Inst Technology
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-12-19
Also published as: NO882222D0; KR880014017A; JPH01119502A; SE8801896L; AU1644888A; NL8801286A; ES2017822A6; FI882362A; CH676893A5; DK277188A; NO882222L; US4897378A; IT1219319B; SE8801896D0; ES2009607A6; FR2615506A1; FI882362A0; IT8867469A0; DK277188D0; GB2206109A

Abstract

On dissout des cations tels que La, Ba, Cu, Y, Sr, Ca dans un solvant organique (éthylèneglycol, acide citrique etc). On transforme la solution en pellicule indépendante ou en pellicule portée par un substrat qui est séchée pour produire un polymère organique solide. On cuit alors le polymère dans une atmosphère oxydante (pyrolyse) pour obtenir l'oxyde supraconducteur. On préfère revetir la pellicule par filage sur un substrat pour produire des revetements uniformes ayant des épaisseurs inférieures à 1 /um.

Description


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   PROCEDEDEPREPARATIOND'OXYDESSUPRACONDUCTEURS   ENPELLICULES MIMCES   
La présente invention se rapporte à la préparation de pellicules minces d'oxydes supraconducteurs. 



   Les supraconducteurs sont des matériaux ayant une résistance sensiblement égale ä zero   vis-ä-vis   du flux d'electrons au-dessous d'une certaine température critique. On sait que certains oxydes métalliques présentent une supraconductivité à haute température, c'est-à-dire   ä   des températures critiques supérieures à 30 K. Parmi ceux-ci, on peut citer    La2 M cU04, où   M est un cation alcalino-terreux (par exemple Ba, Sr, Ca) et dans lequel la température critique peut être supé- 
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 rieure a 3S. K, et NBa-Cu..O, oü N peut être Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. et dans lequel la température critique peut être supérieure ä 90*K.

   Il est souhaitable de fournir ces oxydes en une pellicule ou en un revêtement mince qui soit entièrement dense, d'une microstructure contrôlée et d'une composition très homogène pour satisfaire aux exigences rigoureuses de dispositifs électroniques tels que des microbandes, des dispositifs de jonction   Josephson,   des interféromètres quantiques supraconducteurs (SQUID) et des revêtements supraconducteurs sur un matériau de support tel qu'un fil, une töle ou une bobine dans l'elaboration d'un composant supraconducteur. 



   Selon l'invention, on réalise une solution de liquide organique contenant les constituants cationiques de la pellicule d'oxyde. Ce liquide contient un acide organique tel que de l'acide citrique, de l'acide lactique ou de l'acide glycolique capables de former un   che-   late avec les constituants cationiques métalliques et un alcool tel que de   l'ethylene-glycol   ou du glycérol capable de polymériser le chelate acide. Le resultat est une 

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 solution organique contenant les ions metalliques inti- mement   melanges   et chélatés. On forme la solution en une pellicule liquide qui est séchée puis chauffée pour don- ner lieu ä un polymere ou une résine organique solide. 



   Le polymère ou la résine solide est cuit (pyrolysé) dans une atmosphère oxydante pour obtenir l'oxyde supraconducteur. La pellicule peut être indépendante ou suppor- tee par un substrat (par substrat, on entend toute forme de support telle que des rubans, feuilles, fils, tubes,   bobines, etc. ) et a une epaisseur pouvant être inférieu-   re   ä   1 micron. 



   Dans un mode de réalisation préféré, des composes cationiques tels que   La20-, SrCO, CuO   ou   YOq,     BaCO-, CuO,   sont dissous dans de l'éthylène-glycol et de l'acide citrique. Les métaux eux-mêmes (La, Sr, Cu, Y, Ba, etc) peuvent être directement dissous dans l'éthylène-glycol et l'acide citrique. Le liquide obtenu est revêtu par filage ou centrifugation sur un substrat plat ou revêtu par immersion ou par pulverisation sur un fil, une bobine, une feuille ou tôle, une maille ou d'autres formes, et on le laisse sécher. Le polymère solide est cuit dans un environnement oxydant laissant la pellicule d'oxydes supraconducteurs.

   Dans un autre mode de réalisation, on obtient une pellicule indépendante en immergeant une armature de fils ou treillis métalliques dans la solution liquide, puis on la fait lentement sécher pour obtenir une pellicule solide. En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel il n'adhère pas, puis le séparer lorsqu'il est sec pour produire une pellicule indépendante. 



   Les pellicules minces qui sont synthétisées en utilisant les procédés de la sprésente invention présentent des microstructures et des propriétés uniques. Des pellicules tres minces (épaisseur à partir de quelques centaines d'Angströms jusqu'à une épaisseur   superieure     ä   

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1 micron), cependant entièrement denses peuvent être ob- tenues en une seule étape de revêtement et de cuisson.
Des pellicules ayant des épaisseurs situées dans le do- maine de   0,     02 à 1, 5 microns   ou plus avec des microstruc- tures entièrement denses peuvent être obtenues grace aux procédés conformes ä la présente invention. La microstructure granulaire initiale est très uniforme et fine et comporte des granulométries individuelles d'un demimicron ou moins.

   Grace ä des traitements thermiques subséquents, et en ayant recours à des substrats cristallins spécifiques, on peut maitriser la granulométrie et la morphologie de son orientation par rapport au substrat sur une vaste plage jusqu'à et y compris des pellicules sensiblement monocristallines. Les pellicules sont, qui plus est, supraconductrices avec des propretes supérieures pour les mêmes compositions lorsqu'on les prepare en masse, grace au contröle pouvant être exercé sur la microstructure et sur la composition. 



   Le présent procédé destiné à réaliser des pellicules minces d'oxydes supraconducteurs présente plusieurs avantages par rapport aux procédés de traitement de pellicules minces électroniques sous vide, classiques telles que le dépôt par métallisation sous vide, le dépöt par faisceau d'électrons et l'epitaxie par faisceau   moleculaire.   Le présent procédé est plus simple, beaucoup plus économique et il est possible de réaliser une plus vaste gamme de compositions de pellicule,   c'est-à-   dire que l'on peut facilement incorporer dans la pellicule de nombreux constituants cationiques différents. De plus, pour une composition donnée, la concentration de chaque constituant peut être   controle   avec precision   (à   une précision   superieure   ä 1 \).

   Les pellicules produites par le procédé décrit ici sont extrêmement homogenes et il est possible d'exercer un meilleur contrôle sur la composition de la pellicule et sur la microstructure que ce n'est le cas avec d'autres techniques. De même, des 

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 supports qui ne sont pas plats, tels que des fils ainsi que des formes plus complexes, peuvent etre revêtus d'une manière uniforme. 



   Le présent procédé est également avantageux com- paré aux procédés chimiques de preparation de pellicules minces céramiques tels que les techniques de précipitation ou les techniques dites sol-gel. Le présent procédé est un   Systeme   fermé en ce sens que tous les constituants cationiques dans le liquide organique sont incorpores dans la pellicule solide. Le présent procédé n'est par conséquent pas aussi sensible   a   la chimie en solution, étant donné qu'il n'existe pas d'étapes de   prei-   pitation au cours desquelles il faille contröler la vitesse de dépôt de chaque constituant cationique souhaité hors de la solution liquide ainsi que la forme physique du precipitant.

   L'homogénéité et le   controle   exact de la composition sont par consequent supérieurs étant donné que la précipitation préférentielle ou incomplète d'un constituant particulier hors de la solution ne peut avoir lieu. En outre, étant donné que le précurseur de polymere ne cristallise pas lors du séchage ou du chauffage, contrairement ä certains précurseurs   organométal-   liques, un fractionnement de composition et une rupture de la morphologie de la pellicule ne se produisent pas. 



  On peut incorporer dans la pellicule mince une très vaste gamme de constituants cationiques étant donné qu'ils sont solubles dans la solution organique acide et dans le polymère subséquent. La formation d'une pellicule mince est également plus simple étant donné que dans le présent procédé la solution organique mouille et   revent   facilement une variété de matériaux de support, et étant donné que la pellicule liquide est directement transfor-   mee   en la pellicule supraconductrice solide lors de la cuisson, sans qu'il faille procéder à une premiere precipitation d'un précurseur solide à partir d'une solution liquide sur le substrat. 

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  La souplesse de la composition du présent procéde permet également- 1a formation d'une pellicule dans laquelle la phase supraconductrice est finement mélangée avec une phase métallique séparée qui est noble par rapport a l'oxyde supraconducteur. En d'autres termes, ceci signifie que l'on peut empêcher la phase métallique de s'oxyder aux temperatures et atmosphères auxquelles est formé l'oxyde supraconducteur. Ce mélange peut être forme de manière que la phase supraconductrice soit continue et que la phase métallique soit discrète, ou vice versa, ou telle que les deux phases soient interconnectees.

   Les avantages inhérents au fait de disposer d'un mélange conjoint d'une phase métallique et du supraconducteur comprennent : 1) des propriétés mécaniques ameliorees telles que la résistance et la dureté de la pellicule ; 2) une plus grande facilité pour former des contacts électriques à faible résistance sur la pellicule, étant donné que la phase métallique entre en contact avec la pellicule intérieurement sur une surface totale plus large ; 3) une meilleure adherence de la pellicule sur un substrat ; et 4) des propriétés CA de la pellicule en raison de la nature filiforme fine du supraconducteur. Ces pellicules et revêtements de supraconducteurphase métallique peuvent être formés en dissolvant dans le précurseur de polymère un précurseur pour le composant métallique noble tel qu'un oxyde, un carbonate, un hydroxyde, un acétate ou un citrate.

   Ils peuvent egalement être formes en ajoutant le métal noble au précurseur de polymère supraconducteur sous forme d'une poudre fine, ou d'une suspension colloidale ou d'un sol. Ces métaux nobles comprennent l'or, l'argent, le platine, l'irridium et le rhodium mais n'y sont pas limités. 



  La souplesse des compositions qui peuvent être synthétisées par le présent procédé permet également de former des couches multiples de différentes compositions. Ces couches multiples peuvent Atre formées par 

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 une nouvelle application d'une solution polymere après chaque cuisson de la couche sous-jacente. La séquence des couches pouvant être formée est complètement générale et elle peut par exemple être constituée par des couches de compositions supraconductrices différentes, ou en faisant alterner des couches d'oxydes non supraconducteurs et des couches d'oxydes supraconducteurs. Une application importante réside dans la formation de barrières ou de couches d'adhérence d'un autre oxyde entre l'oxyde supraconducteur et le substrat.

   Un exemple concerne le revêtement du substrat en utilisant un précur- 
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 seur de SrTiO-dans l'ethylene-glycol-acide citrique qui est cuit pour former une pellicule mince dense de SrTiO- sur laquelle on forme la pellicule mince supraconductrice. Cette couche de jonction en SrTiO3 inhibe les réactions éventuelles entre l'oxyde supraconducteur et le substrat et favorise une bonne adhérence. 



   Le précurseur polymere peut également être utilisé pour revètir un substrat sur lequel on a   depose   un metal noble, par exemple conformément aux procédés de métallisation ou d'évaporation sous vide. Le métal noble peut servir de barriere pour empêcher les réactions entre le substrat et la pellicule, ou pour favoriser une meilleure adhérence du film, ou pour faciliter la réaisation de contacts électriques à faible résistance sur la pellicule. 



   - la figure 1 est une photomicrographie au microscope électronique à balayage d'une couche mince su- 
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 praconductrice indépendante de La.geSrosuO ayant une température critique   superieure   à   30. K ;   - la figure 2 est une photomicrographie au microscope électronique ä balayage d'une couche mince supraconductrice dense de La , 85Sr0,15Cuo4-y ayant une température critique   superieure   à   300K   formée sur un substrat d'oxyde d'aluminium polycristallin ; - la figure 3 est une photomicrographie d'une 

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 pellicule plus épaisse du matériau de la figure 2 qui n'est pas entièrement dense mais est également supraconducteur ;

   - la figure 4 est une photomicrographie d'une pellicule de YBa2Cu3O7-x supraconductrice dense ayant une temperature critique supérieure   4   90'K formée sur un substrat amorphe de   sis 2 ;   - la figure 5 est une photomicrographie du matériau de la figure 4 formé sur un substrat monocristallin de MgO ;   - la   figure 6 est une photomicrographie d'une pellicule du matériau de la figure 4 ayant une épaisseur supérieure ä 0, 5 micron qui est dense et continue, formée sur un substrat de   SrTiO   monocristallin ayant une orientation de surface   fez   ;

   et   - la   figure 7 est une representation d'une analyse par diffraction aux rayons X de la pellicule de la figure 6, dans laquelle les lignes de diffraction montrent que la pellicule est d'abord dans la phase souhaitée YBa2Cu3O7-x et ensuite orientée de facon sensiblement epitaxiale de sorte que la direction [001] de la pellicule est parallèle à la direction [001] du substrat. 



   On va maintenant décrire les modes de réalisation préférés de l'invention au moyen des exemples suivants. 



    Solution organique :  
On a   prepare   des solutions-mères individuelles d'acide citrique et   d'ethylene-glycol   ayant un pH de 1 à 
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 3, dans lesquelles LaOg, CuO, YO, SrCOg et Bac03 ont été chacun dissous   separement.   D'autres alcoxydes, hydroxydes, carbonates et oxydes de cations de terres rares ou alcalino-terreux ou de cations de métaux de transition sont solubles de façon similaire. D'autres formes de Cu tels que carbonate de Cu, hydroxyde de Cu 

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 et   Cu 20   sont   6salement   solubles. Toutefois, les nitrates des métaux ne sont préférés étant donné que lors du chauffage le dégagement de gaz NOx provoque une formation de bulles et une rupture de la pellicule avant d'avoir form6 une résine dure.

   Les métaux eux-memes peuvent également être directement dissous. Lorsque les   me-   taux sont dissous directement, l'oxygène pour former les pellicules d'oxydes supraconducteurs provient de la solution ou de l'environnement oxydant pendant la cuisson. 



  Ces solutions mères individuelles sont alors mélangées dans les proportions requises pour obtenir les compositions finales souhaitées. En variante, la totalité des cations ou des composés cationiques nécessaires pour une composition souhaitée peut etre simultanément dissoute dans une seule charge d'acide citrique et d'éthylèneglycol. 



    E X E M P L E I : La-Sr-Cu-O   
A) 500 ml d'éthylène-glycol
400 g de monohydrate d'acide citrique
20   9   de   La203   
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 B) 500 ml d'ethylene-glycol 400 g de monohydrate d'acide citrique 20 g de CuO   C) SrCO   
On titre les solutions meres (A) et (B) pour déterminer la concentration exacte de La et de Cu par unité de volume ou par unité de poids de la solution puis des quantités pesées des solutions sont mélangées dans les proportions souhaitées, et l'on ajoute du   SRCO, dans   la quantité appropriée pour obtenir une composition finale (après cuisson) de La1,825Sr0,75CuO4-y.

   Dans un 

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 exemple, on titre la solution (A) après chauffage et   me-   lange pour avoir une concentration de La de 1, 64 X    10-4   mole de La/ml, et (B) présente   1, 75   X 10-4 mole de Cu/ ml, et un mélange de 145 ml de (A), 75 ml de (B) et 
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 0, 3372 g de Suc03 donne une solution pouvant former environ 5 g de La cSr-nsO. On chauffe le merlange jusqu'ä une temperature inférieure ä 100*C sous agi- tation afin de dissoudre le SrC03 et l'on mélange de fa- çon homogène. 



    E X E M P L E II : Y-Ba2Cu-O  
Dans la solution (A) ci-dessus, on remplace le La203 par Y2O3. Après titrage, on la   mé1ange   avec la solution (B) dans la quantité mesurée appropriée, et l'on ajoute le poids approprié de BaCO3 afin d'obtenir un melange liquide homogène comme ci-dessus lequel, lorsqu'il est pyrolyse, fournit une composition de YBa2Cu3O7-x. 



  Dans un exemple, on titre la solution (A) pour avoir   1, 80   X 10-4 mole de Y/g, (B) pour avoir 1, 20 X 10-4 mole de Cu/g, de sorte qu'un mélange de 49, 45 g de solution 
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 (A), 187, 57 g de (B), et 2, 960 g de BaC03 fournisse une solution à partir de laquelle on puisse réaliser environ 5 g de YBa2Cu307-x. 



  E X E M P L E 111 : Y-Ba-Cu-O On procède a la fusion de 200 g de monohydrate d'acide citrique sous agitation   a   une température de   100-150. C.   Dans cette solution acide, on'dissout 8, 468 g de Y203 et   29, 720 g   de BaCO3 sous agitation continue. On peut ajouter de l'eau en petites quantités pour compenser l'eau qui se serait évaporée Ensuite, on ajoute 25, 788 g de CuCO3.CU(OH)2 sous agitation, en maintenant la température   ä   une valeur non supérieure à 80'C. On obtient une solution bleue foncée transparente qui peut alors être soit utilisée telle qu'elle, soit mélangée avec de   l'ethylene-glycol.   Des proportions d'une ä deux 

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 moles d'éthylène-glycol par mole d'acide citrique se révèlent appropriees.

   La solution sans addition d'éthylène-glycol présente une concentration de 2, 31 moles par litre de cations totaux (correspondant   d   0, 385 mole de 
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 YBa2cu307-x par litre, 4, 04 \ en volume de YBaCu.Oy par litre, et 16, 48 \ en poids de BoCuO). Des additions d'éthylène-glycol diluent la solution de façon proportionnée. Pour un mélange contenant 2 moles d'éthyl-   lente-glycol   par mole d'acide citrique, le revêtement par filage ou centrifugation à des épaisseurs de pellicules polymères d'environ 2,54.10-5m (0,001") donne lieu après 
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 cuisson Åa une pellicule supraconductrice continue dense d'une épaisseur d'environ 0, 7 micron comme celle présentEe Åa la figure 6. 



  Formation d'une pellicule Polymere
La solution organique de citrate, lors du chauffage jusqu'à environ   100-200. C, évapore   le solvant et devient plus visqueuse pour finalement donner une résine ou polymere solide. Cette pellicule polymère de citrate, qu'elle ait été déposée sur un substrat ou qu'elle soit indépendante, perd du carbone lors de la cuisson dans une atmosphere oxydante (pyrolyse) et devient un oxyde 
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 supraconducteur.

   Une cuisson type est 1/2 heure ä sou'C pour La 825S0, 175CU4-y et 900'C pour YBaCuO, après quoi la pellicule est soit refroidie lentement à une vitesse de   100'C/heure   ou moins, jusqu'à la température ambiante, dans une atmosphère d'air ou d'oxygène soit refrÏidie rapidement, puis réchauffée ä une température de 200-500 C à l'air ou   a   l'oxygène pour oxyder la pellicule entièrement. Etant donné que des matières organiques et des solvants se dégagent lors de la cuisson, il est evident que la vitesse de chauffage doit être suffisamment lente pour que le dégagement gazeux ne soit pas suffisamment violent pour rompre la pellicule. 



  En pratique, une vitesse de chauffage inférieure   ä   40*C/ heure jusqu'à une vitesse de chauffage   superieure   à 

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 500 C s'avère appropriée, après quoi on peut augmenter la vitesse de chauffage. 
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  E X E M P On peut réaliser la pellicule sous forme inde- pendante en utilisant une ossature de support pour obtenir une pellicule liquide en trempant par exemple une armature de fils ou treillis métalliques puis en faisant lentement sécher la pellicule de   fagon   à obtenir une pellicule polymere solide. Lorsque la cuisson est ache-   vee,   on obtient la pellicule mince supraconductrice. 



    EXEMPLE II  
En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel elle n'adhère pas et la séparer lorsqu'elle est sèche. 



   E X E M P L E III
Une pellicule portée par un substrat (adhesive) est réalisée en revêtant un substrat qui peut être plat ou de configuration plus complexe avec le liquide citraté, en séchant et en cuisant. L'immersion d'un substrat dans le liquide ne donne généralement pas une pellicule polymère aussi uniforme et mince que le revêtement par filage ou le revêtement par pulverisation, mais peut néanmoins être pratiquée. Le revêtement par filage au cours duquel le substrat est filé à vitesse   élevé   tandis 
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 - que l'on applique le liquide fournit des revetements tres uniformes et constitue actuellement le procédé préféré de revêtement des substrats plats. Le liquide peut également être pulvérisé sur le substrat pour un revêtement uniforme.

   Le séchage des pellicules revêtues par filage peut etre accompli en filant pendant des durées prolongées   ä   l'air ou en chauffant le substrat et la pellicule tout en filant ou en chauffant le substrat et la pellicule après filage. Des pellicules plus minces 

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 peuvent etre préparées par filage à vitesse plus élevée tout en procédant au revêtement, ou en diluant le liquide   citraté         l'aide d'un solvant approprié tel que de 
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 l'eau ou de l'éthylène-glycol, 
Le substrat peut également être constitue par un fil ou une fibre auquel cas, on forme un revêtement su- praconducteur dense et continu sur le fil pour fournir un fil ou un autre composant supraconducteur.

   On peut également mettre en oeuvre en tant que substrat un ruban, une bobine, un tube ou une autre configuration complexe. Le revêtement par filage n'est pas applicable à ces formes de substrat, en revanche les revêtements par immersion et par pulverisation conviennent. 



   EXEMPLEIV
Un fil ou une fibre revêtus peuvent être réalises en faisant passer un fil continu   Åa   travers la solution polymère ou en revêtant le fil par pulverisation, suivie du séchage et de la cuisson. Les fils métalliques ainsi que les fibres non métalliques telles que les fibres de verre ou des fibres de carbure de silicium (Nicalon) ou des fibres d'alumine ou des filaments de carbure de silicium déposé en phase gazeuse par procédé chimique (procédé CVD) conviennent au revêtement. De même, on peut utiliser en tant que substrat du carbone revetu de carbure de silicium. 



   La formation de la pellicule polymere mince est facilitée par l'utilisation d'un matériau de substrat qui est mouillé ou partiellement mouillé par le liquide de citrate. Les substrats céramiques pouvant être utilisés comprennent   SiO, Sie,   Si, SrTiO2, BaTiO3, MgO, Al2O3 et ZrO2. Les pellicules sont moins susceptibles de se fissurer lors du refroidissement aux températures oü elles sont supraconductrices lorsque le coefficient de dilatation thermique du substrat est relativement élevé comme c'est le cas pour   SrTiO-, BaTio-, MgO   et   ZrO. On   

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 peut également utiliser des substrats métalliques y com- pris le cuivre, le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le platine, le cobalt, l'or, le tantale et leurs allia- ges. 



   On peut utiliser des matériaux de substrat mono- cristallins pour induire une orientation cristalline   préférée   dans la pellicule mince et/ou une orientation et une   granulometrie   préférées lorsque la pellicule est polycristalline. Si on le souhaite, on peut régalement réaliser une pellicule de porosité variable et de plus grande épaisseur. Ces caractéristiques sont contrôlées en faisant varier la teneur en cations dans la solution organique, l'épaisseur de la pellicule polymère, les conditions de cuisson et d'autres paramètres de traitement. On peut également répéter le procédé pour former des épaisseurs de couches ou pour combler les porosités dans la pellicule. 



   La figure 1 montre une pellicule mince indépendante de composition La1,    stro,     154-y qui est très   homogene comme cela a été déterminé par l'analyse aux rayons X   ä   dispersion d'énergie au microscope électronque à balayage, a une épaisseur uniforme (environ 0, 5 micron) pour la totalité de la pellicule, une granulométrie uniforme d'environ   0, 5 micron   et dont les mesures sur des échantillons en masse ou en vrac ont montre la supraconductivité. La pellicule a 1'épaisseur d'un grain ; c'est-à-dire que les grains pénètrent ä travers la pellicule.

   La figure 2 montre une pellicule mince similaire de La1,85Sr0,15CuO4-y formée sur un substrat d'oxyde d'aluminium polycristallin dans lequel une pellicule continue mince (environ   0, 1 micron) revêt   les grains individuels d'oxyde d'aluminium. Cette pellicule est également complètement dense, sauf aux endroits où des fissures se sont produites entre les grains. La fi-   gure   3 montre une pellicule plus épaisse du même materiau qui n'est pas entierement dense mais relativement 

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 poreuse, obtenue à partir d'un revetement en pellicule polymère plus epais. La figure 4 montre une pellicule de 
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 YBaCuO formee sur un substrat de 5i02 amorphe, qui est completement continue et très lisse.

   La figure 5 montre la pellicule mince de YBaCuO formee sur un substrat monocristallin de MgO dans lequel un petit   dé-   faut dans une portion plus épaisse de la pellicule fait apparaitre une certaine fissuration, tandis que la ré- 
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 gion de pellicule contiguë est mince, continue et lisse. 



  La figure 6 montre la pellicule de YBaCuO formee sur du SrTiO-monocristallin d'une orientation de 5urfa- ce   [O01}.   Cette pellicule a une épaisseur supérieure à 0, 5 micron et elle est entièrement dense et continue. La figure 7 montre la représentation d'une analyse par diffraction aux rayons X de la pellicule et du substrat de la figure 6. Les lignes de diffraction sont identifiées comme n'appartenant qu'au substrat de   Serti03   et à la 
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 phase de YBaCuO. L'absence d'autre impureté ou de phases non stoechiométriques montre que la composition de la pellicule est telle que souhaitée.

   La résistance des lignes   (OOh)   des lignes de YBa2Cu307-x montre que la pellicule est sensiblement   épitaxiale   par rapport au substrat, de sorte que les directions [001] de la pellicule et du substrat sont alignées parallèlement. 



    EXEMPLE V  
On revêt d'abord un substrat, plat ou d'une autre configuration, d'un précurseur de   SrTiO   citrat6 qui est réalisé comme suit. Une solution contenant :
1) 225 ml de titane tetra-isopropanol
2) 500 ml   d'ethylene-glycol  
3) 400 g de monohydrate d'acide citrique est agitee et chauffée jusqu'à une température inférieure   ä     100. C jusqu'à   ce que l'isopropanol présent se soit évaporé. Cette solution est dose pour déterminer la concentration exacte de Ti par unite de volume ou unité de 

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 poids de la solution et ensuite on ajoute du SrCO3 dans la quantité appropriée pour obtenir un rapport molaire Sr : Ti de 1 : 1.

   Cette solution citratée est utilisée pour revêtir le substrat selon l'une des manieres décrites ci-dessus, puis chauffée jusqu'A   600*C a   l'air ou ä l'oxygene pour fournir une pellicule dense mince de SrTiO3. Ensuite, la solution polymère qui fournit l'oxyde supraconducteur est utilisée pour revetir la pellicule de   SrTiO   Après cuisson une deuxième fois, une couche d'oxyde supraconducteur se forme au-dessus de la pellicule de   SrTiO-. On   peut remplacer la pellicule de   SrTiO-par   une pellicule de BaTi03 en ajoutant du BaC03 
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 à la solution de Ti, à la place du SrO-. à la meme teneur molaire. 



   D'autres modes de réalisation sont compris dans la portée des revendications.

Claims

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REVENDICATIONS 1. Procédé pour prepareer une pellicule d'oxyde supraconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant a : - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde ; - transformer la solution en une pellicule liquide ; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un polymère ou résine organique solide ; et cuire le polymere pour obtenir l'oxyde supraconducteur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est indépendante.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est supportée par un substrat plat.
4. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est supportée par un ruban, un fil, une bobine ou autre substrat tridimensionnel.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule est inférieure ä 1 micron.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est dense.
7. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est poreuse.
8. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des couches multiples sont utilisées pour former une pellicule supraconductrice solide plus épaisse ou plus dense.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une ossature de support porte la pellicule supraconductrice. <Desc/Clms Page number 17>
10. procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ossature de support est une armature de fils ou treillis métallique.
11. Procédé selon la revendication 10, caracteri- sé en ce que l'armature de fils ou treillis métallique est immergé dans la solution liquide organique pour former la pellicule.
12. procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule liquide est étalée sur un substrat, séchée et séparée du substrat.
13. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le substrat est un matériau monocristallin.
14. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le substrat est immergé dans la solution liquide organique pour former une pellicule liquide.
15. procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution liquide organique est appliquée sur un substrat de filage.
16. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le substrat est mouille ou partiellement mouillé par la solution liquide organique.
17. Procédé selon la revendication 3, 4,13, 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe groupe constitue par Si0-, Sie, Si, SrTiO3, BaTiO3, MgO, ZrO2, du carbone revêtu avec du SiC, AlO, de l'acier inoxydable, des alliages de cuivre, des alliages de nickel, des alliages de cobalt, des alliages d'or, des alliages de platine et des alliages de tantale.
18. procédé selon la revendication 15, caracteri- sé en ce que la pellicule est séchée par filage à l'air.
19. Procédé selon la revendication 15, caractéri- se en ce que la pellicule est séchée par chauffage du substrat et de la pellicule lors du filage. <Desc/Clms Page number 18>
20. Procédé selon la revendication 15, caracteri- sé en ce que la pellicule est séchée en chauffant le substrat et la pellicule apres filage.
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations sont choisis dans le groupe constitué par La, Ba, Cu, Y, Sr, Ca et les ions de terres rares telles que Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé EMI18.1 en ce que la pellicule d'oxyde comprend du La m cuo 2-x x. 4-y où M est un cation alcalino-terreux.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend du NBa2Cu3O7-x oü N est Y ou un ion de terre rare telles que La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
24. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide organique comprend de l'éthylene-glycol et de l'acide citrique.
25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants cationiques sont introduits EMI18.2 sous forme de composes choisis dans le groupe constitué par LaO.., CuO, YO, SrCO, Cu (OH) , CuCO.., BaCOg et CuO.
26. procédé selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que la solution de pellicule liquide est séchée à une temperature dans le domaine de 100-200. C.
27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymere organique solide est cuit sous atmosphère oxydante.
28. Pellicule d'oxyde supraconducteur préparée selon le procédé de la revendication 1,3, 4, 13,21, 22,23, 24 ou 25.
29. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que les cations comprennent La, Sr et Cu.
30. Procédé selon la revendication 1, caractérisé EMI18.3 en ce que la pellicule d'oxyde comprend Lal, aoeSr..., e- 1, 0. 3 0, 175 cU04. <Desc/Clms Page number 19>
31. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations comprennent Y, Ba et Cu.
32. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend YBaCu-o.
33. Pellicule d'oxyde supraconducteur pressentant une épaisseur dans la plage de 0, 02 a 1, 5 micron et présentant une microstructure entièrement dense.
34. Pellicule d'oxyde supraconducteur comprenant La, Sr, Cu, 0 et ayant une épaisseur dans le domaine de 0, 02 A 1, 5 micron et une microstructure entièrement dense.
35. Pellicule d'oxyde supraconducteur comprenant Y, Ba, Cu, 0, ayant une épaisseur dans le domaine de 0,02 à 1,5 micron et présentant une microstructure entièrement dense.
36. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide organique comprend un acide organique capable de s'associer en chelation avec les constituants cationiques et un alcool capable de polyome- riser le chélate acide.
37. procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que l'acide organique est de l'acide citrique.
38. Procédé selon la revendication 36, caractérise en ce que l'acide organique est de l'acide lactique.
39. procédé selon la revendication 36, caractérise en ce que l'acide organique est de l'acide glycolique. EMI19.1
40. Procédé sel-on la revendication 36, caracterisé en ce que l'alcool est de l'éthylène-glycol.
41. Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'alcool est du glycérol.
42. Procédé selon la revendication 29, caractérise en ce que le polymere est cuit pendant environ 1/2 heure à approximativement 800 C, puis refroidi à température ambiante. <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1
43. procédé selon la revendication 31, caracterisé en ce que l'on cuit le polymere pendant environ 1/2 heure à approximativement 900'C, et on le refroidit ensuite ä température ambiante.
44. procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat est un matériau monocristallin pour induire une orientation cristalline préférée dans la pellicule mince.
45. Procédé de préparation d'une pellicule d'oxyde supraconducteur a couches multiples, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant ä : - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques d'une première couche de pellicule d'oxyde supraconducteur ; - transformer la solution en une pellicule liquide ; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un polymère ou résine organique solide ; - cuire le polymorfe pour obtenir une première couche de l'oxyde supraconducteur ; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques d'une seconde couche de pellicule d'oxyde supraconducteur ; - transformer la solution en une pellicule liquide sur la première couche d'oxyde supraconducteur ; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un second polymere ou résine organique solide ;

- cuire le second polymère pour obtenir une seconde couche d'oxyde supraconducteur ; et - répéter le procédé pour les couches d'oxydes supraconducteurs supplémentaires.
46. Pellicule d'oxydes supraconducteurs ä couches multiples, fabriquée selon le procédé de la revendication 45. <Desc/Clms Page number 21>
47. procédé de preparation d'une pellicule d'oxyde supraconducteur sur une couche barrière ou couche favorisant 1'adhérence supportée par un substrat, carat6rise en ce qu'il comprend les étapes consistant a : - réaliser une solution liquide organique des constituants de la couche barrière ou de la couche favorisant l'adherence ; transformer ce liquide en une pellicule sur le substrat ; - sécher et chauffer la pellicule liquide pour obtenir un polymere organique solide ; - cuire le polymère pour obtenir la couche bar- riere ou couche favorisant l'adherence ; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde supraconducteur ; - former la solution en une pellicule liquide sur la couche barriere ou couche favorisant l'adhéren- EMI21.1 ce ;

- sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde supraconducteur liquide pour obtenir un polymère ou résine organique solide ; et - cuire le polymère pour obtenir l'oxyde supraconducteur sur la couche barrière ou sur la couche favorisant l'adherence.
48. procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adhérence n'est pas supraconductrice.
49. Procédé selon la revendication 47, caractéri- sé en ce qu'il comprend de plus l'alternance de couches de barrière ou de couches favorisant 1'adhérence et de couches d'oxyde supraconducteur.
50. procédé selon la revendication 47, caractérise en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adherence est l'oxyde non supraconducteur SrTiO-. <Desc/Clms Page number 22>
51. Procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adhérence est l'oxyde non supraconducteur BaTiO.
52. procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barriere ou couche favorisant l'adhérence est l'oxyde non supraconducteur Zero2.
53. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'addition d'un métal noble à la solution liquide organique.
54. Procédé selon la revendication 53, caractérise en ce que le métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type oxyde.
55. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le métal est ajouté sous forme d'un pre- curseur de type carbonate.
56. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type hydroxyde.
57. Procédé selon la revendication 53, carat6risé en ce que le métal noble est ajoute sous forme d'un précurseur de type acétate.
58. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le précurseur de métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type citrate.
59. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le metal noble est ajouté sous la forme d'une poudre fine.
60. procédé selon la revendication 53, caractérise en ce que le métal noble est ajoute sous la forme d'une suspension colloidale.
61. Procédé selon la revendication 53, carat6rise en ce que le métal noble est de l'or.
62. Procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le metal noble est de l'argent.
63. procédé selon la revendication 53, caractérise en ce que le metal noble est du platine. <Desc/Clms Page number 23>
64. procédé selon la revendication 53, caractérisé en ce que le métal noble est de l'irridium.-
65. Procédé selon la revendication 53, caracté- rise en ce que le métal noble est du rhodium.
66. Pellicule d'oxyde supraconducteur préparée selon le procédé des revendications 53, 54, 55,56, 57, 58, 59, 60,61, 62,63, 64 ou 65.
67. Procédé de préparation d'une pellicule d'oxy- EMI23.1 de supraconducteur sur une couche de metal noble supportée par un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les tapes consistant ä : - déposer un métal noble sur un substrat ; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde supraconducteur ; transformer la solution en une pellicule liquide sur la couche de métal noble ; - sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde supraconducteur liquide pour obtenir un polymère ou une résine organique solide ; et - cuire le polymère pour obtenir l'oxyde supraconducteur sur la couche de métal noble.
68. Procédé selon la revendication 67, caractéri- se en ce que le metal noble est déposé par métallisation sous vide.
69. procédé selon la revendication 67, caractéri- se en ce que le métal noble est depose par Evaporation.
70. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est de l'or.
71. Procédé selon la revendication 67, caracteri- se en ce que le metal noble est de l'argent.
72. Procédé selon la revendication 67, caracterise en ce que le metal noble est du platine.
73. Procédé selon la revendication 67, caractérise en ce que le metal noble est de l'irridium. <Desc/Clms Page number 24>
74. procédé selon la revendication 67, caractérise en ce que le metal noble est du rhodium.
75. Procédé de préparation d'une pellicule comportant une phase d'oxyde supraconducteur ajoutée par mélange à une phase métallique noble séparée, caracteri- sé en ce qu'il comprend les étapes consistant ä : - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la phase d'oxyde supraconducteur et de la phase métallique noble ; transformer la solution en une pellicule liquide ; - sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde liquide pour obtenir une résine ou un polymere organique solide ; et - cuire le polymère pour obtenir la pellicule comprenant la phase d'oxyde supraconducteur et la phase métallique noble.